（材料学专业论文）ZnSSiOlt2gt陶瓷靶材黄点缺陷的研究.pdf

西南交通大学硕士学位论文第1 页 摘要 z n s s i o 。陶瓷靶材是应用最为广泛的可擦写光盘介电层材料。在 热等静压法生产z n s s i o ：陶瓷靶材的过程中，黄点是常见的缺陷。黄 点区域内外金相显微组织并无不同，且由于杂质含量非常低，通过e d s 等材料分析技术也无法确定是由何种杂质所引起的。本文从制备高纯 度硫化锌粉末原料，以及减少商用z n s 粉末原料中存在的微量杂质两 方面入手，对黄点缺陷产生的原因和消除措施进行了探索。 采用共沉淀法制各了单一相的纳米级z n s 粉末，并与提纯的商用 粉末进行了显微形貌、相组成、热稳定性分析以及烧结体体积密度、 显微硬度、断裂韧性等性能的对比。试验制得的是a z n s ，由于受试 验条件限制，该反应的速率过快，难以控制，使得生成的硫化锌粉末 颗粒大小很不均匀，且分散性较差；由于对制备的z n s 粉末的清洗不 够充分，粉末中存在少量未完全反应的硫化钠及氯化锌，导致最终粉 末样品的热稳定性较差；另外，本试验制备的硫化锌粉末颗粒过于细 小，因此在干燥过程中产生严重的团聚现象。热等静压烧结后，其金 相组织较粗大且不均匀；体积密度、显微硬度以及断裂韧性相应也较 低。要获得具有适当粒度、纯度高的z n s 粉末，制备条件又容易控制， 还需要进行更多的基础研究。 通过两种方式对市售硫化锌粉末进行了提纯：高温烘烤和用p h 值为3 的盐酸进行酸洗。经过高温烘烤后，原料z n s 粉末中残存的单 质s 和s 0 。”含量均有较大下降。经过实际生产证明，采用高温烘烤过 的z n s 原料制备的靶材，其黄点数量有明显减少。对市售硫化锌粉末 原料进行了酸洗并多次用蒸馏水清洗后，以f e 为主的金属杂质的含量 有所降低，但由于工艺过程过于繁琐，废水处理量大，故不宜在生产 中采用。 西南交通大学硕士学位论文第| l 页 研究表明，原料z n s 粉末中残存的单质s 和s 0 。2 一是产生黄点的主 要原因，在工业生产中，采用对原料z n s 粉末进行高温烘烤的措施， 可以大幅度降低s 和s 0 。2 一的含量，达到减少甚至消除黄点缺陷的目的。 关键词：z n s s i o ：陶瓷；靶材；热等静压；黄点缺陷；z n s 粉末；烘 烤 西南交通大学硕士学位论文 第1 ll 页 a b s t r a c t z n s s i 0 2c e r a m icist h et a r g e tm a t e r i a lt h a tisw i d l yu s e d i nr e w r i t a b lec d r w ，d v d + r wd is c s i nt h es u r f a c eo fz n s s i o z t a r g e t s w h i c hm a d ew i t hh o t i s o s t a t i c p r e s s i n g t e c h n o l o g y ，y e l1 0 ws p o t sd e f e c ta l w a y s eo c c u r e d t h eo p t ic a l m ic r o g r a p ho ft h es p o t sareaw a sn o td i f f e r e n tf r o mn o r m a la r e a t h ec o n t e n to f i m p u r i t i e sw a s t o ol o wt ob ec h e c k e db yt h e a n a l y s ist e c h n i cs u c ha se d s i nt h i sp a p e r ，t h er e a s o n sy e l l o w s p o t so c c u r e da n dt h em e t h o d st ob ea v o i d e dwerep r o b e df r o mt w o a s p e c t s ， o n ew a sh i g hp u r it yz n sp o w d e rw a sm a n u f a c t u r e db y m y s e l f ，a n o t h e rw a st h ei m p u r i t i e so fc o m m e r c i a lz n sp o w d e rw e r e r e d u c e d s i n g l ep h a s en a n o m e t e rz n sp o w d e rw a sm a n u f a c t u r e dw i t h t o g e t h e r d e p o s i t i o nm e t h o d t h isp o w d e rw a sc o n t r a s t e dw i t ht h e p u r i f i e d c o m m e r c i a l p o w d e r i n o p t i c a lm i c r o g r a p h ， p h a s e s c d m p o s i n g ，t h e r m a ls t a b i l i t y t h ed e n s i t y ， m i c r o h a r d n e s sa n d f r a c t u r e t o u g h n e s s o fs i n t e r e d z n s s i 0 2 c e r a m ic st h a t r e s p e c t iv e l yu s e dt w ok i n do fz n sp o w d e rw e r ec o n t r a s t e d t h eh o e m a d ez n sd o w d e ri s a 一2 n s 。