（微电子学与固体电子学专业论文）pld法制备mgo薄膜及其表征.pdf

大连理二 大学硕士研究生学位论文 摘要 氧化镁( m g o ) 薄膜具有很多优良的物理化学性质，是一种非常好的缓冲层和介电 保护层，在微电子器件领域存在巨大的应用潜力，因此受到众多研究者的关注。本文在 s i 衬底上采用p l d 法在各种生长参数下生长了m g o 薄膜，旨在优化薄膜的生长条件， 获得高质量的m g o 薄膜。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微术( s e m ) 、原子 力显微术( a f m ) 、反射式高能电子衍射( r 既e d ) 等手段测试，对样品结构和表面 形貌进行表征。实验发现在s i ( 1 1 1 ) 衬底上很难得到理想质量的m g o 薄膜，这可能是由 于( 1 1 1 ) 取向的s i 衬底与立方结构的m g o 材料具有较大的晶格失配的原因。改用( 1 0 0 ) 取向的s i 衬底，获得了很好的效果。x r d 测试表明，衬底温度为4 0 0 ，氧压在1 0 _ 2 p a 以上时，沉积的m g o 薄膜完全为( 1 1 0 ) 取向，并且薄膜的结晶质量随着氧压的增大而提 高。氧压在1 0 p a 时，衍射峰的半高宽约为0 0 9 8 1 。，薄膜的结晶质量最好，作者用羽辉 等离子体内物质的相互作用对这一现象进行了解释。在没有氧压的时候，m g o 薄膜主 要是( 1 0 0 ) 取向。从s e m 照片上可以看出在薄膜的表面有很多微粒存在，从a f m 图片 上看到晶粒为柱状结构，这可能是由于激光烧蚀出的原子到达衬底表面后迁移率较低的 缘故，薄膜表面均方根粗糙度约为2 2 3 1 n m 。在长有m g o 缓冲层的衬底上，氧压为1 0 p a ， 衬底温度为6 0 0 。c 时薄膜结晶质量最好，半高宽比没有缓冲层时减少o 0 1 1 2 。从s e m 和a f i v i 照片看，在缓冲层上生长的m g o 薄膜比没有缓冲层的m g o 薄膜的表面更加光 滑平整，均方根粗糙度减小1 5 3 2 n m 。a f m 图片显示晶粒为粒状结构，可见，到达衬底 表面的原子迁移率显著提高。 关键词：氧化镁；脉冲激光沉积；x 射线衍射；反射式高能电子衍射 王志俊：p l d 法制各m g o 薄膜及其表征 f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm g ot h i nf i l m su s i n gp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n t e c h n i q u e s a b s t r a c t m a g n e s i u mo x i d e ( m g o ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，b e c a u s ei tc a l lb eu s e da sab u f f e r l a y e ra n dap r o t e c t i v el a y e ro fd i e l e c t r i c sd u et oi t ss u p e r bp r o p e r t i e s ，a n dh a sg r e a tp o t e n t i a l i nt h em i c r o e l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，m g ot h i nf i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e d o ns is u b s t r a t e su n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n su s i n gp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p i d ) w i t ht h e p u r p o s eo fo p t i m i z i n gt h eg r o w t hc o n d i t i o n st og e th i 曲- q u a l i t ym g ot h i nf i l m s x ：r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e h d ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dr e f l e c t i 0 4 1h i 曲e n e r g yd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e sa n d t h em o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e s i d e a lq u a l i t ym g ot h i nf i l m sc a n tb ea c h i e v e do ns i ( 1 1 1 ) ， t h a tm a yb