（纺织工程专业论文）用溶液共混法研究纳米SiOlt2gt在PET中的分散[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 题目：用溶液共混法研究纳米s i 0 2 在p e t 中的分散 姓名：陈红霞 导师：葛明桥教授 专业：纺织f ：程 纳米粒子冈其独特的性质，近年来已经成为材料科学研究的热点。利用不同功能的纳米 材料与各种聚合物恰当匹配能制造出一类多功能、高性能的复合材料。但是纳米粒子比表面 积大、表面能高，易团聚，因此提高它在聚合物基体中的分散性是制备聚合物，纳米复合材 料的关键。本课题的主要研究内容是采用溶液共混法将纳米s i 0 2 粉体添加到聚酯p e t 中， 以制成p e t 纳米s i 0 2 复合材料。 首先通过物理、化学方法对纳米s i 0 2 粉体进行表面改性。以降低粉体的团聚。通过选 用不同的偶联剂、表面活性剂以及偶联剂与表面活性荆按一定的比例复合使用等方法对纳米 s i 0 2 粉体进行表面改性；并采用分光光度法、粒度分析法、烘箱法和s e m 表征了改性后的 分散效果。结果表明，改性剂的种类、用量对改性后的分散效果影响很大，同时也发现了选 用偶联剂和表面活性剂按一定的比例复合使用，改性后的分散效果更好。 然后将改性后的纳米s i 0 2 加入到有机溶剂苯酚四氯乙烷中，充分搅拌后超声分散，最 后将p e t 加热溶解在该有机溶剂中，真空干燥去除溶剂，制成p 刚纳米s i 0 2 复台材料。通 过特性粘度和熔点的测试，扫描电镜分析、红外光谱分析、热重分析和x 射线衍射分析等 方法研究了该复合材料的结构、性能以及纳米s i 0 2 在复合材料中的分散情况。结果表明， 溶液共混法不改变p e t 的化学结构，并且经溶液共混改性后的p e t 由无定形态转变为结晶 高聚物；当纳米s i 0 2 含量在l 3 时。纳米s i 0 2 在p e t 中的分散较好，纳米s i 0 2 粒子呈 纳米尺度分布在p e t 中，同时p e t 纳米s i 0 2 复合材料的特性粘度、熔点上升。耐热性增强。 关键词纳米s i 0 2 ；表面改性；分散；p e t ；溶液共混法；p e t 纳米s i 0 2 复合材料 a b s t r a ( 玎 a b s t r a c t b p * a u s eo ft h e $ p e c i a lc h a 豫c t e r so fn a n o p a r t i c l e s t h es t u d yo fn a n o p a r t i c l e sh a sb e e nt h e h o t s p o to fm a t e r i a ls u b i e c tr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s t h ec o m p o s i t em a t e r i a lw h i c hh a sm a n y f u n c t i o n sa n dh i g i ip e r f o r m a n c ec a l lb em a n u f a c t u r eb ya p p r o p r i a t ep r o p o r t i o n i n go fa l l s o r t so f n a n o p a r t i c l e sa n da l lk i n d so f p o l y m e r o na c c a 3 t m to f t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f n a n o p a r t i c l e si s b i ga n dt h es u e n e r g yo f n a n o p a r t i c l ei sh i g h , t h en a n o p a r t i c l e sa l ee a s yt or e u n i t e t h e r e f o r e , a d v a n c i n gt h ed i s p e r s eo ft h en a n o p a r t i c l e sb l e n d e dw i t hp o l y m e ri st h ek e yt op r e p a r e n a n e c o m p o s i t e s i nt h i ss t u d y ，n a n o m e t e rs i 0 2p a r t i c l e sw h i c hh a v et h ef a n t a s t i cp h y s i c a la n d c h e m i cc h a r a c t e r sw e r eb l e n d e dw i t hp e tb ys o l u t i o nb l e n d i n g t h es u r f a c eo fn a n o m e t e rs i 0 2p o w d e r sw e r em o d i f i e db yu s i n gd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t s s u r f a c ea c t i v e a g e n t sa n du s i n g t h e c o u p l i n ga g e n ta n ds u r f a c ea c t i v ea g e n tb l e n