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(材料学专业论文)re:ycob系列晶体的生长及其性能研究.pdf.pdf 免费下载
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原创性声明 i i i i i i iiu l i ii i ii ii ii if y 17 915 6 9 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名:圭盏当二 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定;同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论 文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名:盏龌导师签名:论文作者签名:墨经峪导师签名: 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a b s 劬c t i v 第一章绪论l 1 1y c o b 晶体研究历史与现状3 1 1 1 低对称性硼酸盐倍频晶体3 1 1 2 自激活激光晶体4 1 1 3 自倍频晶体6 1 2 提拉法生长晶体9 1 2 1 温场1o 1 2 2 生长工艺1 1 1 3 本论文的研究意义及研究内容1 2 第二章晶体生长1 3 2 1 晶体生长13 2 1 1 多晶料合成1 3 2 1 2 晶体生长装置1 3 2 1 3 晶体生长过程1 4 2 2 影响晶体生长的因素1 6 2 2 1 温场的影响1 6 2 2 2 生长气氛l7 2 2 3 硼酸的影响17 2 2 4 生长参数的影响18 第三章晶体的定向和热学性质。2 0 3 1 晶体的定向与二阶张量的计算方法2 0 3 2 热膨胀的测量2 4 3 3 密度3 0 3 4 比热3 1 山东大学硕士学位论文 3 5 晶体热导率的测量3 4 3 5 1 热扩散3 4 3 5 2 热导率3 8 第四章晶体的光学性质4 3 4 1 晶体折射率的测定4 3 4 2 晶体的光谱性质4 5 4 2 1n d 。y i 。c o b 4 5 4 2 2y b 。y 1 。c o b 5 2 4 3 晶体的自倍频实验5 5 第五章结论及有待进一步开展的工作6 0 5 1 主要结论一6 0 5 2 论文主要创新点6 l 5 3 有待进一步开展的工作6 1 参考文献一6 2 攻读学位期间发表的学术论文6 7 致谢一6 8 h 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t i c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1h i s t o r ya n dr e s e a r c ho f y c o bc r y s t a l s 3 1 1 1f r e q u e n c yd o u b l i n gb o r a t ec r y s t a l sw i t hl o ws y m m e t r y 3 1 1 2s e l f - a c t i v a t el a s e rc r y s t a l s 4 1 1 3s e l f - f r e q u e n c yd o u b l i n gc r y s t a l s 6 1 2c z o c h r a l s k im e t h o d 9 1 2 1t h e r m a lf i e l d 1 0 1 2 2g r o w t hp a r a m e t e r s 11 1 3c o n t e n t so f t h i sw o r k 1 2 wth,13chapter2c r y s t a lg r o w t h 1 3 - r - 2 1c r y s t a lg r o w t ho f n d x y ! - x c o ba n dy b x y i 。c o b 1 3 2 1 1s y n t h e s i z a t i o no f p o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s 1 3 2 1 2e q u i p m e n to f c r y s t a l sg r o w t h 1 3 2 1 3c r y s t a lg r o w t h 1 4 2 2f a c t o r sa f f e c t i n gc r y s t a l sg r o w t h 1 6 2 2 2g r o w t he n v i r o n m e n t 1 7 2 2 3e x c e s so f b o r i ca c i d 1 7 2 2 4g r o w t hp a r a m e t e r s 1 8 c h a p t e r3o r i e n t a t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f t h ec r y s t a l s 2 0 3 1o r i e n t a t i o no f c r y s t a l sa n dc a l c u l a t i o no f s e c o n d - o r d e rt e n s o r 2 0 3 2t h e r m a le x p a n s i o n 2 4 3 3d e n s i t y 3 0 3 4s p e c i f i ch e a t 3 1 3 5t h e r m a lc o n d u c t i v i t y 3 4 山东大学硕士学位论文 3 5 1t h e r m a ld i f f u s i o n 3 z i 3 5 2t h e r m a lc o n d u c t i v i t y 3 8 c h a p t e r4o p t i c a lp r o p e r t i e s 4 3 4 1r e f r a c t i v ei n d e x 4 3 4 2n o n - p o l a r i z 酣a b s o r p t i o ns p e c t r a 4 5 4 2 1 n d x y l 。c o b 4 5 4 2 2 y b 。