新型混凝土引气剂和防冻剂研究优秀毕业论文 可复制黏贴.pdf

大连理工大学 硕士学位论文 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 姓名：张文平 申请学位级别：硕士 专业：材料学（土木） 指导教师：王宝民;王立久 20061220 大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着建筑行业的发展，混凝土外加剂已经成为新型混凝土( 高性能、多功能、特种 乃至普通混凝土) 不可缺少的第五组分，不同的外加剂可以使混凝土耐久性获得不同程 度的改善和提高。目前，外加剂研究和应用虽有较大的可喜成果，但仍有许多基础研究、 开发和应用技术值得进一步探讨。 针对目前混凝土耐久性研究领域中最重要的组成部分之混凝土的抗冻性，本 文研制出两种提高混凝土抗冻性的外加剂：新型引气剂和防冻剂，分别对它们进行基本 性能分析，并针对掺加引气剂和防冻剂混凝土的工作性、力学性能、抗冻等耐久性展开 深入研究；本文借助红外光谱和扫描电镜( s e m ) 等微观分析手段进行研究，探讨了新 型引气剂和防冻剂作用机理。 研究结果表明：新型引气剂是一种复合型单组分非离子型引气剂，兼有引气与减水 功能。有效避免或降低为了追求引气和减水兼有而进行的两种外加剂的简单物理复合。 该种引气剂不仅能使混凝土内引入大量细小、均匀、稳定而封闭的优质气泡，而且降低 了引气剂的生产成本。较大水灰比条件下，掺入引气剂显著改善混凝土内部孔隙结构， 提高混凝土抗冻性。同时，本文研制出一种复合型防冻剂一新型高效防冻剂，新型防冻 剂能显著降低混凝土液相冰点，可用于零下2 0 以下的施工环境，优于现有规范标准， 充分发挥复合防冻剂中每种组分的优势，显著改善混凝土冬期施工性能。 关键词：引气剂；防冻剂；耐久性 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 s t u d yo na i r - e n t r a i n i n ga g e n ta n da n t i f r e e z i n ga g e n to fc o n c r e t e a b s t r a c t w i i ht h ed e v e l o p m e n to fc o n s t r u c t i o ni n d u s t r y , c o n c r e t ea d m i x t u r e sh a v eb e e nt h ef i f t h n e c e s s a r yc o m p o n e n to fn e wt y p ec o n c r e t e t h e yc a ni m p r o v et h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t e a t p r e s e n t , a l t h o u g ht h er e s e a r c ha n du s i n go fa d m i x t u r e sh a v eg o tl a r g e ra c h i e v e m e n t ，m a n y p r o b l e m so fa d m i x t u r e s ，s u c ha s ：b a s i cr e s e a r c h ，d e v e l o p m e ma n da p p l i c a t i o n a lt e c h n o l o g y a r en e e d e dt od i c l l s sd e e p l y c o n s i d e r i n gt h ef r o s tr e s i s t a n c et ob eo n eo f t h em o s ti m p o r t a n tp a r t si nf i e l do f c o n c r e t e d u r a b i l i t y t w oa g e n t so fc o n c r e t e ：a i r - e n t a i n i n ga g e n ta n da n t i f r e e z i n g a g e n ta l e s u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e dt oi m p r o v ef r o s tr e s i s t a n c e ，t h eb a s i cp r o p e r t i e so ft h e ma n ds o m e p e r f o r m a n c e so fc o n c r e t e sw i t ha n dw i t h o u ts u c ht w oa g e n t sa r ep r e s e n t e ds e p a r a t e l yi nt h i s p a p e r , s u c ha sw o r k a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , f x o s tr