（理论物理专业论文）表面活性剂溶液系统浸润性质研究.pdf

表面活性剂溶液系统浸润性质研究 摘要 表面活性剂系统是软凝聚态物理研究的的重要对象之一。以表面活 性剂为代表的双性分子，大量的存在于化学和生物体系中。这类分子一 端亲水一端亲油的特性使其能够在液体系统中引起的各种丰富多彩的界 面现象，对各种复杂流体的物理特性的形成，有着极重要的作用。然 而，与双性分子系统界面相关的问题中的相当一部分直到目前为止都没 有系统的研究和解释。本文着眼于从物理学的角度考虑此类问题，全面 系统的研究表面活性剂溶液甲基硅油( p d m s ) 两相系统中的表面界面上 与浸润，扩展有关的物理性质。第一章和第二章详细介绍了该课题的研 究背景和相关研究迸展，包括理论和实验。从文章的第三章开始介绍了 实验系统，现象，数据统计，以及相关结果讨论。 p d m s ( 甲基硅油) 油滴一旦接触到s d s ( 十二烷基硫酸钠) 溶液表面， 将会立即铺展扩散成为一层油膜覆盖溶液表面，与硅油在纯水表面 扩散类似。但是由于表面活性剂的因素，在一个特定的s d s 浓度范围 内，经过一定的时间，这层油膜会再次回聚形成一个漂浮在溶液表 面的宏观透镜状油滴( o i ll e n s ) ，油滴以外的溶液表面部分被一层极薄 的油层所覆盖。由于这样的浸润现象介于通常的完全浸润( c o m p l e t e w e t t i n g ) 与不完全浸润( p a r t i a lw e t t i n g ) 之间，该状态在文献中被称为赝不 完全浸润( p s e u d o p a r t i a lw e t t i n g ) 。对于s d s 溶液来说，此现象仅发生在浓 度为c m c ( 临界胶束浓度) 值附近的一个范围内。低于或者高于这个浓度范 围时，扩展出去的油膜相当稳定，均不会再次回聚。我们在该系统下进 行了一系列的实验，包括： 1 ) 利用椭圆偏振仪测量各种状态下溶液覆盖的p d m s 膜层厚度，包 括纯水表面，油滴回聚之后的溶液表面，以及油滴完全铺展不回聚的溶 液表面等等。本文分析了各种状态下油膜的厚度与表面能量状态的关 系，并由实验数据计算了溶液浓度在c m c 附近时，v a nd e r w a a l s 与泰勒展 开两种能量形式假设下的两个h a m a k e r 常数项的值。 2 ) 通过t e f l o n 颗粒跟踪方法，我们测量了不同浓度的s d s 溶液表面 上p d m s 油滴接触溶液后的铺展速度，得到铺展速度与溶液性质的关 上海交通大学博士学位论文 系，并观察到在不同的浸润状态下，p d m s 油滴的铺展方式有着明显差 别。特射是在s d s 溶液处于中间浓度时，测量得至铺展行为明显与文献 中理论预言有偏差，原因为现有理论所用理想化能量形式在系统处于完 全浸润条件下能够较好的符合实际情况，但是，当系统最终平衡状态不 是完全浸润时，这个简单的能量形式不能全面反映系统中各方面的相互 作用。就此我们对原有理想形式的理论模型加上一个能量项修正。这样 使得在无论系统最终状态是否是完全浸滑，理论计算值与实验值都能够 较好的吻合。 3 ) 我们观察了油膜回聚成透镜状油滴后，在溶液表面的长时间状态 变化。对于每一个浓度下的表面，我们都拍摄了长达1 0 0 小时的溶液表面 变化照片。数据分析表明，回聚后油滴半径以及长时间变化的特性等等 都与表面活性剂浓度表面能量状态脯展系数等等因素有关。 4 ) 温度不同时，系统中各相的表面张力，界面张力以及表面活 性剂咖c 值都会发生明显变化，因而导致浸润状态亦会随之变化。 我们观测了在不同温度情况下，s d s 溶液表面浸润情况的变化。 在2 8 3 k ，2 9 8 k ，3 1 3 k 三个温度下p d m s 油滴在s d s 溶液表面随浓度增 加的浸润变化情况有所不同。 我们对另外一种表面活性剂样品t r i t o n - x 1 0 0 溶液也进行了类似的观 测。该类试剂与s d s 最大的不同是后者为离子型表面活性剂，在水溶液 中发生电离，以离子形式产生表面活性作用；而t r i t o n x 1 0 0 为非离子表 面活性剂，在水溶液中以完整的分子形式存在。这样就导致这两种样品 的油相水相之间的浸润行为随浓度变化情况一定有不同。本文中从能量 平衡的角度分析了该样品不同浓度溶液表面浸润情况，并与s d s 样品进 行了比较。主要实验包括： 1 ) 我们观察至i | p d m s t r i t o n - x 1 0 0 溶液系统极为特殊的铺展动力学过 程。与通常液液系统表面的快速铺展完全不同，在低浓度高铺展系 数时，该系统表现出极慢的铺展速度。我们称之为类固铺展( s o l i d - l i k e s p r e a d i n g ) ，其时间尺度与液固系统极为接近。随着浓度升高铺展系数 降低，系统的铺展速度反而增加。 2 ) 系统在短时间尺度上表现出的平衡状态，与p d m s s d s 溶液系统亦 有不同。