（物理化学专业论文）富勒烯及其衍生物的应用和性质研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 富勒烯是继金刚石、石墨之后碳单质的第三种同素异形体。 物理性质的相对 稳定，化学性质的相对活泼，使富勒烯( 尤其是富勒烯各种衍生物) 在应用方面 有着非常广阔的潜在前景。1 9 9 2 年美国杜邦公司研究人员首次发表了掺杂富勒烯 能极大提高聚乙烯基咔唑的光电导性能。由于无机光电导材料加工性能不好，有 机光电导材料成为目前的研究重点，而富勒烯对有机光电导材料的性能增强为有 机光电导材料的研究开辟了一条新的途径。若富勒烯作为新型功能基团化学键合 到聚合物结构中，就将富勒烯独特的光学、电学、磁学性质和聚合物的优良 性能如易加工性等统一于一体。目前对富勒烯化学修饰聚合物的光电性能的报 道还很少。卜“ 为系统研究富勒烯对有机光电导化合物光电性能的影响，我们选取了有代表 性的光电导聚合物一聚乙烯基咔唑，聚环氧丙基咔唑，聚甲基苯基硅烷，通过两 种不同方法合成富勒烯化学修饰聚合物，并用g p c ，n m r ，i r ，d s c ，u v v i s ，荧 光光谱等手段对其进行了分析与表征。其中，通过f r i e d e l - c r a f t s 烷基化方法 合成的富勒烯化聚环氧丙基咔唑和富勒烯化聚甲基苯基硅烷，以及由共聚方法合 成的富勒烯化聚甲基苯基硅烷均是首次合成的。 l 经f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应和自由基共聚合反应得到的富勒烯化聚合物 的结构不同：以富勒烯化聚硅烷为例，付氏化产物中富勒烯化学键合在聚甲基苯 基硅烷的侧链苯环上；而将二氯甲基苯基硅烷单体与富勒烯进行自由基共聚合得 到的富勒烯化聚甲基苯基硅烷中的富勒烯结合在聚合物的主链上。所合成的富勒 烯化学修饰聚合物保持了富勒烯的独特性质，且具备加工性能和机械性能，易溶 于一般有机溶剂，很好的解决了富勒烯与聚合物的相容性问题，为制备性能优良 的含富勒烯聚合物光电导膜提供了良好条件。 将合成的富勒烯化聚合物制备成单层光电导体，通过测定光致电荷衰减曲线 研究其光电导性。研究发现，由共聚方法得到的富勒烯化聚合物显示出优异的光 电导性，通过付氏化反应得到的富勒烯化聚合物不具备光电导性。通过比较富勒 烯物理意义上的掺杂和经典意义上的化学修饰对聚合物光电导性能的影响，发现 c 。含量2 5 的富勒烯化聚甲基苯基硅烷的光电导性与c 。共混含量1 册的聚甲基 苯基硅烷的光电导性相当；无论对于物理掺杂或是化学修饰，c ，。的光电导增强优 于c 。无论富勒烯是物理掺杂还是化学修饰，所导致的光导增强主要并非由吸 浙江大学博士学位论文 收区域的扩展引起，而在于富勒烯提高了聚合物的电荷产生效率。化学修饰的聚 合物则比物理掺杂的聚合物更容易形成电荷转移复合物，更大地提高电荷产生效 率。c ，。的系间窜越速度小于c b 。，三重态量子产率低，因此c ，。更能提高聚合物的 电荷产生效率，导致c ，。的光电导增强优于c 。 通过1 ，3 偶极环加成反应合成含氮氧自由基富勒烯衍生物，并对反应机理 进行探讨。探索出通过两种不同的反应物合成同一种c 。衍生物的方法，即c 6 。与 t o a c 和醛反应，或者c 。与4 - o x o - t e m p o 和氨基酸反应，能得到相同的产物。电 化学研究表明，富勒烯衍生物的还原电位受直接与富勒烯相连的原子的电负性影 响。 本论文通过l ，3 偶极环加成反应得到含氮氧自由基c ，。单加成衍生物，用h p l c 对异构体进行分离，通过m s ，u v v i s n i r ，e s r 等手段对分离组分进行表征，结合 分子力学计算，发现在六种可能的异构体中，实验中共生成3 种，其中两种用h p l c 无法分开。 l ，9 a 异构体的电子顺磁共振谱中出现了氢原子核对氮氧自由基未偶 电子的超精细分裂，本文认为这是一个分子毗咯环氮原子上的氢与另一个分子哌 啶环上氮氧自由基的氧原子形成氢键这种分子间弱相互作用的结果，由此我们认 为1 ，9 a 异构体在溶液中可能以聚集体的形式存在。由于条件所限，国内关于高 碳富勒烯化学反应性的研究还是非常少见的，对于产物异构体的探索几乎未见报 道，本研究丰富了对这领域的认识。卜一7 牲探索富勒烯物理和化学特性的同时，诲关注着富勒烯的生物学特性，因为 只有生物学上的应用才更与人们息息相关y 本研究发现富勒烯及其衍生物的p v p 水溶液对活性氧自由基有明显的清除作用，无论是清除超氧阴离子自由基还是羟 基自由基，c 。的p v p 水溶液的清除能力都强于c 。富勒烯清除自由基的能力缘 于富勒烯母球本身，与衍生物取代基团无关。用p v p 与富勒烯形成水溶液的方法 能保持富勒烯清除自由基的特性，是一种将富勒烯应用于生物体系的可行方法。 本论文首次对富勒烯和杯芳烃之间的超分子包合作用进行了动力学研究，测 得了该超分子包合过程的动力学参数，对包合机理进行了探讨，并提出了超分子 包合物的可能结构。 