（化学工程专业论文）氢气在多壁碳纳米管上吸附特性的研究.pdf

摘要 本文利用容积法以约2 0 k 为步长，在2 3 3 1 5k 至3 1 8 1 5k ，0 到1 0 m p a 的 大范围内测定了氢气在多壁碳纳米管上的吸附平衡数据。又测定了氢气7 7 1 5k 时在经过不同处理方法得到的多壁碳纳米管上的吸脱附平衡数据，吸附与脱附曲 线没有明显的滞回现象。无论是先将多壁碳纳米管纯化、研磨，之后再压制成形； 还是先在4 0 0 时氮气氛中热处理，随后压制成形，其吸附量都有不同程度的提 高。等温线显示出典型的超临界吸附曲线特征，即最初吸附量随压力的增长而增 加，在某一压力下达到最大值，之后反而随压力的增长而降低。由于是超临界吸 附，气体不可能液化，所以氢气在多壁碳纳米管上的吸附遵循单分子层覆盖原理。 从吸附剂表面能量分布不均匀性导出的新型超临界吸附模型，能够很好的解释氢 气在多壁碳纳米管上的吸附等温线。在所测条件下氢气在多壁碳纳米管上的最大 吸附量不超过0 5w t 。计算了氢气在多壁碳纳米管上的吸附热。较低的吸附量 与较低的比表面积相一致。 关键词：多壁碳纳米管，超i 临界吸附，氢气 a b s t r a c t i h e a d s o r p t i o ni s o t h e r n l so fh 2 o nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r em e a s u r e di n t h er a n g eo f2 3 3 1 5k 3 1 8 1 5k ( t h et e m p e r a t u r ei n t e r v a l sa r e2 0k 1a n do i o m p a b yas t a n d a r d v o l u m e t r i cm e t h o d t h ea d a n dd e s o r p t i o ni s o t h e r m e so fh 2o n m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa t7 7kw e r em e a s u r e da s w e l l a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa r el a r g e l yr e v e r s i b l e t h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s a c q u i r e d w i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n t s o n em e t h o do ft r e a t m e n tw a st h ec a r b o n n a n o t u b e sw e r ep u r i f i e d ，m i l l e da n d p r e s s e d i n t op e l l e t s a n o t h e rm e t h o dw a s p r e s s e d i n t op e l l e t sa f t e rr e c e i v e dh e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 t h ei s o t h e r m ss h o w t y p i c a lf e a t u r e o fs u p e r c r i t i c a la d s o r p t i o n t h ea m o u n to fa d s o r b t i o na d s o r b e di n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gp r e s s u r ei n i t i a l l y ，a n d t h e nr e a c h e dt h em a x i m u m ，a f t e rt h a t n e g a t i v e i n c r e m e n tw a so b s e r v e d ；t h e r e f o r e ，t h ea d s o r p t i o no fh 2o nc a r b o nn a n o t u b e sm u s t f o l l o wt h em e c h a n i s mo fm o n o l a y e rc o v e r a g e a l li s o t h e r m sw e r es a t i s f a c t o r i l y e x p l a i n e db yt h e m o d e lw h i c ha p p l i e dt o s u p e r e r i f i c a la d s o r p t i o n t h em a x i m a l a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh y d r o g e n o nm u k i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e