e s i s t a n c e , e t c i nt h i st e s tt h ea u t h o r 1 l st o o l so fi n f r a - r e ds p e c t r o g r a ma n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) t oa n a l y s e ， d i s c u s s i n gm e c h a n i s m so f a i r - e n t r a i n i n ga g e n ta n da n t i f r e e z i n ga g e n ti nd e t a i l sf i n a l l y 1 1 璩e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ea i re n t r a i n i n ga g e n ti sac o m p o u n da n dn o n - i r o n a g e n t , b u ti t sc o m p o n e n ti ss i n g u l a r , i th a sg o o da i re n t r a i n i n ga n dw a t e rr e d u c i n g ，a v o i d i n g t h ep h y s i c a lb l e n do fa i re n t r a i n i n ga g e n ta n da n t i - f r e e z i n ga g e n ts i m p l y t h ea i re n t r a i n i n g a g e n tn o to n l yi n t r o d u c el o t so f f r e e ，s y m m e t r i c a l ，s t e a d ya n dc l o s e da i rb u b b l e si n t oc o n c r e t e ， b u ta l s od e c r e a s e dt h ep r o d u c ec o s t w i t ht h ee , a $ eo f l a r g ew a t e rt oc e m e n t , i tc a ni m p r o v et h e p o r es t m c 嘶i n s i d ec o n c r e t e ，e n h a n c i n g t h ef r o s tr e s i s t a n c e o b v i o u s l y b e s i d e s ；t h e a n t i - f r e e z i n ga g e n ti nt h i sp a p e ri sac o m p o u n d n l er e s u l t ss h o wt h a tn e wt y p ea n t i f r e e z i n g a g e n tc a nb eu s e db e l o w - 2 0 e a c hc o m p o n e n to fi tc a nw o r ka v a i l a b l et o g e t h e ra n d i m p r o v et h ec o n s t r u c t i o np r o p e r t i e so f c o n c r e t ei nw i n t e r k e yw o r d s ：a i re n t r a i n i n ga g e n t ；a n t i - f r e e z i n ga g e n t ；d u r a b i l i t y i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 狴圭盔日期： 弦雷石、，一7 o 大连理： 大学硕士研究牛学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：三芝纽 导师签名：写芝堕业 塑年竺月2 生日 大连理工大学硕七研究生学位论文 1 绪论 1 1 研究目的 在建筑工程中，混凝土是使用最广泛的一种材料，它是在自然条件下制造，并经一 定时期硬化而成的种多孔人造石材。近年来，世界各国的混凝土构筑物均出现了不同 程度破坏，导致混凝土的使用没有达到预计使用年限，造成的经济损失不容忽视。因此 混凝土的耐久性受到人们的普遍关注，其中冻害性是影响混凝土耐久性的一个最重要的 因素。混凝土的抗冻耐久往弓i 起国内外众多学者的兴趣，不仅因为它是影响混凝土使用 寿命与服务质量的一个非常重要的因素，同时也因为混凝土的冻害发生的范围极其广 泛。我国地域辽阔，有相当大的部分处于严寒地带，不少水工建筑物出现了冻融破坏现 象。除三北地区普遍发现混凝土的冻融破坏现象外，地处较为温和的华东地区也发现混 凝土建筑物有冻融破坏现象。 混凝土的冻融破坏是我国建筑物老化病害的主要问题之一，严重影响了建筑物的长 期使用和安全运行，为使这些工程继续发挥作用和效益，深入研究混凝土的冻害机理、冻 坏形式、影响因素、改善措旌并开发新型的抗冻性能良好的混凝土具有非常重大的经济 效益与社会效益。 