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钇氟复合掺杂l a o f e a s 铁基超导体的制备及其性能 研究 摘要 高温超导电性是一个对基础学科和高新技术的发展都有重大意 义的研究课题。稀土钡铜氧化物超导体的发现已成为2 0 世纪科学技 术发展史上的重要里程碑。目前，由于在铁基l n ( o ，f ) f e a s 化合物及 其相关化合物中发现具有超导电性并且其超导临界温度t c 高于4 0 k ， 凝聚态物理学界对这种层状的铁基化合物起了很大的兴趣和关注。新 发现的铁基超导体使人们对具有更高临界转变温度的新超导材料和 高温超导机制的探索充满希望。在接下来的不断研究中发现，这种材 料中超导临界温度t c 最高可达到5 5 k 。这些重要的发现使得人们又 重新对高温超导体的探索产生了极大的兴趣，并且为研究高温超导的 机理提供了新的一类材料。实验从以下三个方面进行阐述： 首先，制备f e a s 粉体。本文详细阐述了应用固相烧结法在氮气气 氛保护下制备f e a s 粉体的实验过程，所得f e a s 粉体外观为黑褐色粉 末。然后用现代分析测试手段如m 、s e m 等，对所制得的f e a s 样 品进行了一系列的分析测试，其中，x r d 和f e s e m 分析显示所制得 的f e a s 样品结晶度高，主要的峰均为f e a s 纯度高，几乎无其它次生 相，是结晶状况良好的超细粉体。 其次，制备掺杂的氧化镧粉体。氧化镧是一种重要的稀土氧化 物。文章采用溶胶凝胶法和超声化学法相结合的方法制备复合掺杂氧 化镧粉体，采用x 射线衍射( x r d ) 和场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 等手段对其产物进行了表征，并对材料的物相结构、显微形貌进行了 分析。实验结果表明，制备氧化镧的最佳烧结温度为7 5 0 ，控制适 当的工艺条件，能够制得结晶发育良好的复合掺杂氧化镧超细粉体； 超声波辅助作用有利于产物形成、晶粒细化和提高材料的性能。 最后，制备掺杂铁基超导体。将制备的掺杂氧化镧粉体、l a 粉 ( 9 9 9 9 ) 和制备的f e a s 粉末按照摩尔比准确称量，然后将三种粉 末研磨混合均匀并压结成片放入石英管中，在氮气保护气氛下，执 行如下温度制度：3 0 分钟内由室温升至3 0 0 保温6 0 分钟后再用4 0 分钟升至9 6 0 并保温4 小时，接着再用3 0 分钟将温度升至11 5 0 并保温5 0 小时，最后缓慢冷却至室温即可制得灰色的掺杂铁基超导 体。实验结果表明l a o f e a s 的制备需要极其严格的环境，而且需要 烧结时间约5 0 个小时，否则将生成大量的氧化物，无法完全生成掺 杂的铁基超导体；y 掺杂l a o f e a s 具有分层的块状结构，同f 掺杂 l a o f e a s 的微观形貌极为相似。通过测定由钇掺杂的镧氧铁砷超导体 的超导电性，发现其电阻率随温度变化的趋势比较明显，表明具有较 好的超导电性，而且t c 也达到了4 1 k 。这说明用固相反应烧结法制 备铁基超导体是一种较为成熟的方法。 关键词：铁基超导体，钇置换，高温超导电性，钇和氟掺杂，氧化 镧，固相反应烧结 y t t r i u ma n df l u o r i n ed o p e di nl a o f e a sp r e p a r a t i o n o fi r o n b a s e ds u p e r c o n d u c t o r sa n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t h i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t yl s ab a s i cd i s c i p l i n ea n dt h e d e v e l o p m e n to fh i g ht e c h n o l o g yh a v es i g n i f i c a n tr e s e a r c ht o p i c r a r e e a r t hb a r i u mc o p p e ro x i d es u p e r c o n d u c t o r sd i s c o v e r e di nt h e2 0 t hc e n t u r y b e c o m ea ni m p o r t a n tm i l e s t o n ei nt h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh i s t o r y t h e d i s c o v e r yo fs u p e r c o n d u c t i v i t yw i t hac r i t i c a lt e m p e r a t u r et ch i g h e rt h a n 4 0ki nt h ei r o na r s e n i d el n ( 0 ，f ) f e a sh a sd r a w nm u c hi n t