y l 嚷c o b 5 2 - 4 3e x p e r i m e n t so f s e l f - f r e q u e n c yd o u b l i n g 5 5 c h a p t e r5c o n c l u s i o n sa n df u r t h e rw o r k s 6 0 5 1m a i nc o n c l u s i o n s 6 0 5 2i n n o v a t i o n s 6 l 5 3f u r t h e rw o r k s 6 1 r e f e r 朗c e s 6 2 p u b l i s h e dp a p e r s 6 7 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 8 i v 山东大学硕士学位论文 摘要 功能材料作为新材料领域的核心,对国民经济发展有着重要作用。随着激光、 能源、信息等高新技术的发展,功能材料正在向着低维化,小型化和复合化的方 向发展。晶体材料作为功能材料中重要的组成的部分,因其自身具有的各向异性 使得晶体材料在功能的复合方面具有其他材料不能比拟的特点。由于晶体的性质 由晶体的结构和离子决定,高对称性晶体虽然有自身的优势,例如立方晶系无需 定向使得,简化了加工和应用,但是其晶体结构的高对称性决定了其性质的高对 称性,所以对称性较高的晶体无法在功能的复合方面有所应用。 y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( y c o b ) 晶体属于单斜晶系,c m 空间群,对称性较低,因此 y c o b 晶体可以在功能的复合方面有所应用。由于y c o b 晶体本身具有非线性 性质,可以实现倍频效应,因此可以通过将激光激活离子( n d ”或y b ”) 掺杂 进入晶体中实现一种自倍频晶体。当y c o b 晶体中的y 3 + 离子全部被n d ”离子 取代时,形成了一种新的自激活激光晶体n d c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( n d c o b ) 。目前对于 n d c o b 晶体的自激活性质还没有相关的系统报道。 目前已经成功实现自倍频激光运转的晶体有掺杂的铌酸锂系列,包括t m : l i n b 0 3 、n d :l i n b 0 3 、n d :m g o - l i n b 0 3 和n d - s c 2 0 3 :l i n b 0 3 :钕离子掺 杂的硼酸铝钇晶体( n d :y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ) ;钕离子和镱离子掺杂的硼酸钙氧钇晶体 和硼酸钙氧钆晶体,包括n d :y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 、n d :g d c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 、y b : y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 。前两种晶体由于其自身的性质和晶体生长的困难,未能获得广泛 应用。y c o b 和g c o b 系列晶体由于其自身性质并且可以使用提拉法生长,在 最近几年成为了研究的热点,有希望成为商品化的自倍频激光晶体。 在各种晶体生长方法中,提拉法因具有生长过程易于观察、可控性好等优点, 可以在较短周期内生长出大尺寸高质量的晶体,成为晶体制备的首选方法。熔体 中生长晶体的驱动力来自晶体生长环境中的温度梯度,熔体在固液界面处定向凝 固,使生长单元有规则排列形成单晶。因此合适的温度梯度对于生长出高质量的 晶体至关重要。另外对于组分有挥发的原料,如何补充这种挥发造成的组分偏离, 同样是生长高质量晶体的关键。 山东大学硕士学位论文 本论文以n d x y l 嘱c o b 和y b ;y l c o b 晶体为主要研究对象,全面研究了不 同激活离子浓度系列晶体的生长,在此基础上,对系列晶体的热学性质,光谱性 质及激光自倍频性质进行了研究。 一、晶体生长 n d 3 + 和y b 3 + 离子掺杂的y c o b 晶体为同成分熔化化合物,可以在近化学计 计量比熔体中使用提拉法生长。我们以高纯原料c a c 0 3 ,y 2 0 3 ,h 3 8 0 3 和n d 2 0 3 , y b 2 0 3 通过固相反应合成了晶体生长使用的多晶料。使用铱金坩埚在高纯氮气保 护下,生长了不同掺杂浓度的n d x y l 。c o b 和y b x y l x c o b 晶体,直径2 0 m m , 晶体均匀透明,通过设计合适的温场获得了高质量晶体,无明显宏观缺陷。并且 研究了不同组分和工艺条件( 如温场,生长气氛,硼酸过量的多少,提拉速率, 转速等) 对晶体生长的影响。 二、基本性质 测量了n d 。y i 唯c o b 和y b 。y i x c o b 晶体的密度和热学性质。并且分析了热 学性质,包括热膨胀、热导率和比热,随着掺杂浓度的变化规律。重点分析了 n d c o b 晶体的热学性质。 采用浮力法测得了室温下不同浓度掺杂晶体的密度,测试结果随着掺杂浓度 的增高而增大。 采用热膨胀仪在3 0 3 1 5 k 至7 6 8 1 5 k 温度范围内测量了各种晶体的热膨胀系 数,通过主轴化计算了在物理学主轴方向的热膨胀系数。n d c o b 晶体的在主轴 方向的热膨胀系数分别为6 7 5 1 8 9 ,6 3 7 2 7 和1 2 1 3 3 8 1 x 1 0 击k 一。通过差示扫描 热法在温度范围内测量了一系列晶体的比热,发现晶体比热的变化并不是随着掺 杂浓度增大而线性增大或降低。n d x y l 嚎c o b 晶体中当掺杂浓度为1 0 a t 时,比 热最大在3 3 0 k 时为0 7 1 j g o k 。y b x y t x c o b 晶体当温度低于4 0 0 。c 时浓度为 1 5 a t 掺杂的y b :y c o b 晶体的比热最大;但是当温度升高至4 0 0 c 以上时, y b o 3 y o 7 c o b 的比热最大。还测量了晶体的热导率,n d c o b 晶体沿主轴方向的 热导率分别为1 8 5 2 5 1 2 ,1 8 8 8 5 和2 1 4 9 0 8 8w - m - i - k 。 三、光谱性质 测量1 0 a t y b :y c o b 晶体的折射率,并拟合了其折射率色散方程。测量了 各个掺杂浓度晶体的非偏振吸收谱,测量范围2 0 0 - - - 1 5 0 0 n m 。n d :y c o b 晶体 h 山东大学硕士学位论文 的最大吸收截面在1 0 6 0 n m 和8 7 0 n m 处,y b :y c o b 晶体的最大吸收截面出现 在9 0 0 n m 和9 7 8 n m 处,并且吸收强度随着掺杂浓度的增高而逐渐增高。