关键词：富勒烯富勒烯化聚合物f r i e d e l - c r 尹f t s 烷基化反应共聚反应 光电导性l ，3 一偶极环加成自由基清除剂超分芋相互作用 i i 浙江大学博士学位论之 a b s t r a c t f u l l e r e n ei st h et h i r da l l o t r o p i cf o r mo fc a r b o na f t e rd i a m o n da n dg r a p h i t e f u l l e r e n e ( e s p e c i a l l y i t s d e r i v a t i v e s ) h a sg r e a tp o t e n t i a l f o r m a n yp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n ss i n c ei th a st h er e l a t i v e l ys t a b l ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da c t i v ec h e m i c a l r e a c t i v i t i e s d u p o n tc o m p a n yr e p o r t e df i r s t l yt h a tp h o t o c o n d u c f i v i t yc a l lb ei n c r e a s e d b yd o p i n gf u l l e r e n ei np o l y v i n y l c a r b a z o l e o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r h a sb e e nt h em a i n r e s e a r c ho b j e c tb e c a u s eo ft h ep o o rp r o c e s s i b i l i t yo ft h ei n o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r t h ei n c r e a s eo fp h o t o c o n d u c t i v i t yb yd o p i n gf u u e r e n eo p e n san e wr o a df o rt h e o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o lt h e u n u s u a le l e c t r o n i ca n d c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so f f u l l e r e n e a n dv a l u a b l ep r o p e r t i e so fp o l y m e rs u c ha sp r o c e s s i b i l i t yc a nb ep e r f e c t l yc o m b i n e d t o g e t h e r i ff i t l l e r e n ec o u l db e c h e m i c a l l yb o n d e di n t ot h ep o l y m e rs t r u c t u r e h o w e v e r , s of a ro n l yaf e wr e s e a r c h e sa b o u tt h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo ff u l l e r e n a t e dp o l y m e r s h a v eb e e n r e p o r t e d t h e r e p r e s e n t a t i v ep h o t o c o n d u c t i v e p o l y m e r s s u c ha s p o l y v i n y l c a r b a z o l e ， p o l y e p o x y p r o p y l c a r b a z o l ea n dp o l y m e t h y l p h e n y l s i l a n ew e r ec h o s e nt oi n v e s t i g a t et h e e f f e c to ff u l l e r e n eo nt h e o r g a n i cp h o t o c q p d u c t o r t w od i f f e r e n tm e t h o d sw e r e d e v e l o p e d t o s y n t h e s i z e t h ef u l l e r e n a t e d p o l y m e r s s t r u c t u r e s o ft h eo b t a i n e d p o l y m e r sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yu s eo fg p c ，n m r ，f t i r ，t h e r m a l a n a l y s i s a n d s p e c t r o s c o p i c m e t h o d s t oo u r k n o w l e