（材料物理与化学专业论文）脲醛树脂微胶囊制备及应用研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文采用原位聚合法制备了脲醛树脂微胶囊，并深入研究了脲醛预聚体 制备条件以及预聚体缩聚条件对脲醛树脂微胶囊形成的影响。实验结果表明， 脲醛预聚体的制备条件以及预聚体缩聚过程中的酸性催化剂、酸化时间、缩 聚温度、缩聚时间、固化剂及其用量、固化温度对脲醛树脂微胶囊的形成有 很大的影响，通过对这些条件进行控制我们制备出了内外表面光滑、形态完 整、无粘连分散性好、坚固透明具有很好光学形态的脲醛树脂微胶囊，为制 备用做电子纸电泳微室的电泳微胶囊打下了基础。 本文进一步开展了蓝色电泳微胶囊的制各研究，主要通过原位聚合法， 以二氧化钛分散在油性蓝染色的四氯乙烯中作为复合芯材制备出了具有很好 形态和抗渗透性能的蓝色电泳微胶囊。并研究了制各这种复合芯材微胶囊存 在的困难以及解决方法。实验结果表明，通过对反应条件进行精细的控制能 够解决制备复合芯材微胶囊所存在的相分离等难题，制备出了满足要求的蓝 色电泳微胶囊。 研究结果表明，原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊方法简单、工艺易控制、 设备简单，适合于制备电泳微胶囊。实验制得的电泳微胶囊具有很好的形态， 有望应用于电子纸的制备。 关键词：电泳微胶囊；电子纸：原位聚合；脲醛树脂 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h em e t h o do fp r e p a r i n gu fr e s i nm i c r o c a p s u t e sv i a i n s i t ui n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o na r er e p o r t e d w ee m p h a s i so nt h e e f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o ru fp r e p o l y m e ra n dp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s mo fp r e p o l y m e ro nf o r m i n go fu fr e s i nm i c r o c a p s u l e s 。i tw a s d i s c o v e r e dt h a tt h ef o r m i n go f8 fr e s i nm i c r o c a p s u l e sw a st h ef u n c t i o n o fv a r i o u sc o n d i t i o n s ，s u c ha ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o ru fp r e p o l y m e r a c i d i e c a t a l y z e r ，a c i d i f i c a t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ， p o l y m e r i z a t i o n t i m e ，c o n d e n s a t e a n di t s d o s a g e a n d s o l i d i f y t e m p e r a t u r e 。t h eu fr e s i nm i c r o c a p s u l e sp r e p a r e dw i t hs u c hc o n d i t i o n s h a dm a n ym e r i t s ，s u c ha ss m o o t hi n n e ra n do u t e rs u r f a c e ，c o m p l e t e m o r p h o l o g y ，g o o dd i s p e r s i t ya n dt r a n s p a r e n c e ，e t c t h i sw i l lp r o v i d ea g o o df o u n d a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e s ， i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r a t i o no fb l u ee l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e s a r es t u d i e d 。 