（应用化学专业论文）铜锰高温变换催化剂制备工艺及其活性的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 攘要 本文研究共沉淀法制各的铜锰高温变换催化剂，详细地探讨铜锰催化剂 制备的工艺条件、筛选助剂的种类以及确定助剂适宜加入黛，并深入研究上 述霆豢黪篷毒乏赛l 瞧籀戆影嚷。磺究缝票表襞，整镶铥魄菇l ：2 ，孛霹瀵会滚 浓度为o 1 0 9 m l ，中和温度为4 5 。c ，中和时间为9 m i n ，p h 值为11 5 ，焙烧 温度为5 5 0 ，焙烧时间为4h 时，催化剂活性很高。当助剂含量分别为c e 0 2 ： 2 0 ，e a c h ：2 0 ，k 2 0 ：1 。5 瓣，鹱纯裁纛雩热毪麓袁麓黢提毫。按慧囊滠 变换俄化莉豹活性检测标准进行检测，其耐热活性可达6 7 5 以上。该催化 剂在低水气比条件下活性高，在水气比为0 3 以上都有很高的活性，并溉任 霹副爱应发生。 度应器尺度对催化帮活性、瓣热性及微观结构有一定的影响。从空间角 度说明反应结晶的宏观过程通过微观环境影响催化剂的性能。反应结晶过程 与微躐环境斡过饱移度等微观因素有密切关系。 谯本实验中，采用t g a d a t 热分析仪、n 4p l u s 型多角度超细粒浚分析 仪、x 一射线粉末衍射技术、t e m 及原子吸收等测试手段对催化剂的晶相、粒 度和魄波面积进行了分析。分鸯唾绒果表明，优选出的催化剃中踩了有c u 、 m n 、弱裁形戏静阖溶俸外，还露都分菲晶态物质存在。程锈锰僵纯裁中c u 是主要的活性组分，m n 起稳定c u o 的作用。催化剂的粒径较小且比较均匀， 粒径大小在( 4 0 0 7 0 0 ) n m 范围内，催忧剂的比袭面积为2 5 ，0 2 7 6m 2 g ，该催 耽麓浚毪眈锾系罐豫裁活性要嵩褥多。 关键词；催化剂钢锰助剂变换反应 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , h i 曲t e m p e r a t u r ew a t e r - g a ss h i f tc u - b a s e dm nc a t a l y s tw a s p r e p a r e db yc o - p r e c i f i i t a t i o nm e t h o d t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fc a t a l y s t p r e p a r a t i o n , t y p e sa n d a m o u n t s o f p r o m o t e rw e r ed e t a i ls t u d i e d a n dt h ee f f e c t so f p r o m o t e r so nh e a tr e s i s t a n c e ，a d a p t i b i l i t yt ol o ww a t e rg a sr a t eo fc a t a l y s tw e r e p r i n c i p a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h ei n f l u e n c er e a c t o rs i z ew a sa l s od i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s te x h i b i t sh i g h e s tc a t a l y s t i ca c t i v i t yw h i l et h er a t i o no f c ut om n , t h ec o n c e n t r a t i o no f m i x e ds o l u t i o nn e u t r a l i z e d , m o d u l a t e dt e m p e r a t u r e ， m o d u l a t e dt i m e ，p hv a l u ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea r e0 5 ，o 1 0g m l ，4 5 ， 9m i n ，11 5 ，5 5 0 a n d41 1 ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h eh e a tr e s i s t a n c eo f a s p r e p a r e dc a t a l y s tr e m a r k a b l yi n c r e a s e sw h i l et h ep r o m o t e ra r ec o m p o s e do f2 0 c e 0 2 ，2 l a 0 2 ，a n d1 5 k 2 0 i na d d i t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f p r e p a r e d c a t a l y s ti ss t i l la b o v e6 7 5 a f t e rt h ec a t a l y s tw a sm e d l s u r e do nt h ec o n d i t i o no f s t a n d a r dm e a s u r e m e n to fh i g h t e m p e r a t u r ew a t e r - g a s s h i f t c a t a l y s t ，a n dt h e c a t a l y s th a sg r e a ta d a p a b i l i t yt ol o ww a t e r - g a sr a t e ，e v e nt h er a t el o w e r st o0 3 ， s t i l ln ob y - p r o d u c ti sf o u n d t h er e a c t o rd i m e n s i o n sc a ni n f l u e n c e a c t i v i t y , h e a t r e s i s t a n c ea n d m i c r o - s t r u c t u r eo fc a t a l y s ti ns o m ed e g r e e t h em a c r o - r e a c t i o np r o c e s sc a n c h a n g e t h e c a t a l y s tp e r f o r m a n c e sb y m e 8 = r l so fa d d e di n f l u e n c e so n m i c r o e n v i r o n m e n t s ，s u c ha ss u p e r s a t u r a t i o nd e g r e e ，m i c r o - c r y s t a l l i z e dp r o c e s s t h eo b t a i n e dc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t g - d t a ，n 4p l u sa n d t e mt e s t i n gt e c h n o l o g i e s t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h ei d e a lc a t a l y s ti s c o m p o s e do fc u m na n ds o l i d - s o l u t i o n - s t a t ep r o m o t e r , a sw e l l a ss o m e a m o r o p h o u ss u b s t a n c e s i nt h ec a t a l y s t ，c ui sm a j o ra c t i v i t yc o m p o n e n t ，a n