d g e ，t h e f u l l e r e n a t e d p o l y e p o x y p r o p y l c a r b a z o l e a n dp o l y m e t h y l p h e n y l s i l a n ew e r e s y n t h e s i z e d f o rt h e n r s tt i m e t h ef u l l e r e n a t e d p o l y m e r ss y n t h e s i z e db y f r i e d e l - c r a f t st y p er e a c t i o no r b y d i r e c t c o p o l y m e r i z a t i o n o f m o n o m e ra n df u l l e r e n eh a v et h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e s t h er e s u l t s s h o wt h a tc 6 0b o n d s 谢t 1 1t h ep e n d a n tb e n z e n er i n go fp o l y m e t h y l p h e n y l s i l a n ei n f r i e d e l c r a f t st y p ef u l l e r e n a t e dp r o d u c t sw h i l ec 6 0m a yi n c o r p o r a t ei n t ot h em a i n c h a i ni nt h ec a s eo f c o p o l y m e r i z e d p r o d u c t s t h ef u l l e r e n a t e dp o l y m e r sr e t a i n e dt h e u n i q u ep r o p e r t i e so f f u l l e r e n ew h i l e p o s s e s s i n g t h e p r o c e s s i b i l i t y t h ef u l l e r e n a t e d p o l y m e r h a so v e r c o m et h ei n t r i n s i c i n c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nf u l l e r e n ea n d p o l y m e r s s i n c ei ti ss o l u b l ei nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha st h fa n d c h l o r o f o r m h e n c e ，t h ep h o t o c o n d u c t o rf i l mm a yb ep r e p a r e dm u c hm o r e e a s i l y m o n o l a y e rp h o t o c o n d u c t o rw a sp r e p a r e du s i n gf u l l e r e n a t e dp o l y m e r sa n dt h e i i i p h o t o i n d u c e dd i s c h a r g e c u r v ew a sm e a s u r e d i ts h o w st h a tt h e c o p o l y m e r i z e d p r o d u c t s h a v eg o o dp h o t o c o n d u c f i v i t yi nc o n t r a s tw i t hp u r ep o l y m e r sa sw e l la s f r i e d e l c r a f t s p r o d u c t s ，w h i c hh a r d l y h a v e a n yp h o t o c o n d u c t i v i t i e s f u l l e r e n a t e d p o l y m e t h y l p h e n y l s i l a n e 、i t l l2 5 c 6 0h a st h e s a m ep h o t o c o n d u c t i v i t ya s 1 0 c 6 0 d o p e dp o l y m e t h y l p h e n y l s i l a n e c 7 0h a st h eb e r e rp h o t o c o n d u c t i v i t yi n c r e a s i n gt h a n c 6 0 i ne i t h e rf u l l e r e n ep h y s i c a ld o p e do rc h e m i c a lm o d i f i e dp o l y m e r s t h ei n c r e a s e