（材料学专业论文）纳滤膜性能及其在染料分离中的应用.pdf

摘要 本文以中控纤维超滤膜为基膜，哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单 体，三乙胺为酸接受剂，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制备了 低压高性能聚哌嗪酰胺聚砜纳滤中空纤维复合膜。通过研究其不同的分离性能， 为纳滤中空纤维复合膜的应用奠定基础。设计探索了采用超漉纳滤联合工艺处 理染料中间体，苯基杰酸、苯甲酰基杰酸、乙酰基杰酸、对甲氧基杰酸的母液或 废液，可实现零排放，形成了一条绿色生产工艺路线。 本文主要进行了四个方面的研究： 一对两种不同切割分子量的中空纤维基膜进行了复合研究，发现用切割分 子量为2 0 0 0 0 的基膜制备的复合膜性能要远远好于用切割分子量为6 0 0 0 的 基膜制备的复合膜。 二对自制纳滤中空纤维复合膜的截留性能进行了分析，结果表明，纳滤中 空纤维复合膜对不同价态的盐有不同的截留率，对k c l 和n a c l 的截留率只 有1 0 2 0 ，而对m g c l ：和c a c l ：的截留率相对较高一些，5 0 7 0 ，对 n a 2 s o 。和m g s o 的截留率高达9 8 。溶液中非极性添加剂的加入不会对纳滤 膜的分离性能产生影响。 三利用超滤纳滤联合工艺来处理染料中间体的母液，经过处理后母液中 n a c l 含量降低，所得的染料有效成分含量由原来的7 5 上升到8 3 ，提高 了染料的质量。 四利用超滤纳滤联合工艺来处理生产染料中间体所产生的废液，经过处理 后的溶液的c o d 值在2 0 0 左右，基本达到国家排放标准，降低了废液对环境 的污染：纳滤膜产生的浓缩液可以再次投入到生产中去，实现零排放绿色生 产工艺路线。 关键词：纳滤复合膜中空纤维染料 p o l y s u l f o n ew a sc h o s e na st h ep o r o u ss u b s t r a t ef o ri t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s , c h e a p p r i c ea n da v a i l a b i l i t y b yf a b r i c a t i n ga nu l t r at h i nf u n c t i o n a ll a y e ro nt h ep e l y s u i f o n e s u b s t r a t et h r o u g hi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nt a k i n gp i p e r a z i n ea st h em o n o m e ri n a q u e o u sp h a s e ，t r i m e s o y lc h l o r i d ea st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s ea n dt r i e t h y l a m i n e a st h ep r o t o na c c e p t o r , h i g hp e r f o r m a n c en a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d ，a n di t ss e p a r a t i n gb e h a v i o r sa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h ep r o c e s so fc o m b i n gu l t r a f i l t r a t i o na n dn a n o f i l t r a t i o n ( u f n f 、t o t r e a td y ew a s t e w a t e rw a sd e s i g n e da n dp u ti n t op r a c t i c e t h ep i l o tt e s tp r o v e dt h e p r o c e s ss u c c e s s f u l ：t h ew a s t e w a t e ra f t e rt r e a t m e n tb e c a m ed e c o n t a m i n a t e ，a n dt h e p r o d u c t i o nl i n ei sp o l l u t i o nf r e e t h er e s e a r c hi sc o n d u c t e di nt h ef o l l o w i n gf o u ra s p e c t s ： 1 s u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tc u t - o f f ( m w c o ) w e r es u b j e c t e dt o c o a t i n g , o n ew i t h6 ，0 0 0a n dt h eo t h e rw i t h2 0 ，0 0 0 ，a c c o r d i n gt op e r f o r