（物理化学专业论文）糠醛气相加氢制糠醇反应催化剂的研究.pdf

摘要南开大学硕士学位论文 摘要 糠醇是一种化工、轻工的重要原料。糠醛加氢制糠醇的生产方法分为液相法 和气相法。液相法具有能耗高、污染严重，要求使用高压设备、无法连续操作等 缺点，所以气相法代替液相法已是国际上糠醇生产的趋势。目前生产中使用的气 相加氢催化剂中含有对人体有害的物质c r ，且催化剂在制各过程及用后废催化剂 的处理对环境污染严重，而且，目前国内气相法生产糠醇大部分采用进口催化剂， 价格昂贵，急需用国产催化剂取代。因此，研究、开发无c r 系高效国产糠醛气相 加氢制糠醇催化剂具有非常重要的现实意义。 本文筛选出超细氧化镁为载体、以铜为活性组分、氧化钴为助剂的方法制备 了系列催化剂。在此基础上，系统考察了不同的铜含量、钴含量、制备方法等条 件对糠醛气相加氢制糠醇反应的活性及稳定性的影响。选择高空速催速老化法作 为适合催化剂稳定性的评价方法。通过稳定性评价实验，确定了催化剂的最佳金 属含量、浸渍液浓度、晾干条件及焙烧条件。经过与进口催化剂催速失活实验的 比较，结果表明，研制的u c m l 3 8 和u c m 6 9 e 催化剂具有优于进口催化剂的 稳定性。 对糠醛气相加氢制糠醇反应的催化剂进行了反应工艺条件的实验，确定了最 佳反应温度、h j 醛摩尔比和反应空速。 通过程序升温还原和光电子能谱法研究了新型铜镁系催化剂的还原性、金属 c u 含量及助剂c o 对催化剂稳定性的影响。 通过上述研究工作，设计、研究了一种以超细氧化镁为载体、以铜为活性组 分、以氧化钴为助剂的新型糠醛气相加氢制糠醇催化剂，为催化剂国产化提供了 依据。 关键词：糠醛；气相：加氢：糠醇；催化裁；表征 a b s t r a c t f u r f u r y la l c o h o li sa l li m p o r t a n tm a t e r i a li nt h ec h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y - t h e r e a r et w ow a y so fp r o d u c i n gf u r f u r y la l c o h o lt h r o u g hh y d r o g e n a t i o no fr u f f o r a l ，g a sp h a s e h y d r o g e n a t i o na n dl i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o n i nl i q u i dp h a ：s eh y d r o g e n a t i o n ，h i g ht e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e 玳r e q u i r e d 。a n dr e a c t i o nc a n n o tg oa l o n gc o n t i n u o u s l y s o ，i ti sc u r r e n tt h a tg a s 。p h a s e h y d r o g e n a t i o nr e p l a c el i q u i d - p h a s eh y d r o g e n a t i o no ff u f f u r a l i nb o t hc a s e s ，t h ec a t a l y s tu s e di sa c u - c ro n e t h eg r e a t e s td r a w b a c ko fac u c rc a t a l y s ti si t sh i g ht o x i c i t y , w h i c hc a u s e ss e v e r e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n n e wr e s t r i c t i o n sp r e v e n tu s e dc h r o m i t ec a t a l y s t sf r o mb e i n gd e p o s i t e d ； t h e yp r o v i d e i n c e n t i v ef o rd e v e l o p i n gf ln e wr a p i a c e a b l ec o p p e rc a t a l y s t i nt h i st h