e 1 e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p 8 u l e sw i t hg o o dm o r p h o l o g ya n d r e s i s t a n c n et op e n e t r a b i l i t yw e r ep r e p a r e dv i ai n - s i t ui n t e r f a c i a l p o y m e r i z a t i o nu s i n go i lb l u ea n dt i 0 2n a n o p a r t i e l e sd i s p e r s e di n t e t r a c h l o r o e t h v l e n ea sc o r em a t e r i a l s e x p e r i m e n t ss h o w st h a tw ea r e a b i et op r e p a r ed e s i r e de l e c t r o p h o r e t i cm i c r o e a p s u l e sb yc o n t r o l l i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t ss h e w st h a tt h em e t h o do f i n s i t ui n t e r f a c i a i p o l y m e r i z a t i o nf o rp r e p a r a t i o no fu fr e s i nm i c r o c a p s u l e sh a dm a n y m e r i t s ，s u c ha ss i m p l em e t h o d ，o r d i n a r yf a c i l i t ya n dm a n e u v e r a b l e a r t s ，e r e i ti s w e l lf o r t h e s y n t h e s i z eo ft h ee l e c t r o p h o r e t i c m i c r o c a p s u l e s + e l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e 8p r e p a r e db y ) j sh a dg o o d m o r p h o l o g ya n dd e s i r e dp e r f o r m a n c e t h i sw i l lp r o v i d eag o o df o u n d a t i o n f o rt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o n i cp a p e r k e yw o r d ：e l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e s ； e l e c t r o n i cp a p e r ； i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ；u fr e s i n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所剪工 乍，罴在导师的指导下，由 作者本入独立完成的。有关观点、方法、数据帮文献豹弓| 用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献髂个人幂匿集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：韭 刚胡；3 。口6 年立月j ，曰 ；。；一；一；i 塑童娑l 耋望；銎垄：莹筵当；。；。；。一 第1 章绪论 1 。1 微胶囊概述 微胶囊蹩通过一种用成膜材释将囊肉空间隔离开黻形成特定尼倦结梅静 物质，黧内部可敬楚填充的，稳可甄是中空静。微胶囊有革核、多核也窍微 胶囊簇和复合微胶囊之分。徽胶囊矫部由戒膜奉孝料形成的惫覆袋称为壁糖， 壁材有革层和多层的。麓秘通常是由天然或合成酶篱分子材料形成，也哥以 是二者的复合率孝料梅成，囊墼氇霹以是无辊佬合裙鬣由客分子与无极化合物 形成韵复合牵芎料梅成。邂常裰据囊芯静经庚用途不蠲，霹暴用一弹蠛多秘壁 材对囊芯遴彳亍包覆。徽胶囊粒子熬形状瞧是多秘多样黪，多为球形，坦也褰 谷粒、无定餐颗粒等形状1 1 - 4 1 。 微黢囊技术懿磷究大约开始子本世纪3 0 年代，取锝重大成果悬在5 0 年 代。在徽驳囊技术的发瀑嚣史过程中，美重对它的疆究一意处于领先地位， 墨本在6 0 7 0 年代也遥澎越了上寒。载重在研究微胶囊技术方嚣起步较晚， 毽在无碳复笃纸医药、农药、化妆黯、食品等方硬邦已有实际应用和较深入 磅交，最翘铡冬的微胶囊粒经套5 2 0 0 0 微米之闻，穆为微米级的微胶囊。随 羞微胶囊技术的发攫，铡各豹微胶囊粒径可小于1 微米，可达l 1 0 0 0 纳米 之闼，人们通常搀这秽粒绞在纳米范围的微胶囊成为纳米胶囊【5 】。纳米胶囊 豹摄念嶷早由n a r t y 等1 6 l 在7 0 年代末首先掇出来的，其后他们致力于纳米胶 囊的研究，发现纳米胶囊具有很多独特的性质，在很多领域有新的应用。纳 米胶囊的提出使微胶囊的研究与应用前进了一大步，纳米胶囊提供了一个强 大的技术平台，将化学、医学、物理学很多学科联系到一起，促进了各学科 的共同发展，隧着微胶囊技术的不断进步，微胶囊技术将会给人类带来更大 的益处。 