（凝聚态物理专业论文）高压下第Ⅳ族过渡金属物理性质的研究.pdf

高压下第族过渡金属物理性质的研究 凝聚态物理专业 研究生罗水平指导教师祝丈军丘岷 摘要 研究金属晶体的物理性质主要有三种方法：( 1 ) 基于一些物理模型的半经 验公式法，这种方法在计算过程中需要拟合一些经验参数，计算的结果会出现 与实际情况有较大的偏差，现一般不太运用了。( 2 ) 应用实验( 主要是x 射 线) 进行测定金属晶体的一些物理性质( 如杨氏模量、弹性系数、晶格常数等) ， 此法测得的数据准确、真实、可靠：但受到实验条件的限制。( 3 ) 运用计算机 模拟。 1 。利用第一性原理研究金属晶体系统的电子结构、光学、和晶体结构的本 质和根源，除了组成系统物质的原子序数外，并不需要借助任何实验数据。因 此非常适合用于解决固体物理问题、材料科学等领域中的问题，在这些领域的 研究中，应用计算机模拟进行虚拟实验具有特有的优越性，可大大节省实验的 费用和缩短研发的周期，特别是可模拟在实验条件达不到( 如地壳中的高温高 压) 金属晶体的物理性质。 2 我们使用广义梯度近似( g g a ) 近似将原胞初始模型几何优化，使之更 接近真实的晶体原胞；选定截止能为5 0 0 e v 和空间群的结构，适当地选取k 点，为尽可能取得对晶体的能带结构计算比较准确，本文计算锆、钛金属晶体 晶胞k 的选择是体一t l , 立方晶体选7 x 7 x 7 、六角堆积晶体选为9 x 6x 6 。计算了 在压力范围( 0 - - - 8 0 g p a ) 锆、钛金属晶体的体心立方相、六角密堆相原胞的 晶格常数、弹性模量、体变模量和电子态密度等物理量，研究了两金属晶体在 不同压力下两结构相的弹性系数。 3 运用了新的计算方法，即广义梯度近似( g g a ) ，通过计算金属锆晶体 在o _ - 8 0 g p a 压力范围内面心立方( f c c ) 、六角堆积( h c p ) 两结构相的总 能与压力的关系，在o _ 6 2 g p ah c p 相的总能小于b c c 相的总能，当压力大于 6 2 g p a 时，b c c 相的总能小于h o p 相的总能，故可得出在6 2 g p a 时，此时锆金 属晶体发生结构相变；此结论完全吻合前人用x 射线得到的实验数据。也可 从计算出来的弹性系数得到佐证。优于他人用紧束缚近似、局域密度近似计算 的结果。同时对金属钛晶体在此压力范围内的物理性质和不同结构相的稳定性 也进行了研究。 4 同时探索了基于密度泛函理论的平面波赝势( p w p ) 和广义梯度近似 ( g g a ) 研究第族过渡金属的物理性质、区别于实验方法研究的一种新的 计算方法。此方法也可适于研究其他族过渡金属的物理性质。 关键词：第一性原理：密度泛函；p w p ；g g a ；总能；弹性系数；相变 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ea r et h r e em a i nm e t h o d st o s t u d yt h ep h y s i c a lc h a r c t e r so fm e t a l l i c c r y s t a l ，t h ef i r s ti sh a l f - e x p e r i e n t i a lm e t h o db a s i n go ns o m ep h y s i c a lm o d e l ，a n d t h em e t h o dn e e d si m i t a t es o m ee x p e r i e n t i a lp a r a m e t e r s t h er e s u l to fc a l c u l a t i o n m a y b ed e v i a t e df r o mt h ef a c t ，s oi ti su s e daf l a t t h es e c o n dm e t h o di se x p e r i m e n t ， a n dt h em e t h o dc a dm e a s u r e p b y s i c a lc h a r a c t e r so fm e t a l l i cc r y s t a ls u c ha se l a s t i c c o n s t a n t s ，b u l km o d u l e s ，l a t t i c ep a r a m e t e r s d a t ao ft h i sm e t h o dm e a s u r e da r e e x a c t l y , t r u l ya n dc r e d i