e r e s ti n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s l a t e rd i s c o v e r i e s ，i n c l u d i n gt h ee n h a n c e m e n t o f t cu pt o55 k ，h a se v o k e di n t e n s ee x c i t e m e n ti nt h ep i l g r i m a g et o w a r d s t h eu n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mo fh i g ht cs u p e r c o n d u c t i v i t y , w h i l e p r o v i d i n gab r a n dn e wf a m i l yo f m a t e r i a l st oa d d r e s st h i si s s u e t h ee x p e r i m e n ti nt h i sa r t i c l eh a v et h r e es t e p s ，t h ef i r s ts t e pi s p r e p a r a t i o no ff e a sp o w d e r t h i sr e p o r ti n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o no f u s i n gs o l i d p h a s es i n t e r i n g i r o n - b a s e s u p e r c o n d u c t o r st o u s ed r u g s ， e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s ，t e s t m e a n s ，a n de x p o u n d e da p p l i c a t i o n s o l i d p h a s es i n t e r i n gc o f i r eu n d e rp r o t e c t i o ni np r e p a r a t i o nf e a sp o w d e r , w h i c hf r o m e di sd a r kb r o w np o w d e r , t h e nu s i n gm o d e ma n a l y s i sm e t h o d s s u c ha sx r d ，s e me t c ，m e a s u r ef e a sb yy a ga n df l u o r i n es e r i e so f s a m p l ea n a l y s i so ft e s t ，x r da n df e s e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ef e a s s a m p l e sa r ev e r yg o o d ，t h em a i np e a ki sf e a s ，a l m o s tn oo t h e rs e c o n d a r y p h a s e ，a n dt h ec r y s t a l l i n ep o w d e r s i si ng o o dc o n d i t i o n t h es e c o n d s t e p i s p r e p a r a t i o n o f d o p e d l a n t h a n u mo x i d e p o w d e r l a n t h a n u mo x i d ei sa ni m p o r t a n tr a r ee a r t ho x i d e s t h ey a n df c o - d o p e dl a n t h a n u mo x i d ep o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l g e la n d u l t r a s o n i c c h e m i s t r ym e t h o di nt h i sp a p e r t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r et e s t e db yt h e x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) w h i c h c h a r a c t e r i z e d t h e r e p h a s e s t r u c t u r ea n d m i c r o - m o r p h o l o g y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tp r e p a r a t i o