eb e c a u s et h e r ei sb i gc r y s t a ll a t t i c em i s m a t c hb e t w e e ns i ( 1 l1 ) a n dm g o h o w e v e r ag o o dr e s u l tw a sr e c e i v e dw h e ns i ( 1 1 1 ) w a sr e p l a c e db ys i ( 1 0 0 ) t h ex r dm e a s u r e m e n t s s h o wt h a tw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s4 0 0 1 2a n dt h eo x y g e np r e s s u r ei sm o r et h a n 1 0 。p a ，t h cd e p o s i t e dm g o t h i nf i l m sh a dt h ec o m p l e t e d ( 11 0 ) o r i e n t a t i o na n dt h ec r y s t a l l i n e q u a l i t yi m p r o v e da st h eo x y g e np r e s s u r ei n c r e a s e d w h e nt h eo x y g e np r e s s u r er e a c h e d1 0p a ， t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo ft h ef i l ma p p e a r e dt ob et h eb e s tw i t ham i n i m u mf u l lw i d t ha th a l f m a x i m u m ( f w h m ) v a l u eo fo 0 9 8 1 。t h i sp h e n o m e n o ni si n t e r p r e t e du s i n gt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h es p e c i e si nt h ep l u m e - l i k ep l a s m a t h em g ot h i nf i l m sd e p o s i t e du n d e rn oo x y g e n c o n d i t i o nw e r eo r i e n t e do f ( 1 0 0 ) t h es u r f a c eo ft h em g ot h i nf i l mi sv e r ys m o o t ha n df l a t w i t har o o tm e a ns q u a r e ( r m s ) o f2 2 3 1n ms e e nf r o ms e ma n da f m i m a g e s t h es t m c t u r e o ft h eg r a i ni sc o l u m n a r ，m a y b eb e c a u s et h ea b l a t e dm gh a dal o wm i g r a t e da b i l i t y t h em g o t h i nf i l m sd e p o s i t e do nm g o s i ( 1 0 0 ) a t1 0p ah a dt h eb e s tc r y s t a lq u a l i t yw h e nt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r er e a c h e dt 06 0 0 。c a n dt h ev a l u eo ff w h mw a s0 0 8 6 9 。s m a l l e rt h a nt h a to f w i t h o u tab u f f e rl a y e r t h es u r f a c eb e c a m es m o o t h e ra n df l a t t e rw i t has m a l l e rr m sr e d u c e d b ya b o u t1 5 3 2n m ，a n dt h eg r a i ns e e m e dt ob eg r a n u l e ，w h i c hs h o w st h a tt h em i g r a t e da b i l i t y o fa b l a t e dm gh a si m p r o v e d k e yw o r d s ：m a g n e s i u mo x i d e ；p l d ；x r d ：r h e e d 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 大连理二 大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：垂左焦作者签名：延& ：l 量 导师签名：盈丛盈 盘! 