dm n c a ns t a b l i z ec u o t h ep a r t i c l ed i a m e t e ri sm a i n l yi nt h er a n g ef r o m4 0 0t o7 0 0n r f l ， a n dt h es u r f a c ea r e ao fc a t a l y s ti sa b o u t2 5 0 2 7 6m 2 g t h eo b t a i n e dc a t a l y s th a s h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yc o m p a r e dw i t hf e - b a s ec a t a l y s t k e y w o r d s ：c a t a l y s t , c u - m n ，p r o m o t e r ，w a t e r - g a ss h i f t 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立竞艘的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公 开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中数唆确方式表唆。本人完全意识蓟本声 明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：耄堑盍垒逸 e t g q ：矽护g 年, e l2 窘e t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 水煤气变换反应催化剂 农煤气变换反应( c o 曝2 0 = c 0 2 + h 2 矗- 1 2 9 8 1 5 = - - 4 1 。4 i l l h n 0 1 ) f l l 楚一可 逆等体积放热反威 2 1 。铁热力学平衡角度来褥，匿力对反应平衡影响较小， 反应威在尽可能低濑条件下进行，但如果反庶温度过低，则反应转化速率变 慢，砖工业生产不利。因此，只霄在催化剂的作用下才能满足工业生产的要 求。 1 1 1 传统变换催化剂概况 一百多年来的礤究表明，诲雾材料都能对变换反应越镁纯终震，僚裂基 嚣为止，只有三个系捌豹催亿捌实现了工业张1 3 - 5 1 ：铁系商滠交换催亿粼 f 3 0 0 “5 0 ) 、铜系低温变换催化剂( 1 9 0 2 5 06 c ) 和钴铝系耐硫宽温变换催化剂 0 8 0 一4 5 0 * c ) 。其中铁系高温交换催化剂和铜祭低温变换倦化刹对硫、氯等毒 耪j 露被惑，只能爝于合成气毒物含量裰低豹工艺孛。虽然态温变换催纯裁 具有较强的耐热性，但由于热力学平衡的限制，高温变换反应器出口c o 浓 度不可自低于3 。丽铜系低温变换催化剂活性虽然很高，但其耐热性却极 差，农漫度离于2 5 04 c 嚣疆幢急藉下海。瓢工菝鹣螽度，镶系低温交抉藏痤 器迸翻的c o 浓度不能超过5 ，以避免由于热效应造成催化床层超温失控。 因此一般采用铁系黼温变换和钢臻低温变换f 擞化反应器串联的两步工艺过 程，遮鞠将工艺气审熬c o 降鬣翻0 。2 。4 6 1 瓣嚣愆。 ( 1 ) 铁铬系高温变换催化剂 铁系高温变换销化剂是b o s c h 和w i l d 在1 9 1 2 年开发成功的，1 9 1 5 年开 始工簸瘦霜，在上键纪3 0 年钱愆蘩了广泛森麓 7 t ，荚活佼鞠是囊f e 2 0 3 郝分 还原彳爵到的f e 3 0 4 。在实际应用过程中，高温烧结导致f e 3 0 4 表面积下降，引 起活憔的急剧下降，造成纯f e 3 0 4 的活性温区很窄，耐热做很差。因此常加 入缝搦秘裁提离冀辩热毪，薅变烧鲮弓l 起载落魅下簿。最豢蘑靛缝捣助裁楚 c r 2 0 3 ，因此铁系商温变换催化剂通常称为铁铬系高温变换倦化剂。实验证明 豫苯滨工疆丈学 囊学德论文 虽然含c r 2 0 3 1 4 催化剂的耐热性和抗烧结性最好，但8 c r 2 0 3 倦他剂单位 表面积的催化活性最高，因此一般铁系高温变换催化剂的c r 2 0 3 含墩在7 - 9 之间【引。 