（发酵工程专业论文）提高木薯原料生产酒精出酒率的研究.pdf

摘要 摘要 黄浆水经酸性蛋白酶处理可以提高氨基氮含量，处理过的黄浆水作为木薯原 料酒精发酵时的氮源营养物，促进了酵母生长，提高了原料出酒率。适量添加m 9 2 + 、 z n 2 + 对酵母酒精发酵有促进作用。麸曲可以作为酒精发酵促进剂。 实验结果表明： ( 1 ) 通过酸性蛋白酶酶解黄浆水的单因素实验，分别确定最佳的酶添加量为 4 0 u m l ，最佳p h 为3 0 、最佳酶解时间为1 0 h 、最佳反应温度为4 0 。正交实验 确定最佳的酶解方案为3 5 u m l 添加酸性蛋白酶，在4 0 ，p h 3 0 条件下酶解1 2 h 。 按此方案进行实验，黄浆水中氨基氮含量提高15 6 6 。 ( 2 ) 添加黄浆水作为酒母培养的氮源优于尿素和硫酸铵。黄浆水做氮源时成熟 酒母发酵液中细胞浓度比尿素做氮源时提高1 8 ，比硫酸铵做氮源时提高1 4 。 黄浆水做氮源培养的酒母进行酒精发酵时原料出酒率较尿素和硫酸铵分别提高 2 2 和1 7 。黄浆水作为氮源营养物减轻了白酒厂废水处理的压力，又可提高酒 精发酵得率，达到了变废为宝的目的。 ( 3 ) 在实验室条件下，m 9 2 + 、z n 2 + 对酵母酒精发酵有促进作用，最佳添加量分 别为：2 5 0 m g 和5 0 0 m g l 。k + ，f e 2 + 对酒精发酵有抑制作用。 ( 4 ) 添加麸曲后，酿酒酵母的耐酒精能力提高了3 。添加麸曲可使酒精缩短发 酵时间6 h 。麸曲添加量为2 时发酵醪酒精浓度比对照( 硫酸铵) 提高1 1 。，相对 出酒率提高3 1 。 关键词：木薯黄浆水麸曲 酒精发酵 i v 山东轻t 业学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o n t e n to fa m i n on i t r o g e no fy e l l o ws e r o f l u i dw a si m p r o v e dw i mt h ea c t i o no f a c i dp r o t e a s e ，t h ep r o c e s s e dy e l l o ws e r o f l u i di sb e n e f i c i a li ni m p r o v i n gy i e l do fe t h a n o l w h e ni ti su t i l i z e da sn u t r i e n to f n i t r o g e ns o u r c eo f e t h a n o lf e r m e n t a t i o nw i t hc a s s a v aa s t h er a wm a t e r i a l t h ep r o p e ra d d i t i o no fm 9 2 + 、z n 2 + c a np r o m o t ee t h a n o lf e r m e n t a t i o n w i t hy e a s t b r a n k o j ic a nb eu s e da st h ep r o m o t e ro fe t h a n o lf e r m e n t a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n to fh y d r o l y z i n gy e l l o ws e r o f l u i dw i t ha c i dp r o t e a s e ， t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a sc o n f i r m e da s f o l l o w s ：a d d i n gv o l u m eo fe n z y m ew a s 4 0 u m l ，p h 3 0 ，t i m eo fe n z y m eh y d r o l y s i sw a s10 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 。c t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w e dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a sc o n f i r m e da sf o l l o w s ：a d d i n g v o l u m eo fe n z y m ew a s3 5 u m l ，p h 3 0 ，t i m eo fe n z y m eh y d r o l y s i sw a s12 h ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 0 * ( 2 t h ec o n t e n to fa m i n on i t r o g e ni ny e l l o ws e r