i tisd i f f i c u l tt o c o n t r o lt h er e a c t i o ns p e e d ，d u et oe x p e r i m e n tc o n d i t i o n s s o ， t h es i z eo fz n sp o w d e rw a sa s y m m e t r ic b e c a u s et h ec l e a n o u to f z n sd o w d e rw a si n a d e q u a t e ，t h e r ew e r es omen a ? sa n dz n c l2r e m a i n e d w ic hm a d ei t st h e r m a ls t a b i l i t yw a sn o tw e l l t h es i z eo f z n s d o w d e rw a se x c e s s i v e lys m a 儿，t h e r e f o r e ，i t ise a s yt o r e u n i t e 西南交通大学硕士学位论文 第1v 页 d u r i n gt h ec o u r s eo fd r y n e s s a f t e ris o s t a t ic p r e s s i n g ，t h e m ic r o s t r u c t u r ew a s r o u g h a n d a s y m m e t r i c ， s o i tsa c t u a l d e n s i t y ，m ic r o h a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s swerer e l a t i v e ly 1 0 w e rt h a nt h ec o m m e r c i a lz n sp o w d e r ss a m p l e i tiss h o w e dt h a t m o r er e s e a r c h e ss h o u l db ed o n et og a i nt h ez n sp o w d e rp r o d u c t w h i c hh a sap r e f e r a b l es i z e ，e q u a li t ys t r u c t u r e ，h i g hp u r i t ya n d e a s i l yc o n t r o l l e dp r o d u c t i o nc o n d i t i o n s t w om e t h o d sw e r et a k e nt o p u r if y t h ec o m m e r c i a lz n s p o w d e r ，o n e w a sr o a s tin ga t ah ig ht e m p r e t u r e ，a n o t h e rw a s c le a n i n gw i t hh y d r o c h l o r ica c i dw h i c hp he q u a l e dt o3 a f t e r r o a s t i n ga th ig ht e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fs u l p h u ra n ds 0 4 2 - i n t h isz n sp o w d e rw e r eb o t hr e d u c e d i n d u s t r yp r o d u c t i o np r o v e d t h a tt h ea m o u n to fy e l l o ws p o ti nt h es u r f a c eo fz n s s i 0 2t a r g e t s w a sg r e a t l yd e c r e a s e da f t e rr o a s t i n gt h er a wz n sp o w d e rb y c l e a n i n gt h ec o m m e r c i a lz n sp o w d e rw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d a n d d is