d e d s p e c t r o p h o t o m e t e r , n a n o m e t e rd i a m e t e r , e v e n i n ga n ds e mm e t h o d sw e r ea d o p t e dt ot o k e nt h e d i $ p e r s e de f f e c to f n a n o m e t e rs i 0 2p o w d e r s r e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f e r e n to f t h er e a g e n ts p e c i e s a n da m o u n ti sl a r g e l yi n f l u e n t i a lt ot h ed i s p e r s e de f f e c t t h ed i s p e r s e de f f e c ti sm o r eo b v i o u s w h i c hc a nb ea c h i e v e db yu s i n gt h ec o u p l i n ga g e n ta n ds m f a c ea c t i v ea g e n t t h em o d i f i e ds i 0 2n a n o c o m p o s l t e sw e r eb l e n d e dw i t hp e tb ys o l u t i o nb l e n d i n gt op r e p a r e p e t n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e s t h ee f f e c to f c o u p l e rc o n t e n to nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so f t h e p e t n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e sa n dt h ed i s p e r s eo ft h en a r l a - s i 0 2i nt h ep e t n a n o - s i o zc o m p o s i t e s w a si n v e s t i g a t e db yu s i n gi n t r i n s i cv i s e o s i 坝m e l t i n gp o i n t , s e m ，f t - i r t ga n dx r d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec h e m i c a lc o m p o s i f i o no fp e tw a sn o tc h a n g e db yt h es o l u t i o nb l e n d i n g , t h e m o d i f i e dp e th a sc h a n g e di n t oc r y s t a l l i n ep o l y m e r w h e nt h ec o n t e n to fs i 0 2n a n o p a r t i c e l sw a s 1 3 ( 霄t ) 。s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e f e r a b l ed i s p e r s e di nt h ep e ta n ds i 0 2n a n o c o m p o s i t e s w e 佗s e p a r a t e db yn a n o - s i z ei nt h ep e t t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y , m e l t i n gp o i n ta n dt h e r m a ls t a b i l i l y o f t b ep e t n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e sg o e si l p k e y w o r d s ：s i 0 2n a n o p a r t i c e l s , s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；d i s p e r s e ：p e t , s o l u t i o nb l e n d i n g , p e t n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： ：匦2 垂二日期：- 。7 年7 月f 珀 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：强垒2 叠导师签名：要! ：坐五 日期：r 7 年- 月加日 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料具有许多独特的 性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理，凝聚态物理。