o f l u i dw a si m p r o v e d t o15 6 6 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ls c h e m ec o n f i r m e da b o v e ( 2 ) t h ey e l l o ws e r o f l u i du s e da sn i t r o g e ns o u r c eo fs e e d i n gy e a s tc u l t i v a t i o n o u t m a t c hc a r b a m i d ea n da m m o n i u l nb i s u l f i t e t h ec e l lc o n c e n t r a t i o ni nf e r m e n t a t i o n b r o t hi m p r o v e db y18 a n d14 w h e ny e l l o ws e r o f l u i dw a su s e da sn i t r o g e ns o u r c e c o m p a r e dw i t ht h a to fc a r b a m i d ea n da m m o n i u mb i s u l f i t er e s p e c t i v e l y t h ef i e l do f e t h a n o li m p r o v e db y2 2 a n d1 7 w h e ny e l l o ws e r o f l u i dw a su s e da sn i t r o g e ns o u r c e c o m p a r e dw i t ht h a to fc a r b a m i d ea n da m m o n i u mb i s u l f i t er e s p e c t i v e l y t h ey e l l o w s e r o f l u i dw h i c hi sak i n do fw a s t ew a t e ri nd i s t i l l e ds p i r i tp l a n t sc a nb er e c y c l e l d ，w h i c h n o to n l yl e s s e nt h ep r e s s u r eo fw a s t ew a t e rt r e a t m e n ti nd i s t i l l e ds p i r i tp l a n t s ，b u t i m p r o v et h ee t h a n o lp r o d u c t i o n ( 3 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fl a b o r a t o r y , m g 什a n dz n zc a np r o m o t et h ef e r m e n t a t i o n o fe t h a n o l b yy e a s t ，a n dt h eo p t i m a la d d i n gv o l u m e i s2 5 0a n d 5 0 0 m g l r e s p e c t i v e l y e n e na l i t t l eb i to fk + o rf e 2 + c a l li n h i b i te t h a n o lf e r m e n t a t i o n ( 4 ) t h ea b i l i t yo fs a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a et o l e r a n tt oe t h a n o li m p r o v e db y3 d e g r e ew h e nb r a n k o j iw a sa d d e d t h ee t h a n o lf e r m e n t a t i o nt i m er e d u c e d6 bw h e n b r a n k o j iw a sa d d e d t h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o li nf e r m e n t a t i o nb r o t hi n c r e a s e d o b v i o u s l y ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe t h a n o li m p r o v e db y1 1d e g r e ea n dt h er e l a t i v ee t h a n o l p r o d u c t i o nr a t ei n c r e a s e db y3 1 w h e nt h ea d d i n gv o l u m ew a s2 k e yw o r d s ：c a s s a v ay e l l o ws e r o f l u i d b r a nk o j ia l c o h o l i cf e r m e n t a t i o n v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 做作者躲肆：! ! 