m a n c e t e s t s ，t h el a t t e rp r o d u c e dc o m p o s i t em e m b r a n e sf a rb e t t e rt h a nt h ef o r m e r 2 t h es e p a r a t i n gb e h a v i o r so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yu s i n gv a r i o u ss a l t ss u c ha sn a c i ，k c i ，n a 2 s 0 4 , m g c i z ，c a c l 2a n d m g s 0 4 , t h eh i g h e s tr e j e c t i o ni s t on a 2 s o , , t h es e c o n dt om g s 0 4 , t h et h i r dt o m g c l 2a n dc a c l 2 ，a n dt h el o w e s tt ok c i ，n a c i ，b e i n g9 9 ，9 8 ，7 0 ，6 0 ， 1 5 a n d1 0 r e s p e c t i v e l y 3 m o t h e rl i q u i do ft h ed y ei n t e r m e d i a t ew a st r e a t e db yt h ec o m b i n i n gp r o c e s so f u f n f , t h ec o n t e n to fn a c ii nt h em o t h e rl i q u i dw a se f f i c i e n t l yr e d u c e da n dt h e e f f e c t i v ec o n t e n t s o f 由畦h 蕊崮巴d f r o m7 5 t o8 3 ， 4 w a s t e w a t e ro ft h ed y ei n t e r m e d i a t ew a st r e a t e db yt h ec o m b i n i n gp r o c e s so f u f n f , c o da f t e rt r e a t m e n tw a sa r o u n d2 0 0 ，w h i c hm e e tt h en a t i o n a le f f l u e n t s t a n d a r d so fw a s t e w a t e r t h en a n o f i l t r a t i o nc o n d e n s es o l u t i o nc a nb er e c y c l e dt o p r o d u c t i o nm a k i n g t h ep r o d u c t i o nl i n ep o l l u t i o nf r e e k e yw o r d s ：n a n o f l l t r a t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，h o l l o wf i b e r , d y e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太 ! l 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名：团回军 签字日期：知刁年月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些盍堂有关保留、使用学位论 文的规定特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阋。周意学校向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：国回罗 签字日期：p 0 年弓月，日 导师躲；戡硝 签字日期：玉雨年3 月厂日 学位论文的主要创新点 本实验对自制纳滤中空纤维复合膜的分离性能进行了分 析。结果表明，对不同价态的盐溶液具有不同的截留性能， 其中对n a 。s 0 4 的截留率达到9 8 以上，对n a c l 的截留率 在1 0 左右，并且纳滤膜的通量大于3 0l m 。h ；向溶 液中添加非极性物质不会对纳滤膜的截留性能产生影响。 设计探索了采用超滤纳滤联合工艺处理染料中间体，苯 基杰酸、苯甲酰基杰酸、乙酰基杰酸、对甲氧基杰酸的母 液或废液。结果表明，可将废液中的c o d 值降低到2 0 0 左右，基本达到国家废水排放标准。利用纳滤的分离特性 将母液中的n a c ! 去除，提高了产品的质量；经过浓缩的 废液可以再次投入到生产中去，节约了生产成本，减少了 环境的污染，是一条绿色生产工艺路线。 第一章前言 第一章前言 1 1 膜及膜分离技术的发展概况 膜还没有一个精确、完整的定义。一般认为，膜为两相之间的选择性屏障。 它以特定的形式限制和传递各种化学物质。它可以是均相的或非均相的；对称型 的或非对称型的；固体的或液体的；中性的或荷电性的。膜的厚度可以从几微米 ( 甚至十分之一微米) 到几毫米i l l 。 膜在自然中，特别是在生物体内是广泛而永恒存在的，可是人类对它的认识、 利用、模拟以至人工合成的过程却是极其漫长而曲折的。