年- 2 生月盟日 大连理工大学硕士研究生学位论文 弓l e ：l 近几年来，氧化物薄腹由于在微电子器件领域的潜在应用而被广泛研究。为了制备 高质量的氧化物薄膜，单晶m g o 和s r t i 0 3 被认为是适合的衬底材料。但是，广泛使用 单晶m g o 和s r t i 0 3 作为衬底材料是不实际的，因为这些块状单晶十分昂贵，尺寸小， 而且很难制成实际的器件。另一方面，为了发展先进的微电子、光电和电磁器件，人们 积极地研究如何将具有钙钛矿结构的高温超导体【”，铁电【2 】和高磁阻氧化物 3 】与s i 集成。 但是，许多功能性氧化物薄膜不能直接外延生长在s i 衬底上，因为当衬底温度很高时， 它们和衬底材料发生化学反应或者发生相互扩散，同时也存在晶格失配问题，大大降低 了氧化物薄膜和s i 衬底的性能，这就需要一种合适的材料作为缓冲层来阻止这些不良 现象的发生。m g o 薄膜具有良好的热稳定性和化学不活泼性，因而非常适合做功能性 氧化物薄膜的缓冲层。同时，在s j 上生长的m g o 薄膜可以用来作为外延或织构生长钙 钛矿氧化物薄膜的结构模板。由于它的介电常数小，介电损耗低，因而它是制造基于高 温超导体 4 】的微波器件的非常好的材料。另外，它还可以在各种衬底上进行生长，例如 s i 、g a a s t s ! 、a 1 2 0 3 】、f c 【8 1 、a g 9 , 1 0 、m o “增。因而用它代替块状m g o 单晶作为衬底， 不但可以节省实验费用，也解决了功能性氧化物薄膜材料与传统半导体衬底材料的集成 问题，实现了功能性氧化物薄膜材料在集成电路和器件中的应用。然而，功能性氧化物 薄膜材料生长的好坏直接受到m g o 薄膜质量的影响，例如，m g o 薄膜的结晶取向将影 响到功能性薄膜的结晶取向，其表面的粗糙度会对功能性薄膜的结构产生很大影响，制 备出高质量的m g o 薄膜是制备高质量功能性氧化物薄膜的基础和保障。 目前，m g o 薄膜的制各方法有很多，主要有电子束蒸发( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n ) 、 脉冲激光沉积( p l d ) 、磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 和熔胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 等。在本文中，我们用 p l d 方法制备了m g o 薄膜，利用x 射线衍射( x r d ) 、反射式高能电子衍射( r h e e d ) 、 原子力显微术( a f m ) 、扫描电子显微术( s e m ) 等测试手段较为系统地研究了衬底温 度和氧压对薄膜结晶质量的影响，并对薄膜的表面形貌进行了观测。目的是改进生长工 艺，在s i 基上制备出高质量的m g o 薄膜，为制造先进的微电子、光电子和电磁器件打 下坚实的基础。 王志俊：p l d 法制各m g o 薄膜及其表征 1m g o 的陛质及用途 m g o 材料具有很多优良的物理化学性质，例如热稳定性高、化学稳定性好、抗溅 射能力强、介电常数小等，可以应用在很多领域，如微电子器件、等离子体显示器等， 因此，近几年来，越来越受到研究人员的关注。本章将详细介绍m g o 材料的物理化学 性质及m g o 薄膜的应用领域。 1 1m g o 材料的性质 m g o 是一种离子金属氧化物，晶体结构为n a c l 结构，属于立方晶系，m 9 2 + 离子和 0 2 。离子分别位于两套沿棱线相互错开1 2 的面心立方格子的结点位置上，如图1 1 所示。 室温下晶格常数a 约为4 2 1 3 a 。通常为绝缘体，禁带宽度k 约为7 7 e v 。它具有很高 的熔点( 约为2 8 0 0 。c ) ，约是s i 的两倍，具有良好的热稳定性。介电常数为9 8 ，折射 率为1 7 4 。可见光透射率在9 0 以上。图1 2 为m g o 单晶。 图1 1 m g o 材料的结构 f i g 1 1m g o s t r u c t u r e 图1 2 m g o 单晶 f i g 1 2m g os i n g l ec r y s t a l 1 2m g o 薄膜的用途 ( 1 ) m g o 薄膜广泛地应用于高温超导氧化物、铁电和高磁阻氧化物的缓冲层。 作为缓冲层，m g o 具有许多优良的特性： 许多钙钛矿氧化物能够外延生长在m g o 单晶衬底上。因而在s i 上生长m g o 薄 膜为织构生长甚至是外延生长钙钛矿氧化物薄膜提供了结构模板； 大连理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 0 0 ) 取向的m g o 薄膜与典型晶格常数为3 8 a 的大部分钙钛矿的( 1 0 0 ) 取向薄膜 之间存在约一9 5 的晶格失配，这将在钙钛矿氧化物薄膜中产生很大的应力，从而给我 们研究这些氧化物中应力作用带来了方便； 在s i ( 1 0 0 ) j 2 可以获得三种取向的m g o 薄膜，分别是( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 取向。 因而可以用它们来控制在s i 上生长的钙钛矿氧化物薄膜的结晶取向，这将给研究这些 氧化物中各向异性作用的人带来方便； 它的折射率为1 7 4 ，同其它缓冲层( 如c e 0 2 和y s z ) 相比非常小，这使得m g o 薄膜非常适合作光波导膜的缓冲层。 