垒 导师签名：弛刍 日期：丑年月_ l h 胁孕年上月么日 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 酒精发酵具有悠久的历史，早在公元前2 0 0 0 年，人们就掌握了酿造葡萄酒的 技术，随后啤酒、蒸馏酒及各种饮料酒类相继出现，使酒精饮料成为世界各民族 人民的嗜好品。微生物纯种培养和灭菌技术的出现，使酒精发酵的工业化技术逐 渐发展起来。酒精作为燃料则最早见于1 2 世纪欧洲的记载，出于战争中对燃料的 大量需求，大规模工业化发酵生产无水酒精是在二战时期。二十世纪七十年代石 油禁运导致的石油危机则将燃料酒精的研发推向了高峰。当前，欧美等发达国家 开始投入大量的人力和物力研究开发从可再生生物质资源出发生产燃料酒精的技 术。 以生物质资源为原料通过发酵的方法生产燃料乙醇，在使用过程中不会导致 大气环境温室气体总量增加，是可再生清洁能源，而且可以促进农村经济发展。 这项技术在国外已经有几十年大规模使用的历史，我国政府也己经决定“十五 期间大力发展燃料乙醇产业。 木薯是世界三大薯类作物之一，是目前生产酒精的主要原料之一，在世界上 已有4 0 0 0 多年的栽培历史。木薯的主要成分是淀粉，含量可达7 0 以上，淀粉可 以通过酶解等途径转化为易于发酵生产乙醇的葡萄糖。木薯还具有产量高和加工 转化容易的明显优势，尤其重要的是，种植木薯可以不占用耕地。2 0 0 5 年，我国 木薯面积约7 0 0 万亩，鲜薯总产量达8 0 0 万吨，产地主要集中在广西，国外木薯 种植区主要集中在泰国、越南、印尼、巴西、南非一带。我国沿海尤其港口附近 的地区，在近几年上了许多酒精厂，而且规模较大。如山东省山东沭化集团( 临沭) 酒精年产量9 万吨，浮来春集团( 莒县) 酒精年产量12 万吨，山东沂水泓达生物技 术有限公司酒精年产量9 万吨，龙口酒精厂酒精年产量7 万吨。江苏连云港周边 酒精厂更是星罗棋布，其中赣榆县酒精生产厂家达2 0 多家，江苏的新沂、东海也 有数家酒精厂，酒精总量达到1 0 0 万吨，这些厂家，几乎都是从泰国、越南和印 尼进口木薯作为生产原料。 木薯加工燃料酒精的技术比较成熟，可行性强，经济性好。在许多贫困落后 地区的木薯产业发展经验说明，木薯与其它作物相比其经济效益、社会效益和扶 贫效果均较好。从淀粉高转化率、广适性、低成本、技术成熟度、经济效益等诸 多方面来看，木薯的主要优势在于： ( 1 ) 光、热、水资源利用率高。木薯单位面积的生物产量高于绝大多数栽培作 物，在我国海南等地1 0 个月生长期的小面积单产潜力最高可达到亩产鲜薯6 吨， 平均亩产一般可达到2 3 吨鲜薯，且鲜薯的干物率和淀粉含量较高，鲜薯淀粉含 第l 章绪论 量一般可达到3 0 左右。根据7 吨鲜薯或2 6 吨木薯干可生产1 吨燃料酒精计算， 则2 5 3 亩木薯可生产1 吨酒精，按单位面积和单位鲜薯的酒精产出率计算，木 薯在诸多能源作物中具有较强竞争优势。 ( 2 ) 木薯抗风、抗旱、耐瘠薄和抗病虫害。一般木薯品种能抗9 级台风，抗风 品种可抗1 0 级台风，且台风后恢复快，对产量影响少；木薯对土壤养分和水分利 用率高，能在其它作物难以生长的贫瘠土壤顽强生长，并获得较高的产量和回报； 中国目前几乎没有发现严重的木薯病虫害。 总体看，我国适宜种植木薯的边际性荒地较多。近年，仅广西地区就利用遥 感技术遥测到3 0 0 0 万亩的可利用荒地，其中，起码可开发1 0 即3 0 0 万亩荒地来 种植木薯。由于木薯适应性强，可在其它一些作物难以产生经济效益的未开发荒 地种植，可拓展种植的面积潜力大。木薯还有栽培粗放、技术要求不高、较少投 入就能有较大的增产幅度和纯收入，以及易种、易管、易收，方便贮运等优点， 适于组织贫困地区农民大面积推广种植，容易在短期内形成木薯种植和加工的集 约化、规模化和产业化。 木薯是国家“十一五”重点发展的生物能源作物，是我国燃料乙醇产业规模化发 展可供选择的理想原料之一。木薯与燃料乙醇的关系可以这样说，燃料乙醇的发 展带动了木薯原料的种植的发展，木薯种植发展给燃料乙醇生产提供了原料保障。 木薯原料生产酒精与用玉米、薯干等原料相比，淀粉含量高而氮元素含量不足， 酵母菌在发酵过程营养物匮乏，需要补加一定营养物，才能满足酵母菌的生长， 保证酒精发酵的顺利进行，否则影响原料的出酒率。用木薯原料生产酒精，科学 添加营养物( 黄浆水、麸曲及金属离子等) ，促进酒精发酵，提高原料出酒率，是本 论文所研究的重点内容。 1 2 酒精产业的发展情况 1 2 1 世界酒精生产概况 自1 9 7 4 年发生第一次世界能源危机以来，对可再生能源的利用引起了世人的 关注。石油是目前世界能源的主体，各国关于石油的纷争此起彼伏。