（材料物理与化学专业论文）高纯度纳米氧化铁黄与铁红的研制.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 纳米氧化铁是近年来研究开发的一大类纳米粉体材料，具有良好 的光学性质、磁性、催化性能等。本研究是以钛白副产物为原料，对 钛白副产物中主要杂质元素进行了分离，然后采用空气氧化法制备了 纳米氧化铁黄及纳米氧化铁红，对制备工艺进行了探讨。 钛白副产物的提纯方法如下：加热使大部分钛水解生成沉淀，加 入絮凝剂使之析出：同时加入f e 粉，还原溶液中的f e 3 + ；然后用氨 水法除去剩余的钛和铝、铋、锡等杂质。经此方法处理后几种主要杂 质元素如t i 、a l 、b i 含量大幅降低，均己降至5m g l 以以下。 以纯的硫酸亚铁为原料，探讨了纳米氧化铁黄及铁红的制备工 艺。研究了初始f e ”浓度、氧气流量、晶种制备时间等对晶种制备的 影响；研究了晶种浓度、溶液p h 、氧气流量、氧化时间、分散剂对 铁黄制备的影响；并研究了煅烧温度对铁红制备的影响。获得最佳工 艺条件：晶种制备阶段，氧化温度4 0 ，初始p h7 8 ，氧气流量 1 l m i n ，反应时间2 5 h ；二步氧化阶段，晶种比3 3 ，加入分散剂 ，调节溶液的p h2 5 2 7 ，通气量2 l m i n ，1 6 h 后得到纳米铁黄 粉末；铁黄5 0 0 煅烧2 h 得到铁红。 根据最佳工艺条件进行了综合实验。铁黄为c t - - f e o o h ，梭形， 粒径1 1 0 2 0 n m ，含量9 9 5 5 ；铁红为一f e 2 0 3 ，棒状，粒径 1 8 0 1 5 n m ，含量9 9 5 0 。铁黄、铁红粉体均分散均匀，粒径分布窄， f e 的回收率为8 7 1 6 。 以钛白副产物为原料，制备纳米氧化铁，不仅解决了钛白副产物 造成的环境污染，而且变废为宝，制备出纯度高的纳米级产品。本文 对其整个过程做了系统的研究，工艺简单易行，对以后进行工业化生 产有重要意义。 化法 关键词纳米氧化铁，钛白副产物，0 【f e o o h ，c c f e 2 0 3 ，空气氧 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n ei r o no x i d e ，a sag r e a tt y p eo fn a n o m e t e rm a t e r i a l w j t l lg o o do p t i c a l ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i cp r o p e g i e s ，h a sb e e ns t u d i e di n r e c e n ty e a r s t h ep u r i f i c a t i o no fr a wm a t e r i a la n dt h ep r o c e s so fi r o n o x i d ep r e p a r a t i o nh a v eb e e ns t u d i e di nt h ep r e s e n tr e s e a r c h t h em e t h o do fp u r i f i c a t i o ns t u d i e di nt h ep r e s e n tp a p e ra sf o l l o w s a tf i r s t ，h e a t i n gt h es o l u t i o nt om a k et i t a n i u m h y d r o l y z e d ，a d d i n g f l o c c u l a n tt om a k es e d i m e n t a t i o nd e p o s i t e ds p e e d ya tt h es a m et i m e ， a d d i n gf ep o w d e rt o d e o x i d i z ef e ”t h e n ，t u n i n gp hv a l u eu s i n g a m m o n i at og e tr i do fi m p u r i t ys u c ha st i ，a 1 ，b i ，s n ，e t c t h ec o n t e n to f t h em a i ni m p u r i t ys u c ha st i ，a i ，b ir e d u c e st ob e l o w5m g 。l 1a f t e r p u r i f i c a t i o n u s i n gp u r ef e r r o u ss u l p h a t e ，n a n o c r y s t a l l i n ei r o no x i d eh a sb e e n p r e p a r e db yt h em e t h o do f a i ro x i d a t i o n t h ee f f e c t so fc o n t e n to ff e ”，a i r f l o wr a t e ，b u b b l i n gt i m eo nt h ep r e p a r a t i o no fc r y s t a ls e e d sh a v eb e e n s t u d i e d t h ee f f e c t so fc o n t e n to fc r y s t a ls e e d ，p h ，a i rf l o wr a t e ， o x i d a t i o n - t i m ea n dd i s p e r s a n to nt h ep r e p a r a t i o no fi r o no x i d ey e l l o w h a v eb e e ns t u d i e d t h ee f f e c to fc a l c i n i n g t i m eo nt h ep r e p a r a t i o no fi r o n o x i d er e dh a sb e e ns t u d i e d t h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa sf o l l o w s ： b u b b l i n gt e m p e r a t u r e4 0 。