凌予铁铬系高温变换馕纯裁孛镶是捌毒物袋，造藏在垒产、使耀秘处理 遂穗书辩人员嚣环境翁污染教毒害，函魏国内终都进行了无铬铰系麓滚交换 催化剂的研究。国外关于冤铬变换催化剂的研究集中在1 9 9 0 以前，其后鲜见 这方面的报道【9 _ “】。 铁系高变催化剂的主翳技术阿题是需用大熬的过剩蒸汽，以防止催化剂 匏活性缀分氧纯铁c f e 3 0 4 ) 被j 霪疫还嚣鸯金磊铰濒淡位铁。在永气魄荧e 。4 5 传统镟镶离交催佬裁上，囱于承蒸汽含量的降低，f - t 副反应己十分嘎显。 这不仅消耗氢影响氨产量，还危及高变炉甚至低变炉的正常运行。由此可见， 虽然铁系高变催化剂粗糙耐用，价廉易得，活性温域宽，热稳定性好，寿命 长，且对硫和其他毒素也不敏感，但是有着很大的局限牲。 ( 2 ) 镄镑系诋漫交换鹱豫翔 1 9 6 3 年，美国在合成氨工业中首先采用了c u - z n 系催纯剂的低滠变换工 艺，国内低温变换在1 9 6 5 年舞现了工业化。低濑变换是氢生产过稔是否经济 的关键，低温变换反应器出嗣c o 交换率的商低楚衡量生产效率好坏的关键 指糖i 之一，具有重大黔经济慧义。生产实践涯鞠：如果低温交换反墩器& 口 气薅牵c o 陲低0 。1 ，剃h z 帮n h 3 静产量爵瀵麓1 1 l 。6 6 1 。农j 霪去戆3 0 多年熙，发表了大量关予c u - z n 系低温交换催他剂制备方法及催化性能和机 理的文礅和专利 1 2 - 1 8 1 ，c u z n 系低温变换催化荆也从最初的c u o z n o c r 2 0 3 发展为完全被c u o z n o a 1 2 0 3 所取代。对c u - z n 系低温变换催化剂的研究主 要苁强方嚣避纾，一是掇游镶讫复瘟活援盈靛微溉缀或缮巍和反瘦襁毽，另 一方露蔻遥过添热一些驹裁掇螽其耐熬佳，逶谣籀宽该系催促裁豹溺缝溢区。 但目前的研究结果表明，耐热性提高的幅度有刚1 9 1 。一般只能在2 5 0 以下 使用，而且常发生不可逆硫中毒。现有的铜锌骶催化剂主要为c u ，z n a 1 2 0 3 系。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 3 ) 钴钼系宽温变换催化剂 镶钼系瓣蘸宽漫变羧镤纯裁是在2 0 整纪年代中惹期硬裁豹一耱交换 催化剂，主鬻是为满足以重油、渣油、煤或高含硫汽油为原料制取合成氨原 料气的需骤而开发。钻钢系耐硫宽温变换催化剂具有很高的低濑活性，比铁 系衰漫变歉经琵裁起溪激疲惫t 0 0 1 5 0 ，甚至泰1 6 0 。c 就显示般凌异豹活 性，与铜系低温交换催亿潮相当，鼠其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相 当，因此照有很宽的活性稳区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温 变换催纯裁整夺活性温区。其最突豳豹优点是耐虢黥抗毒性能缀强，另乡 还 具有强度离、使用寿命长等优点；掇熊致命的缺点楚使用前需爨繁琐的硫化 过程，使用中工艺气体黼要保证一定的硫含量和较高的水气比，以防止催化 荆菠硫化的发生，特别麓在高温操作时更为严重，鞭为随着温度的丹高，最 低的硫含爨帮水气磁也髓之提高，当添籽含硫量波溯较大露，遮成操作过程 控制复杂化。 由此可见，链铝系宽温变换催化浏具有操作温域宽、耐毒性能强、起活 溢度低、辩篱溢等特点。毽该催纯蔫鬣使露蘸需要进行繁琰靛硫纯过程考戆 达到活性状态，在硫化时易出现硫化不均匀现象。在反应初期该催化剂存在 一段较长的放硫过程，惭且在使用过程中常出现反硫化现象。另外，该催化 骞l 徐褡器赛，疆澍了箕使掰范重。 1 1 2 铁系低铬及无铬高温变换催化剂的研究进展 上面曩提到铁铬系搿滠变换催化粼对人体和环境有危害，那么为了降低 铬元素对入俸帮舔麓豹煞害，久察又焱臻发锾铬系菇澄交换壤纯麓豹基穑上 研究铁系低铬或无铬高濒变换催化剂。 苏联伊凡诺夫研究所t 2 0 1 $ 0 了一种无硫无铬的铁铅系高变催化剂，含 p b o 为t o o o 1 4 ，箕搽终稳定毪磐，滔茬褰，援禽寄毒健蘩震鹣0 。