石油是不可 再生能源，随着人们的不断开采利用，储量急剧减少，能源枯竭的阴影逐步逼近。 在此情形下，随着对替代能源资源研究的加强，人们越来越多地开始关注乙醇一 一因为其能够清洁燃烧并能通过植物生产原料而被视为理想燃料。事实上，世界 上2 3 的酒精被用作燃料【l 】。许多国家都对该产业的发展寄予厚望，如巴西和美国 等国制定了相应的“绿色能源 计划来促进对燃料酒精生产技术的开发，欧共体 自二十世纪9 0 年代初也开始生产和使用燃料酒精【2 ，3 】。图1 1 展示了在全球范围内， 制定了绿色能源计划的国家的分布，图中被染成深色的国家都制定了相应的生物 2 能源发展计划 俐1i 执行绿色能源计划的旧家在全球的分布 f i g u r e l id i s t r i b u t i o no f c o u m f i e s w i t he x e c u t i n g t h ep l a no ng r e e ne n e r g y r e 舯u r c e s i n t h e w o r l d 从全世界门l 前的情况柬看，发胖法生产洒釉的原料主要是糖质原料和淀粉质 原料。其中，热特地k 以甘蔗为卡，瞅洲i 卅家多以甜菜为原料，戈n 及。p 罔多使 用淀粉质原料。2 0 0 6 年i 吐界泗精产量达剑4 7 0 亿川，r 岛于去年修订后预汁的4 4 9 亿川。2 0 0 6 年美幽超越巴西成为世界最大的洲精生产国，南美洲的产节也岍 观。2 0 0 6 年并大洲的，“最分别为：芰洲3 4 9 亿川，欧洲3 2 亿川，亚洲7 1 亿川， 非洲53 亿升，大洋洲18 亿升。乙醇的i 要牛，“旧仍然为巴西和荚蚓，但是其他 ”j h 家也自较快的发展，柏u r 能在阿、f 球之外建、，起新的牛产c i ，心。 1 9 7 8 午，荚h 的普度人学成立了m | 际上筇个冉牛资源研究审，州 p 荚同罔 家能源部义成讧r | 婷个片jj 研究燃料洒精发胜计划的实验室，主墼从市生物质转 化为酒精的科学研究。荚幽从1 9 7 9 年川始推广洒精与汽油混合的燃料( 含1 0 酒 精) ，1 ：耍川上米生产燃料酒精。目前美固的燃料酒精年产昼止超过1 0 0 0 几吨。预 计未术1 0 年，燃料酒精产吊的年均埔长述度达12 l 。美幽的燃料酒精牛j “地主 要分和订却地安那州i ( 1 n d i a n a ) ，l 蝈尼苏达州( m i n n e s o 曲，南达利 a ；i , , l ( s o u t hd a k o t a ) ， 内市拉斯加“i ( n e h r a s k a ) ，受荷华- t q ( 1 0 w a ) 等l 、米主产k 。一2 0 0 7 年1 月2 3 召 ”的【1 4 情咨文发如会r ，) 乏州总统钿什提 i 了能源新t 饯田 ：n 术束十年内，美n 将通过玎发替代能源邱提高能游效率，将汽油消耗最日出少2 0 。同时还宣如了 t k 埘生物能源的重人提c 义3 5 0 亿_ l j i | 仑的ir 符代燃料标准( a f s ) ，这新的标准扩 大了2 0 0 5 年的能源政策法案( e n e r g yp o l i c ya c to f2 0 0 5 1 巾所棼署的u j 再生燃料标 准( r f s ) 。茭幽政府实施燃料乙醇政策以来给荚幽带来r 明显的利益，例如促进 了荚卜叫农业的发展，改善了环境，口少了原 l | 进v 1 并为社会提供r 大节的就业机 第1 章缔论 会。 巴西2 0 0 6 年燃料乙醇产量达到1 6 0 亿公升。巴西圣保罗州蔗产联盟( u n i 阻) 预 计在0 7 - 0 8 制糖年巴西中南部地区的甘蔗产量有望增加8 e 口- 1 2 ，而酒精产量有望 在目前1 6 0 亿公升的基础上增长1 0 。巴西酒精生产的原料为甘蔗，甘蔗加工量 占全国甘蔗总产量的5 0 左右不仅有效地规避了国际市场石油涨价的风险，而 且极大促进了甘蔗种植业的发展。巴西现有5 0 0 多家酒精加工厂，经过多年的科 研投入和技术宦新，酒精加工技术和提炼工艺名列世界前茅。巴西的酒精生产过 程能耗低，蔗糖利用程度高。生产1 升含水酒精和无水酒精所需水蒸气分别为2 公斤和28 公斤。巴西酒精厂锅炉燃烧效率达8 7 ，甘蔗本身能源利用率达7 1 ， 蔗渣和蔗叶均被用以产生机械能和电能。巴西的酒精厂基本能够实现能源自给 其中，热能或机械能自给率达1 0 0 ，电力自给率9 5 。目前巴西是世界上最大的 酒精出口国，巴西出口的酒精主要销往了美国。从巴西农业部公布的数据显示， 2 0 0 6 年美国直接从巴西进口了1 77 亿公升酒精，约占当年巴西酒精出口总量3 4 亿公升的5 2 ，通过加勒比海地区间接进1 2 1 了4 7 5 4 亿公升巴西产酒精，约占当年 巴西出口酒精数量的1 4 。 图12 描绘了1 9 9 5 2 0 0 6 年美国、巴西和全球酒精产量增加的情况。 4 0 o+ 美国 + 巴西 全球 1 钾5 年一z 0 9 9 s f 圈1 01 9 9 5 - 2 0 0 6 年世界酒精产量 f i g u r e l 2 t h ea l c o h o l o u t p m o f t h e w o r l d f r o m1 9 9 5 t o2 0 0 6 哥伦比亚于2 0 0 5 年顺利启动燃料酒精计划，几家酒精厂陆绥投产。