b l y , b u tl i m i t e db ye x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h et h i r d i s c o m p u t e r s i m u l a t i o n 1 f i r s t - p r i n c i p l e st o t a l e n e r g y c a l c u l a t i o no fe l e c t r i cs t r u c t u r ea n de l a s t i c p r o p e r t i e s ，o p t i c s ，a n dc r y s t a ls t r u c t u r e e x c e p t f o ra t o m i cn u m b e r p h y s i c a ls y s t e m ， i tu e e d n ta n ye x p e r i m e n t a ld a t a s oi ts u i tt os o l v es o l i dp h y s i c sp r o b l e m ，a n d p r o b l e mo fm a t e r i a lf i e l d i nt h i sr e s e a r c hf i e l d ，c o m p u t es i m u l a t i o nh a v es p e c i a l a d v a n t a g ei nd o i n gs i m u l a t i o n ，i tc a ns a v em a n ye x p e r i m e n t a le x c h a n g e ，a n da tt h e s a m et i m ei tc a ns h o r t e nr e s e a r c h i n gp e r i o d e s p e c i m i yi tc a ns i m u l a t et h ec r y s t a l p h y s i c a lp r o p e r t yw h e n t h e e x p e r i m e n t c a n td o 2i nt h i st h e s i sw eu s ep l a n e 州a v e - p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o da n dg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o no p t i m i z ee a r l yc r y s t a l u n i tc e l lm o d e la n dm a d ei ta p p r o a c h t or e a l i t y w ec h o o s ec u t _ o f ce n e r g ya s5 0 0 e va n ds p a c eg r o u p a n dw ec h o o s et h e v e r ykp o i n t st om a d ee x a c t l ye n e r g yb a n do fc r y s t a l i n t h et h e s i sw ec h o o s e 7 x 7 x 7f o rb c c ，9 x 6x 6f o rh e p w ec a l c u l a t es o m ec r y s t a lp r o p e r t i e ss u c ha s l a t t i c ec o n s t a n t s ，e l a s t i cc o n s t a n t s ，m u l km o d u l e sa n ds oo nu n d e r8 0g p a a n d s t u d y t h ee l a s t i cc o n s t a n t so ft w o p h a s e s f o rt w o c r y s t a l su n d e rp r e s s u r e a b s t r a c t 3w eu s en e wc a l c u l a t em e t h o dt oc a l c u l a t et o t a l e n e r g yc o n n e c t i n gw i t h p r e s s u r ef o rt w op h a s e s ( b c c ，h c p ) f o rz rm e t a l l i cc r y s