dp h o t o c o n d u c t i v i t yi sn o tc a u s e db yt h ee x t e n d e da b s o r p t i o nb u t b y t h ec h a r g ec a r r i e rg e n e r a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e di ne i t h e rf u u e r e n ep h y s i c a ld o p e do r c h e m i c a lm o d i f i e d p o l y m e r s t h ec h a r g e t r a n s f e rc o m p l e xc a nb ef o r m e dm o r ee a s i l y a n dt h ec h a r g eg e n e r a t i o ne f f i c i e n c yc a nb ei n c r e a s e dm o r ei nf u l l e r e n ec h e m i c a l m o d i f i e dp o l y m e r st h a ni nf u l l e r e n ep h y s i c a ld o p e dp o l y m e r s c 7 0h a st h es l o w e r i n t e r s y s t e mc r o s s i n gv e l o c i t ya n ds m a l l e rt r i p l e tq u a n t u my i e l dt h a nc 6 0 s ot h a tt h e c h a r g eg e n e r a t i o ne f f i c i e n c y i s h i g h e r , h e n c ec 7 0c a u s e sb e t t e rp h o t o c o n d u c t i v i t y i n c r e a s i n gt h a nc 6 0 c 6 0 r e a c t sw i t h4 - o x o t e m p oa n da m i n oa c i dw i l lr e s u l ti nt h es a m ec o m p o u n d s a sr e a c t i n g 、i t l lt o a ca n da l d e h y d e t h er e d u c t i o np o t e n t i a ls h i f to ft h ef u l l e r e n e d e r i v a t i v e si sa f f e c t e dm a i n l yb yt h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo ft h ea t 【a c h e da t o m so nt h e f u l l e r e n e s a d d i t i o no fn i l a o x i d ea z o m e t h i n et o c 7 0 a f f o r d sam i x t u r eo fi s o m e r i c c 7 0 n i t r o x i d em o n o a d d u c t s 一3 , 4 f u l l e r o 【7 0 】p y r r o l i d i n e 2 - s p i r o - 4 - 【2 ，2 ，6 ，6 一 t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e - 1 o x y l c y c l o a d d i t i o na p p e a r st or e s u l tf r o ma d d i t i o nt o6 , 6 一 r i n gf u s i o n so fc 7 0a tt h el ，9 a n d7 , 8 - b o n d s 1 1 l r e ei s o m e r so f1 ，9 a ，1 ，9 ba n d7 , 8 w e r es e p a r a t e da n dc h a r a c t e r i z e db yh p l c ，e s r ，m a l d i m sa n du v 一s - n e a ri r a b s o r p t i o n n l er e s u l t sa r ec o n f i r m e da l s ob ya m lm o l e c u l a ro r b i t a lc a l c u l a t i o n 1 1 1 ee s r s p e c t r u mo f1 , 9 bs h o w s t h a tt h eh y d r o g e na t o mc a u s e st h eh y p e r f i n e s p l i to f t h e s i n g l e e l e c t r o no ft h en i t r o x i d er a d i c a