e s i s ，u l t r a f i n em g ow a st a k e na ss u p p o r t , c u a c t i v ec o m p o n e n ta n dc o oa s a s s i s t a n t s w es y s t e m a t i c a l l ye x a m i n e do nt h ed e p e n d e n c eo fc a t a l y s t sa c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo n d i f f e r e n tc uc o n t e n t , c o n c e n t r a t i o no fd i p p i n gs o l u t i o na n dt h em e t h o do fp r e p a r a t i o n o nt h eb a s i s o fe x p e r i m e n t s ，w ep r e p a r e das e r i e so fc u m gb a s ec a t a l y s t sw i t hh i g hc o n v e r s i o no ff u r f u r a la n d h i g hs e l e c t i v i t yt of u r f o r y la l c o h 0 1 t h r o u g hc h o o s i n gt h ee v a l u a t i n gm e t h o d ，h i g hg a sv e l o c i t y d e a c t i v a t i o nm e t h o dw a sp r o v e dt ob ea l le f f e c t i v em e t h o df o r t h ef a s tc o m p a r i s o nt ot h es t a b i l i t yo f c a t a l y s t s a f t e rt h et e s to fh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a i ，w ec o n f w m e dt h eb e s tm e a lc o n t e n t ，d i p p i n g c o n c e n t r a t i o na n dt h em e t h o do f p r e p a r a t i o n t h r o u g hc o m p a r i n gw i t ht h ei m p o r t e dc u - c rc a t a l y s t b yt h ed 饿t c t i v a t i o nm e t h o d ，t h es t a b i l i t yo f u - c m l 3 8a n du - c m 6 9 cw e r eb e t t e rt h a nt h ei m p o r t e d o n e s t h er e a c t i o nt e c h n i c sf o rh y d r o g e n a f i o no f f u r f u r a lw a ss t u d i e d t h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， h 2 f u r f u r a lr a t i oa n dl h s vw e r ec o n f i r m e d t h es t u d yo nc a t a l y s t sr e d u c i b i l i t ya n dt h ee f f e c to fc o oa n dt h ec o n t e n to fc uw e r e i n v e s f i g a t e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) a n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) t h i st h e s i sr e p o r t sc u - c oc a t a l y s t su s i n gu l t r a f i n em g oa ss u p p o r t ，c ua sa c t i v