t i l l e dw a t e r ，t h ea m o u n to fi m p u r i t i e ss u c ha sf e r r u mh a da l i t t l ed e c r e a s i n g a st h ep r o c e s so fc l e a n i n gw a sv e r yc o m p l e x ， a n dn e e d sag r e a td e a l o fh y d r o c h l o r ica c i da n dd is t il l e dw a t e r ， i ts h o u l dn o tb ea d o p t e di np r o d u c i n g t h er e s u lt s h o w s ， t h em a i nr e a s o no fy e l l o ws p o t sa p p e a r e d jsp u r esa n ds 0 4 2 一r e m a i n e di nt h er a wz n sp o w d e r a d o p t i n gt o r o a s tt h er a wm a t e r i a la th i g ht e m p e r a t u r ec a ng r e a t l yr e d u c e p u r esa n ds 0 1 2 一c o n t e n tt or e a c ht h eg o a lo fr e d u c i n go ra v o i d i n g t h ey e l l o ws p o t s k e yw o r d 8 ：z n s s i 0 2c e r a m ic ：t a r g e tm a t e r i a l ：h o ti s o s t a t i c p r e s s i n g ：y e l l o ws p o td e f e c t ：z n sp o w d e r ：r o a s t i n g 西南交通大学硕士学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 可擦写相变光盘及其介电层 相变光盘信息存储技术是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一门新兴的 信息存储技术。与其他存储方法相比，它具有无磨损、信息容量大、 存储寿命长、存储信息质量高和单位信息存储价格低等优点”1 。光盘 存储技术经过3 0 年的发展，从只读式光盘、一次写入型光盘到可重复 擦写光盘，发展之迅速出乎人们的意料，形成了世界规模的大市场。 可以预见光盘存储将逐步占据数字记录的主导地位，成为信息、光电 子领域中的支柱产业之一”1 。 可擦写光盘由于能对已写入文件进行改写，因此比只读式光盘和 一次写入型光盘具有更大的灵活性。可擦写光盘目前主要分成两大类： 磁光盘和相变光盘。同磁光存储相比，相变光盘驱动器简单、重量轻、 易实现集成化、价格便宜，同时容易实现直接重写，而且信噪比、原 始误码率等技术指标优于磁光光盘且易于和c d r o m 兼容。由于相变光 盘的诸多优点，越来越多的人认为相变光盘将成为发展可擦重写光盘 的主流，有十分光明的发展前景。 1 1 1 相变光存储原理简介 相变光存储是利用激光使存储介质( 低熔点合金) 在非晶态和晶 态之间发生可逆变化而实现的。存储介质的结晶态( c ) 处于吉布斯自 由能的最低位置，是稳定态：非晶态( g ) 处于吉布斯能较高的位置， 是亚稳态。写入信息时，用较高功率激光照射存储介质，使光照斑点 处温升超过熔点而熔化成为液态，然后激光移开，液相快速冷却，此 处的存储介质凝固成为非晶态。这是固相一液相一非晶态的转变过程。 西南交通大学硕士学位论文第2 页 图卜1 可重复擦写相变光盘记录层工作原理图 ( a ) 激光功率 j 臻艚瓣c 口a 【i l 一 照身| 后a ，c ， ( c ) 接取的倍寸： ”2 i v _ 、厂_ 、广v _ 、厂 i 一 时问 图卜2 相变光盘直接重写的原理示意图 f i g l 一2e l e m e n ts k e t c hm a po fp h a s e c h a n g ec o m p a c td is c 由于液相的长程无序状态被“冻结”下来，对激光具有较低的反 射率，因此就记录下一个信息点。擦除信息时，用较低功率激光照射 存储介质，使光照斑点温升接近并略低于熔点。由于非晶态是亚稳态， 具有晶化趋势，在此温度非晶态区域则通过晶核形成、晶核长大的过 程转变到晶态。这是固相一固溶相一结晶相的转变过程。晶态的存储 介质对激光具有较高的反射率。相变光存储就是利用非晶相和晶相之 西南交通大学硕士学位论文第3 页 问的反射率不同来代表二进制中的“l ”和“0 ”，进行信息光存储和 重复擦写的“剖。其工作原理如图卜l 所示m ”。 读取信息时，用低功率密度的激光扫描信息轨道，其反射光通过光电探 测器检测、解调从而取出信息，这是“读出”过程“3 。其原理如图卜2 所示。 