胶体化学，配位化学，化学反应 动力学和表面界面科学，因此在实际应用和理论上都具有极大的研究价值，是近年来材料科 学领域研究的热点之一，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。而其中纳米复合材料由于其优 良的综合性能已经成为纳米材料 = 程的重要组成部分。纳米复合材料尤其是有机一无机分子 存在相互作用的复合材料由于其优越性能和广泛的应用前景已成为当今纳米材料学研究的 热点之一。但是纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，处于热力学非稳定状态，极 易聚集成团不易与有机聚合物充分混合，在高分子材料中难于均匀分散，从而大大影响纳 米颗粒发挥优势，失去纳米粒子所具有的功能，冈此如何将纳米颗粒均匀分散在高分子材料 中，以提高高分子材料的各项性能是众多科学家面临的一项难题 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的定义 纳米c r y ) 是一种长度单位，l n m 约等于1 0 个氢原子的直径，它代表着人们对自然界 物质认识的一个新的层次，即从微米进入到纳米。 纳米材料，泛指由纳米的结构单元构成的任何类型的材料，如金属、陶瓷、 聚合物、半导体、玻璃和复合材料等，而这些材料的结构单元，如纳米粒子( 零维结构体系。 o d ) ( 也称超微粒子) 、纳米层( 二维结构体系，2 d ) 和碳纳米管( 一维结构体系，1 d ) 等， 又是由原子和分子组成的。通过控制纳米结构单元的大小，控制内部和表面的化学性质。控 制它们的组合，就能设计材料的特性和功能。 1 1 2 纳米材料的特性i 。, 2 1 1 ) 表面与界面效应 纳米颗粒表面原子与总原子数之比随纳米颗粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子的比表 面积、表面能及表面张力也随之增加。这些原子表面存在着大量的缺陷和许多悬挂键，具有 高度的不饱和性质，因而具有很高的化学反应活性。此外，由于纳米微粒表面原子的畸变也 引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，所以纳米材料具有新的光学及电学性质 2 ) 体积效应( 小尺寸效应) 当纳米材料的尺寸与光波、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层原子密度 减小。引起材料物理、化学性质的变化，导致声、光、电磁、力学、热力学性质等的改变。 这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域 3 ) 量子尺寸效应 纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低被占据的分子轨道能级、能隙变宽现 象均称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态 的凝聚能时，量子尺寸效应导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着 江南大学硕士学位论文 显著的不同。 4 ) 宏观量子隧道效应 所谓隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，肖微小粒子在一定情况下能穿过物 体时，则犹如里面有了隧道可以通过的现象。一些宏观量如微粒的磁化强度、量子相干器件 中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及使用有着重要的意义它限定了采用 磁带、磁盘进行信息储存的最短时间 5 ) 介电限域效应 介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电 增强通常称为介电隈域，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增 强。当介质的折射率相差较大时，产生了折射率边界这就导致了微粒表面和内 部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为介电隈域。 1 1 3 纳米s i 0 2 的制备方法 纳米s i 0 2 的制备方法主要有千法和湿法两种，千法包括气相法和电弧法，湿法包括沉 淀法和凝胶法。目前采用较多的是气相法和沉淀法州。 气相法又称热解法或燃烧法，分为四氯化硅分解法，硅砂和焦碳的电弧加热法。有机 硅化台物分解法等。目前，r 业上广为采用的是四氯化硅氢氧焰水解制备纳米s i q 的技术 该法是将精制的氢气、空气和硅化物蒸气按一定的比例进入水解炉进行高温水解，生成s i 0 2 气溶胶，经聚集体收集而得到纳米s i 0 2 粒子。 气相法s j 0 2 的初级粒子尺寸为5 4 0 n m 。 沉淀法是由可溶性硅酸盐以酸分解，制得不溶性的二氧化硅。沉淀法制备的纳米s i 0 2 初级粒子的尺寸为3 0 4 5 n m 气相法和沉淀法生产的二氧化硅有一定差别：前者粒径小，有效量高，氢氧含量低： 后者粒径大。结构空隙大。存在毛细管现象，碱性强。制备聚合物纳米s i 0 2 复合材料通常 采用气相法s i 0 2 ，这是因为沉淀法s i q 通常粒径较大，表面羟基多，其原始粒子在表面羟 基作用下很易形成聚集体颗粒而产生微米级结构，因而无法表现出纳米材料独有的特性。而 气相法s i 0 2 表面的羟基含量较少。