su n d e rt h ec o n d i t i o n t e s t e di sl e s st h a n0 ，5 、t 1 1 1 eh e a to fa d s o r p t i o nw a se v a l u a t e df r o mt h ei s o t h e r m s t h el o w a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f h y d r o g e n i si na g r e e m e n tw i t ht h el o w s p e c i f i cs u r f a c e a r e a k e y w o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s u p e r c r i t i e a la d s o r p t i o n ，h y d r o g e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 巧耋签字日期：口卯歹年j ，月p 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：哆至 导师签名 签字f 3 期：v 坩；年i ，月t 1 ，日签字日期 ，日 化 1 z讲1月 总 卜 们u 1 铲倒彤 p 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 氢能与储氢 1 1 1 引言 随着世界经济的不断发展和人口的快速增长，虽然在许多方面都采取了相应 的措施以节约能源，高效率地使用能源，但全世界对化石能源等一次能源的需求 量还是不断增长。据联合国统计，1 9 7 1 年至1 9 9 5 年全世界一次能源需求量的年增 长率为2 ，2 ，并且能源需求量的年增长率还有不断升高的趋势。而化石能源消耗 的急剧增加造成资源渐趋匮乏，根据1 9 9 6 年美国能源部发布的资料表明世界已探 明的化石燃料资源可使用年限如表1 1 所示l l 】。 表1 1 世界己探明的化石燃料使用年限 t a b l e1 1t i m e - l i m i t sf o ru s i n gp r o v e nf o s s i l f u e ld e p o s i t s ( 年) 从表中可以看出我国的能源资源，特别是石油资源，前景很不乐观。已探明 的石油资源在将近二十年的时间内将消耗殆尽，世界的石油资源也将在四十年左 右的时间内耗尽。根据有关文献预测在未来十五年的能源消耗结构中，一次能源 仍占统治地位，化石燃料又是目前世界一次能源的主体。所以在今后相当长的一 段时间里化石燃料( 煤炭、石油、天然气等) 仍是世界特别是我国的主要能源。 在如此巨大的能耗压力下，我国能源的安全已成为一个迫切需要解决的问题。而 且随着化石燃料的使用，由于燃料的利用效率很低，燃烧不充分，会产生大量的 c o 。、n o 。、s o 。及碳氢化合物等对人类的生存环境有害的物质，环境问题变得 越来越严重。在这种条件下寻求对环境污染小、技术成熟、经济上可接受的新能 源和可再生能源就显得非常有必要了。 太阳能、核能、氢能等新型能源被认为是不久的将来能源的主力军。但由于 太阳能直接利用效率很低，装置造价高、占地面积大，而且受地面天气影响大， 目前人们主要集中于开发在高原地区和太空中的太阳能资源；而核能技术要求 高，难以普及。相比之下氢能具有独特的优越性，被认为是2 1 世纪的新能源。 1 1 2 氢能的特点 第一章文献综述 氢能作为一种洁净的可再生能源，其特点1 2 捌如下： ( 1 ) 所有元素中，氢重量最轻。标准状态( o 。c ，1 a t m ) 下，氢的密度为o 0 8 9 5 g l ； 在- 2 5 2 74 c 时可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为金属氢。 ( 2 ) 所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出l o 倍，因 此在能源工业中氢是极好的传热载体。 ( 3 ) 氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的7 5 ，除空气 中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。 据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃 料放出的热量还大9 0 0 0 倍。 ( 4 ) 除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的， 为1 4 2 3 5 1 k j k g ，是汽油发热值的3 倍。 ( 5 ) 氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高， 燃烧速度快。 ( 6 ) 氢本身无毒，与其他燃料相比氨燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外 不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有 害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水 还可继续制氢，反复循环使用。 ( 7 ) 氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功， 又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤 和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。 ( 8 ) 氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环 境的不同要求。 1 1 3 氢气的生产方法 人们探索出了多种由水制氢的方法。早先研究出的较好的方法是电解水法及 热化学循环分解水法。但这两种方法需要大量的电能或热能，并且水变为氢的转 化率也较低，只有3 0 。4 0 。于是科学家们想利用无限的太阳能来分解水制氢， 目前最有前途的制氢方法1 4 i 有如下两种：一种方法是光解水制氢：另一种方法是 生物制氢。有人模拟绿色植物的光合作用，使光合作用停留在分解水的阶段，从 而制得氢气。美国、英国和俄罗斯科学家先后发明了叶绿体制氢装置。日本北里 大学f f l 口文章教授发现了一种能与淀粉作用产生氢气的细菌f 4 l ，从而推出用生物 工程制氢的新方法。美国科学家还研究出一种称为“双酶法”的制氢新方法。 我国目前氢气来源主要有三类：一是传统的电解水法，二是利用一些工业废 气经过提纯制取氢气，三是采用煤、天然气、重油等遣气或者氨裂解、甲醇裂解 等方法得到氢气源再分离提纯氢气。 第一章文献综述 1 1 4 氢能的应用 氢能所具有的清洁、无污染、效率高、重量轻和储存及输送性能好等诸多优 点，使得氢能的应用非常广泛，例如航天器燃料、氢能飞机、氢能汽车、氢能发 电、氢介质储能与输送，以及氢能空调、氢能冰箱等等。 早在第二次世界大战期间，氢即用作a 一2 火箭发动机的液体推进剂。1 9 6 0 年液氢首次用作航天动力燃料。1 9 7 0 年美国发射的“阿波罗”登月飞船使用的 起飞火箭也是用液氢作燃料。现在氢己是火箭和航天飞机等领域的常用燃料了。 现在科学家们正在研究一种“固态氢”的宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材 料，又作为飞船的动力燃料。在飞行期间，飞船上所有的非重要零件都可以转作 能源而“消耗掉”。这样飞船在宇宙中就能飞行更长的时间。 在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作为动力燃料的研究已进行多年，目前 已进入样机和试飞阶段。在交通运输方面，美、德、法、日等汽车大国早已推 出以氢作燃料的示范汽车，并进行了几十万公里的道路运行试验。其中氢的存储 主要采用金属氢化物或液氢的方式。试验证明，以氢作燃料的汽车在经济性、适 应性和安全性三方面均有良好的前景，但目前仍存在贮氢密度低和成本高两大障 碍。前者使汽车连续行驶的路程受限制，后者主要是由于液氢供应系统费用过高 造成的。美国和加拿大己联手合作拟在铁路机车上采用液氢作燃料。在进一步取 得研究成果后，从加拿大西部到东部的大陆铁路上将奔驰着燃用液氢和液氧的机 车。 氢不但是一种优质燃料，还是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和 物料。石油和其他化石燃料的精炼需要氢，如烃的增氢、煤的气化、重油的精炼 等；化工中制氨、制甲醇也需要氢。氢还用来还原铁矿石。用氢制成燃料电池可 直接发电。采用燃料电池和氢气一蒸汽联合循环发电，其能量转换效率将远高于 现有的火电厂。 虽然氢能的应用非常广泛，但在世界总能源需求中交通能耗i l 】就占4 0 以 上，而在交通能耗中，汽车等交通工具的消耗量相当大。更值得注意的是，目前 绝大部分汽车所使用的燃料就是前景不佳的石油产品，同时由于燃料的燃烧不够 充分，排放出的尾气中含有大量有害物质，造成了严重的大气污染。为了节约石 油资源，减少对人类的生存环境污染，人们加紧研究综合经济效益最高的氢能作 为替代能源。 但是使用氢能作为替代能源科学家们不得不面对一个巨大的挑战。由表口】1 2 可以看出，氢的重量燃烧热在表中所列的各种燃料中为最高。所以，从汽车的燃 料装载重量上来说，它几乎可比汽油或液化甲烷减轻2 3 倍。但是，氢的分子量 很小，液体密度很低，约为汽油的1 1 0 。因此，相同的汽油箱容积，用来装载液 第一章文献综述 氢时，其可储蓄的能量只有汽油酐j l 3 左右。这就是说，如要储蓄同等的能量， 则氢箱的体积和重量都要比汽油箱的大好几倍。所以首要的问题是解决储氢问 题。 表i 2 几种作为汽车燃料的燃料特性1 5 l 艨群 雒厉 h 2l c h 4c 3 h 8c h 3 0 h汽油n h 3n 2 i - 1 4 分子量，k g m o l 2 0 1 61 6 0 4 24 4 0 9 43 2 0 4 21 1 5 1 7 0 3 23 2 0 4 5 熔点，k1 49 08 51 7 52 1 7i 9 52 7 4 。