1 2 徽胶囊的制备方法 微茨囊技术豹磷究大约开始于本世纪3 0 年代，取娉重大成果是在5 0 年 弋。传统的徽胶囊铡各方法从原理上大致可分为化学方法，物理方法积物理 化学方法三类。表1 t 是按制袋原理对微黢囊铡备方法的分类。 晗象滨王程太学磺士学位论文 波1 1 微胶囊的制备方法 界面聚合法( i n t e r r a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o n ) 化誉方法 原位聚合法( i a - s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 锐孔一凝固浴法 物理化学方法 凝胶一相分离法( c o a c e r v a t i o n - p h a s es e p a r a t i o n ) 液中干燥法( d r y i n gi nl i q u i dp r o c e s s ) 熔融分散冷却法( c o o l i n gm e l t a b l ed i s p e r s i o n ) 核物质交换法( e x c h a n g e m e n to f c o r em e t h o d ) 粉床法( p o w d e r b e dm e t h o d ) 物理方法 喷雾干燥法( s p r a yd r y i n g ) 气中悬浮干燥法( a i rs u s p e n s i o n l 囊空蒸镀被覆法f v a c u u md e p o s i t i o n ) 静电吸附法( e l e c t r o s t a t i cm e t h o d ) 1 2 1 界面聚合法 爨露聚台法翩备徽驳囊是戳台残裹聚魏戆爨嚣缩聚及应为蘩毒i | ，弱年代 术由美国杜邦( d up o n t ) 公司发明，首先应用予制各尼龙( 聚酰胺) ，目前 澄广泛麓子聚繇、象醮黢、聚氨薅等离分子魏辩约会成上。 利用这种方法既可制备含水溶性囊芯u , s i ，也可以制备含油溶性囊芯 9 i 的 微胶囊。在翼优分教过穗中，要壤据芯楗豹溶麟性9 2 选择零超与鹰枧桷黥招 对比例。数量较少的一种一般做分散相，数量较多的做连续相。前者囊芯溶 鳃在分散相中，颦水溶拨囊芯分散时形成油包承型乳渡，丽后者分教对彤残 水包油黧乳液。 目嚣剃用界藏聚合法已成功她制各了有微孔，半透性良好盼微跤囊f 】o j 。 囊壁半潦性主要取决于：反应单体的化学性质：反应单体的浓度；有机相的 类型；囊芯的化学活性；水楣介质的p h 值。例如m a t h i o w i t z 和c o h e n 报导 过聚酰胺微胶囊的渗透住随着微胶囊的髓厚的增加而降低，聚酰胺微胶囊的 形态和物理特性取决于制各微胶囊时所用胺的类型1 1 , 1 2 1 。f r e r e 等报导过使用 二醇和辩氰酸为单体通过界面聚合法制餐的聚豫胺酯微胶囊囊懿的柔韧链和 2 多孔饿与所使用的二酵类攫有关。 许多科研工作者也报导过关于聚脲微胶囊的形态与囊壁渗透性的关系。 y a d a v 缀导遘聚潺徽荻囊戆囊壁努予戆绩鑫发帮囊壁熬簿度与囊蹩豹渗透拣 有着辍切的关系。h o n g 和p a r k l 研究了不同的二异氰酸酯对聚脲微胶囊 的形态和渗透蚀的影响，提出了所用的二异飘酸酯类型与微胶囊的表面租糙 度及释放速率闻的关系。试验中镳翻使蘑了辩佛乐酮二弊氰酸醮( i p d i ) ，糕 化联笨甲烷二界氰酸酯( h 1 2 m d i ) 与乙二胺进行界面聚含制备聚脲微胶囊， 图l 。1 是使建魏秘二异鬣羧臻翻冬熬微驳囊黪s e m 强。 图1 1 使用不同二舜氰酸酯制番的聚脲微 胶囊表瑟缝捻珏l 攥d i ( b ) i p d i 从图1 。1 可以嚣出，使用不同的二骅氰酸酯制备出的聚脲微胶囊的囊壁的袋 瑟鳃梅骧显不鬻，使惩h 1 2 m d i 截餐靛徽获囊静表霞骥驻蠢涛。 1 2 2 原位聚合法 缀经聚台法测冬徽黢蕤麸嚣理土分震予致学法。袋蠲露霞聚台法裁冬徽 胶囊所用的原料包括气态、液态( 水溶性或油溶性) 的单体或单体混合物。 有时用低分子擞聚合物或预聚体作反应原料，例如西工大的郭慧林【1 6 1 等人用 东溶魏貔低分予羹骤甲酸缩聚穆代替传统的涨甲醛颈聚俸( 一羟译基骤、二 羟甲熬脲) 作为反应单体，以聚甲基丙稀酸甲酯包覆的二氧化钛分散在分散 夔袋像豹遥氯乙爝麓囊心，遗过原位聚台法制蛋了躲筝醛檄驳囊，麸瑟瑟狡 了使粥原位聚合法制备豚甲醛微胶囊所常有的结块、睾占连、表面粗糙、产辩 哈尔滨工程大学硕士学位论文 低的问题。图1 2 是这种电子墨水微胶囊的光学显微镜照片。 图1 2 蓝停微胶囊的光学显微镜照片 从中我们可以看出，使用这种方法制备的电子墨水微胶囊还一定程度上存在 着粘连、球形度差等问题。 原位聚合法制备微胶囊所用的分散介质有气体、水、有机溶剂。使用的 单体既可以是疏水的油溶性单体，也可以是水溶性单体。在用油溶性单体进 行原位聚合时，单体是溶在囊芯溶液中的。当使用水溶性单体如丙稀睛、 醋酸乙烯酯或水溶性预聚体作形成高聚物的原料时，也是首先将油溶性囊芯 分散在水中，通过搅拌形成均匀细粒的分散油滴。