在浓度增大至某一数值时，p d m s 油滴的表面浸润状态会发生 从完全浸润到准不完全浸润的转变，同样溶液的表面会形成透镜状油 滴。但是之后随着t r i t o n - x 1 0 0 溶液浓度继续增大，油相水相间浸润情况 一一 中文摘要 没有如s d s 溶液一样的返回完全浸润状态，而是始终处于准不完全浸润 状态，高浓度的系统表现出极快的铺展和回聚过程。 3 ) 高浓度时回聚形成的赝不完全浸润状态在经过长时间( 数小时) 后， 其回聚油滴将会逐渐消失，系统从而再次回到完全浸润状态。油滴的二 次消失现象，是该系统在高浓度时又一个特殊性质，与s d s 系统完全不 同。二次消失时间随浓度增加而逐渐缩短。 t r i t o n - x 1 0 0 系统中这些浸润情况在文献中均没有正式报道过，其中 相当多的现象与理论预言相反，或者现有理论无法完全解释，表明此系 统中的确存在以往没有考虑过的能量作用。初步推测这类作用的来源可 能与溶液中形成的分子聚集体胶束有关，胶束可能导致静电作用，体积 效应等等，最终影响表面状态。 关键词：软物质，浸润，铺展，赝不完全浸润，表面活性剂，界面 w e t t i n gp r o p e f i t i e so fs u r f a c l a n ts y s t e m s a b s t r a c t t h er e s e a r c h o f s u r f a c t a n ts y s t e m s i s o n e o f t h e i m p o r t a n t a r e a s i ns o f t c o n d e n s e d m a t t e r p h y s i c s l a r g ea m o u n to f a m p h i p h a t h i cm o l e c u l e se x i s ti nc h e m i c a la n db i o l o g i c a ls y s t e m s , m o s t o f t h e mc a n b e r e g a r d 髓s n r f a o g a c t i v ea g e n t t h e i r a r n p h i p h i l i c b e h a v i o r s r e s u l t v a i l - o n $ k i n do f i n t e r f a c i a l s u r f a e ep h e n o m e n a ，a n da l s oe f f e c tg r e a t l yo nt h ep h y s i c a lc h a r a c t e r s o f c o m p l e xf l u i ds y s t e m s h o w e v e r , l o t so f q u e s t i o n sr e l a t e dt os u r f a c t 锄l th a v ey e tt ob ea l l - s w e r e do l s t u d i e & i nt h i s t h e s i s ，w et r e a tt h e s ep r o b l e m si nap h y s i c a lw a y , a n ds t u d yt h e i n t e r r a c i a l s u r f a c e w e t t i n g a n d s p r e a d i n g p h e n o m e n a o f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e o i l s u r f a c t a n t s o l u t i o ns y s t e m s 。b a c k g r o u n da n dc u r r e n tt h e o r ya r eo u t l i n e di nf i r s ta n ds e c o n dc h a p t e r s f r o mt h et h i r dc h a p t e r , w ep r e s e n to u re x p e r i m e n t s , d a t a , r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s w h e na d r o po f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n eo i lt o u c h e st h es u r f a c eo f s o d i u md n d e c y l s u l f a t e s o l u t i o