5 沸点，k2 01 1 12 3 13 3 7 63 9 82 3 9 53 8 6 5 蒸发潜热， 4 4 8 95 1 54 2 6 0 51 1 0 13 0 01 3 7 11 3 9 8 k j k g ( 1 r a m ) 液体密度，g c m 3 0 0 7 10 4 2 60 5 8 20 7 9 1o 7 20 6 3 91 0 0 8 着火温度，k 8 5 88 1 37 8 36 5 87 2 09 2 3 最小点火能量， o 0 20 2 8o 2 5 o 2 5 m j 当量混合比，蝇 3 4 51 7 2 81 5 76 4 51 5 21 0 3 4 51 3 7 9 空气k g 燃料 当量容积百分 2 9 69 54 0 41 2 0 21 6 5 数，蹦 空气中的层流 火焰传播速度，3 0 04 1 4 04 8 73 5 c m s 空气中火焰传 4 7 55 1 62 2 9 56 7 - 1 3 61 4 7 6 播极限坍空气 燃烧低热值， 1 2 1 0 0 05 0 0 7 0 4 6 5 2 02 1 1 6 74 4 4 2 61 6 6 7 64 3 8 5 0 k j k g n o 。的排放量， 2 8 83 4 93 0 63 0 63 0 63 2 23 6 ( k g k j ) * 1 0 5 c o 。的排放量， 09 2 27 8 57 4 58 90 0 ( k g k j ) 4 10 注：l c h 。为液化甲烷 第一章文献综述 1 1 5 氢气的存储方法 氢可以以气体、液体、化合物等形态进行输送和储存。重要的储氢技术包括： ( 1 ) 气体氢的输送与储存主要采用管道输送和高压钢瓶。由于氢气的发热量约 为天然气中甲烷的三分之一，要输送相同能量就要提高单位时间氢的流量，这就 需要加粗管道或提高压力，同时要考虑泄漏的危险。尽管如此，用管道输送氢还 是经济可行的。德国目前就有输氢管道在使用。输送氢气的钢瓶，采用合金内胎 外绕碳纤维树脂，其生产已经工业化，但目前的氢气压力不超过3 2m p a 。 ( 2 ) 液氢可采用罐车、油轮或管道等输送。与气体氢输送相比，液氢输送与存 储的效率比较高。但是氢的液化需要耗费2 8 9k j m o i 。的能量，在实际工作中， 其耗费的能量大约是理论值的2 5 倍，而l m o l 氢燃烧生成水所放出的热量是 2 8 5 8 3k j m o l 一，其成本问题由此可知。此外，液氢的蒸发损失只能尽量减少， 但不能避免。不断有氢气逸出不但不经济，而且不安全。 ( 3 ) 金属氢化物储氢，单位体积存储氢的密度高，可等于或超过液氢，存储效 率高；储氢压力不高，比较安全；不需要复杂的容器，并可获得高纯度的氢。其 主要问题是重量储氢密度低，使得合金的自身重量过高。目前正在设法降低比重 小的镁基合金的吸氢温度，但距实用尚有相当距离。 ( 4 ) 在多孔吸附剂上的吸附存储，是很有竞争力的一种方法。其原理是通过吸 附增大气体密度以降低储气压力，其中最具潜力的吸附剂是具有纳米尺度微观结 构的碳材料。 此外液态有机储氢介质也可储存氢气，如苯和甲苯1 6 l ，其储氢量分别为7 1 4 和6 1 9 ( 均为质量百分数) 。甲醇【_ ”、甲基环己烷甲苯一氢( m t h 系统) 和环己烷- 苯一氢( c b h 系统) 1 8 1 等也是氢能的良好载体，可大规模、长期性的储存和运输，为 汽车提供氢燃料或为氢燃料电池提供氢源，及用于化学热泵等。但过程的释氢效 率，特别是低温下的释氢效率问题还有待研究解决。 虽然氢是理想的能源，其用途非常广泛，储存和运输形式多样，但到目前为 止人们还没有找到一种理想的方法来解决氢的储存和运输这一应用瓶颈问题。这 一点从各种可能的储氢系统效率的对比即可知。如图1 9 1 1 1 所示，其中横坐标为 氢的重量密度，即氢在整个储氨系统中的重量百分数；纵坐标为氢的体积密度， 即每m 3 储氢容积中氢气的媳数。该图表明，利用金属容器储存压缩氢气的效率 是最低的，虽然在改用复合材料容器后，重量密度得以提高，但体积密度仍然低 下，故储存压缩氢气是不可行的。我国的储氢研究一直侧重于金属氢化物，这是 因为其体积储氢密度较高，但其重量密度是最低的，多数达不到2 。国际能源 署( i e a ) 业已认定，储氢系统必须达虱j 5 w t 的指标。因此金属氢化物储氢是 不能用在汽车上的。现在的样车储存液氢，其重量密度和体积密度都是最高的， 第一章文献综述 但是储存液氢的成本太高，占氢气车总成本的一半以上，成为阻碍氢气车商业化 的主要因素。 缸a v i m e i d e n s i t y 【h 2 】 图1 1 储氢系统效率的比较吲 f i g 1 1e f f i c i e n c yo fh y d r o g e ns t o r a g es y s t e m s 而最有希望的储氨技术是低温压缩和低温吸附，虽然二者的重量密度相差无 几，且低温压缩的体积密度略高，但是在考虑到储氢压力时，低温吸附具有更大 的经济竞争力，因为在2 0 埏压力下的吸附储氢量己与1 0 0 埏压力下的压缩储氢 量相等【”1 。上世纪9 0 年代人们研究了各种活性炭对氢气的吸附特性，随着碳纳 米管的发现，其独特的结构被认为是极具潜力的储氢材料，掀起了新的吸附储氢 研究的热潮。 1 2 碳纳米管储氢 1 2 1 碳纳米管( c n t ) ( 1 ) 引言 日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家s i i j i m a 博士1 1 2 1 1 9 9 1 年在电弧蒸 发石墨电极制备富勒碳( c 6 0 ) 的实验产物中意外发现了纳米级的同轴管状碳纤 维，并命名为巴基管( b u c k y t u b e ) ，后来被广泛地称为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e c n t ) 。