它的介电常数小，介电损耗低，非常适合作基于高温超导体的微波器件的缓冲 层。 ( 2 ) m g o 薄膜还通常应用于等离子体显示器( p d p ) 的介电保护层【1 2 ，” 。由于 等离子体显示器可工作于全数字化模式，易于制成大屏幕显示，因此成为数字化彩电、 高清晰度电视和多媒体终端极有竞争力的新一带显示器件。m g o 薄膜作为p d p 工作时 辉光放电过程的保护层，具备以下几个条件： 着火电压足够低； 寿命足够长； 存储性能足够好； 对可见光区透过率高； 其中，着火电压受诸多因素影响，特别是与膜层的二次电子发射系数有密切关系。 如显示板的着火电压为坼、空腔内工作气体压强为p 、板间隙的宽度为d 及保护膜材料 的二次电子发射系数为 则它们之间有以下关系式： = b ( p d ) l n a ( p d ) l n ( 1 + l y ) 】 ( 1 1 ) 其中a 和b 是气体常数。由该式可见，当其余条件一定时，着火电压随p 的增大而 减小，为降低着火电压，就需尽量增大保护膜的二次电子发射系数【。由于保护膜直接 与空腔中的放电气体相接触，其性能便直接影响到p d p 的工作特性。另外，气体放电 时，离子不断轰击表面，在维持放电的同时，也影响着放电的稳定和寿命所以要求保 护膜有足够高的升华能，耐离子轰击。 m g o 保护层具有高的二次电子发射系数( 约为0 5 5 ) ，耐离子轰击，且升华能高 达5 6 9 x 1 0 。6j k g m o l ，是作介质保护层的理想材料。 王志俊：p l d 法制备m g o 薄膜及其表征 m g o 薄膜作为等离子体显示屏的介质保护层，不仅可以耐受溅射离子的撞击，延 长p d p 的工作寿命，而且可以降低空腔中辉光放电的着火电压和维持电压，提高其发 光强度，在p d p 工作过程中起着极其重要的作用。 大连理工大学硕士研究生学位论文 2m g o 薄膜的制备方法及其表征手段 薄膜的研究依赖于薄膜的制各和测试。目前，用于制备m g o 薄膜的方法有很多种， 主要有电子束蒸发( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、磁控溅射 ( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 和溶胶- 凝胶法( s o l g e l ) 等。不同的制膜方法具有不同的特点，制备方法的不同必将影响薄膜的 性质，譬如结晶取向、表面粗糙度、致密性等。不同的应用对薄膜质量的要求也不尽相 同，这就需要选用不同的制备方法以得到适合的薄膜，即了解不同的制备方法为薄膜的 制备提供更多的选择。当然，要知道所制各薄膜性能的好坏，还要对薄膜进行表征。目 前对m g o 薄膜的表征手段主要有x 射线衍射( x r d ) 、反射式高能电子衍射( r h e e d ) 、 原子力显微术( a f m ) 、扫描电子显微术( s e m ) 等。在本章中，作者介绍了各种制备方法 的基本原理以及在制备中的优点和存在的不足，讨论了工艺条件对薄膜特性的影响，并 对各种方法的研究现状作了简要的总结，同时也对m g o 薄膜的常用表征手段进行了简 要的介绍。 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 法 作者制备m g o 薄膜的方法即为p l d 方法，本节详细介绍了该技术的物理原理：阐 述了脉冲激光沉积制膜的物理过程，激光作用的极端条件及等离子体羽辉形成的控制对 薄膜生长的影响。 2 1 1p l d 物理原理及特点 6 0 年代初，人们就发现激光与固体作用时，在固体表面附近区域会产生一个由该 固体成份粒子形成的发光的等离子体区，如果这些处于等离子体状态的物质离子向外喷 射，并沉积于衬底上，就会形成薄膜。1 9 6 5 年，s m i t h 等人第一次尝试用激光制备了光 学薄膜。随着短脉冲高能量的准分子激光器的问世及高l 超导薄膜非军事化的发展， 1 9 8 7 年，有人用高能准分子脉冲激光成功地制备出高质量的高温超导薄膜，使这一技 术获得了迅速的发展，成为被广泛采用和研究的重要制膜技术。 ( 1 ) p l d 基本原理及物理过程 p l d 是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使 靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t _ 1 0 4k ) ，这种等离子体定 向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点 之一是能量在空间和时间上的高度集中。目前在常用的脉冲激光器中以准分子激光器效 果最好。准分子激光器的工作气体为加f 、k r f 、x e c l 和x e f ，其波长分别为1 9 3 n m 、 王志俊：p l d 法制备m g o 薄膜及其表征 2 4 8 n m 、3 0 8 n m 和3 5 1 n m ，光子能量相应为6 4 e v 、5 0 e v 、4 0 3 e v 和3 5 4 e v 。