ec o m p o n e n t a n dc o oa sa s s i s t a n t s i ts h o w e dh i g hc a t a l ：4 i cp e r f o r m a n c et og a sp h a s eh y d r o g e n a t i o no f f u r f u r a l k e y w o r d s ：f u r f u r a 0g a s p h a s e ；h y d r o g e n a t i o n , f u r f u r y la l c o h o l ；c a t a l y s t ：c h a r a c t e r i z a t i o n i i 第一章文献综述与催化剂设计方案的确定 1 i 糠醛加氢制糠醇 1 1 1 研究背景 糠醇是一种重要的化工原料，广泛用于合成纤维、橡胶、农药等行业。以糠 酵为原糊可剑缁耐寒墩塑剂。其最有发展翦途的应用领域是划耐酸、耐碱、防麂 蚀材料和丽化学作用的糠醇树脂。在工业发达国家，糠醇的消耗主要集中在这一 领域中。铸造工业广泛采用糠醇树脂代替传统的砂型，这就使糠醇的生产犟需要 逐年增加。糠醇还是呋喃树膳、轻漆和颜料的傀蘸溶剂和一种火箭燃料。 我国糠醇生产始于7 0 年代，以液相法为主，一般规模较小。9 0 年代初从芬 兰弓i 遗两套低压气相麓氢生产糠醇装置，建子由东省褊淄帮海j 省僳定。飘t 9 9 3 年起，随着我国铸造工业技术改造的深化，需要大量的糠醇树脂，行情看好，价 格蓥本在。予元，睫【 l 。 糠酸加氢制糠醇主要有两种方法：液相法和气相法。多采用固定床和悬浮床 反应器f 2 j 。液樱法嚣发铰旱，滚攘鸯瑟氢是在1 8 0 2 1 0 及中压( 5 。0 - 8 。0 m v a ) 或寒 压( 1 0 m p a 以上) 条件下进行的【3 1 ，能耗高，对设备舞求严格。气相加氢采用圈 定床反应器，搽 乍压力般炎常篷或几个大气滕，自& 耗低，污染较轻。耳翦国外 生产糠醇已逐步由液相法转向气相法。近几年我国虽弓f 进了气相加筑制糠醇装置， 但催化刹仍依赖进口，催化荆价格昂贵，寿命短，旦其中含宥对人体有害的物质 铬，霞此研究开发无铬系穰疆气穗蕊氢希9 糠醇镶化裁凝有稚常重要豹意义。 1 1 。2 耱隘热氢反应梳理 糠醛分子中含活泼羰基及呋蠛骂上碳一碳双健，遽决定宅的搬爨反j 敷主要是 羰基中碳氧双健及呋喃环上碳一碳双健加氯饱和+ 生成糠醇或西氢糠醇；另外，豳 予稠邻映哺环的影响，糠醇侧链上碳氧键容易断开，加氢生成2 一甲基呋喃【。反 应式如下： h 2 c c h 2 h 2 gg 一c h 2 0 h 警遗声一一警 c d 。说明焙烧温度及时间对催化剂 的结构及相态有影响，因而影响催化剂的活性。 另外有文献【2 】 艮道了一组实验结果，和以上大致相同。朱玉雷等在常压、反 应温度1 4 0 和氢醛摩尔比为1 0 的条件下，考察焙烧温度对催化剂的影响。从 x p s 对2 5 0 和4 5 0 焙烧的催化剂表征得到说明。见表3 。 第一章文献综述与催化剂设计方案的确定南开大学硕士学位论文 表3 焙烧温度对铜的相对原子含量的影响 1 1 4 6 还原温度对催化活性的影响 对于负载型催化剂，还原后金属铜晶粒愈小，则活性表面积愈大，催化剂活 性愈高。 铜微品的大小决定于还原时晶核的生成速度和晶核的成长速度，增大晶核的 生成速度则有利于生成高分散的铜的微晶。 提高还原速度，特别是初始时的还原速度，可以增加晶核的生成速度，但温 度高晶核生长速度也增加，因此，存在最适宜还原温度。黄子政 2 4 1 等得到实验结 论为还原温度在1 5 0 1 6 0 。0 的范围内，反应产物中糠醇含量在9 7 ，在2 0 0 0 还 原的催化剂，在同样条件下反应产物中糠醇含量仅9 5 9 ，表明还原温度超过2 0 0 ，催化剂选择性降低。 1 1 4 7 还原时间对催化活性的影响 在一定温度下，催化剂各组分的还原度与还原时间有关。因此还原时间是催 化剂还原中另一个重要因素。 表4 还原时间的影响 注：催化剂还原温度1 6 0 1 7 0 c 。 表4 数据表明，催化剂在1 6 0 1 7 0 还原4 h ，催化剂性能已较好，产物中糠 醇达9 7 7 ，但还原时催化剂性能重现性差。延长还原时间至6 h 以上，催化剂性 能比还原时间为4 h 的更好，产物氢化液中糠醇含量在9 8 以i - 。这是由于还原时 间长，催化剂还原度很高，催化剂还原均匀，因而选择性提高，副反应生成的水 量减少。 1 1 5 催化剂的失活及再生 1 1 5 1 催化剂的失活 铜催化剂失活的主要原因是焦结和中毒。 