在1 7 4 8 年，法国科学 家a b b en o l l e t 观察到水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的猪膀胱进入瓶中， 发现了渗透现象。但是，直到1 9 世纪中叶g r a h a m 发现了透析( d i a l y s i s ) 现象， 人们才开始对膜分离现象重视起来。1 9 2 0 年，德国在实验室将微滤技术用于细 菌过滤器。到1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 和索利拉简( s o u r i r a j a n ) 采用相转化法研制成功世 界上具有里程碑意义的高脱盐率、高通量的醋酸纤维素非对称( l - s ) 反渗透膜， 确定了l - s 制膜工业，才开创了膜技术的新纪元，从此使反渗透从实验室走向 工业应用。在以后的半个多世纪里，膜技术无论是在理论方面还是在实际应用领 域均得到飞速发展，先后出现了液膜分离、超滤、控制释放、气体膜分离、纳滤、 渗透汽化等膜过程。 伴随着各种膜材料和膜过程的出现，膜理论的研究也逐渐地得以完善。最初， 许多生理学家使用的膜主要是动规睽。1 8 5 5 年f i c k 提出扩散理论，1 8 6 4 年m o r i t z t a u b e 制成了人类历史上第一张合成膜一亚铁氰化钠膜，并以近代的观点予以论 述。随后，p r e f f e r 用这种膜在蔗糖和其它溶液进行试验，把渗透压和温度及溶液 浓度联系起来。v a n th o f f 以p r e f f e r 的结论为出发点，建立了完整的稀溶液理论。 1 9 1 1 年d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象1 9 2 0 年，g i b b s 从热力学角度 提供了认识渗透压现象和它与其它热力学性能关系的理论。1 9 2 5 年世界上第一 个滤膜公n ( s a r t o r i u s ) 在德国g o t t i n g e n 公司成立。1 9 3 0 年t r e o r e l lm e y e r ，s i e v e r s 等对膜电动势的研究，为电渗析和膜电极的发明打下了基础1 2 - 4 1 。2 0 世纪五六十 年代，陆续出现了不可逆热力学模型，孔模型、溶解一扩散模型等各种描述膜分 离机理的传质模型。 我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的。6 0 年代是其开创 阶段，1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战为c a 第一章前言 不对称反渗透膜的开发打下了良好基础，因此我国对反渗透膜的歼发与国外起步 时间相差不远，但由于原材料及基础工业条件限制，生产的膜元件性能偏低，生 产成本高，还没有形成舰模化生产。7 0 年代进入四大液体膜过程的开发阶段， 包括有电渗析、反渗透、超滤、微滤用膜及组件相应开发。8 0 年代是我国膜分 离技术大发展的l o 年，在这一阶段初步完成了从实验室到工业化的过渡。9 0 年 代以后，膜技术在废水处理、食品加工、制药、石化等领域得到广泛应用，同时 对新型膜技术，如微囊、纳滤等展开了广泛研究。 1 2 膜分离及膜过程分类 1 2 1 膜分离概念 用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分 溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法 s l 。膜分离技 术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化，允许某些 组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的技术。 1 2 2 分离膜组件的分类 从分离膜组件的外型可分为：平板膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜；从结 构上分为：致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分 离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的微孔及膜 的分离特性分为：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、渗透 蒸发( p v ) 等。 现已获得广泛工业应用的膜过程分类及其基本特征如表卜1 。 