1 1 2 可擦写相变光盘的结构 由于信息记录过程的非晶化 要通过记录介质层熔化成液态来 实现，因此必须有保护层用于阻 止加热过程中记录层材料的流动 和蒸发，同时也起到避免记录层 被氧化的作用。陶瓷介电材料具 有良好的光透过性能而被用于相 变光盘的介电层和保护层。 图1 _ 3 相变光盘多层膜结构示意图 像护屡 反射层 i 介电层 地泶朦 f 介电层 衬底 一般来讲，相变光盘的多f i g 卜3s k e t c hm a po fs t r u c t u r eo f 层膜结构为：衬底下介电层m u l t i l a y e rp h a s e c h a n g ec o m p a c td is c 记录层上介电层反射层紫外保护层，如图卜3 所示。记录层是光盘 的核心，其成分和厚度的设计最重要，其成分的优化一直伴随着整个 相变光盘的发展过程。盘基是光盘的主体，要求有较好的光透过性， 还要求盘基具有较小的双折射率和较好的尺寸稳定性“”。下介电层较 厚，除了保护记录层外，主要起控制记录层加热速度和温度的作用， 而上介电层较薄，其厚度对温度很敏感，主要作为热阻层，调整记录 层的最高温度和冷却速率。总的来说，介电层起保护记录层( 抗热损 害) 、控制记录层灵敏度和反射率变化、控制冷却速率以及促进记录层 西南交通大学硕士学位论文第4 页 界面形核等作用。 实验表明，相变光盘的介电层对于光盘的许多性能有着重要影响， 如记录和擦除性能及循环擦写次数等。用于介电层的材料主要有z r o ：、 s i o 。、s i ，n 。t a ：o 。、a 1 n 、z n s 、z n s s i 0 。等“，而目前生产中应用的 主要为z n s s i o ：。 1 2 靶材的发展概况 靶材是一种具有高附加价值的特种材料，是溅射薄膜材料的物质 源“。用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面原子交换动量， 使固体表面的原子离开固体并沉积在基底表面，这一过程称为溅射。 被轰击的固体是用溅射法沉积薄膜的源材料，通常称为靶材。用靶材 溅射沉积的薄膜致密度高，与基材之间的附着性好“。 进入2 0 世纪9 0 年代以来，随着新技术和新材料，特别是微电子 行业的新器件和新材料的飞速发展，对记录媒体的需求越来越大，要 求越来越高。溅射靶材的市场规模日益扩大。1 9 9 0 年世界靶材市场 销售额为3 3 6 3 9 7 亿曰元，年增长率达到2 0 ；1 9 9 1 年约为3 7 7 4 3 2 亿日元，年增长率为1 0 。1 9 9 5 年仅日本的靶材市场就己达到 5 0 0 亿同元3 。据不完全统计，1 9 9 9 年世界靶材市场的年销售额近 1 0 亿美元，其中日本的市场份额超过世界市场的一半，美国的市场份 额约占世界的三分之一，中国大陆的年销售额约3 0 0 5 0 0 万美元， 台湾地区的年销售额约2 5 0 0 万美元。由于电子薄膜、光学薄膜、光 电薄膜、磁性薄膜和超导薄膜等在高新技术和工业上的大规模开发应 用，靶材已逐渐发展成为一个专业化产业。随着高新技术的不断发展， 世界的靶材市场还将进一步扩大。 西南交通大学硕士学位论文第5 页 1 3 靶材的种类 靶材的分类方法很多。根据材料的种类，靶材包括金属及合金靶 材、无机非金属靶材和复合靶材等。无机非金属靶材又分为氧化物、 硅化物、氮化物和氟化物等不同种类。根据不同的几何形状，靶材分为 长( 正) 方体形靶材、圆柱体形靶材和不规则形状靶材。此外，靶材 还可分为实心和空心两种类型。常规的长( 正) 方体形和圆柱体形磁 控溅射靶为实心的，是以圆环形永磁体在靶材表面建 立环形磁场，在轴间等距离的环形表面形成刻蚀区，因而影响沉积薄膜 厚度的均匀性，而且靶材的利用率仅为2 0 3 0 。目前国内外都在 推广应用的旋转圆柱磁控溅射靶是空心的圆管，它可围绕固定的条状 磁铁组件旋转。这样靶面3 6 0 。都可被均匀刻蚀，靶材利用率高达8 0 。 目前最常用的分类方法则根据靶材的应用进行划分，主要包括半 导体领域应用靶材、记录介质用靶材、显示薄膜用靶材、光学靶材、 超导靶材等。常用靶材的组成和具体用途列于表卜l “6 “”。其中半导 体领域应用靶材、记录介质用靶材和显示靶材是市场规模最大的3 类 靶材。 1 3 1 半导体领域应用靶材 半导体领域应用靶材是世界靶材市场的主要组成之一。在1 9 9 1 年的世界靶材市场销售额中，有约6 0 为半导体领域应用靶材，3 5 用于记录介质领域，5 为显示领域用靶材及其他。近年来，半导体领 域应用靶材以近1 0 的年增长率增长。 在s i 片上制成各种晶体管、二极管等元器件后，根据电路设计要求， 将这些元器件用金属薄膜线条连接起来，形成具有各种功能的集成表 西南交通大学硕士学位论文第6 页 卜l 靶材应用分类 t a b l el 1s o r t so ft h et a r g e t 靶材分类材料列举应用 半导体关 a 1 ，a 1 一s i ，a 1 一s i c u ，c u ，a u ，p t ，p d ，a gi c ，l s i 电极、布线膜 联靶材m o ，w ，t i v l s i 存储器电极 m o s i x ，t a s i x ，t i s i x ，w ，m o ，w t i扩散阻挡膜 t i ，w 等粘附膜 p z t ( p b z r 0 一t i ) 电容器绝缘膜 磁记录靶 c o c r 垂直磁记录薄膜 材c o c r t a ，c 0 c r p t ，c o c r t a p t 硬盘用薄膜 c o t a z r c o c r z r薄膜磁头 c o p t c o p d 人工晶体薄膜 光记录靶t e s e ，s b s e ，t e g e s b 等 相变光盘记录膜 材t b f e c o ，d y f e c o ，t b g d f e c o ，t b d y f e c o 磁光盘记录膜 a l ，a 1 t i ，a 1 c r ，a u ，a u 合金 光盘反射膜 s i 3 n 。