t a l ，w h e nt h ep r e s s u r el e s s t h a n6 2 g p a ，t h et o t a le n e r g yo fb c cm o r et h a nh c p w h e nt h e p r e s s u r eo v e r6 2 g p a ， i ti so nt h e o p p o s i t e s o a t 6 2 d p a ，i tu n d e r g oc r y s t a lp h a s ec h a n g e d ，a n dt h e c o n c l u s i o nv e r ys u i tt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a a tt h es a m et i m e , t h ec o n c l u s i o n t e s t e d b ye l a s t i cc o n s t a n t s ，p r e c e d i n go t h e rt i g h t b i n d i n g t o t a l e n e r g ym e t h o d d u r i n gt h e s a n 3 ep r e s s u r e ，w es t u d y s t a b i l i t yo f t im e t a l c r y s t a lt o o 4w eu s et h es a m em e t h o dt os t u d yo t h e rt r a n s i t i o nm e t a l c r y s t a l k e y w o r d s ：f i r s t p r i n c i p l e sd f tp w p g g at o a l e n e r g y e l a s t i cc o n s t a n t s p h a s ec h a n g e d 高压下第族过渡金属物理性质的研究 1 1 引言 第一章绪论 过渡金属元素，原子的壳层是未满的。在周期表中一共有三族，处在d 壳 层全空的碱土金属( c a ，s r ，b a ) 和d 壳层全满的贵金属( c u ，a g ，a u ) 之间。 d 电子一般是比较紧的但并不是完全束缚在离子实上，d 带要容每个原子1 0 个 价电子，且能带较窄( 5 + - 2 0 e v ) 因而有高的态密度，比简单金属高约5 至1 0 倍。由于它由5 个相互交叠的窄带构成，态密度有强的起落变化，过渡金属的 费米面在d 带中，其性质在相当程度由d 电子支配。 d 带态密度的特点，反映在不同的物理性质上，如电子比热比例于费米面上 的态密度，且电子比热高于简单金属。且从一个元素到另一个元素有较大的起 伏变化。 过渡金属的研究常因部分填满的d 壳层导致的磁性而变得复杂，如铁、钴 有铁磁性。而c r 、n 表现出反磁性：对这个问题本文不做详细的讨论。 d 电子的行为实际上比较复杂，既不象自由电子，又不象芯电子，具有居中 的特性，其行为是巡游性和高度定域化的给合。 对过渡金属的物理性质的研究是凝聚态物理的一个重要课题和内容，由于 固体材料在生产、生活中的广泛应用，第族过渡金属由于其特殊的d 轨道电 子云分布更具有研究其结构稳定性的重要性，其中的锆金属和钛金属在原子反 应堆的防护具有比其他金属有更大的优越性，因此也在这个领域被广泛应用。 晶体问题的多层次问题计算机模拟是当今材料性能研究的重要研究辅助手 段，并日益彰显重要性，这是由于凝聚态物理的进展，可叫我们从本质的物理 3 高压下第族过渡金属物理性质的研究 基础来进行晶体的建模设计；同时另一方面因为计算机技术特别是超级计算机 技术及计算机群簇技术的飞速发展为我们摸拟更大、更真实的体系提供了可能 性。 当今物理学晶体的多层次建模主要可划分为如下的几种：电子层次、原子 层次、介观层次、宏观层次。同时，对物理学晶体研究的主要理论手段有：第 一性原理、分子动力学模拟、蒙特卡洛方法等。 1 2 过渡金属的理论研究手段 对金属晶体的计算己成为物理、材料等学科研究中不可缺少的部分，计算 机模拟物理体系、化学体系、材料局域微观结构及变化过程等正在发展成为 种其他方法不能替代的有力的研究手段。从二十世纪2 0 年代发展起来的密度泛 函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) “，是用密度泛函来描述和确定体系 的性质而不求助于体系的波函数，通过求解k o h n s h a m 方程获得所需的信息。