n s i n t e r e dt e m p e r a t u r ei s7 5 0 c ，a n dc o n t r o l l i n ga p p r o p r i a t ec o n d i t i o n ，f m e i i i a n dh o m o g e n i o u sya n dfc o d o p e dl a n t h a n u mo x i d eg r a n u l a rp o w d e r c a nb ef a b r i c a t e d t h eu l t r a s o n i ca s s i s t i n gm e t h o dc a np r o m o t et 1 1 eg r a i n f i n i n ga n du n i f o r m i n g ，a n dc a ni m p r o v em a t e r i a lp e r f o r m a n c e t h el a s t s t e p i sp r e p a r a t i o no fd o p e di r o n b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s t l l ep r e p a r e do ft h ed o p e dl a n t h a n u mo x i d ep o w d e r , l a p o w d e r ( 9 9 9 9 ) a n dp r e p a r e df e a sp o w d e rw e r ew e i g h t e da c c o r d i n gt ot h er a t i oo ft h e f i n a lc a l c u l a t i o no ft h em o l a rr a t i o ，a n dt h e na l lt h r e ep o w d e rw e r e g r i n d i n gm i x e da n dp r e s s e dm i l lf o r m e df i l mi n t ot h eq u a r t zt u b e ，i n n i t r o g e np r o t e c t i o na t m o s p h e r e t h et e m p e r a t u r ep r o g r a ma sf o l l o w s ： t h r e em i n u t e sf r o mt h er o o mt e m p e r a t u r et o30 0 i n s u l a t i o ns i x t y m i n u t e sa n dw i t h4 0m i n u t e si n c r e a s e dt o9 6 0 a n dt h et h e r m a l i n s u l a t i o n4h o u r s ，a n da tt h i r t ym i n u t e st h et e m p e r a t u r er o s et ol15 0 a n dh e a tf o r5 0h o u r s ，a n dt h e ns l o w l yc o o l e dt or o o mt e m p e r a t u r ec a nb e o b t a i n e db a s e ds u p e r c o n d u c t o r sd o p e dw i t hi r o n 罂叼t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t k n e wl a o f e a s p r e p a r a t i o n n e e d e x t r e m e l y s t r i c t e n v i r o n m e n t ，a n dt os i n t e ra b o u t5 0h o u r s ，o t h e r w i s ew i l lg e n e r a t e1 a r g e a m o u n to fo x i d e s ，c a n n o tb ec o m p l e t e l yg e n e r a t i n gd o p e di r o n - b a s e d s u p e r c o n d u c t o r s ，yd o p e dw i t hl a o f e a sl a y e r e db l o c ks t r u c t u r e ，w i t hf d o p e dl a o f e a sm i c r o s t m c t u r ew o o l w i c h s u p e r c o n d u c t i v i t yr e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n to b v i o u st r e n dt h a tg o o d ，b u tt h es u p e