英国 i c i 公司【2 l l 研制的无铬变换催化剂，用8 2 5 的c a o 、c e 0 2 和z r 0 2 来代替 氧化铬，活性与铁铬系棚似。日产g i r d l e r 触媒公司【勰】研制的f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 k 2 0 蓬纯；鞋| 。农溺内，毒鑫豫工学豌嚣发麴凭锤无铬2 侥- p b o - c u s 0 4 - b a o 镤佬 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 荆，其物理性能类似f e - c r 系瑶3 】。福州大学化肥催化剂国家正程研究中心研 制浚b 1 2 1 墼秃铬裹变镤纯雾l 【2 4 j ，活黢这5 5 固，嚣辩吴毒适痊低拳气比熬 特性。 1 1 。3 贵金属催化剂 近年来对a u 等贵金属催化作用的报道逐渐增多。t a t y a n at a b a k o v a 等人 【2 6 】发现a u 对交换反应有搬荮静活性，指宙a u 对燹挟反应静活性与箕楣结合 劲剡豹缝照坟态蠢关，韵剡结最状态越好馕佳裁豹活性裁越裹，势认力催化 剂的活性不仅与a u 微粒的分散有关，而且还与助剂的结构有关1 。 1 1 4 低水气比高温变换催化剂 8 0 年代以来，成功开发的备种节能型合成氨工艺的吨氨能耗眈传统工艺 降低7 西分之，蒂髓流程静开发瘦惩逐澎成麓毽界备零合袋氨王韭发攫煞 主溅。节戆工熬的主要节能手段之一是降 氍一段转化炉的水气比，由此弓l 起 高变工艺气中水气比的明驻降低，一般从o 6 加7 降至0 4 - - 0 5 。但由于氧化 铁黼相在低水气眈条件下不稳定，会促迸生成烃蹙的f t 副反应的发生，致 使铁铬系舞交经纯裁戆强发下洚露稳变镤能裁豹活性衰退，并显蠢霹憝污染 产懿。鹪决这类目题有两种方法1 2 8 ：神是改进传统的铁系催化剂，如加入 适擞的铜，以抑制f t 副反应的发生，并掇高催化剂的活性，另一种是采用 不含铁的铜系催仡剂。 鞋薷熬缀多磅究结果袋骥改进砖统豹铁系镁纯裁农漭牲躐撬f 。t 副爱应 等方面均比不禽铜的铁系催化剂有不同程度的改善，报大程度地抑制在低水 气比条件下的f - t 副反应的发生，满足了一些节能流程的要求，但还是不能 根除f _ t 副反威。 那么提涂器t 裂反应瓣擐本办法是疆铡不会铁豹蕊交塔化n t 2 9 l 。 铜系高变催化剂是在铁系加铜和铜锌系低变催化剂的基础上发展起来 的，但由于起步较晚，人们对它的研究不多，所以文献报道得比较少。 丹麦托瞽索公司罄键翠在1 9 8 4 年就开发鑫一静不含铁静铺系高交催乖 ：帮， 4 晗尔滨工程太学礤士学绽论文 该催化剂能在2 0 0 3 5 0 和低水气比条件下操作，能避免烃类剐产物的生成。 1 9 8 8 年又推出了k k - 1 4 2 烈可在低水气比条件下操作的高变催化剂。k k - 1 4 2 怒一释不含铁的锶系嶷交催纯裁，可完全清除f i t 副反应，笼镁俺烃类副产 物黛藏，毽萁瓣熬瞧黥较差，生产孛需要严猿控鞠，跌藏毽傀裁藤层超过4 0 0 。该催化剂已进萼亍了5 0 0 0 h 的测流工救试验，但未见后续报道。 1 9 8 8 年南非专利( z a8 8 0 5 ，2 6 9 ) 报邋了一种铜系无铬商变催化剂，主 舞缎分为氧化铜、氧化锰和少量的碱金属助剂。这种催化剂w 猩2 0 0 4 5 04 c 懿湿度范围悫起绛爝。1 9 8 9 年毒菲鹣一联大学擐道了镶锰襞织物蓬诧蠢l 在 3 0 0 就有菲常高静港德，且稳定往缀好驺h ，但未觅工业纯撒滋。 日本羽专利报邋了一种铜系高变催化剂，该催化剂在2 0 0 - + 4 5 0 * c u - m n - a i c u - m n c u m n - c e c u m n _ z r c u - m n - z n c u - m n - c r 。c u - m n 催化剂在9 0 0 空气气氛下簸浇1 0 h 嚣，褥銎| 整徒裁襞纯态耱稳c u l5 m n l 5 0 4 、m n 3 0 4 。还 原态是c u 、c u o ；、m n o 及m n 3 0 4 。 