该 理论已经被成功地应用于金属晶体杂质、缺陷、界面、表面筹的电子结构理论 研究，成为计算材料科学的重要组成部分1 9 9 8 年，两位科学家w a l t e r k o h n ( 科恩) 和j o h np o p l e ( 波普尔) 由于在发展密度泛函理论( d f t ) 和量子化学计 算方法中的贡献而获得了诺贝尔奖，这也大大促进了近些年来密度泛函理论在 金属晶体物理化学性质方面应用的理论研究。”“密度泛函理论的发展历史几乎 同量子力学一样久远。早在1 9 2 7 年，t h o m a s “”和f e r m i “就推导出用电子密度表 示原子体系的动能、势能近似公式，随后d i r a e 和w i n g e r 等人对其表达形式进行 了改进。1 9 5 1 年，s l a t e r 提出用正比于电子密度i 3 次幂的泛函来表示体系的交 换相关势能，从而提出t x a 的方法，第一次将密度泛函理论推广应用到了多原 子体系。1 9 6 4 年，h 。h e n b e r g 和k o h n 严格证明了电子体系的基态熊量可以由电子 密度唯一确定。这就是著名的h o h e n b e r g k o h n 定理0 ，1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m “ 推导出了密度泛函通过单电子方程组表达的形式，佼精确计算体系电子密度和 4 高压下第族过渡盘属物理性质的研究 总能量成为可能。在此之后，密度泛函理论有了较大的发展，在局域密度近似 l d a ( l o c a ld e n s i t ya p ”o x i m a t i o n ) 和广义梯度近( g g a - g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) 基础上各种近似的势函数被相继提出，密度泛函的应用变得更 为广泛。现在，密度泛函理论已被广泛应用于各种化合物体系的理论研究，在 几何构型优化、键能以及光谱常数等方面得到了与实验非常一致的结果，在晶 体材料结构、表面、杂质、界面等电子结构研究方面也取得了很好的效果，密 度泛函理论与h a r t r e e f o c k j 2 _ 论一样是建立在b o r n 一0 p p e n h e i m e r 。”绝热近似、 单电子近似及相对论三个基本假设基础上，与h f 理论统一称为第一性原理，也 被称为从头算计算方法( a bi n i t i o ) 。但是具体应用中，精确的能量密度泛函形 式还没有找到，往往需要通过计算结果与实验的比较来检验其有效性。目前应 用d f t 研究金属晶体、半导体材料性质根据基函数的展开形式主要分为两类：( 1 ) 原子轨道的线性组合，( 2 ) 平面波方法。两种方法都得到广泛应用，各有优势。 原子轨道线性组合计算局域的缺陷如位错，扭折以及表面吸附等十分方便，它 可以用局域原子的杂化轨道来描述缺陷的波函数，对于不同单元内的缺陷可分 别处理而不用保持缺陷在结构中的对称性。平面波的方法直接对周期性的晶体 或薄膜进行计算，没有尺寸效应带来的影响，对于周期性缺陷比如格和界面状 况的计算有明显的优势。 1 3 第一性原理 1 3 1 简介第一性原理 晶体是由许多相互接近的原子排列而成。排列可以是周期性的，也可以是 非周期性的。晶体中的离子和电子的数目达到l o “c m 3 的数量级。 这是一个复杂的多粒子系统，虽然原则上可通过量子力学对系统进行求解 高压下第族过渡金属物理性质的研究 但由于过于复杂，故需用合理的简化和近似才能用于实际的计算。 第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能。所谓的第一性原理为从 最基本的物理规律出发，求解体系的薛定谔方程出发获得晶体的性能，理解一 些物理现象。除原子构型外，不需要其他的经验参数，从这意义上讲第一性原 理是一种真正的预测。它的基本计算结果为体系总能量及电荷分布( 电荷密度， 态密度) ，很多实用量如弹性常数，点及面缺陷的形成能均可从这些量推导而来， 进一步借助统计力学，它还可为相变及合金中的相图本质提供有益的启迪。 量子力学建立于2 0 世纪2 0 年代，但对晶体的了解仅在过去的3 0 年才开始， 原因是固体中存在复杂的电子一离子、电子电子相互作用。目前固体量子理 论的发展在于利用计算机来模拟晶体的一些性能。 从第一性原理出发，物理学家提出了能带理论，能带理论是固体物理学的 主要支柱之一，它在解释物理现象和预则物理性质方面取得了很大的成功，它 强化了共有化的价电子及波矢空间的色散关系。同时化学家从第一性原理出发 得出另一套理论即量子化学。 量子化学就是利用量子力学理论研究化学现象、过程和规律的科学分支。 它包括基础理论和应用两大部分。前者包含多体理论和计算方法。