在聚合物基体的分散状态优于沉淀法s i 0 2 ，并且气相法 纳米s j 0 2 粒子粒径小，表面积大，其制备的复合材料能够从真正意义上体现出纳米材料的 特性 1 1 4 气相法纳米s i 0 2 的性质 气相法纳米s i 0 2 为白色无定形絮状半透明固体胶状粒子，外观为蓬松的白色粉末( 指 其团聚体) 。其颗粒尺寸小( 一3 5 n m ) ，比表面积大( 4 0 0 m 2 g ) 。表面存在不饱和残键及 不同键合状态的羟基，表面还含有许多纳米极介孔结构。无毒无味，除了氢氟酸和热苛性碱 外，不与任何酸碱反应，也不与有机溶剂反应，化学性质稳定，耐高温，耐腐蚀、耐磨。韧 性高，不燃烧，具有很高的电绝缘性 1 1 5 气相法纳米s i 0 2 的结构和特性 纳米s i 如表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构 ( 或称三维网状结构) 1 9 ：o l ，如l 鳘il l 。由于气相法纳米s i 0 2 是由四氯化硅水解再缩聚而得 到的，因此还残留有许多硅羟基在- 二氧化硅表面以及聚集体内部，其活性比较高对产品的 2 第一章绪论 性能影响很大。硅羟基一般以孤立、相邻和双重等儿种形式存在于气相法纳米s j 0 2 的表面， 见图l 一2 。由于纳米s i 0 2 的蕈子尺寸效应、宏观鼙子隧道效廊和它的特殊力、电、光学特 性、吸收、高磁阻现象、1 线性电阻现象以及高温卜仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异 特性，己使纳米s i0 2 广泛应_ l j 丁二各个领域。 轴 图l 一1 气相法纳米s i 0 2 的三维结构图1 2 气相s t 0 2 的表面结构 = 氧化硅穿过s i - o 键形成三维网格的原子晶体，其空间结构示意图如图i - - 3 所示在 此晶体中。每个s i 原子采取s p7 杂化以四个共价键与四个氧原子结合，而许多四面体义通 过顶点的氧原子连成一个整体，即每个氧原子为两个四面体所共有。因此，从总体上看，s i ：0 2 = l ：2 ，所以二氧化硅的最简式为s i 0 2 图1 3 纳米s i 0 2 空间结构图示意图 当二氧化硅的粒径由宏观尺寸降至纳米级时，比表面积急剧增大，表面能急剧增加，使 纳米s i 0 2 具有许多效应，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。 这些效应使纳米s i 0 2 具有宏观s i 0 2 材料所不具备的许多奇异的物理、化学性质。将纳米s i 0 2 用于复合材料中，以提高高分子材料性能的研究也日益活跃，并取得了许多可观的成果。 纳米s i o ，的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用可以深入到材料的不 饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，进而与材料的大分子互相结合形成立体网状 结构，从而大幅度提高材料的强度、弹性、耐磨性，耐水性、光稳定性和热稳定性。 但是气相法纳米s i 0 2 表面存在的活性硅羟基、吸附水及制备过程导致的表面酸区，使 气相法纳米s i 0 2 呈亲水性，难于在有机相中浸润和分散。 3 赫8 6 _ 呈 l h u 硼蒯。迎 _矗蕾，坩u，l髓n雠0吖削那nvjl嗣小搬。如 戤?罐珏n、鼯只舢 江南大学硕士学位论文 1 2 聚合物纳米复合材料简介 1 2 1 聚合物纳米复合材料的研究进展 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 一词是8 0 年代初由r o y 和k o m a r n e n i 提出来的。与 单一相组成的纳米晶体材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在 一个方向以纳米级大小( 1 l o o n m ) 复合丽成的复合材料。这些崮相可以是非晶质、晶质或 者兼而有之。而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米营合材料构成可示意如下t 一e 广聚合物基 i l 无机材料基 由于纳米复合材料的尺寸介于分子和体相尺寸之间，属于介观系统，因此它不仅具有 纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性，尺寸稳定性和热稳定性 与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。 但是，由于纳米粒予表面能很大粒子间的白聚集能力很强，用现有的共混技术很难 获得纳米尺度上的均匀分散。另一方面，混合的不均匀性使现有的材料改性技术难以完全消 除填料与聚合物基体间的界面张力，从而实现理想的界面粘接。囡此如何将纳米材料均匀分 散于聚合物中，充分发挥纳米材料的特异性能是本领域中的技术难点，也是近年来的一个研 究热点。 1 2 2 聚合物纳米复合材料的制备方法”i 1 ) 直接生成法 直接生成法是制备聚合物纳米复合材料的方法中应用最广的一种。主要分为：( 1 ) 纳 米粒子分散在聚合物粉体、溶液或熔体中，通过机械共混、溶液共混或熔融共混制得：( 2 ) 纳米粒子可以分散在聚合反应单体中，然后进行本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、分散聚合 和缩聚反应，将纳米粒子包覆在聚合物中。利用直接生成法制备纳米复合材料，首先要解决 千态纳米粒子在各种体系中的分散。