l i ts h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ew e a k i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eh y d r o g e no ft h eh i 订o g e no ft h ep y r r o l i d i n er i n gf r o mo n e m o l e c u l ea n dt h eo x y g e no ft h en i t r o x i d er a d i c a lo ft h ep i p e r i d i n er i n gf r o ma n o t h e r m o l e c u l e t h ea q u e o u ss o l u t i o no ff u l l e r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sw a sp r e p a r e db yd i s s o l v e d w i 也p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e t h e i ra b i l i t i e st oc l e a rf r e er a d i c a l ss u c ha ss u p e r o x i d ea n d h y d r o x y lf r e e r a d i c a l sw e r es t u d i e d i ts h o w st h a tf u l l e r e n e p v pi sa g o o df r e e r a d i c a l ss c a v e n g e r mc l e a r i n ga b i l i t yo f c 7 0p v p s o l u t i o ni sb e n e rt h a nc 6 0p v p i v 浙江大学博士学位论文 s o l u t i o n i ts h o w st h a tt h ea d d i t i o n a lg r o u ph a sn oe f f e c to nc l e a r i n ga b i l i t i e s ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt of u l l e r e n eb a l l k i n e t i c so f t h es u p r a m o l e c u l a ri n c l u s i o no fc 6 0w i t h p b 以c a l i x 8 a r e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d f o rt h ef i r s tt i m e t h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fi n c l u s i v ep r o c e d u r ew e r e m e a s u r e d ap o s s i b l em e c h a n i s mo ft h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw a s p r o p o s e d a k i n do fc h a i ns t r u c t u r eo f t h es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a sa l s os u g g e s t e d ， k e y w o r d s ：f u l l e r e n e f u l l e r e n a t e dp o l y m e rf r i e d e l c r a f t st y p er e a c t i o n c o p o l y m e r i z a t i o np h o t o c o n d u c t i v i t y1 , 3 一d i p o l ec y c l o a d d i t i o n f r e er a d i c a ls c a v e n g e r s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n v 第一章绪论 第一章绪论 长期以来，石墨和金刚石被认为是纯碳仅有的两种同素异形体。 1 1 富勒烯的发现 1 9 8 5 年9 月，美国r i c e 大学的s m a l l e y 研究小组和英国s u s s e x 大学的k r o t o 研究小组在用大功率激光轰击石墨靶做碳的气化实验的时候，发现含有由许多碳 原子组成的碳原子簇，且所形成的碳原子簇均由偶数个碳原子组成，其中以6 0 个碳原子组成的原子簇丰度最高“ 。为了解释碳原子簇c 。这一超稳定性，s m a l l e y 等提出了c 。的封闭笼形结构的设想，认为c 。分子中，6 0 个碳原子构成了足球状 的截角二十面体。