c ，i n i t i a lp hv a l u eb e t w e e n7 4 8 ，a i rf l o wr a t e 1 l m i n 2 5 hl a t e r , t h ec r y s t a ls e e d sa r ec o m p l e t ep r e p a r e d 1 h es t e po f t h ep r e p a r a t i o no fi r o no x i d ey e l l o wp a r t i c l e s ：c r y s t a ls e e dw i t has c a l eo f 3 3 ，a d d i n gd i s p e r s a n t ，c o n t r o l i n gm ep hv a l u eb e t w e e n2 5 2 7 u s i n gc o n c e n t r a t e da m m o n i a ，a i rf l o wr a t e2 l m i n ，b u b b l i n gt i m e 16 h c a l c i n i n gi r o no x i d ey e l l o w2 h ，t h e r ei si r o no x i d er e d g e n e r a le x p e r i m e n ti sm a d eo u tb a s e do nt h ef o r e - e x p e r i m e n ta tl a s t i r o no x i d e y e l l o wi sc t - - f e o o h p a r t i c l e sa r ey e l l o w , s h u t t l e - s h a p e ， 1 10 n m l o n g t ha n d2 0 n md i a m e t e r , t h ec o n t e n ti s9 9 5 5 i r o no x i d er e d i s 一f e 2 0 3 p a r t i c l e sa r er e d ，c l a v i f o r m ，18 0 n ml o n g t ha n d15 n m d i a m e t e r , t h ec o n t e n ti s9 9 5 0 p a r t i c l e sa r ew e l ld i s p e r s e d ，al i t t l e a g g r e g a t i o n ，a n dt h er a n g eo fg r a n u l a r i t yi sn a r r o w t h er e c y c l er a t i oi s 8 71 6 i i 查盔兰亟主堂垡迨塞一旦塑坠垒盟 a d o d t i n gam e t h o d o fa i ro x i d a t i o n t o p r e p a r e i r o no x i d ew l t n b y - p r o d u c t s i nt i t a n i u md i o x i d ep r o d u c t i o n ，r e s o l v e s ag r e a td e a lo t d o l l u t i o na n dt h eb y p r o d u c t sc a nb er e c y c l e dw e l l t h ep r o d u c t i o n 1 s h i g hd u r i t ya n dn a n o s i z e t h ew h o l ep r o c e s sh a sb e e ns y s t e m i c 8 t u d l e d i nt h i s 佗s e a r c h ，t h ep r o c e s si ss i m p l ea n dt h eo p e r a t i o n l se a s y i th a s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei nf u t u r ei n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d sn a n o c r y s t a l l i n e i r o no x i d e ，o u t g r o w t hi nt i t a n i u m d i o x i d ep r o d u c t i o n ，n f e o o h ，a f e z 0 3 ，a i ro x i d a t i o n 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：专趣日期： 竺尘年月l 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名盔墼导师签碰望期：d 年l 月乒曰 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纳米氧化铁的主要性质及应用 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并崛起的新科技，它的基本内涵 是指在纳米尺寸( 1 0 _ 9 1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排 原子、分子创制新物质，以及改造原有的物质使其具有新的性质。