第一章前言 表1 1已工业应用的膜过程分类及其基本特征 膜过程推动力传递机理膜类型 压力差 微滤( m f )筛分多孔膜 约l o o k p a 压力差 超滤( u f )筛分非对称膜 1 0 0 - 1 0 0 0 k p a 压力差非对称膜 纳滤( n f )溶解扩散d o n n a 效应 5 0 0 - 1 5 0 0 k p a 复合膜 压力差 优先吸附 非对称膜 反渗透( r o )毛细管流动 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 k p a 复合膜 溶解扩散 筛分、微孔膜内的受非对称膜 渗析( d )浓度差 阻扩散离子交换膜 反离子经离子交换膜 电渗析( 即)电化学势，电渗透离子交换膜 的迁移 压力差 气体分离( g s ) 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 k p a 溶解扩散均质膜、复合膜 浓度差( 分压差) 分子筛分努森扩散非对称膜、多孔膜 渗透汽化浓度差 溶解扩散 均质膜、复合膜、 ( p v a p )分压差非对称膜 乳化液膜浓度差促进传递 液膜 ( e l m )p h 差 溶解扩散传递 1 3 纳滤膜 1 3 1 纳滤膜的发展、研究现状及特点 纳滤膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代，是由反渗透膜发展起来的，其分离性能 介于反渗透和超滤之间，早期被称为“疏松的反渗透膜( l o o s er e v e r s eo s m o s i s m e m b r a n e ) ”，分离技术称为“杂化过滤( h y b r i d f i l t r a t i o n ) ”。直到2 0 世纪9 0 年代， 才统一称为纳滤膜( n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ) 1 6 1 纳滤膜在国内外均以迅猛的速度 发展，8 0 年代以来，国际上相继开发了各种不同品牌的商品复合型纳滤膜，主 要商品纳滤膜系列有n f ，n t r ，u t c ，a t f ，m p t ，m p f ，s u ，d e s a l - 5 及a - 1 5 第一章前言 膜等。主要膜品种有芳香族聚酰胺类复合纳滤膜、聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜和磺 化聚醚砜类复合纳滤膜【7 9 l 。如u s p a t n o 4 2 5 9 1 8 3 1 1 0 l 将支撑体在稀的哌嗪水溶液 中浸渍后将其放入l ，3 ，5 均苯三甲酰氯溶液中，制得复合膜。该膜可用于纳滤 工艺处理被细菌污染的水质。u s p a t n o 4 2 7 7 3 4 4 1 1 “、4 8 2 8 7 0 1 8 1 1 e l 也采用类似的 方法制备纳滤膜，只是用1 ，3 一亚苯基二胺代替哌嗪。u s p a t n o 5 6 9 3 2 2 7 1 ”i 以p s 作支撑体，以氨基烷基嘧啶混合物作催化荆，由亲电试剂和亲核试剂发生逐步缩 聚制得纳滤膜，该膜具有光滑的表面特性。 国内复合纳滤膜的研究始于8 0 年代，先后进行了多种复合纳滤膜的研究与 开发，取得了一些较好的结果，并进行了部分纳滤过程的开发1 1 们。如宋玉军等 1 1 7 1 采用界面聚合技术在聚砜基膜上分别用两种多元胺和多元酰氯反应成膜，然 后经高温等后处理制备了低压( 0 3 m p a ) 下具有高脱盐率和水通量的两种复合 纳滤膜。粱雪梅等【1 s 1 分别以p e s 及s p s f p e s 合金膜为基膜，以二元酚b p a 和 二元酰氯( 间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯) 为界面缩聚的体系制备了聚芳酯复合 纳滤膜，该膜在0 2 m p a 的压力下水通量为1 9 9 i ( m 2 h 1 ，n a c ! 截留率在9 0 以 上l 对有机染料分子酸性大红g r ( m w 5 5 6 ) 和酸性墨水兰g ( m w 7 9 9 ) 的截 留率分别为8 2 1 和9 3 。此外，邢丹敏等【1 9 】也制备了磺化聚砜及聚酰胺复合纳 滤膜。夏永清等【2 0 l 以无纺布增强的聚砜超滤膜为基膜，以s p e s 为膜材料，乙二 醇甲醚为溶剂，聚乙二醇，乳酸等为添加剂构成浸涂液，制备了适宜于硫酸盐型 咸水脱盐的耐氯复合半透膜。俞三传等【2 1 】采用涂敷法制备了耐热、耐酸碱、耐 游离氯的s p e s 复合半透膜。 2 0 0 5 年在第五届全国膜与膜过程学术报告会中，张宇峰瞌2 1 等以哌嗪水溶液 为水相，均苯三甲酰氯正己烷溶液为有机相，在聚砜基膜上进行界面聚合反应， 制备出聚哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤复合膜。通过对初生复合膜性能随操作压 力和操作时问的变化进行了系统的研究，为确立复合膜合理的预压条件提供参考 依据。武春瑞等人【纠以含二氮杂萘酮结构的聚芳醚超滤膜为底膜，以间苯二胺 ( m p d ) 和哌嗪( p i p ) 为水相，均苯三甲酰氯( 1 m c ) 相为油相单体，通过界 面聚合反应制备复合纳滤膜。考察了复合膜在6 0 对中、低分子量的染料的分 离性能，结果表明，该膜对分子量高于6 0 0 的染料具有良好的截留率和高的渗 透通量，同时具有良好的热稳定性。2 0 0 6 年第三届亚洲膜会议中，t a i s h u n g c h u n g 1 等利用分子筛来制造混合矩阵型纳滤膜膜，通过实验证明纳滤沸石一聚 合物混合矩阵中空纤维复合膜具有良好的选择透过性。z h i p i n gz h a 0 0 5 1 等利用在 氩气、低温的环境中对聚丙烯腈进行引发接枝形成聚丙烯腈纳滤复合膜，并通过 全反射傅立叶变换红外技术( f t i r a t r ) 、x 光电子能谱技术( x p s ) 等来观察接 枝情况并进行理论分析，认为主要的活动点的化学键是c h 键而不是c ；h 键。 