r c o n d u c t i v i t y t ca l s oa c h i e v e d41 k i ts h o w sb ys o l i d p h a s e s i n t e r i n gp r e p a r a t i o n f e r r o u ss u p e r c o n d u c t o ri sar e l a t i v e l ym a t u r em e t h o d k e yw o r d s ：i r o n - p n i c t i d es u p e r c o n d u c t o r , y t t r i u mr e p l a c e m e n t ， h i g h - t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t y , y t t r i u m a n df l u o r i n e d o p e d ， l a n t h a n u m o x i d e ，s o l i d p h a s es i n t e r i v 钇氟复合掺杂l a o f e a s 铁基超导体的制备及其性能研究 1 引言 1 9 11 年，荷兰科学家恩纳斯用汞做低温电性实验时首先发现了汞的电阻在 4 2 k 左右突然消失这一现象，超导电性第一次呈现在了人类历史上。随着对它 的深入研究，在低温下锡、铅、钛等金属中同样发现了超导电性，人们开始认 识超导体的特性，并打算从理论上作出出现超导电性的合理解释。超导电性自 从被发现，在历史上已经发现了超过5 0 0 0 种具有超导电性的超导材料。 一位德国科学家在19 8 6 年发现了层状铜氧化物高温超导体( 其临界温度 4 0 k ) ，这项发现在2 0 世纪科学技术发展史上掀开了新的一页，通过对超导体 材料的研究人类历史进入了一个新的时期。铜氧化物高温超导体的发现对超导 电性领域、凝聚态物理有着深远的影响，并且它将对整个物理学和其它相关学 科、高新技术的发展起着非常重要的作用。经过了2 0 多年的研究，人们又发 现了许多新的层状铜氧化物类型的高温超导材料，但它的超导机理一直没有弄 清楚，超导材料的研究工作陷入了一个困境中，科研工作者们希望能够找到一 种新的高温超导材料，利用它从新的途径和不同的角度去研究高温超导机制到 底是什么? 就在2 0 0 8 年2 月，东京工业大学的h i d e oh o s o n o 等人实现了超导科研人 员的这一愿望，他们第一次发现了超导临界温度为2 6 k 的铁基超导材料 ( l a 0 1 x f x f e a s ) ，这种新型的超导材料是一种氟掺杂镧氧铁砷化合物的高温超 导材料【lj ，它在2 1 世纪是一个突破性发现，并开启了超导界新一轮的研究热 潮。紧接着，大量的科研人员对这一新型体系的超导材料进行了大量有效的实 验和理论研究过程。中国的科研机构也迅速开始了大量的研究工作，争取在新 一轮的高温超导研究过程中占据重要位置，并且取得了一系列的成果，在全世 界上引起了广泛的注意。中国科技大学的陈仙辉教授于3 月2 5 日成功制备出 一种铁基超导体材料，其临界转变温度超过了4 0 k ，这在国际上是第一次得到 除了铜氧化合物超导体以外超过4 0 k 的超导材料。新型铁基超导体的不断发现 对研究高温超导机理和高温超导体的应用开创了新的途径，持续升温的超导材 料研究热潮，使科研工作者们不断发现新的超导材料。新发现的铁基超导体组 成了一个新的超导体系即镧氧铁砷系列，这些新型超导材料的出现对研究高温 超导机理有着非常重要意义。 对国际物理学界来说非常重要的一份期刊今日物理在2 0 0 8 年5 月2 日对 铁基新超导体的最新研究进展做出了一个很详细的评述，两种不同类型超导材 料体系之间有着不同的地方，指出研究新型铁基超导体对困惑人们的高温超导 机理研究有着显著的意义。 陕西科技大学硕士学位论文 一位物理学家p h i l i pa n d e r s o n 认为，如果两种体系超导体机理是不一样的， 说明这种新型超导材料的发现其重要性要比预想的还要多很多，它也许能发现 一种全新的超导机制，从而可以为铜基超导材料的超导机理研究提供相当大的 帮助。中国科学家闻海虎同样认为，新型铁基超导材料的发现可能会供一种新 的研究方式来揭开高温超导机制这一谜团。但是，同样有一些科学家持有不同 的意见。例如美国史蒂夫基沃尔森说两类超导材料都是层面结构，两者具有 很多相似的地方，而且都是通过导电性能很差的材料合成制备出来，它们都表 现出一种叫反铁磁性的超导磁特性。不过，所有的科学家们都认为新型铁基超 导材料的发现将在整个物理学界引发新一轮的超导材料研究热潮。 在发现铜氧化合物超导体材料的初期为了提高其超导临界电流密度j c ，人 们总结出了两种方法：通过提高改善超导材料的烧结制备工艺，这一种方法取 得了十分显著的效果；第二种方法是掺杂适量的稀土金属或相对应的金属氧化 物到高温超导氧化物超导体中，这样就引入了十分有效的钉扎结构，超导体的 性能也随之得到改善并取得十分理想的效果。世界上对这方面的研究有很多并 逐渐成为研究超导体的主要方法。