纳米材料具有 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性川。这些 基本特性使得纳米材料具有不同于常规材料的许多潜在的物理、化学性质，因而 引起了人们要开发利用纳米材料的强烈兴趣。 纳米氧化铁( n a n o c r y s t a l l i n ei r o no x i d e ) 是近年来研究开发的一大类纳米粉体 材料。当氧化铁颗粒尺寸小到纳米级时，其表面原子数、比表面积和表面能等均 随着粒径的减小而急剧增加，从而表现出纳米材料的一些基本特性，使其具有良 好的光学性质、磁性、催化性能等，在光吸收、医药、磁介质及催化等方面具有 广泛的应用，且可望开发新的用途【2 j 。 1 1 1 纳米氧化铁的主要性质 通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物归属于氧化铁系列化合物。按其价 态、晶型和结构之不同可分为( q 一，p 一，y 一) f e 2 0 3 、( a 一，1 3 - ，y 一，d - ) f e o o h 、f e 3 0 4 、 f e o 等：按其用途不同可分为颜料氧化铁和磁性氧化铁；按其色泽之不同又可分 为红、黄、橙、棕、黑等。较具实用价值的有a - f e 2 0 3 、y f e 2 0 3 、a f e o o h 、 f e 3 0 4 等。各氧化物的主要性质列于表1 1 1 3 , 4 1 。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表l 一1 铁的氧化物、羟基氧化物和氢氧化物的晶体结构及某些重要性质 t a b1 - 1c r y s t ls t r y c t u r ea n di m p o r t a n tp r o p e r t yo fi r o no x i d e ，h y d r o x yo x i d ea n dh y d r o x i d n 奈耳温度瓦- 居里温度 ( _ ) 纳米氧化铁颜料 纳米氧化铁常又称为透明氧化铁( 透铁) ，当氧化铁达到1 0 0n n l 左右的原级 粒径时，粒子本身对可见光没有散射能力，理论上可见光完全透过，因此呈现透 明状态i s - 1 0 l 。所谓透明，并非特指定粒子本身的宏观透明，通常将颜料粒子分散 在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) ，当光线照射到该漆膜上时，基本不改变原 来的方向而透过漆膜，就称该颜料粒子是透明的。通常定义透明度( 参见图l 1 ) 达7 5 以上时为透明【“】。超细是透明的必要条件，但非充分条件。对于透铁颜 料除粒子细外，还有两个特征：一是粒子晶体外形多为纺锤形且单个粒子的形状 偏差小：二是粒度分布窄。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 s 图1 1粒子透明度的定义示意图 f i g1 - 1s k e t c hm a po f d e f i n i t i o no f p a r t i c l e s d i a p h a n e i t y r d 、= 尘1 0 0 = 生1 0 0 透明度 。 弓+ 瓦 ( 1 - 1 ) 式中：t d 一有效透射光强；t s 一折损光强：t r 一透射光强。 磁性氧化铁 铁氧磁性材料主要包括软磁氧化铁( c t - - f e 2 0 3 ) 和磁记录氧化铁( 7 - - f e 2 0 3 ) 。与 透明氧化铁不同的是，作为磁记录材料的y f e 2 0 3 形状为针形，且要求其长、短 径比要大，这种形状保证了磁化的择优取向与长轴一致。般来说，颗粒越小， 针状越好，矫顽力h c 也就越高。因为记录中所用的所有颗粒的矫顽力包括了形 状各异性和结晶各向异性4 , 1 2 。磁性氧化铁的制备和颜料氧化铁基本相同，只是 后序工序有所差异。 1 1 2 纳米氧化铁的应用 在磁性材料中的应用 磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、 软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的 应用前景【1 3 1 。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在高磁记录密度方面有优异的工作 性能，记录密度约为普通氧化铁的1 0 倍 l “。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应 制备的磁传感器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇 航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播 电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及 生物医学领域均得到了广泛应用。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 在颜料领域中的应用 作为纳米级颜料，当与光作用时产生小尺寸效应，表现在对可见光波的散射 能力降低、遮盖力降低，呈现“透明”状态，对短波长的紫外线还具有较强的吸收 能力【l ”。