多体理论中 有化学键理论( 价键理论、分子轨道理论和配位场理论) 、密度矩阵理论和传播 孑理论等。分子轨道计算方法包含从头计算与半经验量子化学计算。从头计算 被认为是量子化学计算法中理论上最为严格的方法，但与相对精确的实验相比 还有一定的计算误差。 和能带理论不同，量子化学强调了实空间中原子的几何位形，电子的局域 化、电子密度的集中和电荷的转移。如对固体中近邻原子集团采用量子化学的 处理方法，可得到键合、多重态分裂、介电性质等有用的信息，这就是集团近 似，在集团计算近似中有三个问题：一个是集团的大小，显然集团越大其结果 应愈接近真实的无限大的晶体，但计算量也相应地增大，故只能适当地妥协； 6 高压下第族过渡金属物理性质的研究 其二是集团的周界，周界上可能会形成旋键或者带电荷，要采取措施来消除； 其三采用的量子力学计算方法最常用的是h a r t r e e - - f o c k 近似的量子力学计算 方法，近年来也有入采用密度泛函的局域近似作为其计算基础。 当然能带理论和量子化学是各有所长，同时也各有所短。能带理论是处理 固体输运性质最成功的理论方法，但对于固体键合这类问题往往不如量子化学 直截了当。但量子化学也有不足之处；它采用原子迭加的方法来处理，随着原 子数的增大，计算难度同时急剧增加，变得难以处理：而且它无法正确估计原 子数趋近无限大情况下的具体行为，这正是固体物理学最感兴趣的问题，但是 我们不能因为这个问题，但是不能因为这个理论有其局限性，而忽略了其在一 定范围内的有效性。实际上键和能带是相互补充的。完全忽略其中的一个方面 都不明智。而且有些事例说明彼此之间相互启发是有益的。p a u l i n g 处理有机化 合物的共振价键理论。能带理论和量子化学各自发展了一套从头算起的计算方 法，在各自的范围内都是有成效的。故两套处理固体电子态的范式；一套是能 带理论强调周期结构，主要处理非局域态，固体物理学的主流。另一套是量子 化学理论强调原子相关，键合的形成，主要处理局域态，特别是处理有关半导 体的理论。由于当代凝聚态物理学的研究对象已进拓宽到无序系统、低维体系 和原子团簇等领域。 1 3 2 第一性原理的不足 当利用第一性原理方法对金属晶体的物理性质计算时，有许多不足。第一 为所能处理的体系较简单，一般在1 0 0 个原子以内，故此受到实验学家质疑的 关键所在。第二是计算所用时长，这是由于第一性原理计算都需要解高阶线性 方程组的原因，而且不能每次得到有意义的结果。第三，体系的许多的性质得 不到计算，常要外推或用基态的性质近似代替。此外还有如要求计算量大的内 7 高压下第族过渡金属物理性质的研究 存和对称性低的系统计算精度低。 1 4 国内外研究现状 对过渡金属的物理性质的研究从实验和理论两方面一直是凝聚态物理的热 点。一方面，实验主要是用x 一射线测定晶体不同压力下不同结构相的晶格常 数、弹性系数等物理量，这种方法直观可靠，但受试验条件的限制有一定的局 限性。另一方面，理论研究主要是解薛定谔方程的单电子方程波函数的展开不 同和近似方法采用不同的电子密度近似从而研究过渡金属的物理性质。下面一 些文献用局域密度近似( l d a ) 主要研究了过渡金属铜、金、银的弹性系数和剪 切模量o ”“3 还有一些文献运用上述近似方法研究铁、钴、镍的总能和电子结构 ”1 。另外，运用紧束缚近似的总能计算过渡金属的能带结构的有。“ 第四类过渡金属的物理性质具有相同的d 轨道电子结构，1 9 3 5 年w 。g 。 b u r g u e r s 汹1 ，最早用x 一射线测定金属锆的晶格常数和各晶面的剪切切模量； 1 9 6 3 年c j a m i e s o n 啪3 同样用x 一射线测金属钛在2 9 7 5 k b a r 压力范围内从h c p 结构相到态的结构相变1 9 7 0 年d g p e t t i o r 1 运用自由电子模型和紧束缚 近似计算了四类过渡金属的状态方程、电子结构等，但对其他的物理性质没有 作深入的研究。1 9 8 4 年s k r i v e r 运用l m t o 计算金属的相对稳定性，同时他“” 在1 9 8 5 年又进一步对钛的s 轨道、p 轨道的电子云结构作了阐述和计算。 1 5 本论文的目的、意义、主要内容 第一性原理研究系统的电子结构、光学和晶体结构的本质和根源，除了系 统组成物质的原予序数外，并不需要任何实验数据。故非常适合解决固体物理 问题、材料科学等领域中的问题，在这些领域的研究中，应用计算机模拟进行 虚拟实验，从而大大节省实验的费用并缩短研发的周期。 8 高压下第族过渡金属物理性质的研究 ( 1 ) 本课题采用的是基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势计算方法 广义梯度近似( g g a ) ，对第族过渡金属锆、钛两种金属在不同压力下立方相、 六角堆积相的总能计算。 ( 2 ) 我们使用广义梯度近似( g g a ) 近似将原胞初始模型几何优化后，并 计算出了锆、钛金属的立方相、六角堆积相在不同压力下的、原胞的晶格常数、 弹性模量、体变摸量和电子态密度等电子结构物理量，研究了两金属在不同压 力下两结构相的弹性系数。 ( 3 ) 通过计算不同压力下两结构相的总能大小来判断锆金属的晶体结构相 变的压力，并完全吻合前人的x - 射线得到的实验数据。优于其他人用局域密度 近似计算的结果。同时对金属钛的物理性质也进行了研究。 ( 4 ) 同时在用实验研究过渡金属的物理性质之外，探索用计算机模拟计算 其他过渡金属的物理性质提供了一种新的计算方法。 9 高压下第族过渡金属物理性质的研究 2 1 引言 第二章基本理论和主要近似方法 晶体问题的多层次问题计算机模拟是当今材料性能研究的重要研究辅助手 段，并日益彰显重要性，这是由于凝聚态物理的进展。可叫我们从本质的物理 基础来进行晶体的建摸设计；同时另一方面因为计算机技术特别是超级计算机 技术及计算机群簇技术的飞速发展为我们模拟更大、更真实的体系提供了可能 性。 当今物理学晶体的多层次建模主要可划分为如下的几种： 1 电子层次：该层次的计算是以密度泛函理论或h a r t r e e f 0 r k - r o o t h a a n 方程 为基础，通过一些合理的近似，从第一性原理的角度对材料进行本质性的计算， 这些计算往往有很少的经验参数( 或没有) ，因此具有普适性，计算结果较为可 靠。但由于求解多粒子体系基态波函数与本征能量所要求的计算量是极可观的， 故此层次的计算还只能适用于晶胞性质或小体系的研究。特别是一些方法如从 头计算赝势理论，通过电子离子势的简化处理，既可保持精度又可大量节省计 算时问，在超级机上可做几千个原子的动力学研究。 2 原子层次：以分子动力学和分子静力学和m o n t ec a r l o 方法为代表。共 同的特征是需要建立起合适的原子问相互作用势，并把原子当作经典粒子来处 理。其中种是通过简化第一性原理的基本方程，在一些假设和近似，自上而 下的导出势函数模型，这种模型的优点在于势参数的物理意义明确，但计算量 一般较大；另一种方法是根据原子间相互作用势的特点提出一个势模型，然后 用实验结果或第一性原理结果拟合出势模型中的参数的物理意义明确，但计算 量一般较大；另一种方法是根据原子阃相互作用势的特点提出一个势模型，然 后用实验结果或计算结果拟合出势模型中的参数。在一定的势函数下，目前可 1 0 高压下第族过渡金属物理性质的研究 处理几千万个原子的模拟工作。在这种模拟中，由于势函数的表达式中含有经 验参数，故计算结果可靠性与势函数的可靠性密切相关。 3 介观层次：在这个层次上，原子的概念已经消失。它通常是以某些已经 较为成熟或完善的理论( 如弹性介质理论) 为基础，以材料的微观结构进行研 究。如位错结构，它不再看作由原子构成而是一个独立的个体，在一定的介质 场及外部环境下，模拟它的运动及相互作用。此层次为宏观和微观大建联系的 纽带。 4 宏观层次：在这类模拟中，材料看成一种连续的介质，主要研究其扬氏 模量、弹性模量等。 2 2 基于密度泛函理论的第一性原理总能计算 2 ，2 1 密度泛函理论基础“7 传统的描述多电子体系的量子力学方法是基于对个别电子的描述，通过求 薛定谔方程得到波函数，用波函数来描述多电子的性质，但波函数不能用实验 观测且解方程的难度大，只2 求解少数体系且很复杂，而电子密度是一个不可 观测的物理量，可通过x 射线或y 射线的康普顿散射实验直接测定。在多电子 体系的量子力学描述中起了重要作用。虽然t f 理论是原始的密度泛函理论，但 真正的密度泛函理论是1 9 6 4 年以后发展起来的，h o h e n b e r g 和k o h n 提出了以电 子密度作为基本变量用于处理非简并多电子体系基态的结构、性质的两个定 理，由此只要知道了在空间某点处电子平均数就可以得出体系所有的性质，使 复杂的3 n 维多电子波函数及其对应的薛定谔方程转化为简单的3 维可通过衍射 1 1 高压下第族过渡金属物理性质的研究 实验测定的单粒子电子密度及相关理论。这两个定理通常称为h k 定理，在此基 础上导出了相应的能量变分原理。根据这一原理，k o h n 和s h a m 导出了相应的单 电子自治场方程，通常称为k s 方程，由此奠定了d f t 的基本理论。从此由电子 密度来处理多电子体系的密度泛函理论( d f t ) 已经广泛应用于凝聚态物理及 化学物质的性质及生物大分子的性质。密度泛函是怎样以密度表示的泛函形 式，也就是说能量是如何依赖密度的呢? 