准分子 激光器一般输出脉冲宽度为2 0 n s 左右，脉冲重复频率为1 - 2 0 i - i z ，靶面能量密度可达 2 - 5j c m 2 ，其功率密度可达1 0 s 曲w c m 2 ，而脉冲峰值功率可高达1 0 8 w 。在强脉冲激光 作用下靶材物质的聚集态迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达衬底表面凝结成薄膜。 一般它可分成4 个过程： 材料的一致汽化及等离子体的产生 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量，其束斑处的靶材温度迅速升高 至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。在纳秒级超短激光脉冲作用期间， 对于多组份靶材，靶体内柬斑处各组元原予的扩散和液相中的对流来不及发生，从而抑 制了薄膜沉积过程中的择优蒸发现象，这样就为生长与靶材组份一致的多元化合物薄膜 创造了条件。瞬时蒸发汽化的汽化物质与光波继续作用，使其绝大部分电离并形成局域 化的高浓度等离子体，表现为一个具有致密核心的闪亮等离子火焰。靶材离化蒸发量与 吸收的激光能量密度之间有下列关系： a d = ( 1 一月) r ( ，一，o ) p h( 2 1 ) 式中，姒靶材在束斑砸积内的蒸发厚度； r 材料的反射系数； f 激光脉冲持续时间； ，入射激光束的能量： ，。激光束蒸发的阈值能量密度，它与材料的吸收系数等有关； p 靶材的体密度； a h 靶材的汽化潜热。 等离子体的定向局域绝热膨胀发射 靶材表面等离子体火焰形成后，这些等离子体继续与激光束作用，吸收激光束的能 量，产生进一步电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，形成在靶面法线方向的高 温和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用时) 和绝热( 激光终止后) 膨 胀发射，这种高速膨胀发射过程发生于数十纳秒的瞬间，具有微爆炸的性质以及沿靶面 法线方向发射的轴向约束性，可形成个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即 所谓的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦c o s “0 规律来描述，0 为相对于靶 面法线的夹角。n 的典型值为5 1 0 ，并随靶材而异。实验结果表明，激光能量密度在 1 - 1 0 0j c m 2 范围内，等离子体能量分布在1 0 1 0 3 e v 之间，其最大几率分布在6 0 1 0 0 e v ，这些等离子体的能量远高于常规蒸发产物和溅射离子的能量。 大连理工大学硕士研究生学位论文 激光等离子体与衬底表面的作用 在高能( e 1 0 e v ) 离子作用下，固体中产生了各种不同的辐射式损伤，其中之一就 是原子的溅射，类似情况也发生在激光等离子体与衬底表面相互作用时。当轰击粒子与 被轰击粒子的质量比接近1 时，在靶材与衬底距离为5 c m 处，观察到一个脉冲内最大 溅射约为0 1 0 o 1 5n m 。激光等离子体与衬底撞击时，溅射的原子密度高达5 x 1 0 “c m 一， 并且形成粒子的逆流。根据对激光等离子体在固体表面附近作用过程的研究和分析，激 光等离子体与衬底表面相互作用的机理可描述如下。开始时向衬底输入高能离子，其中 一部分表面原子溅射出来，由于输入离子流和从表面打出的原子相互作用，形成了一个 高温和高粒子密度的对撞区，阻碍了落入离子流直接通向衬底。 在衬底表面凝结成膜 在上述情况下，薄膜在热化区形成以后才开始形成。热化区是凝聚粒子源，凝聚速 度随时问上升，从其速度超过由靶材跃出粒子速度的瞬间起，热化区开始瓦解。当热化 区最终消散后，薄膜的增长只能靠直接粒子流，其动能到这时已降到1 0 e v 。薄膜中的 凝聚作用和缺陷的形成平行发展，直到输入粒子的能量小于缺陷形成的阈值为止。因此 在片基表面的热化区产生时，薄膜的生长只能靠能量较低的粒子，这符合比较均衡的条 件。 实践表明，在合适的条件下，用p l d 技术制备薄膜，具有很强的形成单晶和取向 织构的倾向，而完全的随机取向多晶薄膜却不易形成【”】。同时，利用p l d 技术制备薄 膜，由于高能粒子的轰击，薄膜形成初期的三维岛化生长受到限制，薄膜倾向于二维生 长，这样有利于连续纳米薄膜( 厚度小于1 0 n m ) 的形成。 ( 2 ) p l d 的技术特点与优势 由于脉冲激光镀膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比较，它主 要有下述一些特点和优势： 可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合 物薄膜是其突出的优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成份择优蒸发效应， 以及等离子体发射的沿靶轴向的空间约束效应，这样，脉冲激光沉积的薄膜易于准确再 现靶材的成份。由于薄膜的特性与其组份密切相关，p l d 技术的这一特性显得格外宝贵。 由于激光能量的高度集中，p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料。有 利于解决难熔材料( 如硅化物、氧化物、碳化物、硼化物等) 的薄膜沉积问题。 