2 0 0 5 年 l o 月，i n g e n i od e ! c a u c a 酒精厂首先投产，其余几家总投资为1 亿美元的工厂将 在2 0 0 6 年投产。由于免除了酒精的燃油附加税，e 一1 0 ( 含乙醇1 0 ) 混合燃料的价 格和汽油价持平，目前，这种混合燃料只有在c a l l ，b o g o t a 和p o p a y a n 三城有售。 2 0 0 5 年4 月阿根廷批准了一项能源法案井于2 0 1 0 年前实行。法案要求所有 鑫阻v钆霉桀 山东轻工业学院硕十学位论文 的炼油厂在国内销售的燃油中添加5 的酒精和5 的生物柴油。根据阿根廷工业 部的信息，实施这项法案将需要6 亿升生物燃料。同时，政府将减免税率，酒精 和生物柴油的生产商将从此获益。 目前加拿大汽油的年消费量为4 0 0 亿升，新政府宣布在2 0 1 0 年强制使用e 5 混合燃料，这意味着将产生2 0 亿升的酒精需求。在“酒精扩展计划”中，2 0 0 5 年政 府将出资1 1 8 亿加元来支持各生产商和投资者，这笔资金将帮助酒精产能提高到 2 0 0 7 年底前的1 4 亿升，安大略省是加拿大酒精的主产区，估计产能将达到8 亿升。 欧盟是生物燃料的第三大产地，生物柴油占生物燃料总产量的8 0 。它把发 展生物燃料尤其是交通运输的生物燃料，作为解决地区能源和环境问题的重大战 略。由于欧洲越来越多的国家决定强制使用混合燃料，燃料酒精的生产和利用将 进一步加速。持续而有力的政策支持促使众多投资者投资酒精业，未来两年罩欧 洲将有至少1 2 家大型的燃料酒精厂投产。 法国将继续在酒精生产行业中保持领先地位，不过在燃料酒精上，法国依然 落后于其它欧盟国家。2 0 0 5 年法国酒精消费总量约为1 0 5 亿升，低于去年的1 2 8 亿升。法国官方现在已启动一项计划，以帮助法国重新成为欧洲最大的生物燃料 生产国。在计划中，2 0 0 8 年法国在生物燃料市场中的份额将达到5 7 5 ，2 0 1 0 年 将达到7 。为实现这一目标，法国政府将生产配额分配到私营公司，相信这一计 划的实行会使法国继续保持市场领先位置。行业领头羊t e r e o s 公司将在o r i g n y s t b e n o i t e 和l i l l e b o n n e 两地建立酒精厂。c r i s t a lu n i o n 计划在b a z a n c o u r t 建造一 家产能为2 8 亿升的酒精厂。外资厂商西班牙a b e n g o a 公司也将在l a c q 建厂。 西班牙酒精业寡头a b e n g o a 公司在0 6 年6 月初投建一家年产能为2 亿升的酒 精厂，由于政府没有刺激酒精发展计划，西班牙国内市场己接近饱和，因此a b e n g o a 公司正寻求海外投资的机会。除了在法国建厂外，公司正考虑在英国、荷兰和德 国选址建厂。 2 0 0 6 年第一季度德国的燃料酒精消费量大幅增加。除少部分酒精作为混合燃 料用于测试外，其余全部作为乙基叔丁基醚( e t b e ) 添加剂。德国政府将在2 0 0 7 年 推行混合燃料，在未来两年内将会有越来越多的酒精用于混合燃料。 瑞士仍然是欧盟区内最大的燃料酒精消费国，2 0 0 5 年达2 8 5 亿升，相当于5 的汽油销售量，提前实现2 0 0 9 年的目标。不过如果政府不采取进一步激励的措施 如推行e 1 0 混合燃料，那瑞士未来几年酒精消费将不会有大的增长。 比利时、荷兰、卢森堡三国经济联盟大力推行生物燃料计划，并将兴建至少4 个大型酒精厂。荷兰将酒精作为e t b e 添加剂使用，比利时也将2 0 0 7 年执行这一 标准。 2 0 0 6 年亚洲酒精产量达7 l 亿升，高于去年的6 6 亿升。今年印度重启燃料酒 精计划，预计酒精产量将大幅增长，在2 0 0 6 年1 0 月至2 0 0 7 年9 月之前，印度将 5 第1 章绪论 在全国推广e 5 混合燃料，因而酒精需求也将增至5 亿升。据印度制糖协会称， 全国的制糖业已作好准备将酒精的产量从目前的4 5 亿升提高到2 0 0 7 年的6 1 5 亿 升，只要原料供应充足，实现这一目标是没有问题的。 泰国的酒精厂正在提高产量以满足国内猛增的酒精汽油混合燃料的需求。 2 0 0 6 年初，政府允许酒精的价格上浮2 3 泰铢以补偿生产商增加的原料成本。2 0 0 6 年的泰国酒精的日需求量估计为2 0 0 万升，而现有的两家酒精厂的日产量仅为2 8 万升，这两家工厂将暂时停产，进行技术改造后于5 月开始生产。生物燃料发展 推广委员会成员n a t t a p o nn a t t a s o m b o o n 称，高涨的油价和强劲的需求吸引众多公 司制造酒精，2 0 0 7 年底前泰国酒精厂将增至1 3 家。预计2 0 0 7 年中期燃料酒精的 产量达1 0 8 万升，年底达2 2 0 万升。到2 0 1 2 年，酒精日需求量估计达到3 0 0 万升。 