在5 0 万倍电镜下观察，碳纳米管的横截面是由2 个或多个同轴管层组成， 层与层间相距o 3 4 3 n m ，此距离稍大于石墨中碳原子层之间的距离( o 3 3 5n m ) 。 通过x 射线衍射及计算证明碳纳米管的晶体结构为密排六方( c p ) ， “一0 2 4 5 6 8 n m ，c = 0 6 8 5 2 n m ，c a = 2 7 8 6 ，与石墨相比，口值稍小而c 值稍大，预 第一章 文献综述 示着同一层碳管内原子间有更强的键合力，同时也预示着碳纳米管有极高的同轴 向强度。 碳纳米管是理想的准一维材料。根据构成管壁碳原子的层数不同，碳纳米管 可分为单壁碳纳米管( s w n t ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 1 3 , 1 4 1 。它们的共同特 点是由单层或多层的石墨片卷曲而成，具有长径比很高的纳米级中空管。 s i , v n t 是纳米碳管的极限形式，管壁仅由一层碳原子构成，直径通常为 1 2 n m ，长度为几十到一百纳米。通常由l o 1 0 0 根平行的单管聚集在一起形成 纳米管束。每个单壁碳纳米管由碳原予六边形组成，长度一般为几十纳米至微米 级，两端由碳原子的五边形封顶。单壁纳米管可能存在三种类型的结构( 图1 2 ) ， 分别称为单臂纳米管( 图1 2 a ) 、锯齿形纳米管( 图1 2 b ) 和手性纳米管( 图1 2 c ) 。 f 吣 图1 2 单壁碳纳米管的几种不同类型1 1 ：a ) 单臂单壁碳纳米管b ) 锯齿形单壁 碳纳米管c ) 手性单壁碳纳米管 f i g 1 2s o m es w n t s w i t hd i f f e r e n tc h i r a l i t i e s a ) a r m c h a i rs t r u c t u r eb ) z i g z a g s t r u c t u r ec ) c h i r a is t r u c t u r e 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片“卷起来” 形成圆筒形的方式，不同类型的纳米管可以用手性矢量( m n ) 来表示。最近z h u 等人旧用改进的正己烷催化裂解法( e n h a n c e d v e r t i c a l f l o a t i n g t e c h n i q u e ) 制得的 s w n t 长度可达1 0 2 0 c m ，如图1 3 。 m w n t 是由2 5 0 层同轴碳管组成，每层管之间的距离同石墨的基平面间 的距离相近。在每层管上碳原子沿着轴成螺旋状分布。多壁管内径通常为2 1 0 n m ，外径为1 5 3 0 n m ，长度一般不超过1 0 0 n m ，如图i i l l l 4 几种不同结构的 塾 第一章文献综述 多壁碳纳米管。 图1 3 单壁碳纳米管和人头发的对比f 1 5 i f i g 1 3o p t i c a li m a g es h o w i n gah u m a n h a i ra n dt w os w n ts t r a n d s ( 2 ) 碳纳米管的特性及应用 由于碳纳米管奇特的结构使它表现出非常特殊的性质，在众多领域人们对它 的广泛应用寄予厚望。 a 力学性能与应用 圆柱形碳纳米管具有优良的力学性能。单层碳纳米管，管壁石墨面上短 ( 0 1 4 r i m ) 而强的碳一碳键阻碍了不纯物及缺陷的介入，使碳纳米管具有极好的 抗拉力。此外，碳纳米管破坏时应变达5 2 0 ，在轴向上碳纳米管有良好的柔 韧性和回弹性，在扭力作用下，碳纳米管显示出强的抗畸变能力，当负荷卸去碳 纳米管会恢复原状。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将碳 纳米管与其他工程材料制成复合材料，可对基体起到强化作用。 b 电学性能与应用 碳纳米管由石墨面卷曲而成，4 个价电子中3 个形成共价键，每个碳贡献一个 电子形成金属键性质的离域键，因此，圆柱形碳纳米管轴向具有良好的导电性， 对于螺旋形、线圈形、鱼骨形碳纳米管，当层面发生弯曲或不连续时，导电性中 断。所以碳纳米管有导体和半导体两类。它的导电性与其直径和结构有关，而二 者又由手性矢量( 竹，m ) 决定( n ，所是整数) ，当n m 为3 的整数倍时，单层碳 纳米管呈金属性，否则为半导体性。碳纳米管可作为半导体材料或导体材料等。 c 热学性能与应用 碳纳米管具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形碳纳米管在平 行于轴线方向的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。适当排列碳纳米 第一章文献综述 管可得到非常高的各向异性热传导材料。碳纳米管的石墨化程度越高，其导热系 数也越大。 图1 4 多壁碳纳米管的几种不同结构i n i 。