经过1 9 8 5 1 9 9 0 五年时间的研究，”c 核磁共振、红外光谱、r a m a n 光谱以及x 一射线衍射等实验口。叫都证实了s m a l l e y 的设想，后又制得c ，。 2 1 ，c ，。 4 ， c 7 8 ”1 ，c “ 6 ，并用质谱测知c 9 0 ，c 1 0 0 ，c 2 0 0 ，c 4 ”1 甚至c 5 0 0 的唧存在。 更有趣的是，i i j i m a 9 1 等在研究c 。过程中发现阴极沉积物中有多层纳米级碳 管，后来又发现单层纳米碳管“0 “ 。这些碳管直径在2 - 2 0 um ，长达数1 1n l ，两 端封闭，管壁上碳原予形成六边形结构并沿管壁方向呈螺旋状。 1 9 9 2 年，u g a r t e 等 i 副又发现大笼套小笼，层层相包的巨碳原子团簇一巴基葱。 由于k r o t o 等在推测c 。分子的结构时受到b u e k m i n s t e rf u l l e r 设计的圆顶 建筑的启示，所以为纪念这位著名建筑学家c 。分子被命名为b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，后来直接把所有具有封闭笼状结构的全碳分子通称为f u l l e r e n e ( 中 文译名富勒烯) ：并保留b u c k y b a l l ，b u c k y t u b e ，b u c k y o n i o n 等划分。 这样，人们发现了继金刚石、石墨之后碳单质的第三种同素异形体：富勒烯。 然而这一发现的意义远远不止于此。激光蒸发石墨技术只能合成极微量的c 帅，大 大限制了对c 。的物理化学性质及其潜在应用的研究。1 9 8 9 年9 月，k r a t s c h m e r 和h u f f m a n 改进了制备c 。的方法，采用电弧法成功地制备了毫克量级的c 。 i ， 为进一步研究奠定了基础。的出现，在世界范围内掀起了研究c 。的热潮，涉 及的学科包括物理、化学、生物、天文和材料科学等。由于c 。分子的巨大科学 意义，美国 s c i e n c e 杂志评其为1 9 9 1 年度的明星分子。发现者h w k r o t o 、 r f c u r l 和r e s m a l l e y 也荣膺1 9 9 6 年度的n o b e l 化学奖。 浙江大学博士学位论文 1 2 富勒烯的结构 c 。是一个由六十个碳原子组成的分子，其分子量是7 2 0 。c 。为截角二十面体 结构，由十二个五边形和二十个六边形组成，碳原予位于二十面体的顶点。由 拓扑学知识可知，所有的球形多面体均由五边形和六边形组成，其五边形数目为 十二，而六边形数目可不等。而根据拓扑学中的e u l e r 定理，任意一个封闭的多 面体必须满足： n - l + f = 2 其中，n 为封闭多面体的顶点数目，l 为边数，f 为面数。且若由一个顶点引出 三条边( 例如立方体或由五边形和六边形组成的多面体) ，则有： 3 n = 2 l 就五边形和六边形组成的多面体而言，还必须满足： 2 l = 5 f , + 6 f 6 f = f 5 + f 6 其中，f 。为五边形的数目，f 。为六边形的数目。由上述方程可以解得： f 5 2 1 2 f 6 = n 2 1 0 因此，对于分子，其顶点数目n 为6 0 ，六边形的数目为2 0 。对于c 。分子， 顶点数目为7 0 ，六边形的数目则为2 5 。根据欧拉定理，可以构造出除c 。，c ，。 以外许多含有偶数个碳原子( 因为3 n = 2 l ，所以n 必须为偶数) 的富勒烯分子， 事实上也已证实富勒烯是个庞大家族。( f i g 1 - 1 ) 2 f i g 1 - 1 as e to f m o d e l sf o rt h ec l o s e ds y m m e t r i cf u l l e r e n e s c ，c 2 4 0a n dc u 0 t h ed i a m e t e r so f t h el a t t e rc a g e sa t e2a n d3t i m e st h a to f c 第一章绪论 c 。分子具有二十面体( i c o s a h e d r o n ，i h ) 的对称性。c 6 0 分子的i h 点群对称性 是所有可能的点群对称性中最高的一种“。c 。分子中所有的碳原子都是等价的 1 “， 碳原子经轨道杂化后在五边形上每边形成单键，在六边形上则单、双键交替出现。 单、双键键长分别是0 1 4 5 n m 和0 1 3 9 r i m ，c 6 0 分子的直径为0 7 1 n m h “。c 6 0 具有 闭壳的电子结构，其价电子是非定域的，形成由六十个兀电子组成的三维非定域 共轭体系。c 6 0 分子的电子结构源于相邻c 原子的s p 2 轨道杂化的结果。它与石 墨的电子结构的差别主要来自两个方面：c 。球状表面的弯曲效应和五边形环的存 在。球形表面引起轨道杂化的改变，“电子轨道不再单纯为p 轨道电子，而是含 有一定成份的s 态电子，即c 。分子轨道杂化处于石墨的s p 2 杂化和金刚石的s p 3 杂化之间，即取s p 2 ”的轨道杂化：而十二个五边形环的存在，导致电子能级分 裂成两组三重简并的轨道，可容纳1 2 个电子。 1 3 富勒烯的物理化学性质及潜在应用 c 。及其系列富勒烯的发现，在物理、化学、材料科学等方面都具有重大意义。 