印尼政府在亚洲各国最具雄心，力争成为亚洲生物燃料领域的霸主，该国计 划到2 0 1 0 年生物燃料占总能源的约1 0 。2 0 0 7 年2 月，印尼宣布将如期推进其宏 大的生物燃料开发计划，划出5 0 0 万公顷土地种植热带作物，为生物燃料生产提 供充足的原料。 2 0 0 6 年8 月，日本决定建设年产量可达数百万至数千万升“生物酒精燃料”的 成套设备，用来生产生物燃料。根据日本新的环保计划，在今后4 年内日本国内 4 0 的汽车改用添加酒精的燃料。在2 0 1 2 年之前，市场供应e 3 燃料( 酒精含量为 3 ) ，从2 0 2 0 年开始将供应e 1 0 燃料( 酒精含量为1 0 ) ，2 0 3 0 年所有车用都将使 用e 1 0 燃料。 2 0 0 6 年世界酒精产量将增加5 0 亿升，达5 0 0 亿升。其中燃料酒精产量达3 3 6 亿升，占总量的6 7 。高油价和政策的推动( 如美国逐步淘汰m t b e ) 是酒精产量 增长的主要原因，只要这些因素起着作用，全球酒精行业在未来十年依然会保持 高速发展的势头。 1 2 2 中国酒精生产概况 “十五 期术，针对我国能源需求增长过快，供需矛盾紧张，以及各能源行 业发展的不协调等问题，我国政府从战略高度加强了对能源工业的宏观调控，成 立了国家能源领导小组。2 0 0 1 年，我国颁布变性燃料乙醇和车用乙醇汽油 两项国家标准，并宣布我国将全面推广使用乙醇汽油；2 0 0 2 年，我国在河南、黑 龙江、吉林、安徽等省开展试用乙醇汽油，加工乙醇汽油的试点单位主要有河南 天冠集团、中国华润公司、黑龙江华润金玉公司、安徽丰原公司等厂，并获得成 功。现已有9 个省开始使用燃料乙醇，燃料乙醇替代部分汽油已成趋势。2 0 0 5 年， 全国人大制定了可再生能源法，燃料乙醇将在“十五”期间试点推广的基础上， 进一步扩大使用范卧5 6 j 。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 燃料乙醇推广使用为我国酒精产业的发展带来了机遇。燃料乙醇的生产过程 和普通酒精的生产过程非常类似，差别仅仅在于加入了工业乙醇生产中的脱水环 节。 我国酒精产量位居世界第三位，现有专业酒精生产企业2 0 0 余家，另有设立 酒精生产车间的酿酒企业约7 0 0 家。中国2 0 0 6 年酒精产量约为5 4 5 6 2 万千升，并 且由于国内原料供应紧张，2 0 0 6 年的酒精产量与2 0 0 5 年相比基本没有增长。因此， 国家发改委正寻求其他更低成本的酒精生产原料，如木薯，甜高梁，甜马铃薯和 纤维素等。近期，中国政府调高了汽油和柴油的价格，每吨分别上调了3 0 0 元和 2 0 0 元，高油价将进一步刺激中国发展生物燃料乙醇，国家发改委的目标是：2 0 1 0 年之前产量达2 0 0 万吨，2 0 2 0 年达1 0 0 0 万吨。 国家j 下式批准生产燃料乙醇的厂家有吉林燃料乙醇、黑龙江华润酒精、河南 天冠燃料乙醇和安徽丰原燃料酒精4 家。吉林燃料乙醇的年生产能力已达4 4 万吨， 黑龙江华润公司是3 7 万吨，河南天冠集团5 0 万吨，安徽丰原为4 4 万吨左右。据 了解，目i j 走玉米乙醇路线的河南天冠集团已经开始了转型之路。而在这之前， 广东首条以木薯作原料的燃料乙醇生产线也在6 月落户广东清远，而盛产糖蜜和 木薯的广西也正计划在南宁和贵港兴建两个乙醇燃料生产基地。此外，有消息称 吉林华润生化股份有限公司也在南方某地洽谈一项并购木薯乙醇的项目。 原料的来源是企业目前所面临的难题。以山东省为例，当地产薯干已远远不 能满足需求，企业多使用从泰国、越南进口的木薯干。玉米原料日趋紧张，玉米 主产区的东北三省，因地方企业经济利益及地方保护政策使山东省的企业很难组 织到货源，仅靠当地及周边省份粮源已无法满足企业生产需求。像山东省滨州阳 信，已开始了以甜高粱茎秆为原料生产燃料乙醇的试点工作。 纵观我国酒精生产，尚存在以下问题： ( 1 ) 生产能耗高。国外生产1 t 酒精( 包括蛋白饲料) 的总能耗为6 5 0 公斤标煤； 国内据有关部门调查，玉米酒精能耗为5 8 0 1 9 1 0 公斤。 ( 2 ) 综合利用尚未展开。按计算，投料3 吨玉米，约可生产酒精、蛋白饲料、 二氧化碳各1 吨，如能综合利用，则可获较大的经济效益。 ( 3 ) 酒糟严重污染环境。传统酒精生产限于发酵醪的酒精度比较低( 7 左右) ， 原料拌水比达l ：3 5 以上，以致生产1 吨酒精排放1 2 1 4 m 3 酒糟液，同时也加大 了酒精生产能耗。 1 3 酒精的工业生产情况 酒精生产方法可分为化学合成法和微生物发酵法两类。化学合成方法主要有 间接水合和直接水合两种方法。发酵法是酒精，尤其是燃料酒精最主要的生产方 7 第1 章绪论 法。 13 1 酒精的分类 ( 1 ) 按不同的酒精生产方式可将其分为发酵酒精和合成酒精。世界酒精年产量 中的9 3 由发酵法生产，发酵酒精原料来源广泛：谷物、糖蜜、乳清、纤维素和 其它原料都可作为生产酒精的原料。这些原料多来自植物界，为可再生资源。以 甘蔗或甜菜( 蔗糖) 为原料生产的酒精可占到全世界总产量的6 2 以玉米、木薯( 淀 粉伪原料生产的酒精占全世界总产量的3 4 。