n i ts p r e a d s i m m e d i a t e l y a n d f o r m s m o i l l a y e r w i t h u n i f o r m t h i c k n e s s t h e n b e c a u s e o f t h ee x i s t e n c eo f s u r f a c t a n t , j nac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g e a f t e raw h i l e , t h es p r e a do i l l a y e rw i l lr e t r a c ta n dr e f o r m 姐o i ll e n sa g a i n , t h er e s to f t h es u r f a c ei sc o v e r e db yat h i no i l f i l m t h i sw e t t i n gs t a t u si sb e t w e e nt h ec o m p l e t ew e t t i n ga n dp a r t i a lw e t t i n g , a n di ti s n a m e d a sp s e u d o p a r t i a lw e t t i n g , i n d i n n ad o d e c y l s u l f a t es o l u t i o ns y s t e m s , t h i ss t a t eo n l yo c c u b a tc o n c e n t r a t i o n sn o a l e n 以e r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ) ，a th i g h e r0 1 l o w e rc o n c e n t r a t i o n s ， t h ew e t t i n gs t a t e sa r ea l w a y sc o m p l e t ew e t t i n g as e r i e so fe x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e d , i n c l u d i n g ： 1 ) b yu t i l i z i n ge t t i p s o m e t e rt e c h n i q u e ，t h et h i c k n e s so fo i ll a y e rc 趾b em e a s u r e da t t h es u r f a c e so fe a c hw e t t i n gs t a t u s t h er e l a t i o nb e l t w e e nf i l mt h i c k n e s sa n dw e t t i n gs t a t e s i sa n a l y z e d ，a n d 峰c o m b i n i n g t h e m e a s u r e m e n t o f s u r f a c e i n t e r f a c i a le n e r g y , w e c a l c u l a t e d t h et w oh a m a k e rc o n s t a n t so f v a nd e rw a a l se n e r g yt e r m 2 ) b yu s i n gt e f l o np a r t i c l e sa st r a c e r s , t h es p r e a d i n gd y n a m i cp r o c e s sc a nb er e c o r d e d w es u m m a r i z e da l lt h es p r e a d i n gb e h a v i o r sa te a c hc o n c e n t r a t i o na n de x p l a i n e dt h er e l a t i o n b e t w 嘲s p r e a d i n ga n ds u r f a c ee n e r g yb a l a n c e i nt h ei n t e r m e d i a t ec o n c e n t r a t i o n s , t h ee x i s t i n gt h e o r yd o e sp r e d i c tt h er i g h tf o r mo fs p r e a d i n gr a t eb e c a u s eo fi t ss i m p l i f i