由于纳米粒子具有亲水的强极性表藏，表面能大，很容 易团聚成几百纳米甚至微米尺度，从而丧失纳米粒子的特有功能和作用，因此必须对纳米粒 子进行表面改性处理以降低表面能 2 ) 原位聚合法 原位聚合法是指先制备适当的高聚物，利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸 附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制t 从而原位生成纳米 4 属瓷瓷金陶陶 、 属属瓷金金陶 r，l 始始雠子位纤分原微 、-。l 第一章绪论 微粒构成复合材料。常用于制备纳米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合的功能 材料。 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将烷氧金属化合物或金属盐等水溶性盐或油溶性醇盐溶于水或有机溶 剂形成均质溶液，溶质发生水解生成纳米粒子成溶胶，再与聚合物缩聚形成三维网状结构的 凝胶，经干燥、烧结等后处理，最后制得纳米复合材料。该技术的关键是获得稳定的溶胶和 凝胶。 4 ) 插层复合法 插层复合法是利用层状无机物作为主体，将有机高聚物作为客体插入主体的层间，从 而制得有机无机纳米复合材料。层状无机物主要有层状硅酸盐( 粘土等) ，以及磷酸盐、过 渡金属氧化物等。 5 ) 微乳液法 微乳液法是指作为分散相的纳米粒子和作为基体的聚合物在制备的同一过程中生成 的。一般有表面活性剂、助表面活性剂( 脂肪醇) 、有机溶剂( 一般为烷烃和环烷烃) 等组 成，是一种热力学稳定的分散体系，由大小均匀的、粒径为l o 2 0 n m 的小液滴组成，当体 系稳定后，液滴的粒径保持定值，在液滴内可增溶各种不同的化合物，微乳液的小液滴特别 适合作反应介质。 6 ) 包裹沉淀法 在分散的纳米颗粒外层包裹一层基质组元( 或其前驱体) 或其他组元，可保证纳米相 在混合以及其后的烧结过程中不再团聚，采用此法可以制备纳米包团结构。 7 ) 机械合金化法 采用研磨机对两种或两种以上的纳米粒子进行研磨复合，通过研磨过程中介质与粒子、 粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击等作用达到复合的目的。通过机械研磨的方法可以制备纳 米晶金属和金属间化合物材料以及非晶材料等。 1 2 3 聚合物纳米复合材料在高分子材料改性中的应用现状 数百万年前，大自然即已制造出优异的纳米复合材料。诸如骨骼、珠母贝壳等。但是， 直到最近的十几年科学家们才开始懂得如何制备纳米复合材料，并探索在各方面的应用。由 于纳米复合材料中的结构模块都是在纳米范围内，具有很大的表面积，冈此在两个混和相之 间有很人的界面，界面上的相互作用产生许多新的物理现象，冈此就产生许多新的性能。随 着纳米结构模块范围的扩人，纳米复合材料的研究义星热点，新材料，新性能和新用途的报 道不断出现。从纳米复合材料的发展动态看，分子生物学和仿生学对材料科学和技术的发展 起着推动作用。科学技术的前沿常常出现在学科的边缘和界面上，多学科的交叉和合作的重 要性越来越大，合成生物体材料常常是研究开发的主要目标”3 i 1 ) 纳米复合塑料 纳米复合塑料是指无机填充物以纳米尺寸分散在塑料基体中形成纳米复合塑料。由于分 散性的纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米材料对塑料起增强增韧作用，可以改 善塑料的抗老化性，赋予塑料的功能性( 如抗菌杀菌复合塑料、抗静电复合塑料、自清洁纳 米复合塑料等) 等。纳米复合塑料具有一般工程塑料所不具备的优异性能，具有广阔的商业 开发和应用前景。 2 ) 纳米复合催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面原子数多，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原 子配位不全等导致表面的活性点增加，而且随着粒径的减小表面光滑程度变差，形成了凹 凸不平的原子台阶，因此有很好的催化性能。有人预计。超微粒子催化剂在下一世纪很可能 5 江南大学硕上学位论文 成为催化反应的主要角色。 3 ) 纳米复合橡胶 由连续相橡胶基体和分散相尺寸在1 一l o o n m 的无机粒子构成的复合材料，称之为纳米 复合橡胶。纳米分散相能够增强复合橡胶的力学性能，提高橡胶的拉伸强度和撕裂强度，加 强橡胶的硬度；纳米微粒在橡胶基体中，受外力作用时，具有定向排列的功能，在排列方向 形成一道屏蔽，阻碍气体的渗入，从而使橡胶表现出高气密性和阻燃性，纳米复合橡胶表现 出电学性。 4 ) 纳米复合涂料 所谓纳米复合涂料就是将纳米粉体用于涂料中所得到的类具有抗辐射、耐老化与剥 离强度高或具有某些特殊功能的涂料。纳米复合涂料可分为纳米改性涂料和纳米结构涂料 纳米改性涂料是传统涂料的进一步发展，它丰富了涂料的品种，使涂料的品质有了很大的改 善和提高。纳米结构涂料是新发展的功能性涂料，主要用于军事隐形涂料、电磁涂料、红外 线吸收涂料、电绝缘涂料、空气净化涂料等。在成功开发出的纳米复合涂料品种中，越来越 表现出这种新型复合涂料的卓越性。 5 ) 纳米复合纤维 将纳米材料应用到合成纤维中即可得到纳米复合纤维。采用纳米技术开发的面料，通 过应用纳米技术处理的织物，提高了织物的防水、防油污功能，也使其具有杀菌、防辐射、 防霉等特殊效果。纳米粉体材料应用于合成纤维时，先将纳米粉体制作成纳米复合纤维母料， 然后与纺丝原料混合纺丝。添加这种纳米粉体制造的纤维面料的附加值更高，更能适应现代 消费要求。 6 ) 纳米复合生物材料 作为仿生材料，高分子基纳米复合材料主要应用于牙齿替代材料和骨质仿生材料。