1 9 6 4 年后许多学者经历了二十几年才 使用密度表示的能量泛函的表达式精确到实用。许多学者如k o h n 、s h a m 、p a r r 、 y a n g 、l a n g r e t h 等作了很大的工作，建立和发展了周域自旋密度近似( l s d ) ， 广义梯度近似( g g a ) 、加权密度近似( w d a ) 、轨道函数近似和杂化近似等方法。 8 0 年代起d f t 获得迅速发展和应用，日益倍受关注。密度泛函理论方法是当今 最为常用的量子化学方法之一，它较基于波函数理论的一些现代方法更为简 单、使用方便、计算准确。目前可以用来处理含有几百个原子的体系。现在已 经成为国际上最为活跃的研究领域之一。 2 2 2 h o h e n b e r g ( o h n 定理 考虑在一个局域外势v ( r ) 密闭在大盒子里有库仑相互作用的非均匀多电 子体系，其哈密顿量可表述为： h = t + v + u( 2 2 1 ) 其中 r = 乡 ，v 妒4 ( r ) v 妒( ，) 咖 ( 2 2 2 ) u 3 ，r ( r 冲+ ( r ( r ) 办 ( 2 - 2 3 ) 密度算符为： p ( r ) ；妒+ ( ，( r ) ( 2 2 4 ) 1 2 高压下第族过渡金属物理性质的研究 设体系有唯一的一个非简并基态舻，则电子密度为： p ( r ) 一 ，p ( r 渺) ( 2 2 5 ) 由此有i l k 定理 定理一外势及基态妒可由基态电子密度，( f ) 加上一个无关紧要的常数唯一 确定。 证明：用反证法，设另外一个外势v ，对应基态妒也可产生相同的密度 分布p ( o 则对应的哈密顿量及基态能量分别记为h 、e 及h 、e 7 。因基态对应的 能量最小，对于e 则有：因驴和妒对应相同的密度则 e e 十f ( r7 1 ，) p ( ，) d r ( 2 2 6 ) 类似的对于e ，我们可得到： e e o ( 2 2 2 0 ) 根据这个性质，基态能量就可以通过变分原理对e t 【n 最小化求得。 我们上面的多原子体系的密度泛函在实际得计算还要考虑很多。如怎样避 开多体问题来描叙电子动能及交换关联能都是要解决的问题。若能得出一个对 电子动能t 【n 及交换关联能e x c 的合理泛函，更据密度泛函理论的两个性质，多 体问题便可以简化为经典的求泛函最小值问题，下面有两种方法其一是 t h o m a s - f e i m i 娜l 理论及更精确的k o h n s h a m 【1 7 l 理论。后者提供了基态总能计算 的基本泛函理论。 n o m a f e i m i 【4 8 1 理论对f 【n 】作了两个假设，其一为动能项被假设为由整个区 域离散点的动能之和，而每个点的动能又依赖于局域的电子密度，及动能的局 域化处理。故动能可表达为： 丁m 卜m ( ，) 抄 ( 2 2 2 1 ) t 为局域动能。取局域的电子密度，则根据自由电子气理论可导出： 兰 t n = 3 h2 ( 3 a t 2 ) 3n ( r ) j u l o m ( 2 2 2 2 ) 其中。m 为电子质量。 其次t o m a s f c i m i 理论省略交换关联能，这样完整的t o m a s f e i m i 泛函的一 般方程为： ”p 酬屯胪d r7 警笄+ p 叫r ) + e p p ( 2 2 2 3 ) 对上面的方程取极小值可得至l j t h o m a f e i m i 解，但结果表明此解只适合高电子密 度的情况，对其他的只能是一种大致的描述没，若要得到更精确的总能泛函， 此理论需要两个改进。 第一对动能项的处理，以保证电子密度的非均匀性。最简单的方法是增加 1 6 高压下第旗过渡金属物理性质的研究 一个电子密度梯度的修正项。 朴掣即坩5 z + 列h 2 a , “, r 丽v n ( r ) z ( 2 2 2 4 ) 式中，a 为一可调整参数，从( 波长极限) 到1 ( 波长极限) 5 1 5 司 第二个改进采用与动能相似的处理方法，将交换关联能处理成局域形式如 下： e 。砷】tr 矗h r l s 。砷p ) 】 ( 2 2 2 5 ) 为均匀的电子气中单个电子的交换关联能，可由多体理论得到函数形式。这个 就是所谓的局域密度近似( l d a ) 。改进之后可由方程得到更为精确的能量 并可用于结合能，晶格常数、弹性模量等的计算，但它计算总能仍不很成功。 更精确的方法是1 9 6 5 i z 由勋h n 和s h a m 【1 7 1 提出的基态总能计算方法。