e de n e r g y t e r m b ya d d i n ga ne x t r ae n e r g yt e r m , w es u c c e s s f u l l ye x p l a i n e do n r d a t ao f s p r e a d i n gr a t e a tt h ew h o l ec o n c e n t r a t i o nr a n g e 3 ) ，a f t e rt h er e t r a c t e do i ll e n sf o r m e d ，i t sr a d i u sv a r i e dt h r o u g ht i m e f o re a c hc o n c e n - t l a t i o n w er e c o r d e d t h es u r f a c es t a t u s f o r o v e r l 0 0 h o u r s t h e r e s u l t ss h o w t h a t t h e v a i l a t i 0 1 1 5 英文摘要 o f o i l l e n s r a d i u s a r e r e l a t e d t o c o n c e n t r a t i o n , s u r f a c e e n e r g y s t a t u s , s p r e a d i n g c o e f f i c i e n t a n d e t e 4 ) ，t h es u r f a c e i m e r f a c es t a t u sa n dc r r cv a l u eo fs u r f a c t a n ts o l u t i o nc h a n g ea l o n gw i t h t e m p o m t u r e d i f f e r o n ts u r f a c es t a t e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa r eo b s e r v e d w e t t i n gs t a t u s c h a n g e sd r a m a t i c a l l ya th i g ht e m p e r a t u r e s s i m i l a r e x p e r i m e n t s o f s y s t e m s o f a n o t h e r s u r f a c t a n t - t r i t o n x - 1 0 0 a r e a l s o c o n d u c t e d t h em a j o rd i f f e r e n c eb e t w e e nt r i t o nx 1 0 0a n ds o d i u md o d e c y l s u l f a t ei st h a t 山el a t t e ri s i o n i ca n dt h ef o r m e ri sn o n i o n i c t h em o l e c u l a rs t a t u so ft r i t o nx - 1 0 0i n s i d ew a t e ri sa f i f l lm o l e c u l e h e n c e ，t h ee n e r g yb a l a n c e sa ts u r f a c em a y b ea l s od i f f e r e n ti nt h et w ok i n do f s u r f a c t a n t s y s t e m s f r o m t h i s p o i n t o f v i d v , w es t u d i e d t h e w e t t i n g b e h a v i o r o f p d m s t r i t o n x 一1 0 0s y s t e m s ： 1 ) t h ed y n a m i cs p r e a d i n gp r o c e s si su t t e r l yd i f f e r e n tf r o mt h ec o n v e n t i o n a lt h e o r yo f l i q u i d l i q u i ds p r e a d i n g i nt h i se a s e ，a tl o wc o n c e n t r a t i o nw i t hv e r yh i g hs p r e a d i n gc o c f f i c i e n t ，t h es y s t e ms h o w se x t r e m e l ys l o