目前，使用外加剂来解决混凝土冻害问题已经越来越引起人们的重视，用于解决 混凝土冻害的外加剂分为两类：一类是增加混凝土的含气量且产生细小、均匀分布的气 泡，从而改善混凝土内部的孔结构以提高混凝土抗冻性的外加剂，称之为引气剂。另一 类是通过降低混凝土液相冰点以解决冬季施工时混凝土冻害问题的外加剂，称之为防冻 剂。防冻剂为混凝土中水泥水化提供必要的水分，能够改变水晶结构，使水晶产生一定 的“缺陷”，使得因温度下降而液相向固相转变而产生的“冻胀应力”下降，进而减少 了对混凝土的破坏作用； 1 2 研究背景 1 2 1 混凝土外加剂 ( 1 ) 混凝土外加剂定义 混凝土外加剂( c o n c r e t ea d m i x t u r e s ) 是混凝土中掺入的一种组分，它是混凝土中 除了水泥、砂、石、水以终的第五种组成成分，一般掺量不超过胶凝材料质量的5 ( 特 殊情况除外) 【l 】，并能按要求改善混凝土性能的物质。 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一，掺加混凝土外加剂是混凝土改性 的一种重要方法和技术【2 1 。混凝土外加剂能够改善新拌混凝土的工作性、减少混凝土用 水量、节约水泥、降低混凝土综合成本、加速施工进度、提高硬化混凝土的物理力学性 能和耐久性，有助于节约能源和保护环境【3 】。并且在今后的高性能混凝土技术发展中扮 演着非常重要的角色。 混凝土外加剂作为产品在混凝土中应用的历史【4 l 大约有5 0 6 0 年，比混凝土历史短了 1 0 0 多年。但追溯到古代，其实人类早己知道在建筑用胶凝材料中使用一些添加剂。有 学者考证在罗马斗兽场建筑中已经知道在火山灰等凝胶材料中使用一些牛血、牛油、牛 奶来改善使用性能。而我国古代有史料记载在秦始皇修建万里长城时，也曾以粘土、石 灰等作为凝胶材料，糯米汁、猪血、豆腐汁等作为外加剂用以增加其粘结力。可查证材 料也记载在1 8 8 5 年，欧洲人已经知道在混凝土中掺入硬化调节剂，如石灰、石膏。到1 8 9 5 年已经用增水剂和塑化剂，掺入道路铺设的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐久性。 ( 2 ) 混凝土外加剂种类 目前，混凝土外加剂品种已发展到1 4 大类数百个品种，其产量也日益增加，使其在 土木工程建设中的作用越来越重要，并且已成为现代水泥混凝土技术进步的标志之一。 按外加剂主要功能划分，混凝土外加剂主要分为以下四类【l 】： a 、改变混凝土流变性能的外加剂，包括引气剂、减水剂和泵送剂等； b 、调节混凝土凝结时间和硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等； c 、改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防冻剂、防水剂和阻锈剂等； d 、改善混凝土其它性能的外加剂，包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水 剂和泵送剂等； 按使用外加剂的主要目的分为两类： a 、改善新拌混凝土、砂浆、水泥浆性能的外加剂； b 、改善硬化混凝土、砂浆、水泥浆性能的外加剂。 按外加剂化学成分划分，混凝土外加剂主要分为以下三类： a 、无机物类，有些电解质盐类可在混凝土中与水泥产生某些化学或物理反应，并 改善混凝土的性能。常用的无机物类外加剂有钠盐、钾盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐、 铝酸盐以及某些金属单质( 如常用加气剂铝粉) 等。 b 、有机物类，作为混凝土外加剂的有机物质以表面活性剂居多，如常用的减水剂、 引气剂等。 c 、复合型类，将两种或多种外加剂复合使用，使其具有多种功能，从而获得良好 的技术经济效果，这类外加剂称为复合类外加剂。 人辽理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 混凝土外加剂研究现状与发展趋势 从目前土木工程技术发展的现状来看，外加剂已成为现代混凝土中不可缺少的组 分，其技术经济效果己得到工程界的普遍认同和重视。 随着人们对材料结构与性能的深入认识以及材料分子设计理论的发展，混凝土外加 剂的研究和应用会得到进一步发展和改进。目前很多研究 s - s 都致力于发展复合、多功 能外加剂。今后混凝土外加剂的主要发展方向，具体集中在如下几方面： 根据使用的具体条件开发研制出混凝土外加剂新品种，外加剂的品种系列化、 多样化； 发展使用高强化、流态化作用的外加剂和对钢筋无腐蚀外加剂； 研制开发复合型多功能外加剂，以多组分复合外加剂取代单一外加剂； 利用工业废料制备混凝土外加剂，降低生产成本，适应绿色化生产需要； 为适应寒冷季节混凝土施工研究开发减水复合型引气剂和非氯非碱复合型防冻 剂： 加强对外加剂的作用机理的深入研究和探讨等等。 因此，应该大力推广新型混凝土外加剂的研发，以取得积极的效果。 1 2 2 混凝土引气剂 ( 1 ) 混凝土引气剂定义 引气剂是指能使混凝土在搅拌过程中引入大量均匀、稳定、封闭的微小气泡，以改 善混凝土拌合物的和易性，并在硬化后仍然能保留微小气泡以改善混凝土抗冻融耐久性 的外加剂。