y b :y c o b 中,9 0 0 n m 出的吸收强度在低浓度掺杂时较弱,随着y b 离子的浓度增大而升高 更为明显。分析了由于晶体场的影响造成的吸收峰偏移的原因。 四、自倍频实验 对n d :y c o b 晶体和其类质同形体n d :g d c o b 进行了自倍频激光实验。 在n d :g d c o b 晶体中获得1 3 5 w 的自倍频输出结果光光转换效率为1 7 。并 且分析了在两种晶体中输出功率的中心波长不同的原因。 关键字:y c o b ;晶体生长;提拉法;稀土掺杂;热学性质;自倍频 1 1 1 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t f u n c t i o nm a t e r i a l s ,a sk e yr o l ei nn e wm a t e r i a l s ,p l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h e d e v e l o p m e n t o fn a t i o n a l e c o n o m y w i t ht h ed e v e l o p m e n to fl a s e r s ,e n e r g y , i n f o r m a t i o n ,f u n c t i o nm a t e r i a l sa r ea d v a n c i n gt o w a r d sl o w d i m e n s i o n ,m i n i a t u r i z a t i o n a n dc o m p o s i t e c r y s t a lm a t e r i a l sa r ea l li m p o r t a n tc o m p o n e n tp a r to ff u n c t i o n m a t e r i a l s s i n c et h ea n i s o t r o p yo fc r y s t a lm a t e r i a l s ,c r y s t a lm a t e r i a l sp o s s e s sm a n y a d v a n t a g e sw h i c hc o u l dn o tc o m p a r e db yo t h e rk i n d so fm a t e r i a l s t h ep r o p e r t i e so f c r y s t a l sa r ed e t e r m i n e db yt h es t r u c t u r eo fc r y s t a l sa n dt h ei o n si nt h e m ,s oc r y s t a l s w i t hh i g hs y m m e t r yh a v et h e i ro w na d v a n t a g e s ,s u c ha st h e r ei sn on e e dt oo r i e n tt h e d i r e c t i o no fo n ec r y s t a lb e l o n g st oc u b i cc l a s s ,w h i c hc o u l ds i m p l i f yp r o c e s s i n ga n d a p p l i c a t i o n h o w e v e r , t h i sh i g hs y m m e t r yo fs t r u c t u r el e a d st oh i 曲s y m m e t r yo f p r o p e r t i e s ,w h i c ha l s oe x c l u d et h ec r y s t a l sw i t hh i 曲s y m m e t r yf r o mt h ec o m p o s i t e o f f u n c t i o n s y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( y c o b ) c r y s t a l sb e l o n g st om o n o c l i n i cc l a s s ,w i t hc ms p a c e g r o u p l o ws y m m e t r yo fy c o bc r y s t a l sl e a d st ot h ea p p l i c a t i o no ft h e mi nc o m p o s i t e o ff u n c t i o n s s i n c ey c o bc r y s t a l sp o s s e s sn o n l i n e a rp r o p e r t y , s ot h e yc o u l db eu s e d t oo b t a i ns h g ( s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ) a f t e rw ed o p et h el a s e ra c t i v ei o n s ( s u c ha sn d 3 + a n dy b 3 + ) i n t oi t ,w ec o u l da c q u i r eas f d ( s e l f - f r e q u e n c yd o u b l i n g ) c r y s t a l v i h e ny 3 + i ny c o bc r y s t a l sa r es u b s t i t u t e db yn d 3 + c o m p l e t e l y , an o v e l s e l f - a c t i v a t el a s e rm a t e r i a ln d c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 ( n d c o b ) i sa c h i e v e d a tp r e s e n t ,t h e r ei s n or e p o r ta b o u ts e l f - a c t i v a t ep r o p e r t i e so f n d c o bs t i l l t h e r ea r ea l r e a d ys e v e r a lk i