易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜。因此适 用于制备高质量的光电【1 6 】、铁电【1 7 1 、压电、高死超导等多种功能薄膜。因为等离子体 中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大得多f 1 0 一1 0 0 0 e v ) ，使得原子沿表面的 王志俊：p l d 法制各m g o 薄膜及其表征 迁移扩散更剧烈，易于在较低的温度下实现二维外延生长；而低的脉冲重复频率( 2 0 h z ) 也使原子在两次脉冲发射之间有足够的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生 长。 能够沉积高质量纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长和抑制三维生 长的作用，促使薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜而不易出现岛化。 同时，p l d 技术中极高的能量和高的化学活性又有利于提高薄膜质量。 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜 18 】的生长，多层膜的原位 沉积便于产生原子级清洁的界面。另外，系统中引入实时监测、控制和分析装置不仅有 利于高质量薄膜的制备，而且有利于激光与靶物质相互作用的动力学过程和成膜机理等 物理问题的研究。 适用范围广。该设备简单、易控制、效率高、灵活性大。操作简便的多靶靶台 为多元化合物薄膜、多层薄膜及超晶格制备提供了方便。靶结构形态可以多样，因而适 用于多种材料薄膜的制各。 总之，p l d 技术具有良好的应用前景。 2 1 2p l d 法制备m g o 薄膜的研究现状 用p l d 法生长m g o 薄膜时，通常使用k r f 准分子激光器f 波长2 4 8 n m ) ，采用高纯 0 2 作为环境气体，氧压在1 0 - 31 p a 间。利用该方法可以制取各种取向的高质量m g o 薄 膜。j u d i tg l i s o n i 等1 1 9 】在蓝宝石衬底上生长了m g o 薄膜，作为生长b a t i 0 3 薄膜的缓 冲层。实验中采用m g 靶而不用m g o 靶是因为在波长为2 4 8 n m 时，m g o 对光子的吸收 率很低。研究表明，当温度低于6 3 0 时，m g o 层为非晶或多晶，晶粒尺寸为几十纳米； 在6 3 0 。c 左右时，f 1 0 0 ) 取向的m g o 以微晶形成。随着生长温度的升高，外延生长质量 有所改善，( 1 0 0 ) 取向的m g o 薄膜在7 5 0 和8 6 0 间时质量最好。在生长温度高于6 3 0 时制得的m g o 薄膜的平均均方根粗糙度为2 n m 。x y c h e n 等 2 0 】采用了“两个阶段”的生 长模式，在s i ( 1 0 0 ) 衬底上选择生长了结晶取向分别为( 1 1 1 ) 、f 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 的m g o 薄膜， 第一阶段用来选择生长特定取向的m g o 薄膜；第二阶段用来改善薄膜的结晶质量。他 们认为m g o 薄膜的结晶取向只受初期生长阶段的衬底温度影响，而与环境氧压和衬底 表面状态无关。通过适当调节后期的生长条件可以有效改善薄膜的结晶质量。最新研究 表明【2 1 ，氧压明显影响m g o 薄膜的结晶度和表面粗糙度，用p l d 法可以生长出原子尺 度粗糙度的m g o 薄膜，均方根粗糙度可低于0 8 2 n m ，这种m g o 薄膜足以用来做其它 功能性薄膜生长的缓冲层。同电子束蒸发法相比，不难看出利用p l d 法生长高质量的 m g o 薄膜需要相对高的衬底温度，但是它通过配合外接装置，如r h e e d 等，更容易控 大连理工大学硕士研究生学位论文 制薄膜的生长。该方法不足之处在于无法精确控制膜厚，很难制各出原子层尺度的超薄 型薄膜，另外，p l d 设备比较昂贵。 2 2m g o 薄膜的其它制备方法简介 2 2 1 电子束蒸发( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n ) 电子束蒸发的原理是灯丝在高温状态下发射出电子，在电场的作用下，这些电子向 阳极运动并被电场加速。这样高速运动的电子流在定的电磁场作用下被汇聚成细束并 轰击到被镀材料的表面，使其蒸发沉积在待镀衬底上。电子束加热可以蒸发高熔点材料。 工作时聚焦电子束能量高度集中，使蒸发材料的局部表面可达到3 0 0 0 4 0 0 0 高温，因 而使高熔点的材料蒸发。通过调节电子束的加速电压和束流就能准确而方便地调节与控 制蒸发的温度。由于蒸气分子动能很大，所以能够得到比较牢固致密的薄膜。另外，电 子束蒸发方法具有很高的沉积速率，是制备m g o 薄膜最常用方法之。 利用该方法制备m g o 薄膜时，衬底温度对薄膜的结构和表面形貌影响很大。j e o n g s o ol e e 等【2 2 在s i 0 2 s i 体系上生长了f 1 1 1 ) 择优取向的m g o 薄膜。