既保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐候性和吸收紫外线功效等优点， 又能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料或油墨具有令人满意的透明度。 利用具有半导体特性的纳米氧化铁等做成涂料，由于具有较高的导电特性，还能 起到静电屏蔽作用。 将能吸收某些波长光线的透明氧化铁颜料包覆在干涉型的珠光颜料上，如与 闪光铝浆混用便形成一种组合颜料( c o m b i n a t i o np i g m e n t ) 。这种组合效应颜料制 成的轿车闪光漆，在正视或侧视时不仅看到颜色在明度上、饱和度上或色调上有 差异，而且会看到真正不同的颜色，这就是所谓的t o w - - c o l o r 效应【l “。这种漆 具有很鲜艳的色彩，t o w - - c o l o r 效应给人以丰满和富丽堂皇的质感，又由于透明 氧化铁颜料的保色、保光性，适合轿车漆的户外使用。 在催化领域中的应用 纳米粒子制成的催化剂活性、选择性都高于普通的催化剂，还具有寿命长、 易操作等特点。将纳米f e ：0 3 做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上， 利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成 的污染进行处理就是采用这种方法。 纳米i x f e 2 0 3 已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，大大提 高了反应效率。纳米a f e 2 0 3 可使石油的裂解速度提高1 5 倍。当a f e 2 0 3 达 到纳米级后，以此作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的 燃烧速度可提高1 1 0 倍，这对制造高性能火箭及导弹十分有利。 在其它领域中的应用 纳米氧化铁除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，它在国民经济其 它领域中也有广泛的应用前景。例如用纳米氧化铁制成的气敏材料，具有响应速 度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁过程中，若严 格控制砷和重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面的着色【l ”。此外， 人们利用纳米级粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点，将磁性纳米粒子 制成药物载体，通过静脉注射到动物体内。在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁 性导航，使其移动到病变部位达到定向治疗的目的【l 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 钛白副产物的提纯方法 1 2 1 钛铁矿与钛白副产物 钛铁矿( f e t i 0 3 ) 的t i 0 2 理论含量为5 2 6 3 ，是提取钛和二氧化钛的主要矿 物。钛铁矿为三方晶系，晶体常呈板状，集合体呈块状或粒状，钢灰色或铁黑色， 金属光泽，莫氏硬度5 6 ，比重4 1 7 4 1 7 8 ，具弱磁性。在自然界中，钛铁矿作 为伴生矿物见于火成岩和变质岩中，也可形成砂矿。主要分布于加拿大、挪威、 南非、澳大利亚、美国、印度、中国、原苏联、斯里兰卡、巴西、芬兰等国。我 国的钛铁矿资源十分丰富，遍布2 0 个省区，既有岩矿，也有砂矿，其中，岩矿 占大部分。我国的钛铁矿的总储量约为3 0 0 0 万吨，目前，我国的钛铁矿的总产 能为3 0 万吨年，按此计算，我国的钛铁矿还可生产1 0 0 年i l ”。 目前世界上9 0 以上的钛矿用于生产钛白，国内钛铁矿制备硫酸法钛白产从 1 9 9 8 年的1 8 万t 增长到2 0 0 5 年的近5 0 万t ，呈现出强劲的增长势头。而随着环 保法规的强制实施，硫酸法钛白的“三废”问题将是制约其生存的关键1 2 “。因此， 钛白副产物如不经处理直接排放或堆积，不仅浪费资源且污染环境。国内钛白粉 厂处理废酸的方法较多，多数采用石灰中和法，少数用于生产其它副产品。国内 学者提出过利用废酸生产硫酸钾、硫酸铵等化工产品的思路，但均因经济效益问 题而难于实施i z ”。 硫酸法生产钛白产生的主要副产物是绿矾( 硫酸亚铁) 废渣。每生产1 吨钛白， 大约要生产3 4 吨的副产物。国外早已开发和利用，而国内却很少，仅有部分 用作净水剂和触媒的原料，在电子工业方面的应用尚未见到。大量的副产物急需 开发利用。利用钛白副产物制备氧化铁，解决了钛白副产物的综合利用。 作为硫酸厂及钛白粉厂副产的硫酸亚铁除含有9 5 左右的亚铁盐外，还含 有锰、钛、钙、硅及铝的硫酸盐等杂质。这些杂质若不加以处理将影响氧化铁含 量及磁性能，混杂在颜料成品中会影响颜料的色光与性能，尤其是t i 的影响较 为明显。这些杂质的存在，将严重影响所得产品的纯度和活性，必须进行提纯【2 “。 1 2 2 钛白副产物的主要的提纯方法 n 还原及重结晶法i 若f e s 0 4 7 h 2 0 含量在9 0 9 5 ，则加热至8 0 。c 左右，用水溶解成饱和溶 液，用h 2 s 0 4 调节p h = 2 0 2 5 ，并在溶解池内投入一定量废铁皮，使f e 3 + 还原 为f e 2 十。如含量低于9 0 ，则还应重结晶，重结晶法除杂质是利用硫酸亚铁溶解 度随温度变化较大的原理。