通过超导体的实验研究可以得到这样的结 论：通过掺杂适量的稀土杂质对超导体材料的内部微观结构的改善非常有效， 这样的方法在超导材料中引入了有效的钉扎结构，对提高超导临界电流密度j c 非常明显。 钇是一种非常重要的稀土元素金属，它具有许多十分特殊的性质。在y b c o 高温超导体中，钇是发挥超导体超导特性的关键组分之一。在氧化锆增韧陶瓷 中，钇的氧化物又是主要的稳定化剂。本课题拟在l a o f e a s 铁基超导体中采用 钇部分取代直至完全取代镧，氟部分取代氧复合掺杂生成置换型互溶固溶体， 用现代测试手段研究置换量、合成条件等因素对铁基超导体显微结构、超导特 性的影响，探明钇对铁基超导体超导相的稳定化作用，并进一步探讨其超导机 理，为下面阐明高温超导体的超导机制打下坚实基础。 1 1 超导体的基本特性 1 1 1 零电阻 在超导状态下，电阻等于零是超导体最为显著的一个特性。在常温状态下， 所有的物质都有电阻，根据导电性的大小可以把物质分为三类包括导体、半导 体和绝缘体。但是当某些物质的温度降低到t c 也就是临界转变温度时，突然发 生其电阻几乎消失为0 的情况，这就是所说的超导态，因而这种具有超导态的 物质被称为超导体。物质的电阻等于o 说明在一个完全闭合的超导线圈回路内 2 钇氟复合掺杂l a o f e a s 铁基超导体的制备及其性能研究 电流可以永久流动，这种情况是一种完全导电性，但是这一电流的密度必须有 一定的限度，只要超过这一限定值，该物质的超导电性就会立刻消失，其中这 个物质的电流密度限定值就是超导临界电流密度j c 。 1 1 2 完全抗磁性 超导体的性质具有完全抗磁性，也称为迈斯纳效应，就是指一种物质在超 导状态下，磁力线不能进入超导体内部，只从表面流过，因而超导体内的磁场 强度总是零，这种结果使超导体一直在磁场中悬浮。这种性质说明超导体的磁 性和其状态有很大的关系，与怎样进入无关，因为超导态是一个完全的热力学 平衡状态。外加磁场也要有一定限度，磁场强度如果超过限定值，这时超导体 的超导电性就会立刻消失，这个磁场强度限定值被称为超导临界磁场强度h c 。 1 1 3 约瑟夫森效应 根据量子力学的观点，在一定条件下能量较低的粒子可以发生一定的几率 穿过能量很高的势垒的情况，这就是所谓的隧道效应。如果在两块超导体中间 加上厚度为l n m 左右的绝缘膜这样就构成了一个隧道结，在隧道结这部分电流 会产生非常复杂的变化，超导体中的电流可以在中间的绝缘膜中穿过流通，这 一种奇妙的现象就称为约瑟夫森效应【2 】。 1 2 超导机理的进展 物理学界大部分人都认为，在19 8 5 年以前这一阶段人们研究的超导材料 由于临界转变温度比较低，大部分在液氦温区( 4 2 k ) 左右，因此这一类超导 材料称为低温超导体；而在l9 8 6 年以后发现的这一类超导材料由于工作在液 氮温区( 7 7 k ) 以上，临界转变温度比较高，甚至有的超导材料临界转变温度 达到1 2 5 k ，所以这一阶段发现的超导材料称为高温超导材料。 1 2 1 低温超导的理论机制 在19 8 6 年发现的铜氧化物超导体的临界温度在液氮温区7 7 k ，从这以后 发现的超导材料称为高温超导材料，在这之前发展起来对应的低温超导体的超 导理论就是低温超导理论。在低温超导研究方面许多科研工作者提出了不同的 低温超导理论机制，他们在低温超导发展史上发挥了十分重要的作用，其中流 传较广的低温理论包括京茨堡一朗道理论( 1 9 5 0 年) 、阿布里柯索夫理论( 1 9 5 2 年) 、b c s 理沦( 19 5 7 年) 、戈尔柯夫理沦( 19 5 8 年) 和麦克米兰理论( 19 6 8 3 陕西科技大学硕士学位论文 年) 等几种。 低温超导体和高温超导体两种超导材料的都具有相同的特点就是电子成 对出现。它们都带有负的电荷因而之间相互排斥，而且这种电子成对现象还是 解释低温超导体理论的关键问题。普通的金属导电材料中的电子运动会受到一 定的阻力，这就是电阻的产生，电子要流通必须穿过晶体缺陷，这期间还要受 到振动原子的碰撞，结果产生了热能。但某些极低温即临界转变温度的金属材 料中，其中的热能将会下降到一个非常低水平，电子能够避免与障碍相遇是因 为在晶体中产生了声子，电子必须以成对的方式在晶体中是滑行通过。这就是 超导态下材料中电子的运行方式。 由于在很长的时期内，超导现象令人不解，因为它是一种宏观量子现象只 有以量子力学为基础才能给出超导电性的微观解释。人们试图用若干唯象理论 对超导现象进行描述，在这个过程中最成功的理论是热力学理论。根据实验结 果表明这些理论与实验一致。高特和卡西米尔在19 3 4 年提出了二流体模型， 他们假设在超导临界温度( t c ) 以下时，超导态的共有化电子可以分为凝聚的超 导电子和未凝聚的正常电子两部分。以这种假设出发，二流体模型解释了许多 超导现象。 1 2 1 1 b c s 理论 1 9 5 0 年，美籍德国人弗如里赫和美国巴丁经过大量研究和推论后，都得到 了这样一个理论：超导电性是电子与晶格通过振动相互作用而产生的。同一年 m a x w e l l 和r e y n o l d s 等独立的发现了同位素效应，即同一种超导元素的各种同 位素的超导临界温度与同位素原子质量的平方根成反比，以及超导体的能谱上 存在一个能隙等有关的实验事实，为超导电性微观理论的建立指明了方向。