ws p r e a d i n gm t e t h es p r e a d i n gb e h a v i o ri ss i m i l a r t ot h el i q u i d s o l i dc a s e h e n c ew en a m e dt h i sp a r t i c u l a rs p r e a d i n gp h e n o m e n a 勰“s o l i d l i k e s p r e a d i n g m o r e o v e r , i nt h e s es y s t e m s t h es p r e a d i n gr a t ei n c r e a s e sa st h es p r e a d i n gc o e f t i e i a n td e c r e a s e s 2 ) ，t h es h o r tt i m es c a l ee q u i l i b r i u ms t a t e sa r ea l s od i f f e r e n tf r o mt h ef o r m e rs y s t e m s a th i g h e rc o n c e n t r a t i o n s , t h ew e t t i n gs t a t e st r a n s i tf r o mc o m p l e t ew e t t i n gt op s e u d o p a r t i a l w e t t i n g ，a n dn e v e rr e t u r n , i e ，a ts u f f i c i e n th i g hc o n c e n t r a t i o n s ，t h er e t r a c t i n go i ll e n sw i l l a l w a y sb ef o r m e d a tv e r yh i g hc o n c e n t r a t i o n s t h es p r e a d i n g - r e t r a c t i n gb e h a v i o r sa e v e n f a s t e rt h a no i ll o w e rc o n c e n t r a t i o n s 3 ) ，h o w e v e r , a f t e rav e r yl o n gt i m e ( 3 h o u r s ) ，t h er e f o r m e do i ll e n sw i l ld i s a p p e a r a g a i na tv e r yi x i g he o n e e n t r a t i o nr a n g e ，a n dt h ew e t t i n gs t a t eg o e sb a c kt oc o m p l e t ew e t t i n g i nt h ee n d t h i ss e c o n dt i m ed i s a p p e a r i n go fo i ld r o pi sas p e c i a lc h a r a c t e ro ft h i ss y s t e m t h ef i n a ld i s a p p e a r i n gt i m ed e c r e a s e sa l o n gw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n a l lt h e s es p e c i a ls p r e a d i n g w e t t i n gp h e n o m e n ao f p d m s t r i t o nx - 1 0 0s y s t e mh a v en o t b e e no f f i c i a l l yr e p o r t e db e f o r e al o to ft h e mc o n t r a d i c tt oc u r r e n tt h e o r i e s o rc a nn o tb c f u l l y e x p l a i n e d b y t h e o r y t h i s i n d i c a t e s t h a t u n k n o w n e n e r g y e f f e c t d o e s e x i s t i n t h i ss y s t e m a n dc a nn o tb ep r o b e db yc o n v e n t i o n a lt e c h n i q u e ss u c ha ss u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t