优质引气剂还具有改善混凝土抗渗性，以及有利于降低碱骨料反应而产生的 危害性膨胀，与减水剂及其它类型的外加剂复合使用，可进一步改善混凝土的性能。 ( 2 ) 混凝土引气剂种类 我国目前引气剂产品种类仍很少。许多工程对应用引气剂或引气型外加剂仍有顾 虑，担心含气量影响混凝土强度；有的工程单位认为松香类引气剂质量欠稳定，使用不 方便。有的研制和生产单位认为引气剂用量少，投入大，经济效益不显著。这些，都影 响到引气剂的开发和推广应用。 目前国内常用的引气剂大致可分为三种类型【4 j ： 松香类引气剂 目前国内外最常用的就是此类引气剂。松香类引气剂主要是松香酸皂化物以及松香 和苯酚、硫酸、氢氧化钠等在一定温度下缩合反应成酯类，经进一步缩聚成为较大分子， 再经过氢氧化钠处理，成为钠盐的缩聚物，即松香热聚物。松香的化学结构复杂，含有 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 松脂酸类、芳香烃类、芳香醇类、芳香醛类及氧化物等。其中松香酸具有羧基( - c o o h ) ， 加碱后，发生皂化反应而生成松脂皂。松香类引气剂性能可靠，制备方法简便、价格也 较便宜。松香类引气剂又分为松香皂类引气剂、松香热聚物类引气剂和马来酸松香皂引 气剂三种。 a 、松香皂类引气剂 我国的松香产量目前居世界第二，除自用外还大量出口。松香是由松香树脂制得的。 松香的主要成分是一种松香酸，松香酸遇碱后产生皂化反应生成松香酸脂，又称松香皂。 b 、松香热聚物类引气剂 将松香与苯酚( 俗称石炭酸) 、硫酸和氢氧化钠以一定比例在反应釜中加热，松香 中的羧基和苯酚中的羟基进行脂化反应，同时还会发生分子问的缩聚反应。所形成的大 分子再经过氢氧化钠处理变为缩聚物的钠盐。 将松香与苯酚、硫酸、氢氧化钠与原料按比例投入反应釜中，在7 0 一8 0 反应6 h 。 所得到的产品是膏状体。 这种产品最早出现于美国，称为文沙树脂。是由松树的根部含木松香的浸出物在静 止过程中得到的副产品。其性质与松香皂化物很近似，亦可以作为复合引气剂的组成原 料。 松香热聚物性能与松香皂化物差不多，无明显优点，成本略高于松香皂化物。在生 产过程中要使用对环境有污染的苯酚。产品最早由水工部门生产，多用于水工混凝土。 c 、马来酸松香皂引气剂 也是松香皂类引气剂的一种，用马来酸与松香皂合成的共聚物。已由清华大学研究 成功。 这类引气剂自1 9 3 7 年美国研制成功以来，至今已有6 0 多年，被广泛应用于路面混 凝土、水工及港工混凝土和一些有防渗、抗冻要求的混凝土工程。对改善混凝土的和易 性、保水性，提高耐久性效果显著。但难以溶解，使用时需加热、加碱，与其它外加剂 相容性较差，还需改进。 烷基苯磺酸盐类引气剂 最具代表性的产品是十二烷基苯磺酸盐，属阴离子表面活性剂，易溶于水而产生气 泡。合成工艺简单，以丙烯为原料先聚合成丙烯四聚体一十二烯，再与苯共聚成十二烷 基苯，经发烟硫酸磺化成十二烷基苯磺酸，再中和成钠盐。 此类产品还包括烷基苯酚聚氧乙烯醚( o p ) 、烷基磺酸盐等。因洗涤剂类产品用量 大，一般外加剂厂均不必自己合成，只要买来进行复配生产复合外加剂。 皂角苷类引气剂 大连理工大学硕十研究生学位论文 多年生乔木皂角树果实皂角中含有一种为辛辣刺鼻的提取物，主要成分为三萜皂 苷。它具有很好的引气性能。三培皂苷由单糖基、苷基和苷元基组成。苷元基有两个相 联接的苷元组成，一般情况下一个苷元可以连接3 个或3 个以上单糖，形成一个较大的五 环三萜空间结构。单糖基中的单糖具有很多羟基( - 0 t d 能与水分子形成氢键，因而具 有较强的亲水性，而苷元基中的苷元具有亲油性是憎水基。三萜皂苷属非离子型表面活 性剂。当三萜皂苷溶于水后，大分子被吸附在气液界面上，形成两种基团的定向排列， 从而降低了气液界面的张力，使新界面的产生变得容易。着用机械方法搅拌溶液，就会 产生气泡。且由于三萜皂分子结构较大，形成的分子膜较厚，气泡壁的弹性和强度较高， 气泡能保持相对稳定。 脂肪酸及其盐类引气剂 凡是动物脂肪经过皂化生成的脂肪酸盐均具有引气效果。 ( 3 ) 引气剂研究现状及发展趋势 美国是最早开始研究引气荆的国家 9 1 ，自1 9 3 4 年在美国堪萨斯州与纽约州道路工程 麓工中发现引气混凝土，至今已有半个多世纪。挪威【l o 】1 9 7 4 年首次在大坝中使用引气 剂，经过2 0 年运行后，掺引气剂的混凝土表面完好无损，而未掺引气剂的混凝土则已 遭受较严重的冻融破坏。目前引气剂己成为工业发达国家在混凝土中所普遍使用的一种 # l j n 剂，美国、日本、加拿大、挪威等国家，在混凝土中使用引气剂达到7 0 8 0 【1 2 1 。 特别是日本，许多著名的高效减水剂都是添加了引气剂的引气型超塑化剂，全国约有8 0 以上【1 习的混凝土搅拌站采用引气剂。此外，日本还研制了木质磺酸盐类引气减水剂、 萘磺酸盐类引气减水剂等。1 9 6 6 年到1 9 7 5 年期间【1 3 1 ，日本土木学会、材料学会、住宅 公团、建筑学会制定了引气剂的标准规范。1 9 8 2 年，日本j i s a 6 2 0 4 混凝土用化学外 加剂中列出了引气剂、减水剂和引气减水剂三种# t j n 剂的质量标准。1 9 9 5 年又增添 了高性能引气减水剂。