加速电压为5 4 k v ， 源材料为m g o 单晶，氧压约为6 6 5 x 1 0 一p a ，衬底温度从室温变化到3 0 0 ，观察了衬 底温度对薄膜生长的影响。结果表明，在s i o z s i 体系上生长m g o 薄膜，尽管随着衬底 温度的升高，f 1 0 0 ) 取向变得越来越明显，但薄膜的主要取向还是( 1 1 1 ) ；t e m 观测得出 在薄膜生长的初期阶段具有非常好的晶粒，晶粒为柱状结构，表面处的平均晶粒尺寸约 为4 0 n m 。t w k i m 等【2 3 “】在p - g a a s ( 1 0 0 ) 和p - i n p ( 1 0 0 ) 衬底上分别在2 5 0 、2 0 0 时生 长出了光滑致密的( 1 1 0 ) 择优取向的m g o 薄膜。放电电压为2 5 k v ，源材料为多晶m g o ( 纯 度9 9 9 9 9 ) ，生长室压力约为2 6 6 x 1 0 4 p a ，电子束流7 m a 。研究表明对于g a a s 衬底， 当沉积温度低于2 5 0 c 时，薄膜存在化学失配的问题；高于4 5 0 时，存在明显的互扩 散现象。对于h a p 衬底，当沉积温度低于1 5 0 时，薄膜存在化学失配问题；高于3 5 0 时，存在明显的互扩散问题。薄膜的表面粗糙度为2 - 3 n m ，生长速率为0 0 6 0 2n m s 。 a k i r as u g a w a r a 等【2 5 j 在m g o ( 1 1 0 ) 底上同质外延m g o 薄膜，生长速率为7 2n m m i n 。 研究发现，改变沉积温度，生长的m g o 薄膜的表面形貌也随之变化。总之，利用电子 束蒸发的方法可以在较低的温度和较低的真空度下生长出质量较好的m g o 薄膜。 2 2 2 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 溅射的原理是入射离子轰击靶材表面，使靶材原子或分子按照相应的方向射出。溅 射沉积的薄膜致密度高，与衬底的黏附性好，薄膜的成分与靶材具有较好的一致性。溅 射技术的最新成就就是磁控溅射，其原理是利用磁场将加速的正离子约束在靶面，溅射 王志俊：p l d 法制备m g o 薄膜及其表征 出靶面原子或分子并沉积在待镀衬底表面。磁控溅射通常分为直流磁控溅射和射频磁控 溅射。溅射过程中，通入一定活性气体以获得所需特性的薄膜，就是反应磁控溅射。将 现有的薄膜生长技术进行适当交叉组合，可以形成一些新的薄膜制备技术。 j u n gh e o nl e e 等 2 6 】研究表明，改变沉积条件可以改变膜的特性。例如，随着工作 压力的增加，结晶度变差，表面粗糙度降低，膜的致密性增加而晶粒尺寸基本不变；随 着射频功率的增加，表面粗糙度和晶粒尺寸都变大而膜的致密性变小。同时指出m g o 膜的水合反应受膜的致密性和晶粒大小的影响。r s o t o 等p 7 】用脉冲直流磁控溅射的方法 生长了m g o 薄膜。在实验中，用9 9 9 8 纯度的m g 做金属靶，用心作保护气体，0 2 做反应气体，沉积速率为0 2 5 3 3 0n m m i n 。研究表明沉积速率受放电功率和氧气含量 的影响。利用该方法成功地解决了用m g o 靶时频繁的火花放电现象且具有更高的产率 和薄膜质量。k y u n gh n a m 等【”】对传统的磁控溅射系统进行了简单的改造，开发了一 种双网格辅助磁控溅射系统，即在靶材和衬底之间加上两个网格。研究表明双网格辅助 磁控溅射系统能够产生比传统的磁控溅射系统更高密度的等离子体，由该系统合成的 m g o 薄膜具有致密的结构和光滑的表面。 2 2 3 分子束外延( m b e ) m b e 的基本过程是在超高真空( 1 0 l f f 8 p a ) 条件下，不同强度和不同化学成分的 多个热分子束射到一个被加热到一定温度的单晶衬底上，通过这些热能分子和衬底表面 的相互作用而生成单晶薄膜。这种生长机理，使m b e 技术不仅可以生长原子数量级厚 度的极薄膜层，而且可以分别控制各组分的束射强度，以保证其化学组分和掺杂浓度严 格可控。m b e 的特点是生长速率很慢，一般为o i m h ，因此可以非常精确地控制外延 层的厚度。同时由于生长温度不高，故可以避免有害的互扩散问题；喷射炉的温度和快 门挡板可用计算机精确监控，这样生长层的组分可连续变化或使掺杂的浓度呈陡峭分 布。这些独特的优势己使m b e 成为薄膜晶体生长中最重要的生长技术之一。 利用m b e 技术，可以生长出超薄高结晶度且表面光滑的m g o 薄膜，能够满足现代 集成电路高集成度的要求。a g u ss e t i a w a n 等【29 】利用等离子体增强型m b e ( p m b e ) 制备 了m g o 薄膜，作为z n o 薄膜的缓冲层。研究表明，在低温下( 4 9 0 。c ) 生长的m g o 薄 膜在高温( 8 0 0 ) 下退火可以得到原子尺度粗糙度的表面并使位错密度减小，从而使 z n o 薄膜的质量大大提高。 2 2 4 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) m o c v d 是最近二三十年来发展起来的薄膜制各技术，是化学气相沉积( c v d ) 技 术的一种。