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 离子交换法 前苏联有人研究将硫酸亚铁放入硫酸法钛白副产废酸中打浆，硫酸亚铁仍为 固相物，但杂质却由固相转入液相中，经真空过滤分离，即可得到除去钛的精制 绿矾f 2 4 1 。 o 絮凝剂分离法 日本化工株式会社 2 5 】提出了在硫酸亚铁溶液中加碱使钛水解析出，然后加聚 丙烯酰胺凝集剂，使钛、铝、硅等杂质形成絮状物，迅速沉降而分离。 二次除钛工艺 由于一次除钛生成的沉淀极细，过滤时有渗透现象，必须进行二次除钛。二 次除钛郎在处理后的硫酸亚铁清液中加入适量配合剂，使残余的钛与之形成稳定 的溶于水的配合物，在反应结束时随滤液滤出。 硫化物除杂质法1 2 6 j 先将f e s 0 4 7 h 2 0 溶于水并加少量铁屑还原溶液中的三价铁离子，取上层清 液加硫化钡溶液，使重金属离子生成硫化物沉淀，除去杂质。初提纯的原料经重 结晶可得符合要求的原料。 空气氧化法除杂质1 2 7 l 该方法利用共沉淀原理，v e 2 + 离子先部分氧化成f e 3 + 离子，f e 3 十在沉淀时形成 6 个o 、o h 。、h 2 0 位的八面体，通过八面体顶点聚合成海绵状的聚合物， 可吸入金属离子而形成稳定的物质成沉淀除去。用空气氧化法结合絮凝剂分离法 及硫化物除杂质法可以有效除去铅、铁、铝及钛等杂质。 1 3 纳米氧化铁的制备方法 目前国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法，但总体上可分为湿法( w e t m e t h o d ) 和干法( d r ym e t h o d ) 。湿法多以工业绿矾、工业氯化( 亚) 铁或硝酸铁为 原料，采用沉淀法、胶体化学法、水热法、水解法、溶胶一凝胶法、水溶胶萃取 法等制备；干法常以羰基铁 f e ( c 0 ) 5 或二茂铁( f e c p 2 ) 为原料，采用火焰热分 解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法( p c v d ) 或激光热分解法制备。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1 湿法 沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入 适当的沉淀剂先制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧， 从而制得相应的纳米级粒子。该方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀 法通常是在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀析出，将阴离子除 去，沉淀经洗涤、热分解等处理可制得纳米级微粒。均匀沉淀法是通过控制溶液 中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀在整 个溶液中均匀地出现。 制备氧化铁所用沉淀法通常也称作空气氧化法。用碱将亚铁离子沉淀为f e ( o 啪2 ，通入气体( 空气或氧气) 氧化制得晶种，再引入亚铁盐，继续通气氧化。产 品质量与沉淀粒子f e ( 0 h ) 2 质量及氧化转化情况密切相关。而粒子大小取决于 加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度、添加剂等。在f e ( o h ) 2 氧化 过程中，用控制气体通入量和通入方式来控制f e o o h 的粒度，也可向亚铁盐 中加入诸如硅酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸、聚乙烯醇( o 5 ) 、丙三醇、2 ， 3 一丁烯醇等添加剂随2 9 1 ，使结晶成核中心增多，从而使生成的c 【f e o o h 的粒 子微细、均匀。 该法具有操作简便、粒子可控等特点，因而普遍受到重视，特别是在工业生 产中多采用此法。 o 胶体化学法3 0 j l l 胶体化学法多以高价铁盐，如f e c l 3 、f e ( n 0 3 ) 3 等为初始原料，在一定温 度下，用低于理论量的碱( 如氢氧化钠) 与之反应制备出粒子表面带正电的f e ( o h ) 3 溶胶：引入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ，由于表面活性 剂在水溶液中电离，产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和，使得胶体 粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性，再加入氯仿、甲苯之类的有机 溶剂，将其萃入有机相，经减压蒸馏出有机溶剂，循环回收使用。残留物经加热 处理即得氧化铁产品。 胶体化学法具有原料易得，价格低廉，工艺过程简单的优点，并且有利于促 进氯碱平衡。此法所得溶胶稳定性及透明性好，色泽红艳，纯度高，能够制备出 超细、均匀、球形的理想氧化铁。缺点是：有机溶剂易燃、有毒，产品成本较高。 因此必须注意防止环境污染，提高有机溶剂的循环使用率，降低成本等方面的问 题。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 水热法 纳米氧化铁的水热合成法制备多以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 或f e c l 3 6 h 2 0 为原料， 在一种稳定剂( 如s n c l 4 ) 存在下，用碱液将溶液的p h 调至7 8 ，加热至6 0 7 0 ，固液分离后，f e ( o h ) 3 凝胶经洗涤重新分散于水中，用碱液将p h 调至1 1 1 2 后，加入反应釜中，升温至1 7 0 左右反应2 h ，冷却出釜后处理即得。