n d so fc r y s t a l sw h i c hh a v em a d et h es f dl a s e rc o m e o f f , i n c l u d i n gs e r i e so fd o p i n gl i t h i u mn i o b a t e ,s u c ha st m :l i n b 0 3 、n d :l i n b 0 3 、 n d :m g o l i n b 0 3 和n d :s c 2 0 3 :l i n b 0 3 ;y t t r i u ma l u m i n u mb o r a t ew i t hn d 3 + d o p e d ( n d :y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ) ;y t t r i u ma n dg a d o l i n i u mc a l c i u mb o r a t ew i t hn d 针a n dy b ”,s u c h a sn d :y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 、n d :g d c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 、y b :y c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 b e c a u s eo f t h e i ro w n p r o p e r t i e sa n dp r o b l e mo fc r y s t a l sg r o w t ho ff o r m e rt w ok i n d so fc r y s t a l s ,w i d e l y i v 山东大学硕士学位论文 曼皇皇鼍曼曼皇! 曼兰曼! 鼍! 寡詈鼍曼鼍曼鼍詈! ! ! ! ! 曼! ! ! ! 曼! 詈皇! i i i 鼍i m ! 詈曼曼苎! ! ! 皇! ! ! ! 鼍鼍! 詈量量! ! 詈皇! 皇詈! 皇曼曼曼! ! 詈! ! a p p l i c a t i o n sa r eh a r d l yc a r r yo u t c z o c h r a l s k i ( c z ) m e t h o d ,w h i c hi s u s e dt og r o w s e r i e sc r y s t a l so fy c o ba n dg d c o b ,p l u st h ep r o p e r t i e so f t h e mm a k et h et h i sk i n d o fc r y s t a la t t r a c tm a n yr e s e a r c hf o c u so nt h e m ,a n dt h e yh a v eg o o dp r o m i s i n gi n b e c o m i n gc o m m e r c i a l i z e ds e l f - f r e q u e n c y d o u b l i n gc r y s t a l t h ec z o c h r a l s k im e t h o di st h ep r i m a r yo n ea m o n ga l lt h ec r y s t a lg r o w t h m e t h o d sf o ri t sc o n v e n i e n to b s e r v a t i o n ,c o n t r o l l a b i l i t ya n ds h o r tg r o w t hp e r i o dt og e t c r y s t a l sw i t hl a r g es i z ea n dh i 【g ho p t i c a lq u a l i t yt h ec r y s t a l sg r o w nf r o mm e l t i n ga r e f o r c e db yt e m p e r a t u r eg r a d i e n to ft h ee n v i r o n m e n ti nw h i c ht h e yg r o wl a r g e r t h e w h o l ep r o c e s so fc r y s t a lg r o w t hc o u l db es e e na sat r a n s f o r m a t i o nf r o ml i q u i dp h a s e t os o l i dp h a s ea n da c h i e v e db yt h er e g u l a r l ys o l i d a t i n go fg r o ws p e c i e sa tt h eg r o w t h i n t e r f a c e s o ,i ti sc r u c i a lt oc h o o s eap r o p e rt e m p e r a t u r eg r a d i e n tt og e ta ni n t a c t c r y s t a lw i t hh i g ho p t i c a lq u a l i t y i na d d i t i o n ,i t i sa l s oc r i t i c a lt or e p l e n i s ht h e c o m p o n e n td e v i a t i o nc a u s e db yv o l a t i l i z a t i o no fr a wm a t e r i a l sd u r i n gt h ep r o c e s so f c r y s t a lg r o w t h i nt h i sw o r k ,n d , , y 1 x c o ba n dy b x y i x c o bc r y s t a l sw e r eg r o w nb yc z o c h r a l s k i m e t h o d 。