库 柏( l n c o o p e r ) 在1 9 5 6 年证实一个非常重要的定理：在费米面上的一对电子， 如果他们之间存在净吸引力，不管此吸引力有多么微弱，这对电子将形成一束 缚态即c o o p e r 对。随后在19 5 7 年，c o o p e r 、b a r d e e n 和s e h r i e f f e r 共同解决了 超导电机制问题，建立了第一个超导电性微观理论b c s 理论 3 1 。 在1 9 5 7 年以后b c s 微观理论不断被修改，但是还不能指导新发现的超导 体。在19 7 3 年，超导合金一妮锗合金薄膜被发现，其超导临界温度为2 3 2 k ， 随后这一项纪录十三年未改变。直到1 9 8 6 年合成出超导转变温度高于3 0 k 的 高温超导材料以后，超导技术的真正应用时代随之到来。 4 钇氟复合掺杂l a o f e a s 铁基超导体的制备及其性能研究 1 2 2 高温超导的理论机制 自从高温铜氧化合物超导体问世，传统的b c s 理论在解释高温超导性能 方面遇到了难点。在这期间高温氧化物超导体的光学性质取得了突破性进展， 根据b c s 理论可以知道，超导体临界转变温度t c 值在4 0 k 以下。但是高温超 导体的临界温度t c 在液氮温区以上，与b c s 理论得到的结论是不相符的。根 据两者结论之间的不符说明b c s 理论应该随时代的发展进行一定的修正，甚 至应该突破传统的b c s 理论的框架，通过其他路径寻找新的理论来解决遇到 的问题。通过进一步的研究可以把高温超导的理论模型分为两类分别是对b c s 理论的电声子之间的耦合机制补充修正得到的新b c s 理论模型和建立新的超 导理论模型。 如上面所说，超导体的微观理论虽然已经建立，可以在探索新的高温超导 材料时进行某些原则性的启示，但是基本停留在基于各种物质的电子和晶格特 性方面来计算临界转变温度t c 的数值，这也用事实说明至今还没有直接由理 论预言新超导体材料而获得成功的例子。更进一步说，还没有成功的高温超导 理论机制。 1 2 2 1 r v b 理论 r v b 理沦即共振价带理沦它通过从自旋电荷分离出来的两类元激发的方 面来对高温超导体的超导电性进行研究的。r v b 理论最重要的是要考虑到高温 铜基超导体的几个重要特征：包括低载流子浓度、强交换相互作用、半满情形 的m o t t 绝缘体行为等，电子相互之间具有非常强的强的库仑作用。在共振价 带理论模型中可以得知，电子之间的强关联性会出现这样的情况即导致导致系 统电荷和自旋相互分离，它有自旋孤子和空穴孤子这两种形式的元激发。在理 论解释的过程中可以借助两种元激发和它们之间的相互作用，这样就可以在理 论上充分解释高温铜基超导体的许多性质。高温超导材料的t c 值可以通过空 穴孤子的玻色凝结的温度来近似的估计，系统的电子比热也可以通过旋子的能 谱及费米面的分析也可以来大体计算【4 】。 1 3 铁基超导体研究进展 美国i b m 研究实验室的b e d n o r z ( 柏诺兹) 和m u l l e r ( 缪勒) 于19 8 6 年首次发现 了临界温度为3 5k 的镧钡铜氧超导体，这一突破性发现导致了一系列铜氧化物 高温超导体的不断发现。全世界掀起了一阵为了寻找更高临界转变温度t c 的超 导体材料的浪潮，在接下来的几年中，各国科研工作者们把铜氧化物超导转变 5 陕西科技大学硕士学位论文 温度t c 提升到1 3 4 k ( 常压) 和1 6 4 k ( 高压) 。美国华裔科学家朱经武和中国科学家 赵忠贤于19 8 7 年2 月成功的合成出临界温度达到9 0 k 以上的y - b a c u o 系超导 材料，这一种超导材料的临界转变温度突破了液氮的禁区( 7 7 k ) ，这在世界上 也是第一次。t 1 b a c a c u o 系超导材料在19 8 7 年底，又成功实现了t c 为1 2 5 k ， 这一结果又把记录提高了。19 8 6 年到19 8 7 年一年多的时间中，t c 提高了10 0 k 以上，这种研究进展使超导材料的应用和发展向前迈了一大步，可是不幸的是 从此以后t c 值停滞不前，并没有达到人们所期待的那样制备出常温条件下的超 导体。 铜氧化合物超导体材料的相干长度非常短，各向异性很高，由于是陶瓷质 材料，材质比较脆，这些因素都将妨碍了铜基超导体在工业上大规模的应用。 高温超导电性及其超导机理这个问题逐渐成为凝聚态物理学界的新的研究热 点。但是非常可惜的是直到今天，铜基高温超导体材料的超导机制仍然没有得 到解决。为了找到超导体的超导机制，许多科研工作人员都希望能够找到一种 新的高温超导材料，通过全新的角度去深入研究高温超导体，然后得出它的超 导机制问题1 5j 。 在2 0 0 8 年1 月初，日本东京工业大学的细野秀雄小组发现通过掺杂的方式 氟部分取代氧的方法成功合成出了l a o 卜x f x f e a s 这种t c 达到2 6 k 【6 j 的铁基超导 体材料，这种铁基超导体是一种铁基氧磷族元素l a o f e a s 化合物。