泛函的巨 大成功归公于对其他动能项非局域的描述首先将动能项t n 】近似为t 0 【n 】，t o n 】 为一个虚拟的无相互作用电子体系的动能，但要保证这个虚拟体系的电子密度 与实际体系相同满足这个要求，就必须在虚拟体系中加入一个有效外场，记为 v e 圩( o 这样体系的总能就可以写为： 铀 f d r n ( r ) v e x t ( r ) + 三肛7 辫+ 脚隅 ( 2 2 2 6 ) 由上式可知泛函的不同之处就在对动能的描述上，如何求得t o 【n 】? 根据上面的定义，我们现在可以写出其对应的虚拟体系的密度泛函： 助【】= t o f + e 阡+ f f 兰 窖笄 ( 2 t 2 刀) 现在对于任意小的电子密度变化6 n ，在基态有： 吲小恻驯+ p 嘶鹏( r ) + 俨7 警并+ 6 c 渊( 7 2 2 8 ) 1 7 高压下第族过渡金属物理性质的研究 从密度泛函的基本方程开始，k o h n s h a m 泛函没有作任何进一步的近似或 假设。下面先求t 0 【】，这可以通过直接解相互作用电子体系的薛定方程来求解。 单电子在一个有效外场下的s c h r o d i n g e r 方程可以写为： 一去v v 。( r ) + v 4 ( r ) q o ，( r ) = ，1 ；f ，f ( r ) ( 2 2 2 9 ) 其解为单电子波函数妒f 和能级g ，。这里波函数的溉念由于无相互作用体系故 只需解单电子方程，计算量大为减少，即有： 坼1 = 2 旷p r h ( r ( r ) ( 2 2 3 0 电荷密度为： 2 3d f t 分子计算过程 2 n ( r ) 一2 p 。( r ) i d f t 的计算过程就是求解k o h n - _ s h 锄方程的过程。从对波函数的展开方式看 共有两种，一种是原子轨道组合成分子轨逆，一种是平面波赝势。 1 用原予轨道组合成分子轨道方法求解k o h n s h a 丑方程 用原子孰道的线性组合，将单电子轨道( 磊p ) 向对称轨道( x p ( r ) l 作线 性展开： 办；t ( y ) c ( 2 3 1 对称轨道是选择分子中原子轨道型基函数的线性组合： 萋荟耽如( y 。溉( 巩识。) 2 3 2 1 8 高压下第族过渡金属物理性质的研究 a 的求和遍及分子中的原子，n l m 遍及a 的原子轨道基函数，w p 。是由群论投影算 符得到对称化系数，r n l 是径向函数，y m l 是球偕函数。故求解k o h n s ha 1 i i 方程变 成求一组本征矢量使其满足方程： 荟【一；5 一r j c 一o ，k ( 2 5 2 ) 能够经常被满足，从而使计算大大简化，但在实际材料中周期势场的起伏并不 是很小，在原子核附近，库仑相互作用使得v ( r ) 偏离平均相互值很远故上式 的条件并不是常常满足的，从而使得对礤状态的微扰计算需要很多k + g n 的平面 波叠加使计算增加了困难，甚至变得实际上计算不可能完成。但另一方面许多 金属材料的实验结果表明，近自由电子近似的计算结果对它们的实际能带结构 是合适的，这就产生了矛盾。赝势的引入不仅可以使近自由电子近似能带计算 方法大大简化，还可解释产生上述矛盾的原因。 在固体中，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体中价电子的运动状 态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的，固体中价电子的波函数 某种形式，在离子实之间的区域波函数变化平稳，与自由电子的平匿波很相似； 在离子实内部区域波函数变化剧烈，上下摆动存在若干节点。离子实内部区域 波函数的这一特点是要与离子实内层电子波函数正交的要求，类比原子的情况 高压下第族过渡金属扬理性质的研究 作一简单的说明，随着主量子的增加波节数越多这就是波函数正交所要求的。 2 s 态和1 s 态正交，要求他们的径向函数的乘积积分等于零，2 s 态上有一个节点， 使得1 s 态、2 s 态的径向函数在一部分区域是同号的，另一部分区域是异号的， 3 s 态径向函数有两个节点，使得它与1 s 态、2 s 态径向函数同时有部分区域是同号 的部分区域是异号的，以保证它们之间的正交，以此类推，因此，越是外层的 电子波函数的波长越短、动能越大。固体中价龟子的波函数也要与原子内层电 子波函数正交，因而在每个离子实内部出现若干节点。越是外层的电子波函数 的波长越短，动能越大。固体中价电子的波函数也要与原子内层电子波函数正 交。 可以证明，与内层电子波函数正交的要求，起着一种排斥势能的作用，它 在很大程度上抵消了离子实内部v ( r ) 的吸引作用，最初的证明是基于能带计 算的正交化平面波方法，然后做了普遍性的证明，由此提出了赝势的概念即在 离子实的内部用假想的势能取代真实的势能，求解波动方程对，若不改变其能 量本征值及离子实之间的区域的波函数，则这个假想的势能就叫做赝势，实际 采用的腰势总是要使离