合成酒精是以石油或天然气为原料， 经高温裂解生成乙烯后水合而成。由于最近- 十年来石油价格的上涨，合成酒精 的产量日渐萎缩。总体来说发酵法生产酒糟由于其原料的可再生性是目前酒精生 产方式的主流，而合成酒精的产量仅占很小的一部分”l 。 ( 2 ) 按用途的不同可将酒精分为燃料乙醇、工业酒精以及食用酒精。世界酒精 总产量的6 6 作为燃料直接燃烧掉或者添加到汽油中用作汽车的燃料，1 4 用作食 用酒精，1 1 在化工行业上被用作有机溶剂，余下的9 则用于化工行业的其他方 面。总之酒精的用途非常广泛，而在酒精的各种用途之中燃料乙醇是酒精的主要 消耗方式。 图1 3 不同用途消耗的酒糟所占卣分比 f i g u r e l3 t h e p e r c e n t a g e o f d i f f e r e n t p t u ! a o s o na l c o h o l 32 酒精生产的菌种 目前，几乎所有发酵生产乙醇的工厂所采用的菌种都是属于酵母属的菌株如 s a c c h a r o m y c e sc e r e v i $ i a p 。这些酵母可发酵产生高浓度乙醇和少量副产物，细胞活 力高，具有絮凝特性，有利于细胞再循环利用，局限之处主要在于酵母所能发酵 山东轻工业学院硕士学位论文 的底物范围很窄。运动发酵单胞菌( z y m o m o n a sm o b i l i s ) 是一种从含糖丰富的植物发 酵汁中分离到的细菌，它利用葡萄糖生产乙醇的速度比酵母快4 倍，其乙醇产量 可达到理论值的9 7 。但是z m o b i l i s 只能利用三种底物：葡萄糖、果糖和蔗糖。 利用果糖和蔗糖发酵会有1 0 或更多的底物转化为乙醇以外的其他产物，如二羟 丙酮、甘露糖醇和甘油等【8 j 。为了乙醇生产的原料问题，过去二十多年中人们在寻 找能发酵五碳糖，尤其是半纤维素的主要组成戊糖木糖的微生物方面作了很多努 力。结果发现，许多细菌、酵母和真菌能够发酵木糖【9 】。能发酵木糖产乙醇的微生 物包括天然存在的细菌如：一些耐热的梭状芽孢杆菌、软化芽孢杆菌、菊欧文氏 菌、产乙醇热厌氧杆菌等；天然存在的酵母，包括假丝酵母属和毕赤氏酵母属的 一些种类如：c a n d i d as h e h a t a ec b s 4 7 0 5 、毕赤氏酵母( p i c h i as t i p i t i s ) 及克鲁维酵母 ( k l u y v e r o m y c e sc e l l o b i o v o r u sk v5 1 9 9 ) 等；天然的真菌如：镰刀菌( f u s a r i u m o x y s p o r u mv t t - d 8 0 1 3 4 ) 、粗糙脉孢菌( n e u r o s p o r ac r a s s an c i m 8 7 0 ) ，拟青霉菌 ( p a e c i l o m y c e ss p n f ia t c c 2 0 7 6 ) 、a e u r o b a s i d i u mp u l l u l a n s 等1 1 0 。 理想的乙醇发酵微生物应包扩以下主要特性：具备快速发酵多种碳水化合物 底物的能力；对乙醇耐受力强，能发酵产生高浓度乙醇；发酵副产物如酸、甘油 等含量低；渗透压耐受力强；温度耐受力强；细胞重复再循环具有高活力；适当 的凝絮和沉淀特性，有利于细胞再循环。酵母与目前已知的其他能生产乙醇的微 生物相比更接近上述标准，此外引起普遍关注的能生产乙醇的微生物是运动发酵 单孢菌( z y m o m o n a sm o b i l e ) 。 1 3 3 酒精生产的主要原料 酒精生产的原料需要能够直接或者间接的被酵母所利用，一般说来包括以下 几种： ( 1 ) 粮食原料 包括小麦、玉米等粮食作物。以粮食作物原料加工生产酒精的技术非常成熟。 但我国是一个人口大国，粮食的安全问题一直是非常重要的。过去，陈化粮转化 汽油乙醇被列为国家“十五 重点项目，得到了较大的发展。但由于近几年陈化 粮消耗殆尽，以粮食作物生产酒精的厂家遇到了原料紧缺的难题，部分厂家已转 向使用新粮。如果用新粮来生产“酒精汽油”，就不可避免地面临生产成本难以降低、 新粮能否保证持续稳定供应等问题。 ( 2 ) 薯干 薯干原料生产地主要在山东、河南、安徽三个省，在上世纪7 0 年代到8 0 年 代我国酒精生产原料7 0 来源薯干，近2 0 年来红薯种植面积越来越少，另外，近 几年来红薯、薯干出口量不断增大，随着燃料乙醇的发展，薯干原料己远远不能 9 第1 章绪论 满足酒精生产的需求。 ( 3 ) 木薯 木薯产量大、淀粉含量高、耐贫瘠土地，比较耐旱，是生产酒精的首选原料。 目前，我国酒精产量的1 3 以木薯为原料。农民种植木薯省工、投入较少、经济效 益可观。而企业用木薯为原料生产酒精比用其他任何原料成本都低不少。农业部 农垦局计划司今后将从科技与生产基地建设，科技项目等方面，予以木薯产业更 大的支持，同时将木薯确立为国家级重点生物质能源作物。这样国家的生物质能 源财政优惠政策能够惠及木薯产业，使木薯产业得到更大更稳定的支持，促进木 薯产业的发展。 ( 4 ) 甘蔗 以甘蔗为原料制取酒精的工艺最为简单。