魏雨 等f 3 2 l 以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，首先制备出f e ( o h ) 3 凝胶，用水重新分散后， 采用水热合成法，在无防尘条件下，加入s n 4 + 离子，成功制备出粒径几十纳米 的立方和椭球形均匀一f e 2 0 3 胶体粒子。d r c h e n 等吲以f e c l 3 6 h 2 0 和n a o h 为原料，以十二烷基苯磺酸钠为添加剂分别用正丁醇和二甲苯进行溶剂热合成了 a f e 2 0 ，微粒，结果发现极性较高的正丁醇有助于母体粒子的分散与溶解。 水热法根据反应类型不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结 晶等。特点：粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控。但是该方法最大的不 足是必须在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高。 水解法 该方法多以f e c l 3 或f e ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 为原料，一定的h c i 或h n 0 3 存在下， 在沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将f e 3 + 离子进行强制水解而制各的a f e 2 0 3 超细粒子。其主要经历如下两个阶段：( 1 ) f e ( h 2 0 ) 6 ”水解生成f e ( 0 h ) 3 ： ( 2 ) 结晶旺f e 2 0 3 。在制备过程中，通常可加入一些结晶助剂( 如n a h 2 p 0 4 ) ，以 降低水解沉淀和结晶生长速度，保障粒子生长完整、均匀。 贺会兰等 3 4 1 对强迫水解法合成纺锤状纳米d f e 2 0 3 进行了研究，以f e ( n 0 3 ) 3 为原料，用不同的晶体助长剂及不同浓度的o h 离子，在沸腾回流开放 环境下反应3 8 5h 制备出纳米一f e 2 0 3 样品，并对样品进行了表征分析。强迫 水解法能够制备出粒径为几十纳米的球形或纺锤球形的氧化铁粒子，但此法的水 解浓度较低，并须在沸腾条件下进行，因此能耗较高。 1 32 干法 干法具有工艺流程短，操作环境好，产品质量高，粒子超细、均匀、分散性 好等特点。但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，一次性投资也大，国 内在这方面的研究甚少。干法又可以分为气相法和固相法。 h 气相法 气相法在制备纳米微粒技术中占有重要的地位。它可以分为物理气相沉积法 和化学气相沉积法。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧 化物加热，使之汽化，然后聚成纳米粒子，其中真空蒸发法最为常用。化学气相 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物，根 据反应类型可分为气相氧化、气相热解、气相水解等。如金属氯化物气体与氧或 水蒸气反应可制取纳米氧化铁。 气相法常以羰基铁 f e ( c o ) 5 】 3 5 , 3 6 】或二茂铁 f e c p 2 】1 3 7 】为原料，采用气相分 解或火焰热分解或激光分解制备。以n 2 为载体，将f e ( c 0 ) 5 从蒸发室导入燃烧 室( 6 0 0 c ) ，并喷入高速流的空气。f e ( c 0 ) 5 与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反 应。燃烧产物经骤冷、旋风分离得到超细颜料粒子。所得产品粒径为5 1 0 n m ， 比表面积为1 5 0m 2 g 的热稳定性和分散性良好的无定型透明氧化铁。 气相法的优点是设备简单，反应条件易控制，产物易精制，只要控制反应气 体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径 小、分布窄，能连续稳定生产，且能耗少，已有部分材料形成工业化生产。缺点 是产率低，成本较高，粉末的收集较困难。 ( 3 固相法 纳米氧化物的固相制备方法有机械粉碎法和固相化学反应法。机械粉碎法是 采用超微粉碎机制备超微粒，其原理是利用介质和物料问相互研磨和冲击，以达 到超细化，但很难使粒径小于1 0 0a m 。固相化学法合成纳米氧化物是一种近年 来发展起来的一种新方法。固相反应法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混 合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接得到纳米粒子，或再研磨得到纳米 粒子。 邱春喜等1 3 8 1 用f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和n a o h 固一固相反应直接制备了纳米o t - f e 2 0 3 ，作者在采用固相化学反应法制备纳米c t f e 2 0 3 的过程中发现，在研磨过 程中要注意力度均匀，研磨时间充足，这样才能保证f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和n a o h 充分反应，否则制备出的旺一f e 2 0 。就很难达到纳米级且粒径分布也不均匀。另外， 灼烧的时间和温度也影响实验的结果。固相法不仅使合成工艺大为简化而降低合 成成本，并减少由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚，所需晶化时间长， 产物不纯，产率低等不足，这为纳米a f e 2 0 3 的合成提出一种价廉而简易的新方 法。 