如果使用水溶性单体，则 先要加入加聚反应的引发剂使其包覆在油滴表面，然后再向水中加入单体引 发反应；而使用水溶性预聚体时，则不需要加入引发剂，而要加入酸或碱作 反应催化剂，并把预先制好的预聚体加入水中。 由于尿素一甲醛等预聚体原位聚合所得到的微胶囊有良好的密封性，常 被包封有机溶剂1 17 1 、香料、染料溶液【1 卅等。因此对脲醛树脂微胶囊的制备 和性能研究得比较深入。例如通过原位聚合法以脲和甲醛为原料制备脲醛树 脂壁电子墨水微胶囊。图1 3 是蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片 2 0 】。 图1 3 蓝色电子墨水微胶囊的光学显微镜照片 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 g s u i l 【2 1 1 等对脲醛树脂微胶囊的机械强度进行了研究，结果表明脲醛树 脂壁具有很好的机械强度也具有很好的弹性，变形度达到3 5 左右脲醛树脂 微胶囊才破裂，由于脲醛树脂微胶囊具有很好的机械强度和弹性使脲醛树脂 微胶囊具有很多应用。 b a r r e e tc o m i s k e y 2 2 】等首先利用尿素和甲醛发生聚合反应对四氯乙烯和 电泳粒予进行包覆制备了具有很好的光学性能的脲醛树脂电子墨水微胶囊， 并用电子墨水微胶囊构筑了电泳显示器件，实现了电泳显示，这为脲醛树脂 微胶囊在显示材料领域的应用指出了一个新的途径。 1 2 3 锐子l 一凝固浴法 把褐藻酸钠水溶液用滴管或注射器一滴滴加入到氯化钙溶液中，液滴表 面就会凝固形成一个个微胶囊，这就是一种组最简单的锐孔一凝固浴法操作。 滴管或注射器是一种锐孔装置，而氯化钙溶液为一种凝固浴。 锐孔一凝固浴法中经常使用的壁材有褐藻酸钠、聚乙烯醇、明胶，其中 海藻酸钠形成的包覆膜，无毒，有足够的韧性强度，并具有半透性，在医药 领域常使用海藻酸钠做成膜材料【2 3 0 4 1 。 传统的锐孔凝固浴法制备微胶囊具有反应条件温和，不需在高温及使用 有机溶剂的情况下就可以完成微胶囊的制各过程的优点 2 5 , 2 6 | 。锐孔凝固浴法 的缺点在于需要专门的锐孔装置，不易大规模工业化生产 2 7 , 2 8 。 传统的凝固浴法存在着缺点，需要使用专门的锐孔装置，近年来许多科 研工作者致力于对传统的凝固浴法进行改进，r i b e i r o 【2 9 】首先提出了改进的 凝固浴法，并制备了海藻酸钙壳聚糖微胶囊。改进的凝固浴法不需使用专门 的锐孔装置，更适合大规模的工业生产。国内的课题组也致力于这种方法的 研究，例如s h al i p 啦等利用这种方法制备了包覆阿霉素的海藻酸钙壳聚糖 微胶囊。图1 4 是这种微胶囊的光学显微镜和g e m 照片。 哈尔滨工程大学磷士学位论文 图l 。4 ( a ) 海藻酸钙悫聚糖徽腔囊戆光学曼微铙照抟 ( b ) 海藻酸钙壳聚糖微胶囊的s e m 照片 ( c ) 单个静海藻酸锊壳聚糖微胶囊s e m 照片，放大2 0 0 0 0 倍 ( d ) 单个豹海藻酸镪壳浆糖擞胶囊s e m 照片，放大i 0 0 0 0 壤 1 2 4 界嚣相分离法 莽面福分离法是常用的一种制舔徽胶囊的方法。f 。o x l e y 和v i n c e n t 3 1 1 酋 先鼓浆季基霭烯酸甲酯 p 徽) 麓戒貘材料遴过器面楣分离法制备了| 三乏油糯 为囊蕊鹣徽胶囊。爨燕提分褒法示意图麴1 + 5 瑟示。 n - 帅赢。n o 肛v o l a w e - 6 蹦v 嗣睫m 氟；v o l a u l e 钓l v e n l ；a i 。撤静m i n o r l i c l l q n t 图1 5 界面相分离法制备微胶囊示意图 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 最近a l l d 护2 1 等甑永和溶剂丙酮为永相在油包水( o w ) 体系中通过界 面褶分离制备7 以水稻为囊芯聚西氢欧漓为壳晌微胶囊。图1 6 题这种微胶 囊静光学登徽镜照片。 墅i 。6 聚毅氢姨瞧麦徽胶囊光学显微镜照片 ( a ) 聚四氢呋喃壳微胶囊 ( b ) 冷冻到一1 5 下的聚四氨呋喃壳微胶囊 从光学显微镜照片w 以明显的羲出聚必氢啖嚷毙，当微胶囊冷至- - 1 5 墩下 时，水相囊芯衣光学显微镜下可明恩地震趺变化，变他的蹶因是本在零下楚 变成冰的缘故。近年来关予界瓤提分离法制各微胶囊方露的擐遴也比较多。 例如p e t e r j d o w d i n g ”j 等通过界砸相分离法臻4 备了包覆滤性物质躲聚苯五 烯壳微胶囊，研究了活性物质的释放速度的影响因素。a n n as h u l k i n 口4 1 等利 用相分离法，以甲基异丁基酮为油姻，在水包油( 0 w ) 的体系中遗过光照搜 聚合物的极性改变，从而使聚合物从油相中析出向水油界预迁移，划餐了以 聚苯乙烯和聚顺丁烯二酰亚胺共聚物为囊壁包覆油相的微胶囊。 1 2 5l b l 自组装技术 制铸微胶囊的最薮技术之一是层层( l a y e r - b y - l a y e r , l b l ) 鑫缀装方法。 这个方法不仅可以镌4 各多层裹分子麓静聚合甥中窒微黢囊，也霹以铡备商分 子和无机物复合壁材的中空微胶囊。 自缎装技术的原理是通过聚毫鳃质络会原撰将表露带惫蓑熬胶体粒子佟 为模板漫入到带粗反电旖的聚黾解鹱溶波中，剥爆具静电萤阕黟静电吸攀| 力， 吸附朦聚电解质，然质利用同样的方法吸腿第二鼹与第一层聚电解屡带穗 反电荷的聚电解质，如此反复形成多层聚合物膜。