p 点为五边形缺陷，h 点为七边形缺陷 f i g 1 4d i f f e r e n ts t r u c t u r e so f m w n t s i np o i n tpap e n t a g o nd e f e c ta n d i np o i n tha h e p t a g o nd e f e c t d 催化方面的应用 碳本身就是一种优良的催化材料，纳米级的碳管也会产生不同于普通碳催化 剂的特性。它可以吸附大小适合其内径的任何分子。因此人们利用碳纳米管顶端 开口的活性作吸附剂，吸附一些高活性分子作分子水平的催化剂。 e 储氢性质与应用 由于碳纳米管是由长条状的纳米级孔隙组成的结构，其孔的宽度略微大于氢 的直径( o 2 8 9 n m ) ，被认为是极佳的储氢材料。可望解决氢能应用的瓶颈问题， 大大减轻日趋严重的污染压力。 第一章文献综述 此外碳纳米管还可用来制作在军事隐型方面极具潜力的吸波材料及蓄能材 料等。 ( 3 ) 碳纳米管的制备 目前制备碳纳米管的主要方法有直流电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉 积法( c h e m i s t r yv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 等。其中制备s w n t 的方法主要是直流 电弧放电法，c v d 法也可以制备s w n t ，制各m w n t 主要由c v d 法将碳氢化合 物或c o 催化热裂解得到。m w n t 也可以用电弧放电法制得，最早报道c n t 的 i i j i m a 就是在电弧放电时首先得到m w n t 的。 a 电弧放电法 电弧放电设备主要由电源、石墨电极、真空系统和冷却系统组成。为有效的 合成碳纳米管需要在阴极中掺入催化剂，有时还配以激光蒸发。在电弧放电过程 中，反应室内的温度可高达2 7 0 0 。c 3 7 0 0 ，生成的碳纳米管质量较好，管径均 匀，管身较直，石墨化程度高，接近或达到理论预期的性能。但该法制备的碳纳 米管空间取向不定、易烧结、杂质含量较高，且产量很低，仅局限在实验室中应 用，不适于大批量连续生产。 b 化学气相沉积法( c h e m i s t r yv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) c v d 法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用 过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高， 但碳纳米管的缺陷较多。c v d 法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单， 关键是催化剂的制备和分散。目前用c v d 法制备碳纳米管的研究主要集中在以 下两个方面：大规模制各无序的、非定向的碳纳米管；制各离散分布、定向排列 的碳纳米管阵列。一般选用f e 、c o 、n i 及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、 硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、 氦气、氩气或氨气作稀释气，在5 3 0 。c 11 3 0 。c 范围内，碳氢化合物裂解产生的自 由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。 c 激光蒸发法 激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能c 0 2 激光或 n d y a g 激光蒸发掺有f e 、c o 、n i 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳 米管束，管径可由激光脉冲来控制。该法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、 易缠结。 其他制备方法还有聚合物法、太阳能法、电解法、固体低温裂解、原位催化 法、溶盐法、固相合成等。 ( 4 ) 碳纳米管的纯化 虽然制各碳纳米管的方法多种多样，但产物中都不同程度地含有碳纳米颗 第一章文献综述 粒、石墨碎片、无定形碳等杂质，催化法制备的碳纳米管中还含有催化剂颗粒等。 为了更好地研究利用这种材料，碳纳米管的纯化是十分必要的。其纯化工作有两 部分：一是去除催化剂小颗粒，二是去除杂质碳。大部分的催化剂小颗粒经酸浸 泡可被除去，但有少部分催化剂是包在碳纳米管内或被碳纳米小颗粒所包裹，因 此较难除去，同时金属在碳纳米管内腔的结合形态等尚不清楚，所以即使经酸浸 泡也很难保证腔内的催化剂被彻底地清除。对碳杂质的去除有两种途径：化学方 法、物理方法。 化学方法是利用氧化剂对碳纳米管与碳纳米颗粒等碳杂质之间的氧化速率 不一致来完成的。其中无定形碳最容易被氧化，碳纳米粒子其次，而管状的碳纳 米管则能在一定条件下稳定存在。这主要是由于无定形碳为多层状结构，其边缘 存在较多能量较高的悬挂键，因而极易发生氧化反应而被纯化掉。而碳纳米粒子 为多面体结构，有较大的曲率和较多五元环存在，因而有较高的反应活性。碳纳 米管则是主要由呈六边形排列的碳原子构成，这些结构和石墨的结构完全一致， 因此碳纳米管的管壁可以被看成石墨层在空间3 6 0 0 卷曲而成的。除六边形外，五 边形和七边形在碳纳米管的生长中也扮演重要角色。