（环境工程专业论文）电导法在锅炉水质检测与阻垢剂评价中的应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本研究选取热力系统的水汽循环和循环冷却水阻垢剂的评价方法作为研究对象，针 对目前水汽质量监测的特点和现有监控系统在故障诊断分析和预防方面的不足，阐述了 研究热力系统水质化学诊断的必要性及应用前景。研究中采用水质电导率、氢电导率温 度响应等手段，系统地分析了目前在线监测仪器的温度补偿方面的不足，可能导致不能 准确判断水汽质量，造成热力系统安全性或热能方面的损失；同时研究了循环冷却水系 统阻垢剂电导率评价的新方法，与传统的静态阻垢法评定阻垢剂性能的试验结果相同， 具有实验仪器简单、方便快捷的优点。 实验选取六种典型锅炉水处理工况下的模拟水相，跟踪电导率和p h 随温度变化的 情况。对实验结果的解析可得出：不同的炉水处理工况下，水样电导率温度补偿系数 差异明显，实际监测中不应采用统一的温度补偿系数。各水样电导率温度响应关系符 合a r r h e n i u s 方程，计算得出的电导活化能受温度影响比较小，但随温度升高有减小的 趋势。 实验选取n a c l 、n a 2 s 0 4 、n a 3 p 0 4 和c h 3 c o o h 溶液四种物质分别测量其电导率、 氢电导率与温度的关系，以及电导率、氢电导率温度系数与温度的关系。对实验结果的 解析可知：氢电导率能灵敏反映炉水中低分子有机酸，比c h 3 c o o h 溶液电导率大3 7 倍以上；圆温度是影响氢电导率的主要因素之一，温度增加，氢电导率显著上升，并 且温度对各种阴离子的氢电导率影响程度不同，但这种差异较小；同一水样的电导 率温度系数和氢电导率温度系数不同，在测量条件相同的情况下，前者大于后者；各 类炉水所含的不同离子在浓度很低时对电导率及氢电导率温度系数影响不大。 本实验还研究了一种新型的评定阻垢剂阻垢性能的方法，这种方法是一种基于对溶 液电导率的监测来评定阻垢剂阻垢性能的方法。实验是在恒温、密闭的条件下，通过对 碳酸钙过饱和溶液电导率的侧定，找出电导率开始下降的点，即溶液中开始析出沉淀的 点，计算有阻垢剂和无阻垢剂时碳酸钙的i | 缶界过饱和度值来比较阻垢剂的阻垢性能。临 界过饱和度值越大，阻垢剂的阻垢性能越好。通过阻垢剂的浓度和相对过饱和度值的关 系图可以找出理想的阻垢剂以及合适的剂量。实验表明，电导率监测法具有实验仪器简 单、操作方便、快速、准确、精度高等优点，可以比较不同阻垢剂和相同阻垢剂在不同 浓度下的阻垢效果。 关键词：热力系统；化学诊断；温度补偿系数：氢电导率；阻垢剂 大连理工大学硕士学位论文 t h e a p p l i c a t i o no fc o n d u c t i v i t ym e t h o di nm o n i t o r i n ga n da s s e s s i n g w a t e rq u a l i t yf o rt h e r m a ls y s t e m a b s t r a c t b a s i n go nt h ew a t e r s t e a ms y s t e mi nt h e r m a ls y s t e m ，t h es i g n i f i c a n c e sa n de x c e l l e n t p r o s p e c to f w a t e rq u a l i t yc h e m i c a ld i a g n o s i sr e s e a r c hi sd e s c r i b e da c c o r d i n gt ot h ef e a t u r e so f w a t e r s t e a mq u a l i t ym o n i t o r i n ga sw e l la st h ed e f i c i e n c yi nf a u l td i a g n o s i sa n dp r e v e n t i v e m e a s u r e s i nt h i sr e s e a r c h , t h em e c h a n i s m sa n df e a t u r e so ff a u l t sc a u s e db yi m p u r i t i e si n w a t e r s t e a ms y s t e mi sr o u n d l ya n a l y z e db yu s i n gb o t ht e m p e r a t u r er e s p o n s eo fw a t e rq u a l i t y c o n d u c t i v i t ya n dc a t i o nc o n d u c t i v i t y t h e nt h ee x i s t i n gp r o b l e mo f o n - l i n em o n i t o r i n gs y s t e m a r es y s t e m a t i cp r e s e n t e d , p r o b a b l yc a b s ec a n ta c c u r a t ej u d g e m e n tw a t e r v a p o rq u a l i t y e n g e n d e rt h e r m o d y n a m i cs y s t e ms a f c t yo rl o s s e so f t h e r m a le n e r g y s i m u l t a n e o u s l ys t u d ya n e we v a l u a t i o nm e t h o do fs c a l ei n h i b i t o r sb a s e do ns o l u t i o ne n u d u e t i v i t ym e a s u r e m e n ti n r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m n er e s u l t sw e r et h es a m ew h e t h e rs t a t i ca n t i s e a l i n g m e t h o do rc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n tm e t h o dw a se m p l o y e d t h ee x p e d