第一章前言 纳滤膜作为一种新型的分离膜，具有以下的特点： ( 1 ) 纳米级孔径 纳滤膜是介于反渗透膜与超滤膜之间的一种膜，其表面孔径处于纳米级范围 ( 1 0 9m ) ，因而其分离对象主要为粒径1n m 左右的物质，特别适合于分子量为数 百至10 0 0 的物质分离。其截流性能介于反渗透和超滤膜之间，图1 1 描述了纳 滤膜的分离特征i 矧。 m f u f n f r o f i g 1 - 1c l n r a c t e r i s t i co f n a n o f i l t r a f i o nm e m b r a n e ( 2 ) 操作压力低 n f 比r o 所要求的操作压力要低，通常n f 分离需要的跨膜压差一般为 o 5 乏0 m p a ，比用r o 达到同样的渗透通量所必须施加的压差低0 5 旬0m p a ， 因而也被称为“低压反渗透”( 1o wp r e s s u r er 。 ( 3 ) 具有离子选择性 ： 由于在膜上或膜中常带有荷电基团，通过静电相互作用，产生d o n n a n 效应， 对含有不同价态离子的多元体系溶液，可实现不同价态离子的分离，故有时也称 “选择性反渗透”( s e l e c t i v er o ) 。一般来说，纳滤膜对单价盐的截留率仅为1 0 一8 0 ，具有相当大的渗透性，而二价及多价盐的截留率均在9 0 以上。对 阴离子的截留率按下列顺序递增：n 0 3 ，e l ，o h ，s 0 4 。，c 0 3 2 ；对阳离子的 截留率按下列顺序递增：i i + ，n a + ，k + ，m g + ，c a 2 + ，c u “。 ( 4 ) 较好的耐压密性和较强的抗污染能力 由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因而其耐压密性和抗污染能力强，对疏水 型胶体油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，能有效去除许多中等分子量 的溶质，从而确立纳滤膜在水处理中的地位。 1 3 2 纳滤膜的分离原理 纳滤膜分离机理的研究自纳滤膜产生以来直是热点问题。尽管纳滤膜的应 用越来越广泛，其迁移机理还没能确切地弄清楚。传统理论认为纳滤膜传质机理 与反渗透膜相似，是通过溶解扩散传递。随着对纳滤膜应用和研究的深入，发现 第一章前占 这种理论不能很好解释纳滤膜在分离中表现出来的特征。就目| ； 提出的纳滤膜机 理来看，表述膜的结构与性能之间关系的数学模型有非平衡热力学模型、电荷模 型、道南一立体细孔模型，静电位阻模型。 纳滤膜对于液体膜分离过程，其传递现象通常用可以由非平衡热力学模型来 表征【2 7 捌。即： j ，一。( p 一口r n ) j 。，一( 胁) 罢+ ( 1 一盯y ，c “ 式中： o v 一溶剂透过通量o 。- 一溶质透过通量： o r 一膜的反射系数； p 一溶质的透过系数5 “，一纯水的透过系数； 将式( 2 ) 沿膜厚方向x 积分， 月。1一c_ep 0 0 - f ) q ( 1 一f o ) ( 1 ) ( 2 ) a p 一膜两侧的压力差： a l l 一膜两侧的渗透压差； 缸一膜厚； c 膜内溶质浓度。 可以得到膜的截留率r ： ( 3 ) 背由f e x p ( - j ，0 一o ) p ) ， 巳一料液侧膜面浓度；c 。一透过液浓度。 从式( 3 ) 可推导出膜的反射系数相当于溶剂通量无限大时的最大截留率。膜 的特征参数可以通过实验数据进行关联求得。 电荷模型根据对膜内电荷及电势分布情形的不同假设，分为空间电荷模型 ( t h es p a c ec h a r g em o d e l ) 乘l 固定电荷模型( t h ef i x e d c h a r g em o d e l ) 。空间电荷模 型l 四l 最早由o s t e r l e 等提出，该模型的基本方程由p o i s s o n b o l t z m a n n 方程、 n e r n s t p l a n c k 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程等来描述。运用空间电衙模型，不仅可 以描述诸如膜的浓差电位、流动电位、表面z e t a 电位和膜内离子电导率、电气 粘度等动电现象，还可以表示荷电膜内电解质离予的传递情形。固定电荷模型1 3 0 】 最早由t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 提出，因而通常又被人们称为 t e o r e l l m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其电荷分 布均匀、贡献相同，离子浓度和电位在传递方向具有一定梯度，主要描述膜浓差 电位、溶剂和电解质在膜内渗透速率及其截留性。 静电位阻模型1 3 1 l 假定膜分离层由孔径均一，表面电荷分布均匀的微孔组成， 其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度和膜的体积电荷密度。根据上述参数， 6 第一章前言 对已知的分离体系，就可用静电位阻模型预测各种溶质通过膜的分离特性。 b o w e n 3 2 l 也提出了一个杂化( h y b r i d ) 的模型，后来又称之为道南立体细孔模 型( d o n n a n s t e r i cp o r em o d e l ) 。