但我国一是食糖紧缺，二是制糖的 经济效益比酒精好，国家不鼓励直接用甘蔗生产酒精。 ( 5 ) 纤维素 秸秆、农林废弃物等是最为理想的酒精生产原料，但是一些关键加工技术尚 待突破。 1 3 4 酵母糖代谢机理与酒精的生物合成 糖酵解途径( e m p 途径) 是酵母代谢葡萄糖的途径。葡萄糖和果糖通过e m p 途 径转化为丙酮酸。在酵母中，丙酮酸转化为乙醛，由乙醛作为最终的电子受体而 生成酒精。酵母酒精生物合成途径如图1 4 所示。 酵母利用葡萄糖生成酒精的总反应式为： c 6 h 1 2 0 6 + 2 a d p + 3 h 3 p 0 4 - - 4 , 2 c h 3 c h 2 0 h + 2 c 0 2 + 2 a t p + 1 0 4 6 0 0 j 则每消耗1 m o l 葡萄糖生成2 m o l 酒精，质量理论转化率为： 2 x4 6 0 5x 1 0 0 ：5 1 1 1 8 0 1 式中4 6 0 5 为酒精的相对分子质量，1 8 0 1 为葡萄糖的相对分子质量。1 分子 葡萄糖( 或果糖) 能产生2 m o l 酒精和2 m o l c 0 2 。1 8 0 1 9 葡萄糖理论上可以产生 8 8 9 c 0 2 和9 2 9 酒精( 质量分数为5 1 ) ，实际上酒精生产约为理论值的9 5 ，则酒 精对葡萄糖的最大实际转化率约为4 8 5 。既1 9 葡萄糖在实际中可以生成0 4 8 5 9 酒精。 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 乙醇 图1 4 乙醇在酵母内部的生物合成途径 f i g u r e1 4t h eb i o s y n t h e s i sp a t h w a yo fe t h a n o li nt h ey e a s t 第l 章绪论 1 3 5 发酵法生产酒精的工艺 发酵法是利用淀粉质原料或糖质原料，在微生物的作用下生产酒精的方法。 根据原料的不同，可分为： ( 1 ) 淀粉质原料酒精。这是我国和世界生产酒精的主要方法，它是利用薯类、 谷物及野生植物等含淀粉的原料，在酶作用下将淀粉水解为葡萄糖，再进一步发 酵生成酒精的方法。整个生产过程包括原料粉碎、蒸煮、糖化剂制备、糖化、酒 母制备、发酵及蒸馏等工序。 ( 2 ) 糖蜜原料酒精。直接利用糖蜜中的糖分，经过稀释并添加部分营养盐，借 助酵母的作用发酵生成酒精。 ( 3 ) 亚硫酸盐纸浆废液原料酒精。造纸废料经亚硫酸盐液蒸煮后，利用其中的 六碳糖在酵母作用下发酵生产酒精，生产的酒精主要用作工业酒精。 ( 4 ) 基于纤维素类生物质资源的乙醇发酵技术。木质纤维素类物质主要由纤维 素、半纤维素、木质素组成。纤维素和半纤维素可作为乙醇发酵的原料【l 。但纤 维素酶酶活较低，实际生产应用难度较大。 1 4 发酵法生产酒精的研究动态 提高发酵浓度是发酵工业技术革新的一个主要方面和简单有效的手段。酒精 工业已经成功地将发酵浓度从7 提高到1 0 以上。提高发酵浓度后可以大幅度降 低产品回收成本，例如酒精蒸馏中酒精浓度从7 蒸发到0 2 以下的能耗占总能耗 的7 0 ，提高发酵醪酒精含量后该部分能耗的比例基本不变。换句话说就是在提 高酒精浓度后可以由几乎相同的能量消耗蒸馏出更多的产品。如果将发酵醪酒精 含量从9 提高到1 3 ，可以节约蒸馏能耗4 0 。另外，提高发酵浓度后，可以在 基本不改动现有设备的情况下提高设备利用率、减少人员、降低能耗、减少工艺 用水量、缩短发酵周期、减少发酵罐清洁费用、减少d d g s 蒸发量，从而大幅度 地降低生产成本。因此酒精浓醪发酵一直是近年来研究的热门课题。浓醪发酵技 术( v e r yh i g hg r a v i t yf e r m e n t a t i o n ，v h g f ) ，是采用含糖质量分数高于2 5 的培养基， 使发酵终点酒精体积浓度达1 2 以上的一种发酵技术【l 引。在传统的酒精发酵工艺 中，所用的糖浓度一般在1 6 2 3 ( w v ) 范围内，因此发酵液终点酒精浓度一般只 有8 一1 2 ( v v ) 。发酵液中酒精浓度低导致酒精精馏能耗高，同时废糟液量大，采 用酒精浓醪发酵技术可以增加工厂的生产能力并降低成本【1 引。但是浓醪酒精发酵 也有缺点，因为高浓度的底物以及产物对酵母细胞的生长及发酵产生了抑制作用， 因此导致发酵时间延长。从反应动力学方面来说，增加了底物浓度，势必延长发 酵的时间。若不改变发酵时间，必须增加发酵过程的细胞浓度或者提高酵母的发 酵活性。酵母细胞的浓度或者发酵活性又取决于培养基的营养成分。由于木薯的 1 2 山东轻t 业学院硕上学位论文 淀粉含量高，氮原含量少，木薯原料浓醪发酵尤其需要补充营养物。 1 4 1 浓醪发酵对酵母生长及代谢的影响 酒精是酿酒酵母厌氧发酵的产物，发酵液中的高浓度酒精对酵母细胞本身具 有毒害作用，影响细胞膜成分和细胞代谢。即使在酒精浓度只有4 ( v v ) 时，某些 菌株对糖、离子和氨基酸的吸收速率也会下降5 0 1 1 4 】。如果酒精浓度过高，就会 影响酵母细胞的存活。试验证明，在酒精浓度为0 ( v v ) 时，加热到5 0 并维持 l m i