目前，日本引气剂的品种，除松香类以外，还有其它阴离子或非 离子类表面活性剂，由花王、山宗、藤次等公司生产。在日本被喻为继引气剂、减水剂、 引气减水剂之后的第四代外加剂，高性能引气减水剂已倍受关注，其质量在j i s a 6 2 0 4 以 及住宅、城市维修公团、设省总部n e w r e 等标准中都已有专门的规定。 我国这方面的工作始于5 0 年代。我国混凝土学科创始人吴中伟教授，在5 0 年代初 期就强调了混凝土抗冻的重要性，仿照美国的“文沙”树脂，创先研制了松香热聚物类 引气剂，应用于治淮水利混凝土工程，开创了我国采用引气剂提高混凝土抗冻性的先河。 但松香类引气剂的料源和产品的稳定性还存在一些问题，使用操作也不太方便。从6 0 年代开始水利水电科学研究院对烷基苯磺酸钠、o p 乳化剂等表面活性剂以及皂荚粉等 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 进行了研究，但由于价格偏高或性能尚不理想，未能进一步推广使用。8 0 年代，进一步 探索新型引气剂，并研制成功非松香类改良型阴离子表面活性剂，代号为8 0 1 。曾应用 于白山、丰满、桥墩、向阳闸、大野口、成屏、枫树岭等水利水电工程，取得成功。范 沈抚( 1 9 9 1 年) 分析了掺引气剂混凝土的抗压强度和抗冻性，得出i l l 】：掺用引气剂，使混 凝土达到足够的含气量要求，可改善混凝土的孔结构性质，并明显改善混凝土的抗冻性。 此外，除了从国外引进的“文沙”、“麦斯特”及“格雷斯”等品牌引气剂及引气减水 剂。我国也有一些工程曾采用p c 2 2 等松香热聚物或松脂皂及微沫剂等。近年来也有工 程采用s j 型引气剂。 近年来，一些新型混凝土引气剂等的相继出现，这类引气剂的化学结构特点是在非 离子表面活性剂基础上引入亲水基，使其易溶于水，起泡性好，泡沫较细，并且能较好 地与其他品种外加荆复合，已成功地应用予水工混凝土工程中。 目前，引气剂技术已取得很大的进展，c w s _ _ 0 1 型混凝土引气划1 4 。、s 卜- 2 新型引 气剂u 5 1 、j p _ i ，引气剂“6 1 、s b o 引气剂【l r l 、9 0 1 - a 引气剂及s 型系列化的改进剂： 松s a l 引气剂【1 s l 、新型树脂类混凝土引气剂【i 卿以及以三萜皂甙为主要成分的引气剂 等的相继出现，这些成果为我国混凝土引气剂技术的发展提供了强大的推动力。其中最 具代表性的属同济大学朱蓓蓉等研制的s 卜- 2 新型引气剂，其有别于所有国内外现有的 引气剂品种，不用化工原料，以天然野生植物皂荚为主要原料，有机物三萜皂甙为主要 成分，它具有水溶性极强，施工方便，可与任何其它外加剂按任何比例复合使用。 随着建筑工程技术的发展，各种高强、大流动度混凝土应用日益广泛，一些有特殊 要求的混凝土应用面也在不断扩大。因而研制能产生微小均匀分散、稳定、优质气泡的 引气剂是外加剂行业的研究热点。 因此，对引气剂的研制和推广应用，还应加强。引气剂的发展方向大体如下： 混凝土引气剂“绿色”化 绿色高性能混凝土是混凝土未来发展的方向。因此，研究如何利用工、农业副产品 生产混凝土外加剂，研究矿物外加剂的应用技术，从根本上降低能耗、料耗、降低环境 污染代价，以提高复合基混凝土材料的各种性能，提高其与绿色高性能混凝土砂浆的微 观相容性、宏观匹配性。 降低引气剂的生产成本 为了得到明显的经济效益，应降低引气剂的原材料费用，如利用工业废料及农业废 弃物生产引气剂、改善引气剂的生产工艺都是降低费用的措施。降低外加剂的生产成本 对广泛应用外加剂极为有利。 加强引气剂作用机理的深入研究和探讨 大连理工大学硕士研究生学位论文 对引气剂作用机理的研究已取得了一些成效，但还不够。因此，加强对引气剂作用 机理的深入研究和探讨，以求更好的指导实践。 研究开发复合型引气剂 研制多功能于一体的新型引气剂，在性能上可以取长补短，充分发挥复合组分的“协 同效应，l 习，以达到最佳效果。 综观我国目前引气剂的产品种类、应用状况、研制水平和对引气剂发展趋势的分析， 我国与发达国家相比，还有一定的差距。尽管新品种引气剂的出现填补了国内市场，但 总体上其气泡性能( 气泡半径、均匀性和稳定性) ，如在气泡不均匀，混凝土强度损失很 大，生成气泡不稳定【加l 等方面尚需改进，尤其在绿色化生产和降低生产成本方面还需要 进一步的完善基于此目的，本文研制开发了绿色、环保、经济无污染的新型混凝土引气 剂。以一种农作物废弃物为原料，研制新型引气剂，具备生产工艺环保、减水与引气功 能一体化、成本低廉等特点。 1 2 3 混凝土防冻剂 ( 1 ) 混凝土防冻剂定义 防冻剂是指在一定负温条件下，能显著降低冰点，使混凝土液相不冻结或部分冻结， 保证混凝土不遭受冻害，是一种解决冬季混凝土施工的一神外加剂。同时保证水与水泥 能进行水化，在负温条件下促进混凝土和砂浆的强度增长，在一定时间内获得预期强度 的外加剂。 ( 2 ) 混凝土防冻剂分类 目前，就国内外报道可知，混凝土防冻剂种类如下： 亚硝酸钠类；亚硝酸钠类防冻剂是以亚硝酸钠为主要组分，具有降低冰点、阻 锈和早强作用。 尿素类：尿素类防冻剂是以尿素为主要成分，与硫酸钠等组分复合具有防冻促 凝作用的复合防冻齐u 。 硫酸钠类：硫酸钠类防冻剂是以硫酸钠为主要成分，与木钙或糖钙等复合而成， 具有促硬和早强作用。 