实 际上自然界生物的某些器官就是天然的高分子纳米复合材料，在生物上认识天然的纳米复合 材料和利用人：i = 合成的纳米复合材料，是非常有现实意义的。 7 ) 光学材料 纳米材料的发光为设计新的发光体系、发展新型发光材料提出了一个新的思路，纳米复 合很有可能为开拓新型发光材料提供了一个途径 8 ) 用于化妆品工业的纳米复合材料 利用纳米复合技术，将滑石、云母、t i 0 2 等包覆于化妆品基体上，不仅降低了化妆品 的生产成本，而且使化妆品具有良好的润湿性、延展性、吸汗油性及抗紫外线辐射等性能 1 3 纳米材料开发应用中存在的问题 在纳米材料的加工和应用中都存在一个比较棘手的问题，即纳米颗粒的聚集问题。纳米 颗粒的高表面能使其易于团聚分散性差，这是纳米材料在实际应用过程中存在的一个普遍 问题。纳米颗粒团聚的原因主要有以下几个方面： 分子间力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集。 由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合、使颗粒极易通过界 面发生相互作用和固相反应而团聚。 由于纳米粒子的比表面积巨大。其与空气或各种介质接触后极易吸附气体、介质 或与之作用而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚。 其表面能极高，接触界面较大，这使得晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保 持不变。 在制备聚合物纳米复合材料的过程中，采用共混法在熔融过程中将纳米粒子添加到 6 第一章绪论 高聚物中，由于高聚物的粘度很高，纳米粒子很容易团聚。 对固体颗粒分散行为的研究表明，超细微粒由_ f 具有较大的表面能和活性而暑现聚集的 倾向。这种聚集在被外力作用下打开成独立的原生粒子或较小的聚集体后，应及时对颗粒表 面进行处理，以使其稳定而不再发生聚集，以免影响使用效果。此外，纳米材料在制备、保 存、运输等环节中仍存在许多问题，至于如何使纳米微粒更均匀地分散剑目标物中仍是目前 纳米材料应用的研究热点之一。 1 4 本课题研究的主要内容和意义 1 4 1 本课题研究的目的和意义 本课题应用无机纳米氧化物材料( s i 0 2 ) 的独特效应，如界面效应、小尺寸效应、量子 尺寸效应以及宏观量子隧道效应等独特的性能。采用溶液共混法研究纳米s i 0 2 在聚酯p 盯 中的分散。 在制备聚合物纳米复合材料的过程中，通常采用共混法，即在熔融过程中将纳米粒子 添加到高聚物中，但是一方面由于纳米s i 仉的粒径小，表面存在着人量的羟基基团，呈极 性、亲水性强，众多的颗粒相互联结形成由聚集体组成的立体网状结构，在这种立体网状结 构中分子问作用力很强，另一方面高聚物在熔融过程中的粘度很高，因此纳米粒子很容易团 聚，颗粒的纳米效应很难发挥出来。根据物质在溶液尤其是低浓度溶液中的分散程度比在固 体中的高出许多的原理可知，若将纳米粒子与高聚物p e t 的混合过程置于溶液介质中，必将 使分散度得到极大的提高。为此首先对纳米s i 0 2 进行表面改性，然后将改性的纳米s i 0 2 加 入到有机溶剂苯酚一四氯乙烷中，充分搅拌后超声分散，将p e t 切片溶解在该有机溶剂中 真空干燥除去溶剂，制得p e t 纳米s i 0 2 复合材料，最后对复合材料的性能和纳米s i 如在复 合材料中的分散性进行研究，探索一种解决纳米粒子在高聚物中的团聚问题的新方法。 1 4 2 本课题研究的主要内容 本课题选用纳米s i 0 2 粉体作为研究用纳米材料，首先通过物理方法和化学方法对纳米 s i 0 2 进行表面改性，然后通过溶液共混法将改性后的纳米s i 0 2 粉体添加剑高粘度的p e t 切 片中，去除溶剂制成p e l 纳米s i 0 2 复合材料，最后研究该复合材料的结构、性能以及纳米 s i 0 2 在复合材料中的分散情况。具体研究内容如下： 1 、纳米s i 0 2 的表面改性：通过物理方法和化学方法对纳米s i 0 2 进行表面改性，并采 用分光光度法、粒度分析法、烘箱法和s e m 表征改性后纳米s i 0 2 的分散效果。 2 、p e t ，纳米s i 0 2 复合材料的制备：将改性后的纳米s i 0 2 加入到苯酚一四氯乙烷 ( 1 ：l 、v t ) 溶剂中，充分搅拌后超声分散，再将p e t 切片加热溶解在溶剂中，真空干燥除 去溶剂，制得p e t 纳米s i 0 2 复合材料。 3 、纳米s i 0 2 在复合材料中分散效果的评价：采用现代精密分析仪器对p e t 纳米s i 0 2 复合材料进行分析。研究添加纳米s i 0 2 前后p e t 性能的变化。评价纳米s i 0 2 在p e t 纳米 s i 0 2 中的分散效果。 江南大学硕士学位论文 1 5 实验原料与仪器 1 5 1 实验原料 气相法纳米s i 0 2 粉体，粒径3 5 n m ，比表面积4 0 0 m 2 g ；江苏河海纳米材料有限公司； 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，工业级；硅烷偶联剂k h 一5 7 0 ，钛酸酯偶联剂n d z - 1 3 0 ， 南京康普顿曙光有机硅化工有限公司；六偏磷酸钠，十二烷基硫酸钠，氯化钾，苯酚、l ，1 , 2 , 2 一四氯乙烷，乙醇( 9 5 ) ，无水乙醇，冰乙酸，正己烷。 