1 3 3 其它制备方法 迄今为止，纳米氧化铁的制备方法几乎均包含于上述各技术之中。只是在具 体细节上可能会有所不同。如微乳液反应法f 3 9 1 实质上属于胶体化学法的范畴，只 是增3 n t - 孚l 化和破乳两个过程；催化法4 0 1 即采用n a n 0 2 作催化剂，在弱酸性介 质中，于常温下通空气氧化且不加晶种直接合成氧化铁，这一工艺的改进，大大 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 地缩短了氧化时间，提高了生产效率和经济效益；微波加热法【4 1 1 在水解时采用沸 腾回流的开放体系，利用微波加热升温快、受热体系均匀，及瞬时温度高等特点， 与常规加热方式比较微波加热制得的氧化铁粒子粒径小且分布均匀：溶胶一凝胶 法制备的纳米粒子有烧结性差，干燥收缩性大，制备周期较长的缺点；冷冻干燥 法是将溶胶一凝胶法与冷冻干燥技术结合1 4 “，将凝胶中的水由固态直接转化为气 态除去，从而达到干燥的目的，在除水过程中没有液态水的形成，有效地防止了 凝胶结构的塌陷和胶体粒子的重新聚结，最终得到分散性良好的纳米粒子。 1 4 本文的研究内容，目的和意义 本研究是以钛白副产物为初始原料，制备纳米铁黄及纳米铁红。钛白副产物 杂质元素种类较多，而且各杂质含量高低不一，因此首先对钛白副产物的提纯方 法进行了研究。纳米氧化铁的制各方法有多种，工业上主要有空气氧化法，氯酸 盐氧化法，羟基氧化法和胶溶法。前二者多以硫酸亚铁为原料，生产成本低，但 产品质量难以控制4 3 , 4 4 1 ；后二者产品质量好，但生产成本高【4 5 , 4 6 。为了节省成本 并得到高质量的氧化铁，本文对采用空气氧化法制备纳米氧化铁黄及纳米氧化铁 红的整个工艺过程进行了探讨。 本项目为横向课题，是与广东韦达士纳米材料有限公司合作，解决其利用钛 铁矿制备钛白粉后所产生的副产物硫酸亚铁大量堆放的问题，旨在消除环境污 染、制备高质量的氧化铁产品。纳米氧化铁不仅有其它纳米材料的优异性能，具 有良好的光学性质、磁性、催化性能等 质及催化等方面具有广泛的应用。然而 而且用途极广，在光吸收、医药、磁介 纳米氧化铁粒子易团聚，难以分散等一 直是科技工作者所面临的难题，只有解决了这些问题才可以真正的将纳米材料用 于工业化。本研究对实现废物再利用，生产高质量的纳米产品，都具有重要的意 义。该工艺的成功，可以真正的将纳米材料用于工业化，有重要的应用前景。 中南大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 , 1 主要原料及试剂 第二章实验方法 钛白副产品( 广东韦达士纳米材料有限公司提供) ； 硫酸亚铁，f e s 0 4 7 h 2 0 ( a r ) ，天津市大茂化学试剂厂； 浓硫酸，h 2 s 0 4 ，( a r ) ，湖南株州市化学工业研究所： 浓氨水，n h 3 h 2 0 ( a r ) ，广东省化学试剂工程技术研究开发中心 氯化铵，n h 4 c l ( a r ) ，湖南株州市化学工业研究所； 还原铁粉，f e ( c r ) ，天津市大茂化学试剂厂； 硫氰酸钾，k s c n ( a r ) ，广东汕头市西陇化工厂； 氯化亚锡，s n c l 2 2 h 2 0 ( a r ) ，天津市博迪化工有限公司； 三氧化二铁，f e 2 0 3 ( a r ) ，天津市博迪化工有限公司； 盐酸，h c i ( a r ) ，湖南省株州开发区石英化玻有限责任公司； 聚丙烯酰胺，( c 3 h 5 0 h ) n ( a r ) ，湖南湘中化学试剂有限公司； 氯化亚汞，h g c l 2 ，开封开化有限公司试剂厂： 重铬酸钾，k 2 c r 2 0 7 ( a r ) ，长沙市国营延风化学试剂厂； 氧气，0 2 ，长沙高科特种气体厂； 实验室所用其它试剂如粉体分散均为分析纯，水为自制蒸馏水。 2 2 主要仪器 厂) d f 。1 集热式恒温磁力搅拌器( 金坛市中大仪器厂) ； g k c 一1 1 一c r 2 电子恒温水浴锅( 上海科析试验仪器厂) ； d s x 恒速数显控制器( 杭州仪表电机有限公司) ； s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵( 巩义市英峪予华仪器厂) ； 2 1 0 0 型分光光度计( 尤尼柯仪器有限公司) ； 立鹤1 0 2 型电热恒温鼓风干燥箱( 山东潍纺医药集团股份有限公司医疗器械 s x 。4 1 0 箱式电阻炉( 长沙中华电炉厂) ； d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器( 浙江省乐清市乐成电器厂) p h s - 2 c 数字式p h 计( 上海日岛科学仪器有限公司) ； 通气管底部钻有通气空的玻璃球( 自制) 。 中南大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 3 实验流程 本项目分为钛白副产物提纯、纳米氧化铁的制备两个部分，实验流程分别如 下。 2 _ 3 1 钛白副产物提纯流程 钛白副产物提纯流程如图2 1 。 钛白副产物 铁粉 图2 1 钛白副产物提纯流程图 f i g2 - 1f l o w c h a r to f p u r i f i c a t i o no f o u t g r o w t hi nt i t a n i u md i o x i d ep r o d u c t i o n 中南大学硕士学位论文第二章实验方法 取5 0 0 m l 试样，加入1 9 铁粉，加热至沸腾，沸腾2 5 分钟后，从电炉上取下， 趁热加入少量絮凝剂聚丙烯酰氨，过滤，收集滤液。