碳酸盐类：碳酸盐类防冻剂是以碳酸钾为主要成分，它是无机盐中降低混凝土 冰点效果最好的一种防冻剂。 亚硝酸钙一硝酸钙类：亚硝酸钙一硝酸钙类防冻剂是以亚硝酸钙、硝酸钙为主 要成分，与氯化钙或尿素复合后可大幅度降低冰点。 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 氯盐类：氯盐类防冻剂是以氯化钙或氯化钠为主要成分，防冻性能好，是5 0 一6 0 年代国内外广泛使用的防冻剂，掺用氯化钠与氯化钠的复合剂比单掺的防冻效果好。由 于氯化物对钢筋的腐蚀性强，现已逐渐被其它复合防冻剂所取代。 氨水类：氨水类防冻剂是以氨的水溶液为原料，防冻性能好，对水泥起缓化和 塑化作用，对钢筋起阻锈作用，能在较低的负温条件下保护混凝土不被冻结。该防冻剂 不起促凝作用，掺该类防冻剂混凝土强度增长较慢。由于氨水有较强刺激气味，应慎用。 此外，防冻剂还采用上述两种或两种以上的盐类组成的复合剂。 ( 3 ) 混凝土防冻剂研究现状及发展趋势 1 9 世纪9 0 年代，原苏联就开始了对混凝土防冻剂的研究应用，由于原苏联地处寒 冷地带，因此他们在防冻剂的研究和应用上处于领先地位，1 9 8 5 年，原苏联所使用的 3 5 万吨外加剂中，防冻剂占2 4 万吨。主要品种有氯化钠、氯化钙、碳酸钾、亚硝酸钠、 尿素、亚硝酸钙以及这些盐类的复合物。并对早强防冻剂的工程应用做了详细的规定( 应 用规范) 。 我国防冻剂的兴起在2 0 世纪6 0 年代，七十年代【2 7 】以前，冬施所用的防冻剂基本上 是氯盐，而对钢筋混凝土是禁用的。而八、九十年代后【2 7 】建筑业向框架结构、高层建筑 发展，全年不间断施工，工程上需要的也是高强度钢筋混凝土，因而再以氯盐作为混凝 土防冻剂制冷已不适应建筑业发展的需要。1 9 9 8 年我国外加剂总产量达到1 0 0 万吨，其 中l o 1 5 为防冻剂。在有冬季施工季节的我国1 3 个省市中，防冻剂是冬季砼施工的主 要外加剂种类，几乎所有的工程中都使用。防冻剂已是国产外加剂的主要剂种之一。正 由于施工实践的需要，已是我国近年来发展最快的剂种。用作防冻组分的化学物质种类 开发得越来越多，除了化学防冻以外又发展到物理防冻。 为了提高混凝土冬期施工的质量，加强对混凝土防冻剂性能和质量的控制，目前， 所使用的行业标准j c 4 7 5 - - 2 0 0 4 混凝土防冻剂规定了r 7 抗压强度比，是防冻剂满足 负温下使得混凝土硬化、规定时间内达到预期强度或足够的防冻强度两项要求，这就对 混凝土防冻剂质量提出了更高要求p j 。 目前，使用防冻剂来解决混凝土冻害问题已经越来越引起人们的重视，尤其在我国 北方地区的冬季施工中得到了广泛的应用。我国广阔的北方地区，每年冬季时间长达3 至6 个月【1 2 】，采用防冻剂是一种比较简单而经济的方法，以前施工是采用加热的方法， 施工复杂、浪费能源、施工效率低。而采用掺防冻剂混凝土具有施工简便、节能、节约 混凝土冬施费用，提高混凝土冬施质量等优点。 大连理 = 大学硕士研究生学位论文 理想的防冻剂应该具有无碱、无氯、保塑性好、液体等特点。我们在借鉴国外最新 成果的基础上，将研制重点放在非氯盐、低碱或无碱、复合型混凝土防冻剂上。未来防 冻剂的发展方向如下： 开发研究非氯非碱的混凝土防冻剂 由于以前对混凝土的耐久性缺乏足够的认识，我国已建的许多重点工程混凝土已出 现破坏，为了防止碱一集料反应，必须限制混凝土中总的碱含量，而我国过去开发研究 的一些防冻剂，是以硫酸钠为主要成分，而且有的防冻剂掺量很大，这就给混凝土性能 带来了巨大损害，因此开发研究非氯非碱的防冻剂对保证混凝土施工质量，保证混凝土 工程的高耐久性有重要的意义。 混凝土防冻剂多功能化 不同条件下使用的混凝土对防冻剂的要求也不同，有时甚至要求防冻剂具有多种功 能。因此，可以把混凝土防冻剂多功能化理解为按使用要求设计防冻剂。设计防冻剂时， 除主要考虑化学基团的作用性能影响，还应考虑各基团间的互补作用。综合使用化学合 成与物理复配两条技术途径设计混凝土防冻剂。近几年，由防冻剂、早强剂、减水剂、 引气剂等不同功能的外加剂组成的多组分复合防冻剂在国内外受到了重视，并已成为当 前我国复合防冻剂配方的基本模式。负温混凝土通常处于年冻融循环次数较高的服役环 境中，所以它必须具备早期防冻和长期抗冻能力。根据抗冻临界结构理论田捌和各国经 验，认为负温混凝土施工宜采用复合防冻剂，它不仅能够降低混凝土中液相冰点，同时 还具有促凝、早强和减水作用，以求达到更好技术经济效益的目的。 混凝土防冻剂“绿色”化 绿色高性能混凝土是混凝土未来发展的方向。为了满足绿色高性能混凝土优良的耐 久性、工作性和各种力学性能、经济性，混凝土防冻剂也应向绿色化方向努力，研究降 低防冻剂产品中游离有机物质的合成技术，尤其要控制氨等有害物质的释放量；研究如 何利用工、农业副产品生产混凝土防冻剂；研究矿物外加剂的应用技术，以提高复合基 混凝土材料的各种性能，研究防冻剂与绿色高性能混凝土砂浆的微观相容性、宏观匹配 性以及与混凝土应用过程中的耐久性。 降低防冻剂的生产成本 为了得到明显的经济效益，人们总是希望防冻剂的价格低廉。为此，应降低防冻剂 的原材料费用，如利用工业废料生产防冻剂、改善防冻剂的生产工艺都是降低费用的措 施。降低防冻剂的生产成本对广泛应用防冻剂极为有利。 