w e s p e c u l a t et h e s ek i n do fe f f e c tm a yc o m ef r o mt h em i e e l l a rf o r m a t i o ni nb u l ks o l u t i o n t h e e l e c t r o s t a t i c v o l u m ee f f e c tm 硒rr e l a t e dt os u r f a c e , a n df i n a l l yc h a n g et h ew e t t i n gs t a t u s , k e yw o r d s ： s o f t m a t t e r , w e t t i n g ，s p r e a d i n g ，p c s u d o p a r t i a lw e t t i n g ，s u r f a c t a n t ，i n t e r - f a c e v 一 插图 1 1 两类表面活性荆分子， 1 2 表面活性荆溶渡性质 1 | 3 两种胶崩模型， 1 4 双性分子溶液中的复杂结构 1 5 典型的生物膜， 2 1 液滴在固体水平表面的平衡态浸润情况 2 。2 接触线 2 3 接触线附近各种具体情况 2 4 接触线上的甲褥 2 5 完全浸润时的系统表面能量 2 6 完会浸润时的铺展状态- p a n c a k e 2 7 赝不完全捩润时的系统表面能量，a 0 28 赝不完全浸稠时的铺展状态 2 9 赝不完全浸润时的系统表面能量，a s ，) 一 ( vo)、i)苫0，s，(v 第一章引言 w a t e rc o n t e n ti i 图1 4表面活性剂溶液系统的相图示意1 2 l 。在不同的温度和浓度下，溶液中双性分子会 形成各种结构。圈中可以看出随着水的比例减少，溶液中结构越来越复杂，直到最左边 的阴影区域，表示在表面活性剂浓度相当岛时，结构极度复杂，接近于固体的范围。图 中t 疋时分子形成柔性链，t 7 r 2 时，该液体称为此固体表面的不可浸滑演体( 图2 1 a ) ；反之以 如果系统处于液气临界点，此时 液体气体界面变得弥散开来，成为具有一定的厚度的中阿层，这个情况下接触线附近核心 范围的半径大致等于这个厚度。 化，这个核心仅仅是平移了如的距离；最后，最重要的是，核心部分之外的界面面 积发生了变化，图2 2 中表明了这一点。固一气界面增加了出( 对于接触线上每单位长 度) ，卧液界面减少了出，丽时液气界面减少了一c o s 以d x ，系统总能量保持不变， 因此我们有： 7 s v 一目l 一7 l v c o s g e = 0( 2 1 ) 即杨氏方程( y o u n ge q u a t i o n ) 。这个关系式表明接触角以只与这几个热力学参量有 关，如果我们能够测量得到系统的接触角，通过这个式子我们就可以知道这几个参 量的相互关系。液气界面能y 通常称为液体表面张办，可以直接测量得到。这样 通过他y 和以我们就可以得至q 馏r f f s l 盼大小。另一方面，杨氏方程还可以从力学 平衡的角度解释。很明显，如果系统中三相达到稳定状态的话，那么接触线上的 三个力肘好互相平衡，也就是三个相两两之阃的界面张力接触线上平衡，如图见 图2 4 a 所示。而界面张力7 s z ，馏r 和w l 就是上文所说单位面积的界面自由能( 见附 录a ) ，因此很容易就可以导出式2 1 。如果某一时刻系统的接触角如还没有达狲平衡 时的以，则接触线上力不能平衡，系统状态必须随之改变。在图2 4 a 中，氏 o 时，完全浸润。这个情况下表面啪d 盯w h l s 能量项p ( e ) 始终 大于零，并随厚度e 的增大趋近于0 。因此系统的表面总能量f ( e ) 的始终大于并最后 趋近于界面能与液体表面能之和竹l + 讹r 。这个过程中的f ( e ) 既可以单漏下降，也 可以有一个峰值，见图2 5 中的几种情况。这些不同情况对应的热力学状态严格说来 是不同的，一些更为高阶的热力学量( 例如分离压d i s j o i n i n g p r e s s u r en ( e ) ) 在这几种状 态下会有不同的表现。我们目前不考虑这些更为深入的问题，而只需要确定一点， 一l s 上海交通大学博士学位论文 图2 5完全浸滑时的系统表面总能量可能的情况【2 9 l 。此时s 和a 均为正，图q 班 r s l + 7 l v + a ( 1 2 # e 2 ) 以虚线标出，当e 增加时，f ( e ) 趋近于这个形式，回时p ( e ) 按照于e 一2 衰 减。e 很大时，f ( e 硅抛于常数馏l + y l v 。 即所有这些情况，其表面总的自由能最低点都对应于厚度趋向无穷大。因此这类系 统的平衡状态对应与固体平面上被一层厚膜所覆盖，如果上面的铺展相的体积足够 大，那么从能量的角度说，这层厚膜的厚度有趋向无穷大的趋势。 