在纳米管的六边形逐渐延伸 过程中出现五边形时，如五边形正好出现在碳纳米管顶端，那么即成为碳纳米管 的封口。碳纳米管管壁四周粘附的碳纳米颗粒有着和封口相似的几何形状。六无 环与五元环、七元环相比，没有悬挂链，因而比较稳定。在氧化剂存在的情况下， 有较多悬挂链的五元环和七元环优先被氧化，而无悬挂链的六元环需要较长时间 才能被氧化。一旦碳纳米管的封口遭到破坏而由六元环组成的管壁被氧化的速 率十分缓慢，而碳纳米颗粒则被一层一层地氧化。精确控制氧化反应的时间和氧 化剂的用量，可以使碳纳米颗粒被氧化掉而只剩下碳纳米管，从而达到纯化的目 的。常用的氧化剂有氧气( 或空气) 、二氧化碳、硝酸、混合酸、重铬酸钾等。 物理方法主要是利用超声波降解、离心、沉积和过滤等办法来达到杂质碳与 碳纳米管分离的目的。 1 2 2 碳纳米管表面性质的表征 根据i u p a c 对孔的定义：宽度小于2 r i m 的孔为微：j = l ( m i c r o p o r e s ) ，宽度在2 n m 和5 0 r i m 之间的孔为中孔( m e s o p o r e s ) ，宽度大于5 0 n m 的孔为大： l ( m a c r o p o r e s ) ， 碳纳米管属于中孔范围。对于中孔吸附剂形成的i i 、型等温线。b e t 方法是 描述此类吸附最成功的模型。所以用b e t 方法来表征碳纳米管的比表面积i l “。 b e t 理论是19 3 8 年由b r u n a u e r 、e m m e t t 和t e l l e r 将l a n g m u i r 单分子层吸 附理论加以发展而建立起来的一个吸附理论。该理论沿用了l a n g m u i r 方程的部 分假设：吸附剂表面能量均匀、定位吸附、被吸附分子间不存在径向相互作用等； 第二层及更高层的吸附焓与气体液化焓相等，第二层以上吸附与脱附速率常数之 第一章文献综述 比为疋但，当压力达到倔利燕汽盘时吸附层数为无另多。 b e t 方程的基本形式为： 砒。= 雨高等犏 其中打。：饱和吸附量p ，；饱和蒸气压c ：常数 此式可以转化为我们计算饱和吸附量的常用形式： 卷黠p p = 去c + 嚣c 坳饥，n ( 1 一。) n 。h 。“ 由此作型堡! n ( 1 一p p ，) ( 1 2 ) ( p p 。) 图，一般在( p p 。) 的范围在0 0 5 0 3 5 之间时可得 一直线，由此直线的斜率、截据可以求出饱和吸附量 。 即：n 。= 1 ( 斜率+ 截据)( 1 3 ) 吸附剂的比表面积可表示为：a = ，2 。4 ，a 。，其中4 。为a v o g a d r o 常数，口。为 吸附质分子的截面积，采用氮气在7 7 k 的吸附时a 。通常取0 1 6 2 n m z 。 实验表明，b e t 公式只适用于p p 。= o 0 5 0 3 5 的范围，超出此范围在压力 比较低或较高的情况下都会产生较大的偏差。理想上的假设是导致产生偏差的主 要原因。实际上，固体表面总是不均匀的，各点的吸附能力均不相同。最初的吸 附总是发生在能量最有利的位置上。此外假设同一吸附层的分子间无相互作用， 上下层的分子间却存在吸引力，这本身就是矛盾的。多年来许多人都想建立一个 包括表面不均匀性和分子间有相互作用的吸附理论，但是至今还没有取得满意的 结果。尽管b e t 理论的种种缺陷，从i i 型等温线求固体表面特征参数时，仍然 可以得到很好的结果，它已经被公认为求比表面积的标准方法。 1 2 3 储氢研究现状 随着人们对氢能等清洁能源的关注及其应用的迫切性，储氢材料的研究成为 能源领域的热点。碳纳米管的发现及其高储氢量的报道似乎使人们认为找到了一 种很好的储氢材料，但随着碳纳米管储氢的深入研究令人惊异的实验结果之间的 差异又使人们对其真实性产生了疑惑。 世界上关于碳纳米管储氢的第一篇论文是由美国国立可再生能源实验室的 d i l l o n 等i ”1 人于1 9 9 7 年报道的。他们采用t p d s ( 程序控温脱附仪) 法测量氢 气的吸附量，从实验结果推得单壁碳纳米管在1 3 0k ，3 0 0t o r t 下的储氢量为5 - 1 0 w t ，并指出s w n t 是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料。随后他们【l 圳在 真空状态下升温至9 7 0k 脱气并在水蒸汽中氧化以使纳米管开口，用t p d 法测 第一章文献综述 得储氢量有了显著提高。最近d i l l o n 等人1 1 ”又用强超声波处理s w n t 并在室温 5 0k p a 条件下使纳米管吸氢，t p d s 测得的储氢量为6 5w t 。 美国加州理工大学的y e 等人1 2 0 j 将s w n t 纯化，测量氢气在8 0k 、o 1 2m p a 条件下的吸附量。结果表明：低压段( 4m p a ) 吸附量较低，认为氢分子主要 吸附在管束的外表面。当压力达到4m p a 时，等温线出现转折点，斜率增大； 1 2m p a 时吸附量达到8w t 。作者认为压力大于4m p a 时氢分子在管束表面的 覆盖状态发生了转变：氢分子开始渗透到碳纳米管束的内部，将本来聚集在一起 的碳纳米管逐渐分割成独立存在的s w n t ，此时吸附剂的比表面积将增加一个数 量级。 p r a d h a m 等人【2 1 l 测得纳米管束在7 7k ，压力o ，1m p a 时的储氢量大于6 w t ，并由实验结果推断纳米管束在非常低的压力下可储存大量的氢。