自1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 和h u f f m a n 宏观量制备c 6 0 的方法问世以来，富勒烯 领域的研究在世界范围内得到蓬勃发展。物理性质的相对稳定，化学性质的相 对活泼，使富勒烯( 尤其是富勒烯各种衍生物) 在应用方面有着非常广阔的潜在 前景。 富勒烯的化学性质 由于分子中6 0 个碳原子的未杂化p 轨道形成一离域7 【体系，使碳球内外 均由冗电子氛围所浸没，从而使分子具有独特的化学特性。c 。具有缺电子烯烃 的化学特性，倾向于得到电子，它难以与亲电试剂反应，但易与亲核试剂如n 心 及金属反应。六员环间的6 ：6 双键是反应的活性部位。c 。作为有机合成原料，可 发生氢化、卤化、氧化还原、环加成 4 + 2d i e l s - a l d e r 环加成，l ，3 偶极环加 成，2 + 2 环加成，2 + 1 环加成 、光化与催化反应、络合和自由基加成等多种反应 1 7 ” ， 生成结构全新、功能特异的分子。对c 。进行化学修饰，得到具有不同性质的c 。 衍生物，也将成为未来富勒烯化学的研究基础。可以毫不夸张的说，c 。开辟了有 机化学的新天地。 富勒烯的物理性质 1 9 9 1 年，h e b a r d 等n 9 3 人首先报道k 3 c 为高温超导体，其超导临界温度t c 为 1 8 k 。打破了t c = 1 2 8 k 的有机( e t ) 2 c u i n ( c n ) 2 c i 超导体记录，不久又制备出t c 浙江大学博士学位论文 = 2 9 k 的r b 。c 。超导体“，为富勒烯化学在应用上打开了一扇光明之门。有些科 学家估计，如果制得原子数为c 。的9 倍的c 。，其超导温度就完全可以接近室温。 1 9 9 1 年，h l l e m a n d 等乜”利用强有机还原剂四( 二甲胺基) 乙烯( t d a e ) ，对 c 。进行还原反应，得到黑色晶体c 。( t d a e ) 。，磁学研究证明是一种不含金属的 软铁磁性材料，其居里温度l 、= 1 6 ，1 k 。鉴于有机铁磁体在磁记录材料中具有的重 要应用前景，研究和开发高居里温度的c 。有机铁磁体将为制造有机分子铁磁体 提供新思路。 由于c 。的价电子是非定域的，形成具有6 0 个电子组成的三维非定域n 电子 共轭体系，其内外表面均被共轭“电子所包围，预计这种球形非定域n 电子结构 将表现出极大的非线性光学系数和超快的非线性光学响应。对c 。的三阶非线性 极化率z 。的测量结果显示其介于1 0 。1 2 i 0 “e s u 之间恤】，通过化学合成，还可能 使其非线性极化率大大提高o “。因此，有望成为新一代的非线性光学材料和构造 新的光子器件。 c 。和c ，。为缺电子类物质，可以接受直至6 个电子而呈现还原行为。c 。可以 高度可逆地转化为c 6 。一和c 舶2 。，甚至可以发生六步单电子的还原，极有可能为新 一代的可逆电池提供原料 2 4 。 s m a l l e y 小组口日2 即已合成出比钢强度大i 0 0 倍的单层纳米管( f u l l e r e n e 纤 维) ，是迄今为止强度最大的纤维，具有良好的应用前景。它将成为理想的导体， 其导电性能很可能大大超过铜，最终可用于纳米级的电子线路。正如光纤束充当 光子阻力最小的波导管一样，纳米管可以充当电子的同类快速通道，由1 0 个六 边形组成的纳米管能把一个c 。正好装在中间，把c 。从纳米管的一端移到另一端 就会改变每一端的电气性质，这样就能起到一个超微开关的作用，其体积只有目 前晶体管的一小部分。 因为c 。较高的电子亲和能，它易于通过电荷转移形成阴离子，这种性能使之 成为优良的导电聚合物的掺杂剂。1 9 9 2 年w a n g 2 7 1 报导c 。和c ，。的混合物掺入 聚合物材料聚乙烯咔唑( p v l ( ) 中，受光激发时会产生明显的光电导现象。随后 众多研究人员致力于富勒烯掺杂聚合物 2 “3 们的研究。但随着研究的进行， 一个突出问题就摆在面前：由于成膜时两种材料本质上的不相溶性，c 。倾 向于形成结晶，在聚合物基质中发生相分离。而c 。键合到聚合物结构中就 可克服这一缺陷，同时将c 。独特的电学、磁学性质和聚合物的优良性能如 易加工性等统一起来，c 。引入聚合物的主要目的是改善其溶解性能和加工 性能。所以，将c 。作为新型功能基团引入聚合物体系，得到具有优异导电、光学 性能的薪型功能聚合物材料将大有可为。 4 第一章绪论 1 4 本课题的提出及研究意义 目前对富勒烯的研究，已经从主要研究基础物理化学性质开始逐步拓宽到应 用基础研究。当然，在探索应用前景的同时，也在不断加深对富勒烯性质的本质 了解。富勒烯分子的高度对称性和大量存在的n 双键电子结构，使其本身既是电 子给体又是电子受体。1 9 9 2 年美国杜邦公司研究人员首次发表了掺杂富勒烯能 极大提高聚乙烯基咔唑的光电导性能，引起了研究人员极大的兴趣。浙江大学富 勒烯研究组首次提出富勒烯掺杂有机大分子酞菁锌的光增感现象。光电导材料是 静电成像、太阳电池、光开关和光记忆元件的核心材料，就静电复印而言，有机 光电导材料是目前研究的重点和发展方向。富勒烯对有机光电导材料的性能增强 为有机光电导材料的研究开辟了一条新的途径，有希望能开发出具有更好综合性 能的光电导材料。 