，z n s 十s i 晚 光盘保护膜 显示靶材 i t 0 ( i r b 如一s n 0 0透明导电膜 m o ，w ，c r ，t a ，t i ，a 1 ，a 1 t i ，a 1 t a 等电极布线膜 z n s _ m n ，z n s _ t b ，c a s e u电致发光薄膜 y 。0 3 ，t a 。魄等电致发光薄膜 其它应用c r ，a 1 s i ，a 1 t i 等遮光薄膜 靶材 n i c r s i ，c r s i ，m o t a 等电阻薄膜 y b a c u o b i s r c a c u o超导薄膜 f e ，c o ，n i ，f e m n ，f e n i 等 磁性薄膜 电路的工艺称为金属化。金属化工艺是硅集成电路制造工艺中非常重 西南交通大学硕士学位论文第7 页 要的环节。金属化系统和金属化工艺的优劣会影响电路的电性能和可 靠性。 目前用作集成电路金属化的材料很多，具体选用哪种材料要根据 电路制造工艺的相容性和电路性能的具体要求而定。半导体器件的电 极布线导电膜、阻挡膜、粘附膜、欧姆接触膜和电阻膜都是采用相应 靶材通过溅射法沉积制备的。半导体领域应用靶材主要包括电极布线 膜用靶材、阻挡膜用靶材、粘附膜用靶材、欧姆接触膜用靶材和电阻 膜用靶材。通常，纯a l 和铝合金靶材用于集成电路和功耗较小的分立 器件中，a u 靶材则主要用于功率晶体管和微波器件等。阻挡膜用靶材 主要是w ，m o 等难熔金属和难熔金属硅化物。粘附膜用靶材主要有 t i ，w 等，电阻膜用靶材有n i c r ，m o s i ：，w s i 等。 1 3 2 记录介质用靶材 随着信息及计算机技术的不断发展，世界对记录介质的需求量越 来越大。与之相应，记录介质用靶材市场也不断扩大“。 1 3 2 1 磁记录介质用靶材 按机械形状和驱动方式的不同，磁记录介质可分为磁鼓、磁带( 用 于录音机、录像机、数据记录等) 、磁盘( 包括硬盘、软盘) 、磁卡 等。高密度硬盘领域的磁性薄膜大多数都是采用溅射法沉积法制备的。 磁记录介质包括纵向磁化c o 系、纵向磁化f e 系和垂直磁化c o 系3 种。纵向磁化c o 系是用溅射法镀c r 膜，再在其上溅射c o 膜。在柱 状结晶体心立方结构的c r ( 1 1 0 ) 面上，异质衬底外延生长晶格间隙 较近的六方晶系c o ( 1 0 1 0 ) 面，并c 轴配向面内。因此，c o p c r 双 层膜在面方向发生高矫顽力。用作纵向磁化c o 系记录介质的c o 合 金很多，最常用的是c o c r t a 。纵向磁化f e 系最常用的是溅射法沉积 西南交通大学硕士学位论文第8 页 的y f e ：o 。薄膜。与c o 系相比，f e 系具有杂音小、硬度高、耐蚀性 好等优点。靶材有f e ，f e 。o 。，d f e ：o 三种。先反应溅射，然后在大 气中热处理而形成f e 。o 。垂直磁化c o 系最常用的是8 0 c o ，2 0 c r ， 它的c o 饱和磁感应强度高，其六方晶系的c 轴方向有很强的结晶磁各 向异性。将其溅射在t i 膜上，可以明显地改善垂直配向性，有时做 成c o c r t i n i f e ，c o c r t i 等结构1 。 1 3 2 2 光记录介质用靶材 与磁记录介质相比，光记录介质具有信息存储密度高、载噪比( 载 波电平与噪声电平之比) 高、可非接触读写、存储寿命长、信息位价 格低等优点。因此，具有更大存储潜力的光记录介质的应用近年来不 断扩大。它比磁盘存储密度高1 2 个数量级。 光记录主要有2 种类型的光盘：磁光盘和相变光盘。光盘的典型 结构包括基片、下保护层、记录层、上保护层和反射层，各层薄膜的厚 度为数十纳米至o 1 1um ，都精密地复合于基板上。在磁光盘的典型 结构中，基片材料一般为聚碳酸酯：保护层为s i n x ；记录层多使用稀 土一过渡金属非晶膜，如f e t b c o 合金；反射层则为a l 或铝合金。相 交光盘的基片材料一般也是聚碳酸酯，保护层为电介质z n s ( 8 0 ) + s i o ：( 2 0 ) ，记录层薄膜为g e s b t e 系或i n s e ，s b 。s e 等多元合金 材料，反射膜为纯a 1 或铝合金“。 反射膜用纯a l 或铝合金靶材溅射沉积制成；记录膜用稀土一过渡 金属靶材溅射沉积制成；保护膜则用s i 靶在nz 气氛中反应溅射沉积 获得。稀土一过渡金属靶材包括g d c o ，g d f e ，d y f e ，g d t b f e ，f e t b c o 等，其中使用最多的是f e t b c o 。 