当铺展相铺展过程完成，达到平衡状态时，铺展相膜的厚度由两个条件决定， 一是长程的v s l ld e rw a l l s 作用，这个作用是趋使膜的厚度变大；另一个贝是铺展系 数s ，其为正值代表铺展相液体有不断筒外扩张的趋势。铺展液体总量总是有限的， 因此这两个目素会在某一点达到平衡，从而膜厚达到一个平衡值( 图2 6 ) 。铺展相液 体以确定的厚度覆盖在基底表面，此状态被d e g 锄e s 称为“煎饼，状态( p a n c a k e ) 。 令膜覆盖的表面积为a ，我们可以把这个过程中的总表面自由能表达如下： 矿( e ，= 昂一a ，( t s v f ( e ) ) = f o a ( 7 9 y 一( 3 s l + z 矿+ p ( e ) ) ) = 晶一a ，s + a i p ( e ) ( 2 6 ) 这个式子很容易理解：民为没有浸润之前整个固体的“干”表面总表面能，其数值 为 t s v 乘以固体水平表面总面积，浸润发生之后，有面积a ，的单位表面能量从 s v 变 图2 6完全浸润时的系统表面铺展状态p a n c a k e 形态f 2 ”。此时系统最终甲衡在某一个确定 的厚度e 。在铺展膜的最边缘，铺展相液体的垂直截面呈抛物线形式。 一1 6 一 第二章理论基础 成了f ( o ，系统总表面能量减小。完全浸润时，铺展相液体薄膜可以近似看成均匀 厚度，铺展相液体的总体积为q = a ，e ，平衡厚度e | 对应的是在体积一定的条件下， 总表面自由能u ( e ) 的最小值。因此我们可以将式2 6 求导令其为0 ，解得平衡厚度。求 导之后得到： a ( a f p ( e ) )a ( a ，s ) 1 r 一否- 由前提条件q = a t e ，很容易可以得到： s = p ( e ) 一e o p 瓦( e 一) ( 2 7 ) 这里出现的一亘是监就是上文提到的分离压( e ) ，其物理含义在文献 3 2 】中有详细 解释，我们这里暂不深究。解此方程就可以得到平衡厚度e 。，如果已知表面能量曲 线，我们就可以直接作图求得平衡膜厚度。如图2 5 中的点划线所示，从固体表面 能竹l ，开始向能量曲线作切线，切点对应的厚度就是我们要求的平衡厚度e ，很容易 证明这个切线方法得到结果就是方程2 7 的解( 对应表面总自由能最低，前提是c ，( e ) 的 二阶导数大于0 ) 。图2 5 a 和b 中的能量状态下，平衡厚度是唯一的，而图2 5 c 中对应 两个厚度，有一个极大值和一个极小值。当然我们也可以把p ( 0 的近似式2 5 带入方 程2 7 解得平衡厚度： ，a 、l 2 岛2l 孺j 这表明，当h 柚l a l 【e r 常数a 与铺展系数s 的比值较大时，平衡膜的厚度相应较大。这 个结论从物理上很容易理解，如前所述，h m k e r 常数表明了长程v 姐d e rw a a l s 力作 用势的大小，这个作用使得铺展膜有变厚的趋势。而正的铺展系数s 倾向于让液体不 断扩张，有使膜变薄的趋势。因此a s 的大小代表了这两个趋势的相对强度，对应 平衡时的系统状态。 通过接触线附近的能量方程，我们还可以解出铺展膜在边缘的形态，不过这个 问题和本文关系不大，这里略去过程只提一下结果：在完全浸润状态时铺展相的垂 直截面边缘表现出抛物线的形式，厚度逐渐减小并最终达到0 。 ( i d ：a 0 ，赝不完全浸润。这方面早期的研究有pc w a y n e r ：i 生1 9 8 2 年 的文献【”】，不过他当时的讨论还不够深入和全面。该浸润情况比较特殊，与传统 上人们认识的完全浸润或者不完全浸润情况都有不同。在这种能量状态下，首先 铺展系数为正，液体有向外扩展的趋势，其次h a r a a k e r 常数为负，也就是说表面能 一1 7 上海交通大学博士学位论文 f ( e ) ，k b 氐 ；| e e m u 厂 ，a ，、 ， l 炒一e ? b 图2 7 a 0 + p 的系统表面总能量可能的情况【2 9 1 。根明显能量将在一个有限厚度达 到极小值。图中的两种情6 均为赝不完全浸漓，但铺展液体总体积很小时，情况略有不同。 图2 8 赝不完全浸润时的系统表面铺展状态( 2 9 1 。系统最终甲衡时一个大的液请与周围的液 体膜共存，对应与表面自由能最低值。 量项p ( e ) 为负，其共同作用的结果为表面能i f ( e ) 在某一个厚度时达到最低点，见 图2 7 。系统最终平衡时一定会处于最低表面自由能状态。 系统总能量在厚度e = e m 时达到最低点。此时我们设a 为固体水平表面总面 积，则铺展相液体浸润状态达到自由能最低点所必需的体积是f 2 m i 。= a 。e m 。由于 最低点对应的膜厚一般非常小( 后文的实验中有测量值，在本文研究的系统中，一 般为几十封几百纳米这个量级) ，因此f k t 。也是一个很小的量。当铺展相体积小于 这个体积时( 说明铺展相仅为一个很小得液滴) ，系统可能会有不同的最终状态。