母体材料 l a o f e a s 它最早是在19 7 4 年由美国杜邦公司j o h n s o n 等人合成得到的，随后另一 个德国的研究小组同样合成了z r c u s i a s 结构的新材料【7 】，并且在随后的研究过 程中制备出了更多的这类结构材料，并形成了一个系列，世界各国科学家通过 元素替代和改变制备工艺条件的方法制备，他们把这一系列的新超导材料命名 为四元磷氧化物l n o m p n ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ；m = m n ，f e ，c o ， n i ；p n = p a s ) 。图1 1 是l a f e a s o 的原子结构图。它是一个空间群为p 4 n m m ， 具有四方的层状结构的体系。因为四元磷氧化物l n o m p n 中有一些材料在低温 t c 下是超导体，因此形成了一个新型的超导体系体系，而且这个体系是与铜氧 化合物超导体系不相同的层状超导体家族。 6 钇氟复合掺杂l a o f e a s 铁基超导体的制备及其性能研究 图1 - ll a f e a s o 的原子结构图 f i g l 1l a f e a s oa t o m i cs t r u c t u r e 我国的科研机构也迅速开展了一系列深入的研究研究工作，并在国际上取 得了一系列重要成就。王楠林研究小组成功合成了l a o o 9 f o x f e a s 多晶样品；闻 海虎小组成功合成出l a 卜x s r x o f e a s 超导体样品；陈仙辉研究小组成功合成了氟 掺杂钐氧铁砷化合物( s m f e a s ( o ，f ) ) 【8 】；赵忠贤小组发现了t c 可达5 2 k 的超导 材料p r o l x f x f e a s 9 1 。马衍伟研究小组成功研制出的l a 0 1 一x f x f e a s 线材，其t c 达2 5 k 1 0 】。 在这近一年的铁基超导体研究热潮中，一大批具有不同结构的新型铁基超 导材料不断被发现，并且深入地研究它们的物理性质。根据母体化合物的组成 比和晶体结构，这一年来发现的新型铁基超导材料有四种不同的结构，因此可 以分为四种体系，他们分别是“1 11 1 ”体系、“12 2 体系、“11l ”体系和“1 1 ” 体系。在“11 1l ”体系中包括l n o f e p n ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，t b ，d y ，h o ，y ； p n = p ，a s ) 以及d v f e a s f ( d v = c a ，s r ) 等这两个类型的铁基超导材料；在“1 2 2 ” 体系中包括a f e 2 a s 2 ( a = b a ，s r ，k ，c s ，c a ，e u ) 等这一种类型的铁基超导材料；在 “1 11 ”体系中包括a f e a s ( a = l i ，n a ) 等这一种类型的铁基超导材料；最后在“1 1 体系中包括f e s e ( t e ) 等这一种类型的铁基超导材料。 1 3 1 “1 1 1 1 体系 各国物理学界许多科研人员发现的l a o f e a s 这一类型的铁基超导材料， 它属于“11 11 这一个体系，而且这个体系中的超导材料发现的最多，所以成 了所有研究体系中研究的最广和最深的一个体系。该体系是z r c u s i a s 结构， 在常温下此类体系的空间群为p 4 n m m ，并且具有四方相层状结构，如图1 2 7 舻凰，即h o 陕西科技大学硕士学位论文 所示。细野秀雄小组于2 0 0 6 年5 月宣布发现l a o f e p 1 1 】，它是一种铁基层积 氧磷族元素化合物。该化合物的结构是由 q 6n ( l a 3 + 0 2 一) nn 磷化铁( f e 2 + p 3 一) 层交错层叠而形成的( 图1 2 ) 。 彭渤扩潞r o e 一- - - a o ir e _ oo a s _ o f e a s 层 图1 2r e f e a s o 晶体结构图 f i 9 1 2r e f e a s oc r y s t a ls t r u c t u r e 细野秀雄小组于2 0 0 8 年1 月初成功合成出了t c 达到2 6 k 的l a 0 1 一x f x f e a s 超 导材料。l a o f e a s 的晶体结构是由绝缘的氧化镧层和导电的砷化铁层互相交错 层叠而成。纯净的l a o f e a s 样品是不具有超导现象的，但是当将f 置换一部分o ( 3 ) 超导这种现象就突然出现了。l a o f e a s 铁基超导材料最特殊的地方是样 品本身含有铁元素，因为铁是一种磁性非常好的磁体，而磁性通常破坏常规的 超导电子配对的形成。因此，l a o f e a s 这种新型铁基超导材料的发现迅速引起 了整个物理学界的研究热潮，并且取得了大量的成果，使铁基超导体系的t c 数 值不断提高。 王楠林小组在2 0 0 8 年3 月初成功合成了多晶样品l a o o 9 f o 1 - x f e a s 【l 引，它的 t c 超过了2 0 k ，然后再通过多种测试手段测试样品的物理性质，得出了这样一 个结论，上临界磁场( h c 2 5 0 t ) 较高和电子型载流子的浓度较低等。 美国s i n g h 和d u d x 组计算了l a o l 一。