中科院金 属所的l i u 等人1 2 2 1 用半连续氢电弧法合成高质量的s w n t ( 直径1 8 5 + 0 0 5n m ) ， 数十根s w n t 聚集在一起形成纳米管束( 直径约2 0a m ) 。用容积法测吸附量， 室温下1 0m p a 时的储氢量为4 2w t 。在常温常压下约2 1 2 5 的氢气不能脱附， 加热至4 7 3k 全部脱附。l i u 等人认为常温常压下未脱附的氢气可能与化学吸附 有关，须有较大的能量才能脱附，并认为管径较大( 普通s w n t 直径为1 ，2 - 1 4 n l t l ) 可能是吸附量大的原因。 z t l t t c l 等人例测得m w n t 在7 7 k 时的吸氢量可达5 5w t ，但是在室温时 却降到了0 6w t 。他们认为氢气在碳纳米管上的吸附只是表面现象，与氢气在 高表面石墨上的吸附相似。清华大学的z h u 等人】先用球磨机将m w n t 磨短， 然后用硝酸回流，除去杂质并使一些m w n t 开口。测得室温、约1 0m p a 时吸 氢量为2 6 7w t 。2 0 0 1 年他们1 2 5 1 又发现由流化床法制得的m w n t 储氢量高一 些，用硝酸处理后测得储氢量达到4w t o 。浙江大学的h u a n g l 2 6 l 等人将m w n t 在n ，气氛、5 0 0 热处理，并用硝酸回流纯化，然后使纳米管负载钾离子，离子 进入纳米管的晶格缺陷以胀大纳米管并使纳米管末端开口，增强纳米管的活性和 表面积，从而增大储氢量。室温、1 2m p a 时测得的吸氢量为3 2w t 。z h u 等1 2 7 i 在室温、3 1 0m p a 时测定了氢气在m w n t 管束上的存储，得到的储氢量大于3 w t 。w a n g 等测定了由c v d 法在s i 基片上制得的大面积、高密度、分布均 匀厚度为2 5 1 0p z n 的碳纳米管阵列对氢气的吸附，其最大吸氢量可达8 0w t 。 他们认为紧密有序排列的纳米管可增强对氢气的吸附。 c h a m b e r s 等人l z 9 1 发现碳纳米管、鱼骨状( g n fh e r r i n 曲o n e ) 和板状( g n f p l a t e l e t ) 的石墨纳米纤维( g n f ) 在1 3 1 5m p a 、室温条件下的储氢量分别达到 1 1 2 6w t o 、6 7 5 5w t o 和5 3 6 8w t 。f a n 等人1 3 0 1 用3 7 的h c l 溶液处理纳米碳 纤维，之后用去离子水冲洗，再真空干燥，测得吸氢量在室温、1 1 0a r m 时可达 第一章文献综述 1 2 8 2 、t 。 为了诠释氢在纳米管中高的储存量，科学家们针对不同条件下氢在碳纳米管 的吸附进行了计算机模拟研究。l e e 等【3 1 1 采用密度函数法( d e n s i t y f u n c t i o n a l c a l c u l a t i o n s ) 预测氢在s w n t 上的吸附量可超过1 4w t 。d 舣r i m l 3 2 1 采用 m o n t e - c a r l o 模拟在理论上证明s w n t 具有较高的储氢容量，在随后的模拟计算 中【3 4 】给出7 7k 时s w n t 的储氢量为1 1 2 4w t 。z u t t e l 等人0 3 5 1 建立的模型认为 氢气在纳米管外壁吸附是单分子层吸附，而氢气进入纳米管孔内则发生凝结，于 是储氢量随管径增大而增加。在此前提下，管径为2 2n l t l 的单壁碳纳米管储氢 量可达5 叭。 与以上令人振奋的报道相反，t i b b e t t s 等m i 在1 lm p a ，8 0 - + 5 0 0 条件下 测定了9 种不同的碳材料的储氢性能，指出任何有关碳材料在常温下储氢量大于 1 的报道都是不可靠的，过高的储氢量只是由实验误差导致的。另一反证是关 于新加坡国立大学c h e n 等的实验结果p ”。他们发现负载锂的m w n t 在常压下 6 5 3 k 时储氢量达到2 0w t ，负载钾的m w n t 在常温常压下达到1 4w t 。而没 有负载碱金属的m w n t 常温常压的吸附量仅为o 4w t 。作者认为如此高的吸 附量可能与碱金属的作用有关，氢以原予状态吸附在碳纳米管表面，由于碱金属 的存在降低了氢分子离解为氢原子所需的能量，从而提高了氢气的吸附量。但这 一结果随后被y a n g l 3 剐证明是错误的。y a n g 重复了c h e n 的实验后指出，c h e n 的 实验是不能被重复的，他改进了实验，使钢瓶中的氢气与吸附剂接触前先被活性 炭干燥，结果测得负载锂、钾的m w n t 的储氢量只有2 5w t 和1 8w t ，因此 c h e n 得到的高储氢量可能是由于氢气中含有的微量水分造成的。w u 等【3 9j 发现 催化裂解法制m w n t 时催化剂的成份是影响纳米管大小的关键因素，用硝酸处 理后测得储氢量为o 2 5w t 。r z e p k a 等1 4 0 1 报道7 7 k 、1 0m p a 纳米管的吸氢量 为2w t ，而同条件下具有狭缝孔结构的活性炭可达到5 5w t 。他认为d i l l o n | l ” 的实验结果( 5 - 1 0w t ) 不能单纯用物理吸附来解