f 1 1 焦结 铜催化剂易于焦结是由于表面迁移过程，而且由于微量氯化物的出现加速此 尘皇型鳖坠些型型尘坠些二；垩些型垒坠圣 过程。对于金属来说，主要的焦结机理是空位扩散，它表明了和结合能的关系。 h u g h e s 【j 圳给出了以下金属稳定性顺序： a g c u a u p d f e n i c o p t r h i r 9 8 5 ) 粉末用气流磨( 氮气气流、常温) 进行超微粉碎处理，气流磨处理即粉末粒子在 高速流动的气流下相互摩擦，从而使晶粒形状变得不规则，晶体表面出现各种不 同形式的缺陷，这种表面晶格缺陷将使载体的性质发生很大变化。处理后与未处 理样品的表观形貌见图4 2 ( a ) 和图4 2 ( b ) 所示。由图4 f 2 的照片可见，常舰m g o 的比较规则的晶粒经处理后，晶粒形状变得不规则，晶体表面出现各种不同形式 的缺陷，而这种表面晶格缺陷将使载体的性质发生很大的变化。此外，由t e m 电 镜照片( 图4 3 ) 可见，超细m g o 的晶粒尺度变小，大部分晶粒都在纳米尺度( 1 0 0 r i m ) 。同时，图4 4 的x r d 谱显示，常规m g o 的最强峰半峰宽为2 7 2 c m ，超 细m g o 的最强峰半峰宽为3 o o c m ( 在s i 0 2 标准样品的实验条件下) ，可知超细 m g o 的衍射峰明显展宽。同时，结合峰强度的变化( 常规m g o 最强峰与超细 m g o 最强峰的峰强度之比为1 5 ) 可以确认，经超微处理后m g o 结晶度变低。 从常规m g o 和超细m g o 两种载体的透射电镜( t e m ) 照片计算出两者的平 均粒径，常规m g o 为l o o n m 左右，由于超细m g o 粒子之间的边缘很不明显，因 此以粒径范围表示即4 0 1 0 0 n m 。粒子平均粒径同比表面积成反比例关系，即粒径 越小，比表面积越大。测得超细m g o 的比表面积为2 6 1 5 m z g ，常规m g o 的比 表面积为1 7 4 1m z g 。超细m g o 具有更大的比表面积，则更有利于金属活性组分 的分散，使金属c u 、c o 不易聚集，增加了催化剂的有效使用面积。此外，超细 纳米粒子的特殊效应也可能对催化剂的性质带来影响。因此，超细m g o 有可能 是更有利于提高催化剂催化性能的载体。 第四章糠醛气相加氢制糠醇反应催化剂的制各南开火学硕士学位论文 ( a ) 常规m g o ( b ) 超微m g o 图4 2m g o 的扫描电镜( s e m ) 照片 f i g 4 2s e mp h o t o g r a p h so f m g o ：( a ) n o r m a lm g o ；( b ) u l t r a f i n em g o ( a ) 常规m g o ( b ) 超微m g o 图4 3m g o 的透射电镜( t e m ) 照片 f 培4 3t e mp h o t o g r a p h so f m g o ：( a ) n o r m a lm g o ；( b ) u l t r a f i n em g o 图4 4 m g o 的x r d 谱图 f i g 4 4x r dp a t t e m so f ：( a ) n o r m a lm g o ；( b ) u l t r a f i n em g o 第四章糠醛气相加氢制糠醇反应催化剂的制各 南开大学坝士学位论文 4 1 3 负载金属活性组分的反应效果 未经超微处理载体催化剂编号n c m n ，超微处理载体催化剂编号u - c m n 。 其中，丹为负载的金属c u 与c o 的摩尔比。 表4 1 列出了以未经超微处理的m g o 为栽体制备的系列催化剂以及金属c u 、 c o 含量和c u c o 比。 表4 i 以常规m g o 为载体的催化剂 t a b l e 4 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f v a r i o u ss u p p o r t e dc u - c o n o r m a lm g oc a t a l y s t s 图4 5 糠醛转化率和时间的关系 f i g 4 5d e p e n d e n c eo f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n dt i m e o n s t r e a mo v e rv a r i o u sc a t a l y s t s ( a o ) u c m l 3 8 ；( b o ) s e 、l l , c u - c r 催化剂；( c a ) n c m l 3 8 ；( d m ) n c m l 0 4 ；( e v ) n c m 6 9 对表4 1 所列催化剂进行稳定性评价实验( 高空速催速老化法) ，结果如图4 5 中c ，d ，e 曲线所示。