化学气相沉积，是气相物质在高温下通过化学反应而生成固态物质并淀积在 大连理工大学硕士研究生学位论文 衬底上的成膜方法，具体地说，就是挥发性的金属卤化物和金属有机化台物等与h 2 、 m 或n ：等运载气体混合后，均匀地送到反应室内的衬底上，通过热解、还原、氧化、 水解、歧化或聚合等化学反应，在衬底上形成薄膜的方法。m o c v d 法是采用i i 、i 族的有机化合物和v 族族元素的氢化物作为生长源材料，以热分解反应在衬底上进 行气相外延。 利用m o c v d 方法制备m g o 薄膜，金属源可以使用m 甙a c a c ) 2 ( a c a c = 2 ，4 p e n t a n e d i o n a 或a c e t y l a c e t o n a t ea n i o n ) 或m g ( t m h d ) 2 ( t m h d = 2 ，2 ，6 ，6 一l e t r a m e t h y l 一3 ，5 一h e p t a n e d i o n a t ea n i o n ) 等，利用舢或n 2 做载气，衬底温度在4 0 0 以上。b s k w a k 等【3 0 1 分别在熔凝石英衬底 和s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长了m g o 薄膜，当村底温度为7 4 0 c 时，在熔凝石英上可以生长出 1 0 0 ( 1 0 0 ) 取向的m g o 薄膜，而在s i ( 1 0 0 ) 衬底上，却出现了多种取向，而在6 5 0 。c 时表 现为( 1 0 0 ) 择优取向。研究表明，衬底温度和薄膜厚度都会对薄膜的结晶度产生影响。曾 建明等1 3 1 j 用常压m o c v d 方法分别在s i ( 1 0 0 ) 、s i 0 2 j s i ( 1 0 0 ) 和p t s i ( 1 0 0 ) j 2 生长m g o 薄 膜。薄膜均匀致密，结晶性和取向性都很好，衬底温度在4 0 0 6 8 0 间，在所有的衬底 上都是( 1 0 0 ) 取向的薄膜。他们认为，这是因为采用了垂直生长方式，比水平生长方式的 生长速率快，使得表面扩散等促使m g o 薄膜取向性发生改变的因素来不及起作用或影 响很小的结果。j i n 。h y ob o o 等【3 2 】分别在s i ( 1 0 0 ) 和c 面蓝宝石衬底上生长了m g o 薄膜。 研究表明衬底或源的类型和生长温度是影响结晶取向或结晶度的重要因素。e f u j i i 等【3 3 】 用等离子体增强型m o c v d ( p e m o c v d ) 在玻璃衬底上当4 0 0 时分别得到了( 1 1 0 ) 和 f ；t o o ) 取向的m g o 薄膜，研究了生长条件对薄膜取向的影响。结果表明用p e m o c v d 法 制备m g o 薄膜时，结晶取向随着0 2 和载气流量的增加从( 1 1 0 ) 变化- 至l j ( 1 0 0 ) ，同时，结 晶取向也和生长过程中的总压力有关，随着总压力的增加，结晶取向也是从f l l o ) 变化到 ( ；t o o ) ，但是当总压力超过3 9 9 p a 时，薄膜的结晶度变差。他们认为，形成( 1 1 0 ) 取向薄 膜的原因是o m g 比较低，而形成( 1 0 0 ) 取i s 原因是o m g 比较高。然而，在增加载气流 量以改变薄膜结晶取向的情况下，则是因为总压力起作用的结果。 m o c v d 和m b e 相比，除了同样具有超薄层、陡界面外延生长的特点外，还具有 处理挥发性物质的明显优势，且便于大规模生产，因而更具实用价值。 2 2 5 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶。凝胶是无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧 化物或其他化合物固体的方法。这种方法的基本过程包括源物质溶胶一凝胶一热处理 一材料，其特点为纯度高，均匀度好，化学计量可精确控制，可达到分 水平，低温易 操作，有利于大面积采用等，是目前制备无机薄膜普遍采用的一种方法。 王志俊：p l d 法制各m g o 薄膜及其表征 利用该方法制备的m g o 薄膜一般将镁的无机盐或有机醇盐溶于有机溶剂中，制成 溶胶并涂敷到衬底表面，然后在4 0 0 。c 左右进行热处理。通常要对制成的薄膜进行退火 处理以改善薄膜的结晶度。j o n g g u ly o o n 等【3 4 j 用溶胶凝胶的方法分别在s i ( m ) 和 s i ( 1 0 0 ) 衬底a n 得y 0 n ) 取向的m g o 薄膜。研究表明，m g o 薄膜的结晶取向不受衬底 的取向影响，但是在s i o n ) 衬底上更容易生长( 1 1 1 ) 取向m g o 薄膜，因为它们具有相似 的结构。他们认为，在s i 衬底上得到的m g o 薄膜为( 1 1 1 ) 取向，是因为树底与潮湿的薄 膜作用产生了s i o m g 层的缘故。同时，m g o 薄膜的结晶度也受胶棉液用量和退火温 度的影响1 3 5 1 。 2 3m g o 薄膜制备方法小结 不同的制各方法具有不同的特点，得到m g o 薄膜也具有性质上的差异。利用电子 束蒸发的方法生长m g o 薄膜具有很快的沉积速率，可以大规模沉积，生长的m g o 薄膜 表面光滑，结构致密，但是在g a a s 和i n p 上生长时，存在界面扩散和化学失配的问题；