该模型建立在n e m s t p l a n c k 扩展方程上，用于表 征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象，离子在极细微的膜孔隙中的扩散和 对流传递过程中会受到立体阻碍作用的影响。该模型假定的模型参数( 即膜的结 构参数和电荷特性参数) 与w a n g 等提出静电排斥和立体阻碍模型时所假定的模 型参数完全相同。可以认为该模型也是了解纳滤膜分离机理的一个重要途径。 综上所述，对于极性( 或荷电) 溶质，其通过纳滤膜时的截留率由静电作用与 位阻效应共同决定，而对于非极性溶质则主要取决于位阻效应。 1 3 3 纳滤膜的制备 纳滤膜的制备方法有转换法，l - s 相转化法，共混法，荷电化法和复合法等， 本文主要介绍一下纳滤膜的复合法。 由一种以上材料或结构复合而成、具有分离功能的膜通称为复合分离膜。从 结构上看p 3 l ，复合膜可分为非负载型复合膜( u n s u p p o r t e dc o m p o s i t em e m b r a n e s ) 和负载型复合膜( s u p p o r t e a tc o m p o s i t em e m b r a n e s ) 。非负载型复合膜结构( 主要 指孔结构1 均匀，呈对称分布，故又称对称性复合膜。负载型复合膜是以微孔膜 或者超滤膜作支撑层，在其表面覆盖比支撑层结构致密的薄膜作分离顶层构成， 因支撑层和顶层沿膜的厚度方向结构不一，呈非对称性分布，所以又称非对称性 复合膜。由于分离层很薄，被分离物质的通量增大。根据支撑层的材料不同可分 为： ( 1 ) 无机负载的复合膜，如在1 r a j 2 0 3 陶瓷基膜上涂覆s i 0 2 ，z r 0 2 或 1 1 i 0 2 薄膜；( 2 ) 有机负载的复合膜，如在聚砜微孔膜上覆以聚酰胺薄膜。 复合法是目前用得最多也是很有效的制备纳滤膜的方法。复合膜包括基膜的 制备和超薄表层的制备及复合。 1 3 3 1 基膜的制备 通常要求基膜有适当的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和物化 稳定性。工业均相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共 混形成合金基膜，如含酞基聚芳醚酮与聚砜( p e k c p s f ) 厶金膜t 3 4 1 。这种方法得 到的膜的t e m 电镜照片中表明其皮层是由孔径在1 9 - 1 5 n m 范围内的致密层组 成，平均孔径为7 5 n m ，膜底面的孔径范围在0 3 2 0 u r n 。 1 3 3 2 超薄表层的制备及复合 复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法、水力铸膜 法、等离子体法、旋转法等，其中界面缩聚法 3 5 , 3 6 1 是生产出工业化纳滤膜品种最 第一章前言 多，产量最大的方法。这类工业化膜主要有n f 系列，n t r 系列，u t c 系列， a t f 系列，m p t 系列，m p f 系列及a 一1 5 膜等等。该方法是利用m o r g a n 的界 面聚合原理，使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜。一般方法就是将 微孔基膜浸入溶有一种单体的水溶液中，排除过量的单体溶液，然后再浸入另一 种单体溶液中( 如环己烷) 进行液一液界面缩聚反应，有些需再经水解荷电化、离 子辐射或热处理等后处理过程，保证超薄层致密化。该方法的关键是选择好阿相 溶液中的浓度配比和控制好反应物在两相中的配方系数和扩散速率以使膜衷面 的疏密程度合理化。界面缩合法是将基膜浸入聚合物的预聚体稀溶液中，取出并 排出过量的溶液，然后再浸入交联剂的稀溶液中进行短时间的界面交联反应，有 些需要加热后处理。 1 3 4 纳滤膜在染料中的应用 纳滤技术的操作压力低，能耗低，这有利于降低整个分离系统的设备投资费 用，同时，它对二价或多价离子、相对分子质量大于2 0 0 的有机物和大的阴离子 团有较高的脱除率，可以将单价离子与高价离子分离，且待分离的溶液成分在分 离过程中无相变，不会破坏生物的活性。利用此特性，纳滤膜在水处理1 3 7 、食 品工业中1 3 踟、制药工业1 3 9 j 、染料中也都得到了广泛的应用，其中采用纳滤技术 浓缩染料是一种有效处理染料的途径。目前我国染料多为粗制品，有的含盐量高 达4 0 左右，而且还含有相当量的异构体，严重影响了产品质量，也阻碍了染 料新产品的开发，所以纯化粗制染料对提高染料产品质量是很重要的。经试验表 明：纳滤技术不仅除去了染料中的无机盐，还可以除去部份异构体，达到了纯化 染料，提高产品质量的目的。 1 3 4 1 纳滤膜在染料废水处理中的应用 染料废水中c o d 高，色度浓，含盐量大，其有机组分大多以芳烃及杂环化 合物为母体，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而加大了废水处 理的难度。膜分离技术的优点促使科研工作者尝试将其用于染料废水处理、回收 有用染料、透过水回用或直接排放，从而实现清洁生产。 早在1 9 7 3 年，e i n a s h a r l 柏1 用反渗透膜处理直接染料和酸性染料废水获得成 功。