1 5 2 实验仪器 a b 2 0 4 - n 电子分析天平；f a 2 1 0 4 s 万分之一天平；超声波发生器；p h s - 2 5 酸度计；l i j i 磁力搅拌器；8 0 一1 离心机；y 8 0 2 a 八篮恒温烘箱；n a n o - z s 9 0 纳米粒度及z e t a 电位分 析仪；7 2 1 分光光度计；s k 3 2 0 0 l h 超声波清洗机；y g 2 5 2 a - 1 熔点仪；乌氏粘度计。毛细 管直径o 8 0 9 r a m ；7 6 一l 玻璃恒温水浴：5 d x c 富里埃红外光谱分析仪；q u a n t a 2 0 0 扫描 电子显微镜( s e m ) ；d m a x2 5 5 0 v b 3 + p c x 射线衍射仪；t g a s d t a 8 5 1 e 热重分析。 8 第二章纳米s i 0 2 粉体的表面改性及分散效果研究 第二章纳米s i 0 2 粉体的表面改性及分散效果研究 纳米颗粒表面改性，或称为纳米颗粒表面修饰，是纳米颗粒材料制备与应用中的重要 问题，也是纳米材料科学与工程领域十分重要的研究内容。近年来纳米颗粒表面改性已形成 了一个研究领域。纳米颗粒表面改性的目的一般在于以下几个方面： 改善或改变纳米颗粒的分散性。 提高颗粒表面活性。 使纳米颗粒表面获得新的物理、化学、机械性能及新的功能 改善纳米颗粒与其他物质的相容性。 2 1 纳米颗粒的团聚机理 所谓纳米颗粒的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离处理及存放过程中相互连 接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象i j “。纳米颗粒的团聚一般分为软团聚和硬团聚。 软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所导致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用 或施加机械能的方式来消除：硬团聚是由颗粒问的范德华力和库仑力以及化学键合作用力等 多种作用力所引起，另外与颗粒的制备工艺及过程控制也有关，因此硬团聚只通过一般的化 学作用是不够的，必须采用大功率的超声波或球磨等商能机械方式来解聚。 2 2 纳米颗粒表面改性方法 近年来，随着纳米颗粒材料制备技术的发展，新的纳米颗粒材料体系不断被开发出来， 纳米颗粒材料在工业领域中的应用不断扩大。为此，纳米颗粒的表面改性技术也随之获得发 展l t 2 , 1 3 。 2 2 1 纳米颗粒表面物理改性 纳米颗粒表面物理改性是改性物质与纳米颗粒表面不发生化学反应，而是通过物理的相 互作用( 如超声空化作用，机械应力、范德华力，沉积包覆等) 达到改变或改善纳米颗粒表 面特性的目的。 1 ) 超声波作用 超声分散是降低纳米颗粒团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强 冲击波和微射流等。弱化纳米颗粒间的纳米作用能，以对其进行表面改性。 2 ) 机械作用 机械作用通常被认为是简单的物理分散，其借助外界剪切力或撞击力等机械能对纳米 颗粒进行表面激活，改变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移，内能增大等以对其进 行表面改性。事实上。固液体系在机械力作用下，活性介质会在固体颗粒表面产生化学变化， 形成有机化合物支链或保护层，使纳米颗粒更易分散。 3 ) 表面活性剂吸附 表面活性剂改性是在范德华力作用下，将改性剂作用吸附在纳米颗粒表面，达到纳米 颗粒分散和稳定悬浮等目的。表露活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一个是极 9 江南大学硕士学位论文 性基团，具有亲水性；另一个是非极性官能团，具有亲油性。在水溶液中分散无机纳米颗粒 时，表面活性剂中的非极性亲油基团吸附在纳米颗粒表面极性的亲水基团与水相容，从而 达到纳米颗粒在水中良好分散的目的。在油性介质中则刚好相反。采用表面活性剂作为改性 剂主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒 之间相| 且接触，同时增大了颗粒间距。避免架桥羟基和真正化学键的形成。表面活性剂还可 以降低表面张力，从而减小毛细管吸附力。加入高分子表面活性剂还可以起到一定的空间位 阻作用。 4 ) 表面沉积包覆法 表面沉积包覆法是将一种物质( 改性剂) 沉积在纳米颗粒表面，形成与颗粒表面无化学 结合的一个异质包覆壳层来实现纳米颗粒表面改性的目的。该改性剂与纳米颗粒表面未发生 化学反应，其界面结合为非化学结合，而是物理结合。采用这种方法，可以根据需要在纳米 颗粒表面沉积包覆陶瓷材料和金属。 2 2 2 纳米颗粒表面化学改性 纳米颗粒表面化学改性是通过改性剂与纳米颗粒表面之间发生化学反应而改变纳米颗 粒表面的结构、化学成分及电化学特性等，达到表面改性的目的 1 ) 偶联剂法 偶联剂具有两性结构，其分子中的一部分基团可与颗粒表面的各种官能团反应。形成强 有力的化学键合；另一部分可与有机高聚物发生化学反应或物理缠绕，使无机填料和有机高 聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”。经偶联剂处理后的颗粒，既抑止了颗粒本身 的团聚，又增强了纳米颗粒与有机介质的相溶性。使其能较好的分散在有机基体中，增大了 纳米颗粒的填充量，从而改善制品的综合性能 2 ) 酯化反应 金属氧化物与醇的反应称为酯化反应。