f e t b c o 靶材的制取方法有铸造法、烧结法、半熔融烧结法以及 近年来新开发的还原扩散法等。铸造法是将按金属间化台物组成 西南交通大学硕士学位论文第9 页 ( f e e 。t b 。c o 。，f e 。n d 。d y 。c o 。：) 的溶液浇铸成锭，然后再加工成所需 的靶材形状。烧结靶材制取是将铸造法制得的合金锭破碎，用热压或 热等静压方法使粉末成形并致密化。烧结法制得的靶材质量比铸造法 制得的好，但成本较高，氧含量也较高。半熔融烧结法是用稀土金属 粉术和f e c o 粉末混合，用热压加工成形，熔融扩散形成一部分金属间 化合物。 1 3 2 3 显示器件用i t 0 靶材 据s t a n f o r dr e s o u r c e s 市场调研公司发表的数字，世界平板显示 器市场将从1 9 9 8 年的1 4 0 亿美元增长到2 0 0 4 年的2 6 0 亿美元，年均 增长率1 0 9 。其中液晶显示器件( l c d ) 独占8 0 9 6 以上”“。l c d 被认为是 目前最有应用前景的平板显示器件。它的出现大大扩展了显示器的应 用范围，从笔记本电脑显示器、台式电脑监视器到高清晰电视、移动 通信，各种新型l c d 产品j 下在冲击着人们的生活习惯，并推动着世界信 息产业的飞速发展“”2 “。当前，l c d 的开发以彩色显示为主，画面向 高清晰化和大型化发展。 i t q 靶材通过磁控溅射制备导电玻璃，可用于液晶显示器( l c d ) 、 电子彩色显示器( e c d ) 、电子发光显示器( e l d ) 等。目前，i t o 靶作 为制备高性能透明导电膜的最好材料，还没有其他材料可代替。近年 来，i t 0 靶的应用得到了迅猛的发展。i t o 靶的化学成分是i n z 0 。一s n o z ， 加入s n 的作用是降低i n 的电阻，使之具有较好的导电性。按分子 比，i n2 0 3 一s n o 。的组成为9 3 ：7 或9 1 ：9 ；i n2 0 。一s n o 。中i n 的质量分数一 般超过7 0 。密度超过7 9 c 3 的叫超高密度靶材。超高密度靶材在1 9 9 3 年已实现商品化。 除i t o 靶外，用于制备显示器件薄膜的靶材还包括：制备电极布线 膜用的难熔金属、制备电极布线膜和遮光薄膜的a l 及铝合金靶材、制 西南交通大学硕士学位论文第10 页 备电致发光薄膜发光层的z n s m n 靶材以及制备电致发光薄膜绝缘层 的y ：o 。和b a t i o 。等靶材。 1 4 光盘行业用溅射靶材特性要求 为了提高溅射效率以及确保沉积薄膜的质量，对溅射靶材的特性 有如下要求： 纯度：在实际应用中，对于不同行业、不同要求靶材的纯度不尽 相同，但总体来说，靶材纯度越高，溅射薄膜的性能和批量 产品质量的一致性越好。 杂质含量：靶材作为溅射中的阴极源，固体中的杂质和气孔中的氧气 和水气是沉积薄膜的主要污染源。此外，不同用途的靶材还 有特殊要求，要求控制某种杂质含量。 晶粒尺寸及尺寸分布：通常靶材为多晶结构，晶粒大小可由微米到毫 米量级，同一成分的靶材，细小尺寸晶粒靶材的溅射速率要 比粗晶粒者快，而晶粒尺寸相差较小的靶，沉积薄膜厚度也 均匀。 密度：为了减少靶材固体中的气孔，提高溅射薄膜的性能，一般要 求溅射靶材具有较高的密度。通常，靶材的密度不仅影响溅 射时的沉积速率，还影响着溅射薄膜的电学和光学性能。靶 材越密实，溅射膜上产生的颗粒的密度越低，因而薄膜的性 能也越好。此外，提高靶材的密度和强度能更好地承受溅射 过程中的热应力。因此，靶材的密度是靶材的关键技术指标 之一。靶材密度的高低主要取决于制备方法和工艺。 结晶取向：为达到最高溅射速率，对于单晶靶材，可以通过选择靶材 晶体的某一晶面作为溅射面。对于多晶靶材，可以选择不同 西南交通大学硕士学位论文第1 1 页 晶体结构的原材料，如z n s ，z n s s i 0 。靶，选用闪锌矿结构 的z n s ，而不用钎锌矿结构的z n s 。 成分与结构均匀性：成分与结构均匀性是考察靶材质量的重要指标之 一。对于复相结构的合金靶材和混合靶材，不仅要求成分的 均匀性，还要求组织结构的均匀性。另外，靶材的微观组织 越细小，溅射薄膜质量越好。 几何形状与尺寸：主要体现在加工精度和质量方面，如表面平整度、 粗糙度等。 靶材与底盘的连接：多数靶材在溅射前必须与无氧铜( 或铝等其它材 料) 底盘连接到一起，使溅射过程中靶材与底盘的导热导电 状况良好。连接后必须经过超声波检验，保证两者的不结合 区域小于2 ，这样才能满足大功率溅射要求而不致脱落心“。 生产中一般使用昂贵的纯金属铟作为粘接焊料。 1 5 溅射陶瓷靶材的制备方法 靶材的制造按图卜4 所示的工艺流程进行印“，除应严格控制原 料的纯度、成分、成型坯料的设计尺寸之外，对成型加工方法及烧结 法等亦需加以严格控制“7 。 常用的成形方法有干压成型、冷等静压成型等。干压成型对大型 坯体生产有困难，模具磨损大，加工过程复杂，坯体致密度不均匀， 收缩不均匀，容易产生开裂、分层等现象。冷等静压成型由于具有坯 体密实度高而且均匀，模具制作方便，成本较低等优点是最常用的成 型方法，但由于陶瓷靶材的高纯度要求，粉体中通常不能加入任何成 型剂、助烧剂等添加物，因此用此方法制备陶瓷靶材需要的烧结温度 高。 