众所周知，光电导性是聚合物体系在光响应方面具有商业意义的一种性质， 在光致载流子产生过程，为扩展其光谱响应范围和提高量子效率，主要通过对聚 合物进行分子掺杂和经典意义上的化学修饰来实现。 富勒烯键合到聚合物结构中同时将富勒烯独特的光学、电学、磁学性质 和聚合物的优良性能如易加工性等统一起来。关于富勒烯化学修饰的聚合物 的合成已做了一些工作，但应用性质的研究还仅有一些光限幅方面的报道，对富 勒烯化学修饰聚合物的光电性能的报道很少，我们希望能开发出具有更好综合性 能的光电导材料。 为系统研究富勒烯对有机光电导化合物光电导性能的影响，我们选取了有代 表性的光电导聚合物一聚乙烯基咔唑，聚环氧丙基咔唑，聚甲基苯基硅烷，采用 不同方法合成富勒烯化学修饰聚合物，所合成富勒烯化学修饰聚合物保持了富勒 烯的独特性质，且具备良好的加工性能和机械性能，很好地解决了富勒烯与聚合 物的相容性问题，为制备性能优良的含富勒烯聚合物光电导膜提供了良好条件。 通过比较富勒烯物理意义上的掺杂和经典意义上的化学修饰对聚合物光电导性能 的影响，研究富勒烯和有机光电导化合物的相互作用，阐明物理掺杂聚合物和化 学修饰聚合物的光导机理和富勒烯的关键作用，对电子传递和能量传递有进一步 了解，扩展和加深对富勒烯这一全新化合物的认识，并为富勒烯在静电成像领域 中的应用积累数据。 为了对富勒烯的化学反应性有更清楚的认识，我们也选取了典型的合成富勒 烯单加成衍生物的1 ，3 - 偶极环加成反应来探索富勒烯衍生物的合成，尤其是对 c ，。衍生物异构体的分离和性质研究。由于条件所限，国内关于高碳富勒烯化学反 浙江大学博士学位论文 应性的研究还是非常少见的，对于异构体的探索几乎未见报道。 在研究富勒烯物理和化学特性的同时，也尝试探索富勒烯的生物学特性，研 究了富勒烯及其衍生物的p v p 水溶液对活性氧自由基的清除作用，因为只有生物 学上的应用才更与人们息息相关。 最后，从新的角度出发，用动力学方法研究了c 。和杯芳烃的超分子包合相 互作用。 参考文献 lk r o t oh w ，h e m hj r ，o b r i e ns ，c e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 2 t a y l o rr ，h a r ej p ，e ta 1 ，jc h e ms o c ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 0 ：1 4 2 3 3k r a t s c h m e rw ，l a m b l d ，f o s t i r o p o u l o sk ，e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ：3 5 4 4e t t lr ，e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 3 ：1 4 9 5d i e d e r i c hf ，e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 4 ：1 7 6 8 6d i e d e r i c he ，e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 2 ：5 4 8 7 p a r k e rd h ，w u r zp l ，e ta l 。，4 蹦c h e m s o c ，1 9 9 1 ，l1 3 ：7 4 9 9 8s h i n o h a r ah ，s a t oh ，e ta 1 ，r a p i dc o m m u n m a s s 印e e ，1 9 9 2 ，6 ：4 1 3 9 i i j i m a ，s e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 l0l i j i m a ，s e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ：6 0 3 l lb e t h u n e ，d s c ta 1 ，n a t u r e1 9 9 3 ，3 6 3 ，6 0 5 1 2u g a r t e ，d ，n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ：7 0 7 l3k r a t s c h m e rw ，f o s t i r o p o u l o sk ，h u f f m a nd r ，c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 0 ， 1 7 0 ：1 6 7 1 4d r e s s e l h a u sg ，d r e s s e l h a u sm se k l u n d e c ，p h y s r 8 v ，1 9 9 2 ，b 4 5 ：6 9 2 3 1 5h e i n e yp a ，p ”c h e m s o l i d s ，1 9 9 2 ，5 3 ：1 3 3 3 1 6d a v i d w i f ，e ta 1 ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 3 ：