利用酯化反应对纳米颗粒表面改性，最重要的 是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重 要酯化反应表面改性，对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，如，a 1 2 0 3 ，s i o z 等 3 ) 表面接校改性 表面接枝改性是利用在大分子的末端基团与纳米颗粒表面基团进行化学反应，将聚合 物高分子链接枝到无机纳米颗粒表面上。增强纳米粒子的可分散性。这种方法可分为三种类 型：聚合与表面接枝同时进行法。颗粒表面聚合生长接枝法。偶联接枝法 2 3 纳米颗粒表面改性剂 纳米颗粒的表面改性，主要是依靠改性剂在其颗粒表面吸附、反应、包覆或成膜等来 实现的。因此，表面改性剂的种类及性质对纳米颗粒表面改性或表面处理的效果具有决定性 的作用”l 。 1 ) 偶联剂 偶联剂按其化学结构可以分为硅烷类、钛酸酯类、锆铝酸盐及络合物等几种。在众多 的偶联剂中，最常用的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联剂的通式为y r s i x 3 ， 其中y 是可以与有机化合物反应的基团，如乙烯基、氨基、环氧基等；r 是短链烷撑基；x 是可以发生水解反应并生成s i o h 的基团，s i _ o h 基团与纳米颗粒表面的不饱和羟基之 间发生氢键作用，使得偶联荆与纳米颗粒紧密的联接起来。钛酸酯偶联剂通式一般为( r o ) 翔( o r ) 4 一n 常为3 ，t i 为原子中心，o r ，) 可水解，t i 能与无机纳米颗粒表面羟基起反应 l o 第二章纳米s i 0 2 粉体的表面改性及分散效果研究 形成化学键。r o 为长链脂肪烃类，可与有枧高聚物发生缠绕。从而达到偶联的目的。 2 ) 表面活性剂 表面活性剂可分为阳离子、阴离子和非离子型等。高级脂肪酸及其盐、醇类、胺类及 酯类等表面活性剂也是主要的表面改性剂之一。其分子的一端为长链烷烃。结构与聚合物分 子结构相近，因而与有机物有一定的相容性。分子的另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团， 可与纳米颗粒表面发生物理吸附或化学反麻，覆盖丁纳米颗粒表面。因此表面活性剂处理纳 米颗粒类似于偶联剂的作用，可提高纳米颗粒与聚合物分子的相容性 3 ) 有机聚合物 有机聚合物与有机高聚物的基质具有相同或相似的分子结构，根据相似相容的原理， 可提高纳米颗粒与高聚物之间的相容性。如：聚丙烯和聚乙烯蜡作为纳米颗粒的表面改性剂。 可应用于含纳米颗粒的聚烯烃类复合材料中。 4 ) 超分散剂 超分散剂是一种新型的聚合物分散助剂，主要用于提高纳米颗粒填料在非水介质，如 涂科及陶瓷等中的分散性。超分散剂的相对分子质鼍般在1 0 0 0 2 0 0 0 之间，其分子结构 中的一部分锚同基团通过离子对、氢键、范德华力等作用吸附或覆盖在纳米颗粒表面另一 部分聚合物长链与介质相容。 5 ) 金属化合物及其盐 氧化钛，氧化铬、氧化铁、氧化锫等金属氧化物及其盐( 如硫酸氧钛等) 可用于云母 的表面改性以及制备珠光云母。a 1 2 0 3 、s i 0 2 等通过表面沉积包覆法可用于纳米1 1 0 2 等的 表面处理。 6 ) 有机硅 高分子有机硅又称硅油或硅表面活性剂，是以硅氧键链( s 卜o s i ) 为骨架，硅原子 上接有有机基团的一类聚合物。其无机骨架有很高的结构稳定性和使有机侧基呈低表面取向 的柔曲性。覆盖于无机骨架外的有机基团则决定了其分子的表面活性和其他功能。 2 4 实验用主要设备的基本原理 1 ) 超声波清洗机 超声分散是降低纳米颗粒团聚的有效方法。超声波是一种频率超出人类听觉范围1 7 i q i z 以上的声波，能折射、聚焦和反射，超声波主要具有机械效应、热效应和空化效应。其中空 化效应是声化学的应用理论基础，也最为重要。空化由成核、微泡生长、空腔塌陷三步组成。 在反应体系中，液体内存在张力弱区，即液体内溶有气体或在尘埃的液捌界面上存在气体一 作为气核，在超声波作用下，气核膨胀长大，并为周围的液体蒸气或气体充满，由于内外 压力悬殊使空腔塌陷、破裂。把集中的卢场能量在极短的时间利极小的空间内释放出来，使 介质局部形成几百到几千k 的高温和超过数百个大气压的高压环境，并产生出很大的冲击 力，起到激烈搅拌的作用，同时生成大量微泡。它们又作为新的气核，使该循环继续下去， 这就是空化效应。空化作用可以产生局部的高温高压，并且产生巨大的冲击力和微射流。纳 米粉体在其作用下，表面能被削弱，可以有效地防止颗粒的团聚便之充分分散”j 2 ) 分光光光度计 分光光度分析是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立起来的方法。 它以分子吸收某一波长的光为基础，表现为分子的吸光度值( a ) 或透光率( t ) 与波长( ) 的函数关系。将吸光度或透光率对波长作图。即得吸收曲线或透射曲线。其中最大吸收波长 表示物质对辐射的特征吸收或选择吸收，它与分子中价电子的结构( 或成键、非键和反键电 子) 有关。物质分子的电子能级、振动能级和转动能级都是量子化的，只有当辐射光子的能 江南大学硕士学位论文 量恰等于两个能级之间的能量差时，分子才能吸收能量，而其外层电子由一个能级跃迁至另 一个能级。 3 ) 纳米粒度及z e t a 电位分析仪 激光在传播过程中，波前受到与波长尺度相当的隙孔或颗粒的限制，以受限波前处各元 波为源的发射在空闻干涉而产生衍射和散射，衍射和散射的光能的空间( 角度) 分布与光波 波长和隙孔或颗粒的尺度有关。用激光做光源，光为波长一定的单色光，则衍射和散射的光 能的空间( 角度) 分布就只与粒径有关。对颗粒群的衍射，各颗粒级的多少决定着对应各特 定角处获得的光能