加强对防冻剂作用机理的深入研究和探讨 9 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 对防冻剂作用机理的研究已有十几年了，取得了一些成效，但远远不够。在加强各 种单一功能型防冻剂的基础性研究及开发之外，应注重混凝土防冻剂复合技术和复合理 论的研究。研究各功能性防冻剂的协同作用机理、结构与性能关系和相互优化配置等。 目前，我国在应用新型混凝土防冻剂方面取得了很大进步，配制出了一系列的复合 型防冻剂，如：薪型无氯早强型防冻剂【2 ”、n d _ 3 t 型混凝土早强防冻剂1 2 2 1 、b f 8 型混 凝土防冻剂矧、多功能复合型防冻剂f d _ _ _ l 2 4 1 、m m 2 混凝土防冻剂【拥、q f 型混凝 土复合防冻剂口6 1 和y j 一混凝土高效防冻剂 2 7 1 等等，这些研究成果的出现为混凝土冬 施开辟了新的途径。 对于负温防冻剂来讲，复合外加剂的品种众多，但我国目前复合技术方面与国外相 比存在着研究不够、掺量大、叠加效果不好等问题。因此，在掺量、叠加效果和降低冰 点等方面还要加强研究。为了提高混凝土冬期施工性能，保证负温条件下混凝土强度的 快速增长，充分发挥混凝土复合防冻剂中各组分作用，本文研制出一种复合型防冻剂， 可用于零下2 0 ，同时引入防止冷凝碳化组分和提高p h 值组分，起到防止钢筋锈蚀和 混凝土碳化的作用。 1 3 本文的研究内容与组成结构 本文研制出两种外加剂：新型引气剂和新型高效防冻剂，对它们的物理性能进行分 析。同时，对掺加新型外加剂混凝土工作性能、力学性能和耐久性能进行全面研究。研 究内容和组成结构如下： 第一章：绪论；介绍混凝土外加剂研究现状及发展趋势，着重介绍了引气剂和防冻 剂的研究现状及发展趋势，得出本文的研究目的。 第二章：实验设计；集中介绍试验用的原材料，包括水泥、水、碎石、砂予等材料 的性能参数，试验方法以及掺新型外加剂混凝土的试验配合比设计。 第三章：新型混凝土引气剂试验研究；该部分是本文的重点，主要研究新型引气剂 的各项性能以及新型引气剂对混凝土工作性、力学性、抗冻性等耐久性能影响。并利用 目前先进的实验手段：红外线光谱分析和s e m 进行微观物相分析，从微观层次上探讨了 新型引气剂的作用机理。 第四章：新型混凝土高效防冻剂试验研究；该部分是本文的重点，主要研究新型高 效防冻剂配置方案的确立，新型高效防冻剂对混凝土的工作性、力学性、抗冻性等耐久 性能影响。利用电导率法测试了防冻剂的冰点，探讨了新型高效防冻剂的作用机理。 第五章：结论与展望；对本课题研究内容进行总结：试验理论成果、未解决的问题 以及对未来工作的展望。 1 0 大连理工大学硕十研究生学位论文 2 试验设计 2 。1 原材料 2 1 1 水泥 水泥采用大连华能小野田水泥有限公司生产的p i l 4 2 5 r 型水泥。水泥成分与物理 参数列于表2 1 。 表2 1 水泥成分与物理参数 t a b 2 1c e m e n tc o m p o n e n ta n dp h y s i c a lp a r a m e t e r so f c e m e n t 3 d 3 2 2 2 8 d 4 7 2 3 d 6 5 2 8 d 9 3 2 ，1 2 集料 ( 1 ) 细集料：大连市金州大沙河河砂，细度模数为2 7 4 ，系区中砂；表观密度为 2 6 2 9 t c m 3 ，堆积密度为1 4 3 0 k g m 3 。使用前将其用自来水冲洗并烘干，其含泥量与含水 率可以忽略。 ( 2 ) 租集料：产地大连市旅顺长城石灰石矿碎石，公称粒径为5 2 5 m m ，表观密度 2 7 5g e r a 3 ，松堆密度为1 5 0 0 k g m 3 ，紧堆密度为1 6 1 0 k g m 3 ，压碎指标为7 4 3 。 2 1 3 拌合水 拌合用水为自来水。 2 1 4 化学外加剂 使用的化学外加剂有新型引气剂和新型高效防冻剂2 种，均为自主研制的产品。 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 2 2 试验内容与方法 2 2 1 试验内容 ( 1 ) 测定材料基本参数，包括细集料细度模数、表观密度、堆积密度；粗集料公称 粒径、松堆密度、紧堆密度和压碎指标。 ( 2 ) 新型引气剂实验研究，包括新型引气剂基本参数( 松散容重、细度、主要成分、 表面张力、起泡容量和泡沫稳定性实验) ；净浆和混凝土物理力学性能( 净浆流动度、 坍落度变化、减水率、泌水率、凝结时间、含气量，抗压强度和劈裂抗拉强度) ：混凝 土抗冻性和收缩性能试验。此外，参照国家标准g b 8 0 7 6 - - - 1 9 9 7 混凝土外加剂“混 凝土外加剂钢筋锈蚀快速试验方法”中规定研究新型引气剂对钢筋锈蚀的影响和参照 水工混凝土试验规程“硬化混凝土气泡参数测定( 直线导线法) ”测定新型引气 剂对硬化混凝土气泡参数的影响。 ( 3 ) 新型高效防冻剂试验研究，包括新型高效防冻剂基本性能，配制方案；掺新型 高效防冻剂混凝土物理力学性能( 减水率、泌水率、凝结时间、坍落度、抗压强度和劈 裂抗拉强度) ；新型高效防冻剂混凝土抗冻性、抗渗性能、收缩性能和混凝土碳化性能 试验。