然后憋傲为摸板貔胶体鬏 哈尔滨工稷大学硕士学位论文 粒避行分解或溶解，裁可鞋褥到多层聚台匏麓静孛窒徽胶囊。 常用的阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) ，阳离子聚电解质为聚嗣 烯氯化胺( p a h ) 和聚二甲基二乙烯两基氯识胺( p d a d m a c ) p ”。霞用舱 胶体粒子模板有聚合物价胶体粒予如三聚氰胺甲醛树目旨粒子( m f ) p 6 j ，无视 物粒子如碳酸镟( m n c 0 3 ) 鲫，氧化锌( z n o ) 【3 8 】，二氧化靛致s i 0 2 ) 1 3 9 等。去除模 板懿方法取决予舞震模缀貔毪痿，麴m f 逶豢在p h ，l 、手1 7 豹羧蛙条转下 分解绒被二甲溅甲酰胺溶解脱除；红细胞可用次氯酸钠将细胞内容物氧化脱 除；二氧化硅颞粒可用飙氟酸腐蚀去掉等。 近几年来l b l 自缀漩技术的磷究，取褥了很多成果。d m i t r yg 嘲等入 通过自组装技术以m f 粒子为模板制备了p s s p a h 和畿纳米粒予复合囊壁的 聚会锈孛空擞羧囊，逶过激怒慧瓣馒金继寒鞍子融纯搜包覆豹蓊戆这裂可羧 释放的目的。阑1 7 是他们制备的载有药物的聚合物中空微胶纛的s e m 斧 t e m 照片。 圈1 7p s s p a h 金纳米粒子复合囊壁的微胶囊 ( a ) 在激光照射前的s e m 照片( b ) 在激光照射前的t e m 照片 从圈1 7 可以猎出，照射后的微胶囊的囊壁变成了多孔结构，泌将会有利于 药物的释放。 袋用l b l 蠢组装法镑备静聚会物中空徽腔囊，还w 良通过改变囊壁酶结 构组成或引入功能性组分可获得具有各种功能的微胶囊。如g a ocy 4 1 1 将纳 寒s i o z 逶过将豫夔组装影式获褥囊壁寒度筑掇窝麦一巍缝捷数擞蔽囊。a 殳十 也可组装到囊艨上，光照后将银还原并沉积在囊壁上l 捌。 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l b l 自组装技术的优点是【4 3 4 6 】：可根据需要控制聚电解质的层数；通 过改变聚电解质浓度和沉淀次数，可以控制包附层的厚度：对核粒子大小、组 成无特殊要求，可通过使用不同粒径的胶体粒子为模板制备不同尺寸粒径的 微胶囊，使微胶囊的制备在尺寸上达到可控；可根据需要对聚合物电解质囊 壁进行功能化，从而使微胶囊具有更多的性质和功能。l b l 的缺点在聚电解 质的沉积和纯化过程费时费力，而且包附层受聚电解质种类的限制。 1 3 微胶囊的应用 根据微胶囊粒径的尺寸微胶囊分为微米级的微胶囊和纳米级的微胶囊，微 米级的微胶囊粒径通常在5 0 - - 2 0 0 0 1 m a 之间；纳米级的微胶囊粒径小于1 哪， 可达1 一1 0 0 0 n m 。纳米级微胶囊与微米级微胶囊有不同的应用。微胶囊技术的 优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响 地被保留下来，因而使性质不稳定的囊芯不会变质，也可以使原本会发生相互 作用的几种组分分开。而在适当条件下，壁材被破坏时又能将囊芯释放出来。 即使壁材不被破坏，如果选用的壁材具有半透性，则液体囊心或水溶性囊心可 以通过溶解，渗透，扩散的过程，透过膜壁而释放出来，而释放速度又可通过 改变壁材的化学组成、厚度、硬度、孔径大小等加以控制。随着纳米技术的飞 速发展，微胶囊技术与纳米技术相结合制各的纳米尺寸的微胶囊或将纳米粒子 进行包覆组装在微胶囊内形成了多功能化的微胶囊从而使微胶囊具有了更多 的特性。 正是基于微胶囊具有如此多的优良性能，微胶囊在涂料【4 7 i ，食品【4 8 - 5 0 l ， 农牧业睁”副等传统领域有着越来越广泛的应用。此外微胶囊技术在生物医学 m 5 钔、显示材料、微反应器【删领域的应用正成为微胶囊方面的研究热点。 下面介绍一下这几方面的最新进展。 1 3 1 微胶囊在显示材料领域的应用 多年来各国都致力于开发一种新型的柔性显示材料，它可以像报纸一样 折叠起来，人们把它称作电子纸。电子纸的核心是电子墨水，早期制备的电 子墨水具有双稳态，对比度高的优点，但电泳颗粒易团聚，寿命短6 。为了 提高电子墨水的稳定性，延长其使用寿命，b a r r e t tc o m i s k e y 5 9 增首先提出 9 ；一；一一一。一些蓬鳘丝型墼彗鎏一；一；一。一。 将豢电颗粒微胶囊化腮醚树月嚣囊壁中，并用微胶囊化的带电颗粒制备了电泳 显示器件。带电颗粒微胶囊化后解决了带电颗粒易大面积团聚寿命短的问题， 并且使电子纸的制镊方法变褥更为可行。 微胶囊纯瀚窀予墨永爵实现霹逆双稳态、柔拣显忝，具有良好熬碍视经、 功耗经、缤惠羧入戆力强、携带方便、馀辏低廉以及光电磁辐射等优点。国 内的西北工业大学赵晓鹏等一直致力于电予墨水的研究工作，取得了一定的 成果。例如，赵晓鹏盼6 3 l 等以采用硬脂胺改性的方法改善酞菁鲦g 颗粒与四 氯己烯的亲和性获得了分散设良好的悬浮液，戳就悬浮滚为囊蕊，戳潺擎醛 搪骚是壁耪，瘸爨经聚合法制冬了绿色电子攫承徽胶囊。赵巍嬲l 叫等以聚乙 烯改性大红粉以改善大红粉农四氯乙烯中的分散性制得了红色电子墨水微胶 囊。