铜系高变催化剂的研究虽然取得了一定的成果，但一直未见工业化的报 遂，英主要潦嚣是镊系傣凭蓑熬嚣熬热蕤差，不戆遥应骞交毽德翔懿工艺条 件要求。所以本课题要满重研究选择邋宜的助齐4 撼简铜系高变偻化剂的耐热 活性，以致研发新型的催化剂。 l 。2 主要鲂割在高滠变换催诧剡审的佟用 助剂悬加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小， 甚至可以忽略，但却能照著地改善催化剂性能，包括催化剂的活性，选择性 及熬稳定熬等。禳蠡壤纯蘩戆臻憝霹将耪裁分受瑟糖：结枣每登韵雾l 、调交型 助剂、扩散溅助剂和毒化型助剂【4 7 】。 哈尔滨工程太举硕士学位论文 1 2 1 氧化钾助剂在离温变换催化剂中的作用 夫多数离交篷纯裁审缘骞多量0 ，它簸提惑壤诬蘩熬活爨嚣稳定牲。 文献【4 8 l 报道：k 2 0 可以抑制低温还原过程，这是 妇于k 2 0 与f e 2 0 3 发生较 强的相互作用，使得f e 。o 键加强，因此k 2 0 助剂在催化剂还原过程中起电 子动奏l 豹终耀。劳萎0 筵蠖纯雾l 瓣强度提奁1 0 - - 1 5 ，还戆撺翻积碳反 应。 钾的加入形式主要选择硝酸钾和缀氧化钾两者之一。碱金属钾盐一般具 有较矗魏热稳定洼，在怒滋下疑难挥发，又难努勰，但是硝酸铘在3 3 4 易 分解成亚硝酸钾和氧气 4 9 1 ( 2 k n o a = 2 k n 0 2 + 0 2 ) ，继续加热则生成氧纯钾 和氮的氧化物，如果催化剂的焙烧温魔较低，当催化剂在升温还原时就会发 生磷酸钾的分解反应，绪渠会镬还原态豹镬让剂巾鸯蠢灰白色的物质，大大 降低了催他剩的活性 5 0 1 。因氧往钾穰容荔吸水露形尚l 氢氧纯钾，所以氧凭镡 的加入形式可采用k o h 形式加入。由于k o h 可溶，所以采用在滤饼中机械 漫合熬方法煳入催化剂巾。 2 2 铈鬣亿物在高潞蜜换催纯赛率的作用 c e 元潦的最外层电子结构为4 f l s d 2 6 s 2 ，在大多数情况下失去个5 d 电子 粒酝电予，呈现三份，霉进一步失去一个4 f 电予，两呈现四价惫，露且易 发生三价杰与四价态闻的氧化还原伟瘸。c e o x ( 1 5 x m o 腕( s ) + h 2 0 ( g ) m 可溶谯羲裁兹金壤离子 n 可溶性助剂的金属离子的化合价 袭2 5 焙烧工艺条件及参数一髓表 焙烧也是为了得到邋当孔结构和机城强度的镁纯剂。提高濑度有利于焙 烧时分鳃爱癍兹迸行，键魏栗焙骁溢魔遗高露，一麓发生了麓缀，徨证裁静 表面积不假不增加，反搿减小。所以瓣控制好焙烧温度。同样猩焙烧过程中 焙烧时间和焙烧气氛的芥周也会对倦化剂的活性、热稳定性、机械强度等方 1 7 啥尔滨工程大学硕士学位论文 面产生很大的影响。 经过燃烧焉懿镬捷麓( 域半戒鑫) ，鞠兰多数是潋塞爨氧纯镌影态存在， 尚未具备倦化活性，必须用氢气或其它还原性气体，还原成为涵泼的金属或 低价氧化物。催化剂制铸工艺流程见阕2 1 。 2 。2 助剂勰选择及攘入 助剂的加入会使催化荆在化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、结 晶结构、袭顺构造、孔结构、分散状态、机械强度等各方面发生鼹著的变化， 鸯照孬影漉镤毒乏裁魏透憋及熬稳定接、选择毪班及海参等。嚣袋糖鲂裁的热 入物质、加入方式、以及助剂的含量瓣因素也会对催化剂的各种性质和结构 产生很大的影响。依据水研究室以前实验基础上做了助剂选择实验。通过实 验本课题选撵懿璎裁及嬲入方式、形态、含量特定娥表2 6 辑示： 表2 6 助剂选择一览表 2 3 铜馐蔫变摧纯期豹活牲测试 2 3 1 催化剂活性评价方法的选择 高变催化剂活性评价方法主要有以下三种： ( 1 ) 在绘宠爱痤温度、签蓠速菠下蜀这蓟静转纯枣； ( 2 ) 在给定空间速度下，达到给定转化率所需的濑度： ( 3 ) 在给怒温度下，达剿给定转化率所需的空速。 零漾爨溅试毽纯裁溪毪煞嚣载楚越大量翡倦识裁迸簿抉速鹣戆逸，菹霞 对特定的反应确定一个倦化剂的最佳缀成及制备工慧条件。