t h e r m a lp r o p e r t i e s ,s p e c t r a lp r o p e r t i e sa n ds f dl a s e rp r o p e r t i e sw e r ea l s o c a r r i e do u t 1 c r y s t a lg r o w t h n d 3 + a n dy b 3 + d o p e dy c o bc r y s t a l sm e l tn e a r l yc o n g r u e n t l y , s ot h a ti tc a nb e p u l l e dd i r e c t i l yf r o mam e l tr e a s o n a b l yc l o s et ot h es t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o n t h e s t a r t i n gm a t e r i a lw a sp r e p a r e db ym i x i n gc a c 0 3 ,y 2 0 3 ,h 3 8 0 3a n dn d 2 0 3 ,y b 2 0 3 p o w d e r sw i t hh i g hp u r i t y i n p r o p o r t i o n s t h r o u g h t h ep r o t e c t i o no fn 2 ,w e s u c c e s s f u l l yg r e wn d x yi x c o ba n dy b x yi x c o bc r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n o fd o p i n gi o n su s i n gi r i d i u mc r u c i b l e t h ed i a m e t e ro fc r y s t a l s i s2 0 m ma n d t r a n s p a r e n c yt h r o u g ht h ew h o l eb u l k m a c r od e f e c t sa r ee l i m i n a t e db ya d j u s t i n gt h e t e m p e r a t u r eg r a d i e n t a l s ow ed i s c u s st h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eg r a d i e n t ,g r o w t h a t m o s p h e r e ,e x c e s so fb 2 0 3 ,p a r a m e t e r so fg r o w t ho n t h ec r y s t a l sq u a l i t y 2 f u n d a m e n t a lp r o p e r t i e s d e n s i t i e sa n dt h e r m a l p r o p e r t i e s o fn d x y t 。c o ba n dy b x y l x c o bw e r e m e a s u r e d ,a n dw ea n a l y s i st h er e l a t i o n s h i pb e 铆e e nt h et h e r m a lp r o p e r t i e s ,i n c l u d i n g v 山东大学硕士学位论文 t h e r m a le x p a n s i o n ,t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n ds p e c i f i ch e a t ,a n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o n t h e r m a lp r o p e r t i e so f n d c o bw e r ea n a l y z e di nd e t a i l b u o y a n c ym e t h o dw a sa d o p t e dt om e a s u r et h ed e n s i t yo fa l lt h ec r y s t a l sa tr o o m t e m p e r a t u r e ,a n dr e s u l t ss h o w st h a tt h ed e n s i t i e sa r eg e t t i n gh i g hw i t hi n c r e a s i n go f d o p i n gc o n c e n t r a t i o n t h e r m a l e x p a n s i o n c o e f f i c i e n t so ft h e c r y s t a l s w e r em e a s u r e d b y t h e r m a l m e c h a n i c a la n a l y z e ra tat e m p e r a t u r er a n g eo f 3 0 3 1 5 kt o7 6 8 1 5 k w ea l s o c a l c u l a t et h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t sa l o n gp h y s i c a la x e s ,o n e so fn d c o bt o b e6 7 5 1 8 9 ,6 3 7 2 7 并1 1 2 1 3 3 8 1 x 1 0 6k t h es p e c i f i ch e a tw a sm e a s u r e db ya d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r o m e t e r ( d s c ) w ef i n dt h a ti ti sn o ts i m p l yi n c r e a s i n go r d e c r e a s i n gw i t ht h ec h a n g eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o n i nn d x y i x c o bc r y s t a l s ,t h e s p e c i f i ch e a tg e tm a x i m u mw h e nd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni slo a t ,w h i c hi s0 71j g - 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