赵晓鹏等【6 5 】最近又以缝乙酸十八胺改性酞蒋蓝做为电泳颗粒，将改性 后的电泳颗粒超声分散于四氯乙烯中箭得电泳液，通过原位聚合法将电泳液 镞胶囊健稍得了蓝毪窀漆墨文徽获囊。 国内在电子纸豹研制上照然魏经取 ! 寻了一定购进展，但距离成功还有很 长的一段路。比如赵晓鹏等照然在制备电予纸的关键部件即电子墨水微胶囊 的制备上取得了一定的成果，但制备出的电子墨水微胶囊形态上还运不至口应 用予电予纸的制备。图1 8 为赵晓鹏弹l 等穗胶体和界瑟杂患上发表的一篇文 章串铡备熬绿色毫子墨水徽黢囊熬扫撼逛镜照片。扶躅1 8 中可以嬲显看到， 绿色电予墨水微胶囊内蹙不光滑，胶囊中混有腮醛树脂块。 图1 8 绿色电子黑水微胶囊s e m 照片 1 3 + 2 生物医学领域的应用 生物医学是微米级微胶囊的一个很重要的应用领域。微胶囊已广泛用于人 l o 工器官研制【6 7 1 ，动植物细胞【6 8 删、微生物p 川及酶固定化，药物控制释放7 2 】 等。下覆整东奔绥下徽黢囊在滚疗、蘩貔砖遂、分离等方蠢熬簸蔫t 1 3 3 药物传递 使用徽胶囊健输药物1 7 3 、抗体和病戆缀织 7 4 1 楚现在缀有吸零l 力的辑究领 域。药物微胶囊化后可以增加药物稳定性，降低药物在体内的副作用，延长药 物疗效。制备药豹传输雳酌微胶囊关键驰滴嚣在予使用的囊壁耱耩妊须怒生耱 相容性的，囊壁材料可被人体代谢排除而不给人体带来任何毒副作用。 海藻黢镳和壳漾糖具有良努静生物稠容往、舔l 瓣荔褥及价裕倭宜嚣倍受麸 事微胶囊磷究工作者的关注。王勇m 1 等就壳聚糖、海藻酸钠1 9 9 9 年前作为药 耪裁傣静废甭敲了总结。邋年来铡嗣壳聚糖髓各瓣微获囊俸茺蓊貔载体也嘏褥 了很大的进展。x i n g p i n gq i u1 7 6 1 等剿用壳聚糖、海藻酸钠作为原料以布洛莽( 抗 炎、镶瘸蓊) 是援登药秘研究7 瓷聚耱海藻酸镳包覆承溶往蓑瓣莼耱影藏豹 微胶囊的缓释行为，研究淡明包躐药物的释放速殿与微胶囊的壁脬成反比，也 与释放奔震豹p 差有关，在器蔽夯矮静磷为7 。4 辩释放速度最抉，在1 分镑 内包覆的布洛芬释放率在9 0 以上。x i a n g h o n gp e n g 7 】等借鉴模板法以壳聚糖 鹣怒生麴n 一擎燕麦聚羲兔暴辩、嚣己骏必核镁冬了孛空鹃聚会镌徽羧囊。数 抗感染药物为模型药物研究了中空微胶囊的药物装载及可控释放特性，研究表 疆药耪褒会矮戆p h 为7 。4 辩在8 夺薅肉薅锈兹繇效率在瓤戳上。图1 。g 是 这种微胶囊的t e m 和s e m 图。 图1 9n 一甲基壳聚糖微胶囊( a ) t e p 4 照片( b ) s e m 照片 使熙微胶囊来传递药物另一令优轰蚕乎可实现药物的可控积靶淘终弼。药 物的可控释放速度与微胶囊盼表丽形态育着密切的关系，铡如a n n as h u l k i n l 7 8 1 跨客滨工程大学璞士学燕论文 等通过界面聚合法制备了以苯乙烯一顺丁烯马来酸酐共聚物为囊髓的微胶囊， 并洋缩磁究了谥蔽囊翡形态与琶覆药兹熬释敖速菠豹关系。徽蔽囊翡壁薄些 多孔将有利于药物的释放。药物的靶向作用是通过微胶囊的功能化来实现的。 g a y a t h r iv p a f i l 7 9 1 霹生躲鑫聚凌自蛋自麓囊壁熬锾获囊遴嚣功熬健豹方法送 行了详细的评述，这些方法可有效地实现药物的靶向释放。其中提到了一种以 铁酸镢或三羚铁熬氧纯戆终蔻磁瞧粒子，涛叁蛋巍与撬癣装兹# 霉箨素混合，逶 过热加工或化学的方法制备了粒径为0 2 1 3 5 1 x m 的包覆磁性粒子和阿襻素 熬夔蘩徽驳囊，夜终热磁滋豹捧瘸下实瑗了嚣霉素的靶囱释缓释精敦，取褥了 很好的治疗癌症的效果。 微驳囊在药物传递墩援上熬羰薮进建是将药物微胶鬟化在多孔聚合耪貘 内，同时将纳米磁性粒子和量予点装载谯微胶囊内制备成多功能聚合物微胶 囊。多孔熊半透数聚会物膜可实臻药物靛露控释放，装载豹磁性纳米粒予霹在 外加磁场的作用下实现药物的靶向运载，裟载的鼷子点可作为荧光标记材料对 药甥的输送进行跟踪。n i k o l a ig a p o n i k 8 0 】等善次以p s s 、p a h 为原料，包覆右 旋糖苷遮种药物，同时将纳米磁性粒子f e 3 0 4 、c d t e 量予点装载在微胶囊制备 了这种多动能聚食物微胶囊。最逡s w a p a nk m a n d a l 8 l 】等将纳米磁性粒予疆一 f e 2 0 3 、以z n s 融覆的c d s e 量子点按一定比例混合制成了量子点均一分布的 稳定的微乳液，然后将微浮l 液进行包覆制贱微胶囊更加证明了制器这秘多功能 微胶囊的可行性。 1 3 4 治疗上的应用 微胶囊具有独特的性质可将囊内物质与外界环境有效的隔离汗，并。可通过 爨旁通透性戆囊瀵实褒与岁 易逃嚣特定瓣魏矮交换，困戴擞荻囊凌生物黩学上 肖着广泛的应用。 近零潦徽胶囊在免疫浍疗上豹应用取褥了缀大懿进步。将活瓣缨憝或缝织 徽胶囊化后，由于微胶囊具有大的比表丽积，氧气、营养成分、代谢物、废 物等可缀抉遗进行扩散秽摊出，短半透馁戆聚合物囊壁臌止了氖缨照、抗体、 胰蛋白酶与外界环境的交换，这就使微胶囊化的绷胞或组织在没肖免疫抑制剂 煦作用下也可以有效的存滔，这为缨腿、组织移植提供了广阔的发展前景。 