西南交通大学硕士学位论文第12 页 粉末( 筛选及混合) l 成型( 冷等静压、熟压等) l 烧结致密亿 机械加工 l 清洗、包精 图l _ 4 陶瓷靶材制造工艺流程图 f i9 1 4p r o c e s s i n gf l o wc h a r to ft a r g e t 陶瓷靶材的烧结常采用常压烧结、热压烧结、热等静压烧结及气 氛保护烧结等方法。其中热等静压烧结集热压和等静压优点于一身， 粉料在热塑性状态下加压，形变阻力小，成型时间短，有效地控制了 晶粒长大，是制备超高密度陶瓷靶材的先进方法。但是，热等静压设 备昂贵，生产过程技术性强。 烧结温度、升温速率、冷却速率、烧结气氛等烧结工艺也是影响 靶材性能的重要因素。烧结温度太高会导致靶材中的一些低熔点物质 熔化，或过烧；而烧结温度过低时，大体积靶材则会出现烧不透现象， 直接影响靶材的内在质量。缓慢升温和降温工艺制度能够有效提高靶 材的质量，避免烧不透以及靶体变形、靶面出现细微龟裂纹甚至出现 靶体开裂现象。 西南交通大学硕士学位论文第13 页 1 6 中国靶材行业的发展展望 靶材作为一种具有特殊用途的材料，具有很强的应用目的和明确 的应用背景。根据薄膜的性能要求，研究靶材的组成、结构、制备工 艺、性能，以及靶材的组成、结构、性能与溅射薄膜的关系，既有利 于获得满足应用需要的薄膜性能，又有利于更好地使用靶材，充分发 挥其作用，促进靶材产业发展。国际上从事靶材专业化生产的大公司 正是沿着这个方向发展起来的。它们根据微电子、信息等行业的最新 发展动态，不断研制开发满足薄膜性能要求的新型靶材，使公司的产 品在市场竞争中始终立于不败之地。例如美国的t o s o hs m d 公司，拥 有一批研究靶材性能及其与溅射薄膜性能闻的关系得专业人员。毫无 疑问，正是他们作为公司的强大力量，不断地研制开发各种新产品， 才使公司的国际市场占有率不断扩大，并逐渐发展成为一个跨国大公 司。 目前，日本和美国是靶材的主要生产国。欧洲也有一些生产靶材 的专业公司。迄今为止，中国( 包括台湾地区) 还没有专业化生产靶 材的大公司，国内需要的大量靶材还需从国外进口，特别是技术含量 高的靶材，如i t o 靶。由于国内靶材产业的滞后发展，目前中国大陆 和台湾的靶材市场中很大一部分份额被国外公司占领。与此同时，随 着微电子等高科技产业的高速发展，中国大陆和台湾的靶材市场仍在 日益扩大。科技的发展和经济效益的需要以及国外厂商的竞争都为中 国靶材行业的发展提供了机遇和挑战。机遇和挑战并存，如果不能抓 住机遇发展自己的靶材产业，我们与国际水平的差距必将越来越大， 不仅不能夺回由外商占领的国内市场，更无法参与国际市场竞争。 西南交通大学硕士学位论文第1 4 页 1 7 研究的目的和意义 综上可知，c d r j j 、d v d + 一r w 、d y d r a m 等可重复擦写光盘的结构 中都有两层z n s s i o 。陶瓷薄膜，主要用作介电层和保护层b “。介电层 和保护层是通过对高纯度、高密度的z n s s i o ：陶瓷靶材溅射的方法得 到的。可擦写光盘生产时对z n s s i o 。陶瓷靶材的质量要求很高：纯度 要达到9 9 9 9 以上；密度越高越好，一般地相对理论密度要达到9 8 左右；颜色要均匀一致，不能有杂色斑点。 z n s s i o ：陶瓷靶材的生产方法主要有热等静压法和热压法，其中 热等静压法生产的靶材密度最高。然而，不管是热压法还是热等静压 法生产的z n s s i o 。靶材都经常出现黄点缺陷( 包括日本某大公司的同 类产品) 。实际生产中，黄点缺陷造成的废品率一直很高：热等静压法 般在1 5 左右，严重时达到1 0 0 。由于可擦写光盘的市场在迅速膨胀。 对z n s s i o ：陶瓷靶材的需要量也在迅速增大，因此，解决z n s s j o 。陶 瓷靶材黄点问题已成为该靶材生产的当务之急。本文以热等静压法为 研究对象，从制各高纯度硫化锌粉末以及提纯市售硫化锌粉末两方面 入手，对z n s s i 0 ：陶瓷靶材中的黄点缺陷的产生原因和消除措施进行 了探索研究，这对实际生产有很大的现实意义。 1 8 研究的主要内容 1 采用易于在实验室进行的共沉淀法，以廉价的n a 。s 为硫源，制 备低价位、高纯度的z n s 粉末。 2 对自制的和商用的两种z n s 粉末分别进行金相、相组成、热性 能以及其烧结体体积密度、显微硬度及断裂韧性等性能的对比。 3 对商用z n s 粉末进行了高温烘烤，以及酸洗，清除z n s 粉末中 存在的杂质离子，以寻求获得高纯z n s 粉末的另一种途径。 西南交通大学硕士学位论文第15 页 4 分别对以上粉末进行了热等静压烧结，对比其烧结后烧结体的 颜色、性能。 5 通过掺杂不同f e 、c u 、单质s 等杂质，观察不同杂质对烧结体 颜色的影响。 西南交通大学硕士学位论文第16 页 第2 章试验过程 2 1 高纯硫化锌粉末的制备 由于s i o ：在陶瓷靶材中所占比例相对较少( 2 0 m 0 1 ) ，使用的s i o ： 纯度很高，生产实践证明s i 0 ：所含杂质不会形成黄点缺陷，所以本文 所述原料的杂质分析和原料预处理主要针对z n s 粉而言。