表明，表4 1 列出的以常规m g o 为载体的催化剂整体稳定 性均不高。根据上述所示结果，选择稳定性最好的n ，c m l 3 8 催化剂的浸渍条件， 以超微m g o 为载体制各了u c m l 3 8 催化剂，并进行了高空速实验，结果如图 4 5 中a 线所示。可见，以超微m g o 为载体的催化剂u c m l 38 的稳定性显著优 于以常规m g o 为载体的催化剂n c m l 3 8 催化剂。 图4 6 为n c m l 3 8 和u c m l 3 8 催化剂的t e m 照片。从图中可知，以常规 一芒星：-o口ois缸口ou m g o 为载体的n - c m l 3 8 催化剂上c u o 以片状形式负载，而u c m l 3 8 催化剂上 的c u o 则大部分以颗粒状排列在超细m g o 载体上，这种现象说明催化剂的稳定 性同活性组分的负载状态有关。 ( a ) n - c m l 3 8( b ) u - c m l3 8 图4 6 催化剂的透射电镜( t e m ) 照片 f i g 4 6 t e mp h o t o g g a p h so f c a t a l y s t s ：( a ) n c m l 3 8 ；( b ) u c m l3 8 4 , 1 4 不同前处理条件的载体对稳定性的影响 为考察焙烧对催化剂稳定性的影响，在相同制备条件下，制备了以未焙烧的 超微m g o 为载体的u c m l 3 8 n 催化剂和4 0 0 。c 下焙烧4 h 的超微m g o 为载体的 u c m l 3 8 催化剂。如图4 7 所示，反应9 h 后u c m l 3 8 催化剂的活性才开始下 降，而u - c m l 3 8 n 催化剂反应到4 h 后活性已经开始下降，且下降趋势较快。可 见，u c m l 3 8 催化剂的稳定性明显优于u c m l 3 8 n 催化剂。 造成以上结果的原因之一为：碱土金属氧化物只有在h 2 0 、c o z 和o z 被清除 后，才显露出氧化物的表面。因此，焙烧可去除原料m g o 中残存的一些碳酸盐 以及氢氧化物。这一点也可从x r d 谱图( 未列出) 上得到证明。另外，通过热重分 析可得，超微m g o 在4 0 0 。c 下失重率为1 0 8 ，也成为上述原因的一个佐证。 第四章糠醛气相加氢制糠醇反应催化剂的制备 南开大学硼十学位论文 t i m e0 1 1s t r e a m h 图4 7 反应时间与糠醛转化率的关系 f 培4 7d e p e n d e n c eo f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n dt i m e o n s t r e a mo v e rv a r i o u sc a t a l y s t s ( a o ) u - c m l 3 8 ；( b 1 ) u - c m l 3 8 n 选择3 5 0 * 2 ，4 0 0 * c ，4 5 0 不同温度下焙烧的超细m g o 做为载体制各催化剂 并进行了稳定性评价，结果如下图所示。 图4 8 反应时问与糠醛转化率的关系 f i g 4 8d e p e n d e n c eo f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n dt i m e - o n s t r e a mo v e rv a r i o u sc a t a l y s t s ( a o ) 4 0 0 c ；( b 1 1 ) 3 5 0 c ；( c i ) 4 5 0 。c 从图4 8 中明显可看出，以4 0 0 焙烧的超微m g o 为载体制备的催化剂具有 很好的稳定性。因此，我们选择4 0 0 下焙烧4 h 的超微m 9 0 为制备糠醛加氢制 糠醇c u 系催化剂的最佳载体。 峥暮jjo_点_荨u 述墨哂皇eo罾芏罟。 第四章糠醛气相加氢制糠醇催化剂的制各 南开大学硕士学位论文 4 2 浸渍液浓度的选择 将制备的催化剂列表如下。 表4 2 以超细m g o 为载体的催化剂 c o n c e n t r a t i o n c 。n c e n n t r a t i 。