以 图2 7 a + n b 这两个能量形式为例，仅考虑图线中e e 。的部分，最终状态厚度e 。我们 同样可以用前文所述的切线方法得出。图2 7 a 所示的系统中，切点对应厚度为为e | ， 意味着此时，这个小液滴。最终在固体表面会以e 。这个厚度铺展开，形成p a n c a k e 形 态。而图 2 。7 b 对应的系统中，没有大予0 的切点，从协弓l 出的切线只在e ；o 处与表 面自由能曲线相切，囚此这时候铺展相的小液滴将会一直铺展开来，最后以一层稀 薄的二维气体形式覆盖在基底表面。 一l g 第二章理论基础 f ( e ) i k 气r k e se m 妙 x 、 ， l e m i ，一7 i 心 ， ， 图2 9当a e r r , 以后就一直以v a i ld e r w a a l s 形 式a ( 1 2 1 r e 2 ) 趋向恤+ 钆y ( 图2 7 b 的情况) 。那么我们可以直接把式2 5 带入上式得到 接触角6 e ： s 以= l 一1 2 j r e 型t l v 我们也可以得到液滴与液膜接触地方的垂直截面轮廓所满足的形式。同上节一样， 这里只给出最后结果：在液滴的边缘，铺展相液体以双曲线的形式从一个球冠状液滴 过渡到覆盖固体表面的均匀膜层。 另外必须说明，除了a 0 的情况之外，有时候当系统a 0 ，s o 时 也可能出现赝不完全浸润情况只要这表面能量曲线出现最低点就可以口目。譬如 图中的两种情况2 9 。此时的平衡液膜厚度同样由能量最低点决定，最终液滴 液触角和接触角附近轮廓的计算方法和最终结果与上述a 0 时完全相 同。据目前发表的文献情况看，实验中大部分的观察到的赝不完全浸润系统都属 于a 0 的情况m3 4 - 3 9 l 。a 0 ，s 0 时的赝不完全浸润可能仅限于某些特 一1 9 上海交通大学1 尊士学位论文 殊的系统。 ( n o ：不完全浸润状态，液滴以接触角以停留在固体表面，其周围没有液体膜。 此时要求s 0 ，并且表面能f ( e ) 的曲线上没有图2 9 中的极小值。可能的状态有两 种：1 ) s 0 ；或者2 ) s o a o 时，接触线处的液体有回缩 的趋势；a 0 时，接触线处的液体有向前延伸的的趋势。此时同赝不完全浸渴的情 况类似，接触线附近的的液体高度按照双曲线形式不断下降直至消失。 动目前为止，我们分析了以铺展系数s 和h a m a k e r 常数a 作为参量的情况下的所 有浸润状态。实验中系统达到平衡之后的绝大部分浸润状态都可以甩这些状态来 描述。对于固一液系统和，液液系统来说，其接触角定义有所差别，但浸润状态 和| s ，4 两个参量都是完全相同的。本文后两章对于平衡态系统的研究主要集中于 液液系统中的赝不完全浸润这一特殊状态。 上述理论都是基于平衡态热力学的讨论，当我们要研究非平衡态的系统，例如 从液滴刚刚接触基底相直到浸润过程完成这段时间内的状态，则此时平衡理论无法 描述我们必须考虑铺展相运动的动力学。目前对于液体铕恩s p r e a d i i i g ) 这个方面的研 究还不够充分，无论理论还是实验都比较有限，下一节中主要阐述了目前的一些铺 展动力学理论及相应的结果。 2 2 铺展理论( s p r e a d i n g ) 对于液体在基底相表面铺展的动力学情况，很早就有人开始研究了。但理论上 i 、 、 八 a。 图2 1 0不完全浸润时系统表面总能量的两种可能的状态【2 9 l 。亦s o ；，b ) s 0 ， a 0 。系统铺展过程的主导因素是毛细作 用( c a p i l l a r i t y ) 。我们需要得到的液体铺展半径r ( t ) 一f 的关系严格说来相当复杂，在 这里只能简要的说明一下，在文献【2 3 】和 4 3 】中有较为完善的解释和计算。在研究铺 展倩况时，我们一殷把情况简化成考虑一层液体薄膜在固体表面的推进，此时动态 接触角很小，取近似比较合理。 液体接触固体表面之后便铺开形成个球冠状的液滴，其铺展半径r ，液底中 心高度h 以及液滴边缘动态的接触角如都随时间变化。由于液滴的体积f z 固定( 液体不 挥发的情况) ，在接触角以很小时，这几个参量有着如下约束关系： q ：下7 r r 2 h ，h ；华 ( 2 8 ) 一2 i 一 上海交通犬学博士学位论文 实验表明r 总可以写成与时间t 的某个幂次成正比的形式，即： 矗( ) = c t n g 为与系统有关的常数，我们可以合理的推测它与铺展液体体积f t ，粘度q 和表面张 力，y y l 相关。 从理论上说，即便是完全浸润状态，平衡接触角以消失的情况下，系统在达到 平衡过程中的动态接触角以也不会为0 。1 9 7 9 年，l t a n n e r ) a 理论上计算出了动态接 触角以与铺展相前缘扩张速度u 的近似关系池4 耐， 以兰( 罟) l 3 ( 2 9 ) 事实上l 3 的这个幂值在1 9 7