此外，参照国家标准g b 8 0 7 6 - - - 1 9 9 7 混凝土外加剂“混凝土外加剂钢筋锈蚀 快速试验方法”中规定研究新型高效防冻剂对钢筋锈蚀影响和采用电导率测试方法测试 新型高效防冻剂冰点。 2 2 2 试验方法 本文所有试验均严格按照相关标准进行。相关试验方法参照如下： ( 1 ) 新型引气剂性能测试试验参照中华人民共和国国家标准g b 8 0 7 6 - 1 9 9 7 。 ( 2 ) 混凝土工作性能试验参照g b 厂r 5 0 0 8 0 - - 2 0 0 2 普通混凝土拌合物性能试验方法 标准中规定。 ( 3 ) 混凝土抗压强度、劈裂抗拉强度试验参照g b t5 0 0 8 1 2 0 0 2 普通混凝土力学性 能试验方法标准中规定。 ( 4 ) 抗冻性能、抗渗性能、碳化性能和收缩试验参照g b j 8 2 8 5 普通混凝土长期性 能和耐久性试验标准方法中规定。 ( 5 ) 掺新型引气剂硬化混凝土含气量试验参照水工混凝土试验规程 “硬化混凝 土气泡参数测定( 直线导线法) ”中规定。 ( 6 ) 钢筋锈蚀试验参照国家标准g b 8 0 7 6 - - 1 9 9 7 混凝土外加剂“混凝土外加剂 钢筋锈蚀快速试验方法”中规定的“新拌砂浆法”。 其中，“新拌砂浆法”的仪器设备及主要技术参数见表2 2 和图2 1 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 表2 2p s _ - 6 型钢筋锈蚀测量仪主要技术参数 t a b 2 2t e c h n i c a lp a r a m e t e ro f p s _ 6r e i n f o r c e m e n t sc o r r o s i o nm a c h i n e 图2 1 钢筋锈蚀试验装置图 f 弛2 1t h ee q m p m e t i td i a g r a mo f r e i n f o r c e m e n t sc o r r o s i o n 1 3 一 新型混凝土引气荆和防冻剂研究 “新拌砂浆法”具体操作步骤如下： 采用水灰比o 5 ，灰砂比l ：2 配制砂浆，水为蒸馏水，砂为检验水泥强度用的 标准砂，水泥为基准水泥。干拌1 分钟，湿拌3 分钟。检验外加剂时，外加剂按比例随 拌合水加入。 把拌制好的砂浆浇入试模中，先浇一半( 厚2 0 m m 左右) 。将两根处理好经检 查无锈痕的钢筋电极平行放在砂浆表面，间距4 0 m m ，拉出导线，然后灌满砂浆抹乎， 并轻敲几下侧板，使之密实。 按试验装置图连接电路，进行测量。试验结果处理如下： 根据三个试验测量结果的平均值，作为钢筋阳极极化电位的测定值，以时间为横坐 标，阳极极化电位为纵坐标，绘制电位一时间曲线。 如果电极通电后阳极钢筋电位迅速向正方向上升，并在l 5 分钟内达到析氧电位 值，经3 0 分钟测试，电位值无明显降低，则属钝化曲线( 见图2 2 中) 。表明阳极钢 筋表面钝化膜完好无损，所测外加剂对钢筋是无害的。 如果阳极通电后电位先向正方向上升，随着又逐渐下降，说明钢筋表面钝化膜已经 部分受损( 见图2 2 中) 。 如果阳极通电后电位上升，但始终位于负方向，随后又逐渐下降，这说明钢筋表面 钝化膜破坏严重( 见图2 2 中) 。 依次按2 、4 、8 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 、6 0 分钟，分别记录阳极极化电位值，绘制 曲线，参照图2 2 ，判断钢筋有无锈蚀。 8 0 0 6 0 0 4 0 0 名2 0 0 嚣 o - 2 0 0 - 4 0 0 6 0 0 ，、? 、有害 旷1 0 、4 时间( m i n ) 图2 2 钢筋锈蚀分析曲线 f 追2 2t h ea n a l y s i sc u r v i n go f r e i n f o r c e m e n t sc d r r o s i o n 大连理工大学顶士研究生学位论文 2 3 试验配合比 本文各章节所得试验结果采用的配合比均在本节全部列出。 ( 1 ) 掺引气剂混凝土拌合物的含气量试验配合比见表2 3 ； ( 2 ) 掺新型引气剂混凝土物理性能、力学性能试验、抗冻性试验配合比见表2 4 ； ( 3 ) 掺引气剂的净浆流动度试验配合比见表2 5 ； ( 4 ) 掺新型引气剂混凝土物理性能、力学性能、抗冻性、抗渗性、收缩性、抗碳化 性能。 试验配合比见表2 6 。 表2 3 引气量试验配合比 t a b 2 3p r o p o r t j o l lo f c o n c r e t ef o ra i re n t r a i n i n gt e s t 表2 4 掺新型引气剂混凝土试验配合比 t a b 2 4p r o p o f i o no f c o n c r e t ew i t hn e wt y p eo f a i re n t r a i n i n ga g e n tt e s t 新型混凝土引气剂和防冻剂研究 表2 5 净浆流动度试验配比 t a b 2 5 t e s tp r o p o t i o no f c e m e n tp a s t ed i v e r g e n c e 表2 6 新型高效防冻剂混凝土试验配合比 t a b 2 6 t e s t p r