用k s c n 检测f e 3 + 是否被完 全还原，若完全还原再用氨水调节滤液p h 至6 0 ，静置几分钟后过滤，收集滤 液，加热蒸发至体积回到5 0 0 m l 。用浓硫酸将滤液p h 调回1 5 左右，加入少量 铁粉，加热溶液至f e ”被完全还原，重复氨水法调节溶液p h 至4 0 进行二次除 杂，收集滤液为所求。 2 3 2 纳米氧化铁的制备流程 纳米氧化铁的制备流程如图2 2 。 f e s 0 4 7 h 2 0 + n i l 3 h 2 0 + 0 2 铁黄成品 丁 中 铁红成品 n h 3 h 2 0 十0 2 + 表面活性剂 图2 2 纳米氧化铁的制备流程 f i g2 - 2f l o w c h a r to f p r e p a r a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n ei r o no x i d e 中南大学硕士学位论文第二章实验方法 如图2 2 所示，首先进行晶种制备：将经除杂提纯后得到的原料置于三口 瓶中，快速搅拌，迅速加入浓氨水，溶液颜色转为深蓝色后通氧气氧化。当溶液 p h 降至5 2 左右时，晶种制备过程完毕。然后进行二步氧化：将晶种稀释后， 加入少量分散剂，水浴8 0 保温，继续通氧气氧化，滴加稀氨水以控制溶液p h 。 待反应到溶液的颜色和标样接近，停止通气，保温1 h ，二步氧化过程完毕。过 滤，用p h 为4 5 的稀硫酸溶液洗涤沉淀，再用蒸馏水反复洗涤，收集沉淀， 放入烘箱中干燥，研磨后即得氧化铁黄产品，再经煅烧后可得氧化铁红产品。 2 4 测试方法 2 4 1 x 射线衍射分析 利用x 射线衍射分析粉体的晶型以及物相，并计算粉体的理论粒径。纳米 颗粒度可由x 射线衍射曲线来估算。若忽略其它方面的影响因素，只考虑粒子 的超细化对x 射线衍射峰所造成的影响，则晶粒大小可由谢乐( s c h e r r e r ) 方程 近似求得： d = k , v 1 3 c o s 0 其中d 为平均晶粒尺寸( n i n ) 高峰宽( 弧度) ，0 为b r a g g 角( 。) 2 4 2 热分析 ( 2 1 ) k 为形状因子，一般取0 8 9 ，b 为衍射峰半 九为x 射线波长( 拧0 1 5 4 n m ) 。 采用差热一热重法分析粉末的热学性质。差热分析方法是把试样和参比物( 热 中性体) 置于相等的温度条件下，判定两者的温度差对温度或时间作图的方法， 它能较精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化 还原、升华、熔融、晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化 学现象，并借以判定物质的组成及反应机理。许多物质在加热或冷却过程中除产 生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和 结构密切相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和 鉴定不同的物质，这就是热重法。把试样的质量作为时间或温度的函数记录分析， 得到的曲线称为热重曲线。 4 中南大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 4 3 扫描电子显微镜分析 扫描电子显微镜( s e m ) 是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和 分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。利用扫描电子显微镜观察样品形貌与 分散情况。 2 4 4 透射电子显微镜分析 电子透镜能够在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，使人们 可以借助显微图象，在放大几十万倍甚至一百万倍的情况下将直径小到几十埃的 微晶挑选出来，进行晶体结构的研究。所以本文就利用透射电镜来测量粉体的实 际粒径和形貌。 2 4 5 i c p a e s 分析 电感耦合高频等离子体发射光谱仪( i c p a e s ) 是以射频发生器提供的高频 能量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生 高频电磁场，用微电火花引燃，使通过炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导 电，导电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流 产生高热，从而形成火炬状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应 及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。样品由载气( 氩气) 带入雾化系统 进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充 分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，由光栅分光系统将 各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管接受。根据特征 谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素( 定性分析) ；根据特征谱线强 度确定样品中相应元素的含量( 定量分析) 。 2 4 6 铁及亚铁的测定1 4 7 】 重铬酸钾容量法 在盐酸溶液中，用二氯化锡将f e 3 + 还原至f e 2 + ，然后加入氯化高汞以除去过