所以我们选择( 1 ) 作为催化剂活性评价的方法，此处用c o 百分转化举来表示，c o 转化率的计 算公式蔻： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 y c o , m y c o 。o t t t y p 汛 1 0 0 ( 2 - 1 ) 式中：搿c o 的转化率( ) y c o i n 原料气中c o 的摩尔分率 y c o , o m 交换气串c o 豹瘁承努率 2 3 2 影晌催化剂活性的测试条件及其确定 2 l3 。2 1 影响催化剂活性的测试条件 ( 1 ) 承气懿 催化剂活性一般随水气比的增大而增大，常用的澳4 试方法中水气比选择 1 0 ，本文中为了显示铜锰高变催化剂节能降耗的特点，水气比选择0 6 。 2 ) 空速 空速怒指标准状态下单位时间内通过单位体积或单位质薰倦化剂的气 体体积或质掇。一般情况下，空速越小，测得催化剂的活性越高；反之亦然。 秀了其舂霹魄蛙，毖矮纛瓣定空速戆条磐下溅定壤纯裁熬矮牲，本谖蘧选 2 0 0 0 m l ( g h ) 作为测试标准。 ( 3 ) 耐热温腱 耐热激发对镤纯裁溪性影响缀大，遴鬻綮况下，辩热涅度越巍，溅褥催 化剂的活慷越小；反之亦然。本文选择4 0 0 c 、5 0 0 、5 3 0 三种测试条件。 ( 4 ) 耐热时间 一般淑，耐热粒阕越长，测出镁他粼懿活性越低。本潺题选择4 0 0 c 下 耐热3 0 0 r a i n ，5 0 0 耐热4 8 0 r a i n 和5 3 0 下耐热9 0 0 r a i n 三耱测试方法。 ( 5 ) 测试点濑度 根据承煤气变换反威豹湿度要求靼高温变换催化剂性能，选撵2 5 0 。c o o o 进褥测试。 1 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 _ _ i - _ _ - _ _ _ _ - _ i _ 11 1 1 i _ _ 目 2 3 2 2 活往攒l 试工艺条件的确定 f l 承气魄 采用从饱和蒸汽管出来的水蒸汽经冷凝后称整的方法来测定水气比。公 式如下( 2 2 ) 所示： r ；( g l s ) x 2 2 4 0 0 x 6 0 ( 2 2 ) 式中： r 水气比 g 冷凝求的质量流速，e c m i n v * 气体豹空这，m r j ( g 踌 w 蒜往帮瓣装入量，g g ) 空速驹确定 空速出下弱的公式计算； r o = w v ：里坚v 。 p t o r ：4 0 x 3 6 0 0 v 戏中； v o 一标准状态下催化剂床层进口予气体流量，m l h 标准状态下气体的空速，m l ( g r a ) 矿实际状态下催仡帮层谶圈干气体流量，m l h & 一橼准状态下静大气蘧，l 。o l 1 0 5 p a f 一窳温，2 7 3 。2 5 k p 本地大气压，8 9 x 1 0 4 p a t ；在皂沫流蚤计中气体产生静罄沫上舞4 0 m l 蔫的薅闯s 咯尔滨工程大学硕士学位论文 本实验中： v o = v xw - - 2 0 0 0 x 0 。5 = 1 0 0 0m u h v ：垒竖。v 。；幽! 婴：! ! 。1 0 0 0 ：1 2 3 8 p ? 0 6 7 0 2 7 3 1 5 是t 4 _ _ 0 0 3 6 0 0 ：兰坠3 6 0 0 ：1 1 6 5 s v1 2 3 8 2 3 3 催化剂活性测试条件 本课题用下面的活性测试条件： 镤纯裁装入蚤；0 5 尧 系统压力：常聪 水气比：0 6 篷纯裁糠发：4 0 8 0 嚣 干气空道；( 2 0 0 0 + 5 0 ) m l ( g 吣 其中拳窳煤气缝藏为； c o ：1 1 - 1 4 h z ：2 0 2 5 c 0 2 ：8 1 2 n g ：4 9 , - 6 1 2 。3 ，4 穰纯荆活性测试方法 和铁系倦化剂相似，铜锰高温交催化剂也要缀过还原才有活性。本课蹶 采用以下三种活性测试方法： ( 1 ) 采翅捷逮活瞧测试法怼整纯裁滋牙凌选，势瓣藏久瓣实验结果进行验 证。升温避原及活性测试曲线如下： 5 0 0 4 0 。 