由于染料废水中盐和染料浓度高，采用反渗透膜处理技术时动力消耗大，而 纳滤膜可以克服这些缺点，从而引发了纳滤膜应用于可溶性染料废水处理的广泛 研究。w e n z e l 【4 1 1 等采用衷面带负电衙的聚砜纳滤膜对活性染料废水进行分离试 验，研究结果表明，浚膜对活性染料有很高的截留率和通量。r a t m aj i r a r a t a n a n o n 等1 4 2 悃n i t t o d e n k oc o r p o r a t i o n 公司生产的荷负电的e s 2 0 、l e s 9 0 纳滤膜及电 8 第一章前苦 中性的n t r 7 2 9 h r 纳滤膜对活性染料进行截留行为研究，e s 2 0 和l e s 9 0 膜对 染料的截留率都达到9 9 以上。 刘梅红1 4 3 一j 等用平板醋酸纤维素纳滤膜进行染料废水处理的实验结果表明： 滤膜的孔径越小，对染料截留率越大，水通量越小；染料中盐的浓度越高，盐截 留率越低，当氯化钠浓度大于5 时，氯化钠几乎1 0 0 透过。蔡惠如1 4 5 j 等比 较了平板磺化聚醚砜和醋酸纤维素纳滤膜对直接染料、活性染料和酸性染料的截 留性能。结果表明：膜对染料的截留率与染料的分子结构、分子量及其带电基团 有关。染料分子结构中含苯环或环烷越多越易被膜截留，膜对支链型染料比对直 链型染料截留效果好；带负电荷磺化聚醚砜膜对含有磺酸基或羧酸基团染料的截 留率相对较高，这与静电阻碍模型描述的膜截留性能吻合 总之，纳滤膜用于染料废水处理是可行的，针对不同的染料废水应选择合适 的膜和适当的操作条件。 1 3 4 2 纳滤膜在染科精制浓缩中的应用研究 我国传统染科生产工艺是通过盐析或酸析分离染料成分，或者直接蒸发浓 缩，产品多为粗制染料，含盐率高，还混有相当量的异构体，严重影响产品的品 质，且生产过程中能耗高、废水量大，造成环境污染问题。随着纳滤膜应用技术 的开发，应用范围不断扩大，近年来将纳滤膜应用于染料精制浓缩的研究取得了 很大进展。高从楷等1 4 6 j 采用c a 、n t r - - 7 4 5 0 、p a 纳滤膜分别对酸性染料、活 性染料、直接染料先恒容脱盐，后恒容浓缩试验，效果良好。柴红等【4 7 】也采用 c a 和p a 纳滤膜对水溶性苯胺蓝进行脱盐浓缩试验，试验表明：p a 纳滤膜更适 合于染料的脱盐浓缩，染料截留率为9 9 9 ，盐的脱除率为5 l 。在此基础上2 杨刚等【档1 采用卷式4 0 4 0 型c a 纳滤膜元件处理二苯乙烯双三嗪型荧光增白染料 水溶液，考察进料液的温度、浓度对纳滤膜脱盐浓缩影响，在1 8m p a 压力下， 水溶液中的n a c i 浓度从1 0 5m o l l 降到0 0 2 3m o l l ，染料平均截留率达到 9 9 8 。 1 4 课题的意义及主要研究内容 1 4 1 课题的意义 纳滤膜的研究在国外已取得比较理想的成果，已有很多品种纳滤膜产品问 世。而国内对纳滤膜的研究刚刚起步且仍停留在实验室研究的阶段，更主要的是， 对纳滤膜的研究仍停留在平扳纳滤膜的研究，对中空纤维的研究则更少。与其它 形式的膜相比，中空纤维膜具有以下优点： 9 第一章前言 ( 1 ) 单位体积装填密度大。由于中空纤维的直径小，它在器中可紧密排列， 所以由它组成的膜分离器装填密度高，单位体积产水量大，水的回收率高，可以 降低器的成本； ( 2 ) 无需任何支撑体，中空纤维膜的分离器可以自我支撑，省去了支撑材 料，使加工简化，费用有所降低； ( 3 ) 设备小型化，结构简单化，可以制成小型轻便的装置。 利用超滤膜和n f 2 7 0 纳滤膜联合工艺来处理染料母液和染料废水。由于在 染料生产过程中要产生2 0 4 0 的盐，严重影响了产品的质量，通过对母液进 行浓缩、脱盐处理，脱除了母液中大部分的盐份，提高了染料产品的质量。在染 料生产过程中同时要产生大量的强酸性废液，如果直接排放会对环境造成严重的 污染，经过纳滤浓缩后的废液浓缩液可再回到生产中利用，节约了生产成本，提 高了企业的市场竞争力；在废液进行纳滤处理过程中脱除了废液中的有机物，使 透过液的c o d 值、色度等指标基本达到国家排放标准，减少了废液对环境的污 染，实现了绿色生产。 1 4 2 课题主要研究内容 本课题采用聚砜超滤膜为基膜，以哌嗪水溶液与均苯三甲酰氯正己烷有机溶 液发生界面聚合反应，在聚砜基膜上形成一超薄脱盐层，通过对纳滤中空纤维复 合膜的锖u 膜条件、最佳操作条件等的研究讨论，最终研制得性能较好的纳滤中空 纤维复合膜，主要反应原理如下： 。， + 。c lh ，心期十- u 、= c = o l a a 一 l c = o i i o 缸 通过复合膜对不同价态的盐溶液，不同分子量的小分子有机物进行截留实 验，考察纳滤膜的截留特点，并研究了待分离溶液的浓度、压力、p h 值等操作 条件对纳滤膜的截留性能的影响，为纳滤中空纤维复合膜的应用提供依据。利用 超滤膜和n f 2 7 0 纳滤膜联合来处理浩美化工有限公司的染料母液和染料废水， 对苯基杰酸酸化液浓缩了2 0 倍，浓缩后的酸化液可再次投入到生产中去，并且 产品的质量达到厂家要求，从而节约了成本；由于纳滤膜对有机物几乎全部截留， 从而使纳滤透过液的c o d 值很低( 苯基杰酸母液稀释3 倍后纳滤透过液的c o d o i 吨 。件y 归 o i 卜 第一章前占 值为2 9 3 ，稀释9 倍后的纳滤透过液的c o d 值为1 6 9 ) ，基本达到国家排放标准， 将透过液再次经过活性碳或离子交换树脂处理后的溶液可达无色。