c uc 。cu c o c a t a l y 啦 c u ( n 0 。3 1 2c o 趟9 1 7 ： 赢施ia t i o s u p p o r t t o o l l u c m 6 9 a0 50 5 2 8 74 26 9 u u 撒c m 6 ：薹9 c 。1 j 0 51 0 3 7 3 ；。3：3 2 d ，n - c m l 0407 50 53 77361 04 “觜。 u u c m l 3 8 1 00 ：54 4 7321 3 8 对上述催化剂进行糠醛加氢制糠醇催速老化反应，比较其稳定性，从中选择 出具有最佳活性的催化剂，以确定浸渍时c u f n 0 3 ) 2 和c o ( n 0 3 ) 2 浸渍液的浓度。 评价结果如图4 9 所示。 图4 9 反应时间与糠醛转化率的关系 f i g 4 9d e p e n d e n c eo f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n dt i m e o n s t r e a mo v e rv a r i o u sc a t a l y s t s ( a 4 ) u - c m 6 9 a ；( b i ) u c m 6 9 b ；( c ) u c m i o 4 ；( d o ) i ：业c u c r ； ( e e ) u c m l 3 8 ；( f ) u c m 69 c 虽然几种催化剂初活性一致，但是随着反应时间的增长表现不同的稳定性趋 势，其中金属c u 含量大于4 0 的u c m l 3 8 和u c m 6 9 c 催化剂在反应1 0 h 过程 3 4 莲司目q皇山-o_g一拾竽c8 第四章糠醛气相加氢制糠醇反应催化剂的制备 南开大学硕士学位论文 程中，糠醛转化率始终维持在9 9 以上，具有很高的稳定性，优于工业c u c r 催 化剂。图4 9 中可明显看出，随着金属含量的增加催化剂的稳定性提高，因此， 可以确定糠醛加氢制糠醇催化剂的稳定性同金属含量关系密切，考虑到c o ( n 0 3 ) 2 试剂的价格，最终确定催化剂的最佳浸渍液浓度为1 o mc u ( n 0 3 ) 2 溶液和o 5 m c o 0 3 ) 2 溶液。 4 3 晾干条件的确定 、 浸渍液经过搅拌2 4 h 后，抽滤得到滤饼，须经晾干、烘干得到催化剂的前驱 体。 考察相同浸渍条件下得到的滤饼，经过不同晾干时间制得的催化剂样品的稳 定性，结果如图4 1 0 所示。 图4 1 0 反应时间与糠醛转化率的关系( 不同晾干条件) f i g 4 1 0 d e p e n d e n c e o f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n d t i m e - o n - s t r e a mo v e r v a r i o u sc a t a l y s t s ( a a ) 3 6 h ；( b o ) 2 4 h ：( e m ) 未晾干 不同晾干时间的催化剂样品前驱体( 未经焙烧) x r d 谱图如下。 蓬i巳目葺芎口。甚譬_o口 图4 1 1 不同晾千时间的催化剂前躯体x r d 谱图 f 壤4 。1 1x r dp a t t e r e n so ( a ) 2 4 h ；( b ) 3 6 h ；( c ) 7 2 h ；( d ) 1 2 0 h x r d 谱图中4 个衍射强度最强的峰为c u 2 ( n 0 3 ) ( 0 h ) 3 物相，从不同催化剂样 品的c u 2 ( n 0 3 ) ( o h ) 3 峰强度的变化可以得到，随着晾干时间的增长，c u 2 ( n 0 3 ) ( o h ) 3 物搬躲峰强度减弱，当骧予曩寸阉增楚3 6 h 时，此物耀的峰强不再有明显变化。说 明通过晾干可以减少催化荆样品前驱体中e u 2 ( n 0 3 ) ( o h ) 3 的含量。另外，从催化 裁戆稳定蛙淫徐缝暴露躲，毽纯刘榉磊戆稳定淫薅滚于对润凌蘧长焉提赢，骧予 时间达到3 6 h 后稳蹴性变化不明显。综上所述，催化剂样品的稳定性同前驱体中 c u 2 ( n 0 3 ) ( o i - i ) 3 耱穰瓣含量鸯直接关系，蠢诧，罐稼翔样品须经过充分晾予以减少 c u 2 ( n 0 3 ) ( o h ) 3 物相的含量。 4 , 4 焙烧条件的确寇 4 4 1 焙烧漱度的确定 焙烧是倦化荆活化的熏要步骤。在焙烧过程中方面除去一部分化学结台水 和n o x 等撵发性物壤，另一方面还可使氧化物之搁发生固掇反应，形成具有活性 的化合态。