解决黄点问题 的关键主要就是对z n s 粉未的提纯的过程。 21 1 z n s 的物相结构 z n s 是白色粉末状固体，有两种变形体”“：高温变体n z n s 和低 温变体0 一z n s 。q z n s 又称纤锌矿，属六方晶系，晶胞参数a 0 = 0 3 8 4 n m ，c 0 = 0 5 1 8 0 n m ，z = 2 ，a z n s 的晶体结构可咀看作是s2 作 六方最紧密堆积，而z n 2 + 只占有其中1 2 的四面体空隙。6 一z n s 又称 闪锌矿，晶体结构为面心立方，晶胞参数a = 0 5 4 0 6 n m ，z = 4 。自然 界中稳定存在的是bz n s ，在1 0 2 0 闪锌矿转变成由闪锌矿的多晶相 构成的纤锌矿“，在低温下很难得到u z n s ，有文献”“报道在2 0 0 5 0 0 ，真空下热分解z n s ( n h ：c h ：c 比n h ：) 。有机一无机杂化物而得到 了a z n s ，z n s 的相变温度随粉体粒径的减小而减小”“，当z n s 为 2 ，8 n m 时由立方相转变为六方相的相交温度为4 0 0 ，远远小于1 0 2 0 ，而当颗粒由2 4 n m 减小到约3 n m 时，晶胞发生畸变，晶胞体积减小 2 3 ，而由纳米颗粒组成的微米z n s 中空球在5 0 0 却没有发生相变。 2 12z n s 的性质与应用 作为一种过渡金属硫化物，z n s 具有多种优异的性能，在多个领域 作为一种过渡金属硫化物，z n s 具有多种优异的性能，在多个领域 被广泛应用。 西南交通大学硕士学位论文第”页 2 1 2 1 化工 z n s 在化工生产中主要应用于油漆和塑料中。由于其白色不透明性 及不溶于水、有机溶剂、弱酸、弱碱，因而在油漆中成为重要的颜料。 作为块体材料的b z n s 的熔点为1 6 5 0 ，纯度为9 8 的商品级z n s 的密 度为4 0 4 1 9 cj 1 1 3 ，莫氏硬度3 0 ，平均粒径为o 3 5um ，折光系数 2 3 7 ，由于其高的折光系数和耐磨性，z n s 颜料在器材、蜡纸、金属板 上涂上很薄的一层就具有比较高的遮盖力”“。 z n s 易分散，不易团聚，为中性的白色，且具有良好的光学性质， 常作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、阻燃剂、人造橡胶以及 分散剂的组分。 2 1 2 2 陶瓷 由于z n s 有很好的烧结性能而应用于陶瓷上。研究表明”，单分 散颗粒的z n s 粉体的烧结性能高于团聚体z n s 的烧结性能，且随粒径 的减小，烧结性能增强。粒径为0 1hm 的z n s 在l o o o 烧结2 h 后得 到的b z n s 陶瓷的密度为4 1 0 2 9 c m 3 ，高达理论密度的9 8 ，1 1 0 0 得到的q z n s 的密度为4 0 8 7 9 c m 3 。 2 1 2 3 光电 立方z n s 在可见光范围有高的折射率( n 。= 2 4 3 ，n 。：2 3 6 ) ，对 该波段的光没有吸收。z n s 是一种宽带隙半导体，体相材料的带隙为 3 7 5 e v ，3 n m 的z n s 颗粒的带隙为4 1 3 e v ，发生明显的蓝移，是一种 有潜力的光子材料“。它具有压电和热电性质，而且也是具有3 4 0 n m 最大波长的光导体。固态z n s 受紫外线辐射( 低于3 3 5 n m ) 、阴极射线、 x 射线、y 射线以及电场( 电荧光) 激发时产生辐射”，是一种很好 的荧光材料。 西南交通大学硕士学位论文第1 8 页 2 1 2 4 红外性能 z n s 是一种红外光学材料，在3 5um 和8 】2um 波段具有较高 的红外透过率及优良的光、机、热学综合性能，是最佳的飞行器双波 段红外观察窗口和头罩材料“。利用该性质作为颜料搀杂的特殊吸波 材料时需要有较大粒径的单一颗粒，并可利用z n s 表面包裹的金属纳 米层进行改性。 2 1 2 5 气敏性 徐甲强等人“发现室温固相法和均匀沉淀法制备的纳米z n s 具有 气敏性。对低浓度的还原性较强的h 。s 有很高的灵敏度，对其它还原 性相对较弱的气体的灵敏度较低，因此，抗干扰能力强，有很好的应 用前景。 2 1 3z n s 的制备方法 z n s 的特殊性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌，因此，如 何实现对其尺寸大小、粒度分布的控制以及形貌和表面的修饰是研究 的关键。迄今为止，大量文献报道了z n s 的合成，基本的反应路线和 制备方法如下： 2 1 。3 1 室温一步固相反应 利用锌盐( 硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物) 、氢氧化锌与 n a 。s 9 h 。0 、硫代乙酰胺( t 从) 室温玛瑙研钵中充分研磨，得到纳米 z n s 。该方法作为一种新的合成方法，无需溶剂，产率高。无污染。但 是，得到的纳米颗粒分布不均匀，形貌不规整，难实现对颗粒大小、 形貌的控制h “。 西南交通大学硕士学位论文第19 页 2 1 3 2 元素直接反应 利