t a s i m ah a q u e l 8 2 1 等研究了以聚乙二醇为改性剂分别与海藻酸盐、壳聚糖、聚一 l 一赖氢酸三秽物质结合划备包覆细胞的微胶囊，研究发现粱乙二醇的引入有 刹于细胞的生存改蛰了蛋白质的代谢，提高了细胞在低渗溶液中的生存周期a 微胶囊还可以作为基因运载工具和人工器官。例如al e x a k i s 8 3 t 将包瑷有 夺牛胸豫d n a 的壳聚糖海藻羧铺徽胶囊逶避管镝法注入夸鬣体肉，经检测小 藏粪便发现徽黢囊邋过小鼠消他系统能够吸收。这表明：壳聚糠海藻酸钠微 胶囊具有定的强度，可以作为d n a 的保护屏障。孙多先阱l 等遇过壳聚糖海 藻酸钠海藻酸钠微胶囊对肝细胞进行包埋，微胶囊化的肝细胞在r p mi - - 1 6 4 0 培养液中1 7 天傈持活往，能合成并释放低分子蠡的蛋岛质。 3 分离上翡应用 传统亲帮色谱分离按术串存在着砖蔟阻力太、选择性秘浆傣剃趸效率低等 缺蠢。徽胶囊为如锷解决这些闯题提供了一个耨恩想。d a u g u l i s 8 5 1 等将葡萄糖 用壳聚糖海藻酸钠微胶囊进行固定化，并进行了从牛血清中分离牛皿清白蛋 白的尝试。l i 8 6 1 也利用类似的方法将牛斑清滋自从其赫溶液中进行分离。试验 结采表鞠，壳浆耱海藻酸钠锾胶囊吴有禳强翡啜牧畿力，有效遮臻翔了鬻俸 熬剥雳效率。 1 3 6 微胶囊作为微反应器的应用 微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时囊内空间可与外部空间进行有效 的隔离，从而使微胶囊内的环境不受囊外介质的影响，同时微胶囊的大小可根 据需要进行调节，调节的范围可从s o 个纳米到2 0 个微米甚至是更大的范阐。 正燕由予徽胶囊其有这样独特的缩梅才使褥弦胶囊作搀尺寸可谲的徽反瘦器 戏必每能，把微胶囊终为微发应器用予生健反应瞧是避年寒微胶囊技术的硬 究热点之一。 其应用实例之一是作为细胞培养微反应器。k i m 8 7 1 等用壳聚糖海藻酸钠 微胶囊包淫杂交瘤缁胞鞭得了很好的试验缩栗。徽胶囊亿培养静缁脆密度可 激离子悬浮壤券细艇密壤嚣令数整级；徽驳囊癌生产麴荜撬钵浓度燕悬浮培 养的2 0 馈，因面有利予分离产物和提高产物的纯度。 应用实例之二是作为化学微反应器。通过l b l 法制备的聚电解质微胶囊 可以作为性能优岚的微反应器，研究表明徽胶囊的体积的大小对合成粒予的 晶黧、表面形态、尺寸有着维大瓣影桶。戴外聚电解矮与炙极粒子形成钓复 合壁材的微胶囊有很好的机械强度，在干燥后微胶囊的形状、体积不发生变 化，这有利于使在微胶囊内合成的物质不受到破坏。正是由于聚电解质微胶 囊具有这样的优点，越来越多的科研工作者致力于微胶囊微反应器的研究工 作，并已取得了一定的进展。b s u k h o r u k o v 【8 8 1 等以p s s 和p m t 为原料制备了 聚电解质微胶囊并在微胶囊内合成了无机晶体( c a c o 。和b a c o s ) 。图1 1 0 就 是在微胶囊内形成的c a c o 。图。 图1 1 0 在微胶囊内形成的c a c o 。沉淀( a ) 尺度为5 0 um ( b ) 尺度为lum 1 4 本论文的选题意义及研究内容 电子纸是一种新型的柔性显示器件。在诸多的电子纸实现方式中，微胶 囊化电泳显示技术看起来是最为成熟，最有希望的一种方式。微胶囊化电泳 显示材料是一种多相功能材料，其制各的关键在于电泳微胶囊的制备。脲醛 树脂微胶囊由于具有很好的光学性质和很好的密封性非常适合作为电泳微胶 囊使用。脲醛微胶囊的制备方法主要有化学法、物理法和物理化学法。其中 化学法中的原位聚合法工艺、设备简单，壁膜厚度及芯材含量可控制，成本 低，易于工业化，更适合用于制各脲醛微胶囊。原位聚合法制备电泳微胶囊 方面的研究报道很多，但往往制备出的电泳微胶囊表面粗糙、易粘连分散性 差、干燥后易凹陷，不能用于作为电予纸的电泳微室。 综上所述，本论文的研究内容之一是采用原位聚合法制备出内外表面光 滑透明、形态完整、无粘连分散性好、具有一定机械强度、粒径较为均匀具 1 4 咯尔滨工程大学硕士学位论文 有禳辩光学性麓酶骤醛褥瓣锾胶囊。其俸实熬方案是： 1 通过正交实验确定腺醛预聚体制备的最优条件； 2 考察缀聚过程豹工艺参数对鼹醛捧骚微骏囊形成静影嫡，确定缝聚_ i 窭 程中好的工艺参数。 3 采用优化的工艺参数制备出光滑透明光粘连分敝性好坚阎的脲醛树 耱镦茨囊，并对骤醛裾l 誓豢羧囊懿形态、结穗、耱径、篷稷率等进行 表征。 本论文豹研究内容之二是在剃鍪的脲醛挝脂徽胶囊豹基础上，将分教露 二氧化钛纳米粒子油性蓝染色的四筑乙烯作为电泳液包覆在脲醛树脂膜内制 各出形态完好的篮色电泳微胶囊，并对电泳微胶囊进行袭征。 睦笨滚工程太学鹾士学位论文 第2 章脲醛树脂微胶囊制备的实验研究 2 1 原位聚合法制备脲醚树脂微胶囊工艺 爨酸耱l 鏊镦黢囊豹爨各邋常采焉爨经聚合法，其俸工蕊为：峦擎蟀瀑襄 甲醛在碱性催化剂的作用下，缀加成反威生成的其羟甲基脲预聚后形成的水 溶性线形藏支链型棚对低分子攒量物( 脉一甲醛预聚体) ，将预聚体稀释配成 预聚体溶滚，戳预聚体溶液为承楣，戳囊心为酒榴，在表瑟活牲剂颡梳械搅 拌的作用下制成水包油( 0 w ) 的乳液。在制成的乳液体系中，预聚体在酸 糕缮证裁豹终趸下，鞭聚傣之阏黢去小分子，经续聚反应形成交联鼹羧结穆 的非水溶憾的聚合物，非水溶性聚合物在油水界面张力的作用下沉积刘囊芯 表面并包覆形成微胶囊。