不同的焙烧温度，发生的固相反应的强度不同，得到的活性物质组份 氇鸯霉戆不溷+ 蒡移致镬纯粼戆鑫受、磊毂大小、孔缍筏帮比表露积也寄缀大差 别。 不同嫠烧溢度对糠醛热鬣催纯剂的初游性几乎没有影响，僵对催化剂盼稳定 性有较大的影响。 第四章糠醛气相加氢制糠醇反应催化剂的制备甯开犬学坝士学位论文 在制备u c m l 3 8 催化剂时，将固液混合物过滤、晾干、烘干后得到催化剂 的前驱体，对其考察以下焙烧温度的影响：2 7 5 ，3 0 0 。c ，3 2 5 ，3 5 0 。c ，3 7 5 。以上均取2 0 - 4 0 目催化剂前驱体颗粒在n 2 下焙烧4 h 。 将反应3 h 、4 h 、5 h 的产物进行色谱分析，结果如图4 1 2 所示。 a a b a b ab a b 三c 霞餍 毳蚕霾鋈霞鋈 箧霪 三 三 三 匡 z 5 口 2 7 5 3 0 0；3 2 53 5 037 5 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 。c 周4 1 2 焙烧温度与糠醛转化率的关系 f i g 4 1 2d e p e n d e n c eo f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ( a ) 3 h ；( b ) 4 h ；( c ) 5 h 随着焙烧温度提高至3 2 54 c ，糠醛转化率略有提高，但是继续提高焙烧温度， 糠醛转化率下降，说明焙烧温度存在一个最佳范围。 由图可知此范围在2 7 5 3 2 5 之间，当焙烧温度在此范围内时，催化剂样 品中的硝酸盐可以被充分分解，并可得到适合糠醛加氢反应的晶型。 4 4 2 焙烧气氛的确定 固定焙烧温度在3 2 5 ，取2 0 - - 4 0 目催化剂前驱体颗粒在不同气氛下焙烧。 评价结果如图4 1 3 所示。 h 2 气氛下焙烧得到的催化剂样品稳定性最差，这是因为随着催化剂前驱体的 分解，得到的氧化物同时被还原，而催化剂的还原温度为2 2 0 。c ，因此，焙烧温 度3 2 5 ( 2 远远超过催化剂的最佳还原温度，从而影响了催化剂的稳定性。 n 2 和空气的焙烧气氛对催化剂的稳定性的影响没有明显区别。 柏 扑 。 莲甚i薯jo量口口8 第四最糠醛气棚加氢制糠醉反应催化剂的制备街开大学坝士学位论文 网4 ，1 3 反应时间与糠醛转化率的关系( n n 焙烧气氛) f i g 4 1 3d e p e n d e n c eo f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n dt i m e - o n s t r e a mo v e rv a r i o u sc a t a l y s t s ( a 1 1 ) n 2 ；( b o ) a i r ；( c a ) h 2 4 。4 , 3 焙烧越程豹确定 对u - c m l 3 8 催化剂的时驱体聚期两神焙烧方式： ( 1 ) 獠序升温，即1 0 0 焙烧l h ，2 0 0 焙烧l h ，3 0 0 焙烧2 h 。 ( 2 ) 巍接焙烧，馨直接势湿至3 0 0 。c 。 催化剂的稳定性评价结果如下图。 撼4 。1 4 菠应薅润与糠醛转化率貔关畚 f i 昏4 1 4d e p e n d e n c eo f f u r f u r a lc o n v e r s i o na n dt i m e o n s t r e a mo v e rv a r i o u sc a t a l y s t s ( a ) 点接_ 升瀑焙烧；( b 一) 程序丹温焙烧 3 8 呻譬曩最皇寒一*矗gu 芒匍皇皇江h4暮一控2hh鑫 第四窜糠醛气相加氢制糠醇反应催化荆的制备南开火学坝士学位论义 从图中w 知，两种焙烧方式得到的催化荆的稳定性相同，在反应的l o h 内稳 定径滗筏显酝爨。 4 。5 藏大裁餐 逶过 奠上豹实骏，糠醛鸯瑟氢剁糠簿反疲豹镤化刘刳备祭搏已经戏熟，锉他剡 的工业化是工作的黢终目的。 按照既篱所述催纯裁懿最佳割餐方案，以超徽粉碎处瑷褥至l 蕊m g o 为载体 制备催化剂并进行糠醛加氢制糠醇反应催逮老化评价实验。 4 5 1 放大制备初试 将6 7 5 m lc u 州0 3 ) 2 溶液和1 0 5m lc o ( n 0 3 ) 2 溶液在电磁搅拌下混合均匀漫 漫熬入5 0 9 怒缨m 9 0 载髂，揽拌2 4 h ，麓滤，凉于，1 2 0 。c 烘干4 h ，3 0 0 。c 嫠浇 4 h 。进行催速老化评价实验，如图4 1 5 ( c