通过对苯甲酰 基杰酸、乙酰基杰酸、对苯甲氧基杰酸的母液或废液的处理，均达到甚至超过了 厂家的要求。 l l 第二章纳滤中空纤维复合膜的研制 第二章纳滤中空纤维复合膜的研制 超薄复合型中窄纤维纳滤膜由于在低压下具有较高的截留率、水通量以及装 填密度，日益受到人们的重视，成为分离膜领域的一个研究热点。超薄复合表层 的材料和结构特点及支撑层的非对称性特点决定了在低压下，超薄复合型中空纤 维纳滤膜能同时具有高选择性和渗透性。超薄复合表层的制备方法很多，其中界 面聚合法是一种最为有效的方法 4 9 1 。 本文以聚砜( p s f ) 中空纤维超滤膜为基膜，以哌嗪( p i p ) 和均苯三甲酰氯 ( t m c ) 作为界面聚合反应体系，通过界面聚合法制备了高性能的复合纳滤膜。 该反应的特点决定了反应所形成的交联网状结构的疏密程度、纵向结构等联结状 况主要与两相中反应物的结构、浓度、扩散方式、反应时间等因素有关，本文将 从理论上进行研究，通过实验进行指导，并通过复合膜对不同价态的盐溶液，不 同分子量的小分子有机物进行截留实验，考察纳滤膜的截留特点，研究了待分离 溶液的浓度、压力、p h 值等操作条件对纳滤膜截留性能的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 主要实验药品 2 1 2 聚哌嗪酰胺聚砜复合膜的制备1 5 1 1 选择粗细均匀、无折痕、无拉伸形变的中空纤维基膜，放在去离予水中浸泡 第二章纳滤中空纤维复合膜的研制 5 个小时左右，去除基膜中的甘油：取出基膜并在室温下阴干，将阴干后的中空 纤维基膜放在一定浓度的哌嗪( 含少量的酸吸收剂) 水相溶液中浸泡4 0 分钟， 使中空纤维表面充分浸润，然后取出在室温下阴干，去除纤维表面多余的水相溶 液：将已经阴干的中空纤维基膜放入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中反应一定时间 后，取出晾干。将制备好的中空纤维纳滤膜以2 0 根为一束，一端用环氧树脂浇 铸，另一端用硅橡胶封堵，制成1 5 c m 长的组件。测试i j ，用纯水浸泡组件，然 后采用鼓气的方法检漏，将合格品记下备用。 2 1 3 复合纳滤膜性能的测试 配制2 9 t , m g s 0 4 溶液，在2 5 下用膜性能评价装置( f i g 2 1 ) 测试膜的性 能。将配制好的m g s 0 4 溶液倒入膜性能评价装置的水槽中，开泵循环一段时问 使其充分溶解均匀，取少量溶液测试初始溶液的电导。中空纤维复合纳滤膜放入 评价池中，开泵在2 0 r a i n 内缓慢升压至0 4 m p a ，目的是使膜表面缓慢均一致密 化，性能稳定。系统稳定后，在2 5 、0 4 0 6 m p a 的压力和2i m i n 的流量下， 用l o m l 小烧杯接8 m l 左右纳滤透过液，记下所需时问，并记下循环溶液的温度、 流量、渗透液的电导等。膜的水通量f ( l m - 2 h 。1 ) 由( 2 - 1 ) 式计算，截留率r ( ) 由( 2 - 2 ) 式计算： j 。旦 s x t 式中： j 一膜的通量( l m - 2 h 。1 ) ) v - 谚透液体积( l ) s 一膜的有效表丽积( m 2 ) t 一一一一时间( h ) 娜专x 1 0 0 式中： r 一脱盐率 c p - 一一渗透液浓度( g l ) c 一原液浓度( g l ) ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) 第二章纳滤中空纤维复合膜的研制 一m p f i g 2 - 1t e s t i n gs y s t e mo fm e m b r a n em o d u l e s 2 2 结果与讨论 2 2 1 中空纤维基膜的选择 复合膜大多采用多孔膜为支撑底膜，高性能的对称膜是制备高性能复合纳滤 膜的基础。对于多孔聚砜对称膜，要求有适当的孔径、孔密度和孑l 分布，有良好 的耐压密性和物化稳定性。对于复合纳滤膜的制备，所用的聚砜支撑膜必须无缺 陷，具有高孔隙率、低阻力和适当的孔径基膜孔径较小时，所成的纳滤膜的水 通量较低，膜透水阻力较大；而基膜孔径过大，所成纳滤膜的分离性能下降。中 空纤维基膜应选择具有一定致密且均匀皮层结构的基膜。 本实验分别用截留分子量是6 ，0 0 0 和2 0 ，0 0 0 的超滤膜为基膜，所制得的复 合膜，后者性能明显好与前者。如f i g 2 - 2 ，f i g 2 - 3 所示，在相同的界面聚合 条件下，选用截留分子量是6 ，0 0 0 的超滤膜为基膜，所制得的复合膜的截留率是 7 3 ，通量是2 0l - m 。2 h 一。而用截留分子量是2 0 。0 0 0 的超滤膜为基膜，所制得的 复合膜的截留率是9 8 ，通量是3 0l - m a h 。这可能是由于前者的皮层孔径较小 导致复合层的结构不完善，皮层容易脱落。 第二章纳滤中空纤维复合膜的研制 f i g 2 - 2c o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e db y h o l l o wf i b e ro f m o l e c u l a rm a s sc u t - o f fo f6 0 ( 】0 o p e r a t i o nt i m e ( h ) f i g 2 - 3c o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a