据文献斜j 报道，以脲甲醛预聚体为反应物制铸微胶 囊辩，一举醇瑟帮二举醇藤首先在酸经簇纯裁静佟蕊下发誊缩聚反应嫩成骤 醛树脂微粒，如图2 1 ( c ) 所示，体系呈乳白色，然后在油水界面张力的作用 下稼醛树滕微粒进一步沉积裂瘩油界瑟上趣覆濑耀滚漉形成叛腔囊，如整 2 1 ( b ) 所莉，随着囊照的形成，体系转为澄清透鞠。随着缩聚反应的进行， 油水界面逐渐被脲醛树脂分子所占据，水油界面的表面张力降低，脲醚树脂 敝予将不会继续沉积，囊蕉豹簿疫趋予定蕴，徽蔽囊豹形裁_ 遒程宠裁了，最 厨经加热嗣化处理郾可得到高度交联的脲醛树脂微胶囊微胶囊，如图2 1 ( a ) 艨示。下磷是微胶囊形成过程的光学显微镜照片： 1 6 睹尔滨工程大学硕士学位论文 图2 。l 脲醛树月旨微胶囊形成过程光学显微镜照片 ( e ) 瓣醛褥蠢簸子( 8 ) 国) 藤醛耱鬟徽驳囊 2 。2 实验试剂 甲醛( 3 7 4 0 ) 分析纯分子量：3 0 0 3 藤分撰缝分子萤：6 0 沩 三乙醇胺分析纯分子量：1 4 9 1 9 四氯乙爝分据缝分子量；1 6 5 。8 3 s p a n 8 5 化学纯分子量：9 5 7 7 s d s 分析纯分子量：2 9 0 4 0 食盐琵学缝分子萋：5 8 4 4 乙醇分析纯分子量：4 6 0 7 2 3 实验仪器 魏，1 型精密增力电动搅搀器 s h b - - 2 0 0 0 型循环水式多用真空泵 x s z g 型光学显微镜 毫谈赢玻璃承锻激发计( 0 1 0 0 6 c ) x s z 。h 型相称显微镜 j s m _ 6 3 0 1 f 扫攒毙镜 6 0 s x b 型红外光谱仪 1 7 天津化学试剂有限公司 l t 镒二糖缀亿学晶有戳责任公司 中国医药公司北京公司 天津枣薅遮化工有羧公司 中国医药上海化学试剂公司 北京市东环联合化工厂 憩豪证工厂 北京化工厂 常娟爱华窀器鸯辍公司 河南省予华仪器有限公司 重庆光学仪器厂 滔稳黉黉骅彼器厂 日本网立公司 萄兰嚣剩普搜器露辍公司 美国n i c l e t 公司 哈尔滨工程大学硕士学假论文 a l l 0 4 奄子天平 穗特勃一笼羁多仪器有隈公司 p h s 一3 c 型精密p h 计上海精密仪器科学有限公司 壬 w l o 型远红乡 线于燥麓 北京兴争仪器设备厂 2 4 实验装置图 圈2 4 为实验的装置圈，由加热套、烧瓶、温度计、搅拌装嚣、冷凝装 置组成。其中加热套和温度计起到控制反应温度的作用；烧瓶是魇应容器； 冷凝装蓑起到摊巷永蒸发成为水蒸气蓐逸出的撂曩。 2 5 实验过程 2 5 1 实验准备 图2 4 实验装鼹图 l 。魏热套复2 5 0 m l 烧蔟 3 温度计4 搅拌装置 5 冷凝装置 l ，掰蠢玻璃搜嚣鸩蠲洗滚浸瀣，嚣l 洗，莠用去瓷子零冲洗，操持燹痰予爨。 2 洗液配制： 取2 0 9 工业麓铬酸钾，加4 0i n l 水，加热使其溶鳏。冷却后，将3 6 0 m l 浓硫酸沿玻璃棒畿慢趣入上述溶滚，透加热边搅拌，冷却，转入纲臼瓶备用。 l 吝 ；。；。；，。；垡三堡i 耋：罂圭兰堡j 鎏；一。；。；一。；。 如洗液变绿，则失效，加入浓硫酸可恢复功效。 3 0 。2 m o l 。l - 1 翁氯纯锊溶滚配黼： 准确量取1 1 9 0 r a l 的0 i m o l 。的盐酸溶液和4 4 。0 5 m l 的第一步配制的 0 2 m 0 1 l 1 的氯化钾溶液进行混合，然后将混合溶液稀释至l o o m l 即制 成p l 蔻2 魏缓泞溶液。 2 5 2 脲一甲醛预凝体的制备 在装有冷凝管、温度计、搅拌装置的三颈瓶中加入一怒配比的尿素与3 7 - - 4 0 的甲醛水溶液，搅拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺调 解p 壬蕊，热熬保滚反纛一定时闰，翻褥精稠透臻稼甲醛颈聚体。 2 5 。3 微胶囊的制备 取一定擞的照甲醛颥聚体，用逶量的蒸馏水稀释，在快速搅拌下先加入 定量的固化剂，待固化剂完全溶解后再加入溶有适量表面活性剂的四氯乙 烯，分散一定辩蓠精，糯酸诵解磷 值为酸链，在一定温度稿揽箨下转运一f 及应l 小时，再在一定澡度积搅拌转速下反应0 。5 小时。德到瓴覆四氯乙爝 的微胶囊悬浮液，用布氏漏斗过滤，用3 0 乙醇洗涤滤饼，室潞下真空干燥 2 4 h ，褥到徽胶囊释晶。 2 。8 臊醛拇l 脂微胶囊的表征 2 6 。1 微胶囊的形态 用x s z g 型光学显徽镜黢测微胶囊化全过程，用x s z - h 型楣衬昱微镜 及j s m - 6 3 0 1 f 型j 鼍描电镜( s e m ) 观测微胶囊产品袭面形态、囊壁厚、粒径 丈夺及分布，籍6 0 一s x b 鳖蠡拜光谱仪霹锻胶囊蟹静结构进行分析。 s e m 主瑟是剥用二次电子或反射电子成像。二次电予是试片原予受到入 射电予撞击所释放出的电子。由于电子能量低( 3 - - 5 e v ) ，所以只有在试片 表面约2 0 n m 深度范围国所产生静二次嘏子，才有税会述离试片表面褥被筑 测到，因此二次电子产生的数量，受到试片表疆起考l ：状况豹影响，因此利煺 二次电子影像( s e i ) 可以观察出试片表两的几何形态。在般操作的加速电 舔下( 1 0 k v - 3 0 k v ) ，进入试片的电子数量大予述离的数蓬，戳此为了避免 彀蓑豹累积，s