f x f e a s 铁基超导体的电子结构【1 3 】，通过 计算结果表明l a o l x f x f e a s 超导体与铜氧化物超导体是不相同，它是一种全新 的高温超导体系。闻海虎小组通过两步法成功合成了出了l a o o 9 f o 卜x f e a s 样 品，运用不同的测试手段对其特性进行了测量，结果表明是一种高温超导材料。 钇氟复合掺杂l a o f e a s 铁基超导体的制备及其性能研究 紧接着美国m a n d r u s 研究小组成功合成出了l a o o s g f 0 1 1 f e a s 铁基超导体，并且 对它的晶体结构、磁化率、霍尔系数、s e e b e c k 系数等几个方面进行了一系列 的研究。 闻海虎小组于3 月中旬报道成功合成出了世界上第一种空穴掺杂型铁基超 导材料l a 卜x s r x o f e a s 14 1 ，它的制备过程是在l a o f e a s 中采用s r 2 + 部分置换l a ” 的空穴掺杂的方式，并且取得了重要的进展，研究结果表明当x = 0 13 时，t c 达 到最大值2 5 6 k 。这种空穴掺杂的方式合成制备出了样品，在这种情况下这样 的方法对铁基超导体系的新型超导材料探索范围变大了。在此之前，细野秀雄 小组认为，在电子型掺杂在l a o f e a s 系统中是实现超导性能的最关键因素，而 不是空穴掺杂。 王楠林小组通过系统的研究掺杂不同f 量的l a o 卜x f x f e a s 铁基超导体，与 方忠研究小组合作，通过对l a o 卜x f x f e a s 铁基超导体材料的比热、磁电阻、光 电导谱测量和第一性原理等方面的计算，通过计算结果表明母体材料l a o f e a s 有自旋密度波不稳定性的特点，并且他们与3 月2 4 日公布了这一研究成果，表 明超导和自旋密度波之间是具有不稳定性而且相互竞争的，母体材料是反铁磁 序磁结构。这个研究结果通过与美国戴鹏程研究小组共同进行了中子衍射实 验，其实验结果表明了母体材料的反铁磁序的磁结构【l 5 1 。 陈仙辉小组于3 月2 5 日用传统的固相反应法成功合成了氟掺杂 s m o 卜x f x f e a s 样品，对该样品测量其电阻率和磁化率，通过测量结果得出这样 一个结论：该样品具有4 3 k 的体超导电性，而此前临界温度最高的是m g b 2 样品， 其t 为3 9k 【16 1 。 赵忠贤小组于3 月2 9 日宣布通过高压法成功合成t c 达到5 2 k 的 p r o l x f ，f e a s 样品，这是从发现铁基超导体以来第一次出现t c 超过5 0 k 的铁基 超导体，这将对人们希望得到室温条件下的高温超导体又提高了一步，对众多 的超导研究工作者来说也是一种非常大的刺激。很快他们用高压法合成了第二 种超导t c 超过5 0 k 的铁基超导体n d o l x f x f e a s 样品，它的t c 达到了5 1 9 k 【1 7 1 。 在4 月1 3 日，他们又通过高压法成功合成其t c 达到5 5 k 的s m 0 1 一x f x f e a s 样品，这 个临界转变温度是在当时所有铁基超导体材料中最高的非铜氧化物超导体【l 引。 浙江大学许祝安小组于4 月2 8 日通过用t h 4 + 部分置换l a 3 + 的方法在单晶 g d f e a s o 样品中成功合成出g d l - x t h x f e a s o 多晶样品，它的临界转变温度t c 最高达到5 6 k 。通过是实验结果可以得出一个这样的结论：通过对l n f e a s o ( l n 代表镧系元素) 样品中的l n 位用其它的稀土元素进行置换，实现电子掺杂，这 样的方法对提高超导临界温度t c 具有很大的作用【1 9 】。 9 陕西科技大学硕士学位论文 英国a r t f i e l d 等人于5 月中旬在高温和高压条件下成功合成了 t b f e a s 0 1 x f x ( x = 0 ，0 1 , 0 2 ) 和d y f e a s 0 1 一x f x ( x = 0 ，0 1 ，o 2 ) 样品，两种样品的的临 界转变温度t c 分别达到了4 6k 和4 5 k ，通过测试结果表明它们的上临界磁场 ( h e 2 1 0 0 t ) 非常高1 2 。 中国科学技术大学阮可青小组于6 月中旬用固相反应法成功合成t c 为 5 7 3 k 的s m o 9 5 l a o 0 5 0 0 s s f o 15 f e a s 样品【2 1 1 。通过测试结果可以得到这样的结 论，样品中由l a 替代s m 这种替代效应对样品的转变温度起着非常明显的作 用，因此测试结果t c 数值比陈仙辉小组的s m o o g s f 0 1 5 f e a s 样品得到的t c 明 显提高了很多，这就是替换效应在铁基超导体材料中的作用。 美国m a n d r u s 和s t e p h e n s 等人于7 月初成功的合成出了l a f e l x c o x a s o ( x = 0 ，0 0 5 ，0 1 1 ，0 1 5 , 0 2 ，0 5 ，1 ) 系列超导样品【2 2 1 。通过测试结果表明c o 取代f e 的 掺杂使l a f e 卜x c o x a s o 样品产生了超导电