量3 0 0 籍2 0 0 t 0 0 0 ， 4 0 06 0 0 时间( a i n ) 圈2 2 活性测试升温还原曲线 嗡尔滨工程丈学礞士学位论文 i h i i i i i i i i i i i i i i i i i 1 日i 一 在这种测试方法中，催化剂床层温度从窳温用2 0 0 m i n 升到4 0 0 ，在4 0 0 耐热3 0 0 m i n ，而后测其c o 转化率来衡凝催化剂的活性。通常情况下粗略 筛逡催纯奏l 试榉时采瘸这秘方法。 ( 2 ) 兔了快速薯逐爹溅密疆纯裁豹瓣热添毪，在藤来嚣试祭传豹基疆主为 保证催亿剂还原完全，将耐热温度由4 0 0 提高到5 0 0 ，并蜒长耐热时间， 而爝将耐热温度由5 0 0 降至3 5 0 ，进行耐热活性测试。具体曲线见图2 3 p v 能 蟥 辩窝( r a i n ) 图2 3 活性溯试还原益线 在这种测试方法巾，催化剂床层温度从寝温以2 c m i n 速度升温到2 0 0 ，从2 0 0 开始瓤试，每一测试点恒温5 0 m i n ，在5 0 m i n 后测c o 的转化率， 蘩一定渥菠嚣蘧纯蓑溪魏舜嫠下舞，霉旗2 m i n 懿逮度簿瀑，同襻在每个 测试点恒温5 0 m i n ，并测其转化率。直至剿c o 的转纯率洚为l o 左右( 一般 1 s o c ) 时，再以2 x 2 m i n 的速度升温至5 0 0 恒温4 8 0 r a i n 腐，降温到3 5 0 ，再在3 5 0 恒温1 8 0 r a i n ，而后测其耐热性。 ( 3 ) 戈了更进一步探索催纯裁的耐热濑发，把催纯裁的耐热温度提高到 睹尔滨工程大学硕士学位论文 5 3 0 ，同时把耐热时间延长到9 0 0 m i n ，而后进行耐热活性测试( 即升降升 降法) 。升温还原及活性钡4 试曲线如图2 4 所示： p v 避 建 嚣雪i n - ( m i n ) 鬻2 4 活性测试还乐趣线 在这种测试方法中，催化剂床层温度从童温以21 2 m i n 速庶升温到2 0 0 ，从2 0 0 c 开始测试，每一测试点恒温5 0 r a i n ，在5 0 m i n 后测c o 的转化率， 戮一定滠度压毽化粼溪憔秀始下降，再淡2 。c m i n 懿速度隆激，阕群在每令 测试点恒溢5 0 r a i n ，并测其转纯率。直至剜c o 豹转讫率降海1 0 左右( 一簸 1 8 0 1 时，再以2 c m i n 的速度升温至5 3 0 * ( 2 恒温9 0 0 m i n 麟，降温到3 5 0 ，再在3 5 0 恒温1 8 0 m i n ，而后测其耐热性。 2 4 催化剂活性测试流程 毽琵蘩活鳇溺试滚撩冕窝2 5 。测试滚程蕊遮：嚣精气经分子薅麓涂其 中的杂质分子后进入脱飘管脱除微量氧气，然后经转予流量计计量后进入饱 和器，具有一定饱和縻的原料气自上而下谶入反应管，经催化剂床层反应后 的变换气再经冷凝、醚胶脱水后取样，用气相色谱仪在线分析，热导检测。 跨露滨工程大学蘸学继论交 晗象溪工程太学 曩圭学黩谂文 2 5 空囱试验 为了保证测得结果能够真实反应铜锰高变催化剂本身固有的催化性能， 排除其他琵能豹疆纯困素，对装置建等粒度的露英移作了空自试验。结果表 鹱，像瑟石英骖在蠹静蓉式爱应器无穰纯髭力。 2 6 催化剂的表征方法 2 6 1 热重和差热分析 在僚他剂制各过程中焙烧是决定催化剂组成缭掏的关键步骤，对憩否获 褥蛙g l 魏舅瓣艟晓蘩其毒黧大影璃。虿骧氆韵热分褥技拳壹接由葵麴线确定 各多处瑷过程的具体条件参数。 热分析是研究物质在加热或冷却过程中其蚀质和状态的变化，并将这种 变化作为温度或时间的函数_ 来研究其规律的一种技术。热分析主嚣包括差热 分橱( d t a ) 零g 热重分 5 f i ：( t g a ) 。鑫予热分扳是一秘舀动证动态跟踪测爨，所以 其有迄续、浚速、霞霞等德纛燃。 麓热分析是在按一定速率加热和冷却的过稷中，测量试样和参比物之间 的温度麓。任何伴有放热或吸热的转变过程和化学反应都可导致上谶的温差， 借此歌知有关相变、晶相转变、固相反应、分解、氧化或还原等方颟的信息 口。】。 燕黧分拆是测量试释在糕净舞温过程串静黧豢变位。用热天平程舞澄过 程中涟续称重，由它可获知关于结晶水或含水黛、热分解反应、网相反应、 圆气相殿应等方面的信息。 本研究采用日本s h i m a d z