m e n t u lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t ym e t h o dh a st h em e r i t so fs i m p l ee x p e r i m e n t a ld e v i c e s ，r a p i da n d c o n v e n i e n to p e r a t i o n s i xt y p i c a lw o r k i n gc o n d i t i o n sm o d e l so fb o i l e rw a t e rh a v eb e e nc h o s e nt om a n a g et h e c h a n g e si n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dp h ，w h i c ha r et r a c e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a l lb ed r a wb ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ：d i f f e r e n tw a t e r s a m p l ec a nl e a d t og r e a td i f f e r e n c e si ne l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yt e m p e r a t u r ec o m p e n s a t e c o e f f i c i e n t , s ot h et e m p e r a t u r ec o m p e n s a t ec o e f f i c i e n ts h o u l db ec h o s e na c c o r d i n gt oa c t u a l c o n d i t i o n on 玲c o n d u c t i v i t yt e m p e r a t u r er e s p o n s e sa r ec o i n c i d e n tw i t ha r r h e n i u s e q u a t i o n 皿1 ei n f l u e n c e sf r o mt h et e m p e r a t u r et ot h ev a l u e so fc o n d u c t i v i 哆a c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) a r es l i m ，f o rt h ev a l u eo fe as h o wo n l yas l i g h tad e c r e a s i n gt r e n da st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s f o u rt y p i c a lw a t e rs a m p l e so fb o i l e rw a t e rs u c ha s ，n a c l 、n a 2 s 0 4 、n a 3 p 0 4a n d c h 3 c o o hh a v eb e e nc h o s e nt om a n a g et h ec h a n g e si nc o n d u c t i v i t ya n dc a t i o nc o n d u c t i v i t y , c o n d u c t i v i t yt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ta n dc a t i o nc o n d u c t i v i t yt e m p e r a t u r ec o e f ! f i c i e n t , w h i c ha r et r a c e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sg a l lb ed r a wb ya n a l y z i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ：c a t i o nc o n d u c t i v i t yc a l ls e n s i t i v i t yr e f l e c t i o no r g a n i ca c i dw i t h l o wm o l e c u l e a v e r a g er a t i oi sm o r et h a n3 7t i m e so ft h ec o n d u c t i v i t yf o rc h s c o o h 0 t e m p e r a t u r ei so n eo ft h em a i nf a c t o r sw h i c ha f f e c tc a t i o nc o n d u c t i v i t y , w h i c hi n c r e a s e s r e m a r k a b l yw i m t h et e m p e r a t u r ea n dt h ee f f e c td e g r e eo fc a t i o nc o n d u c t i v i t yo fa n i o n si s 电导法在锅炉水质检测与阻垢剂评价中的应用 d i f f e r e n t , b u td i f f e r e n c ei si n s i g n i f i c a n t ( 萤t h ec o n d u c t i v i t y st e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f s a m ew a t e rs a m p l ei sd i f f e r e n tf r o mt h a to f h y d r o g e n , t h ef o r m e rw a sg r e a t e rt h a nt h a to ft h e l a t t e r ( 9 1 1 1 ei n f l u e n e eo fd i f f e r e n ti o i l sc o n t a i n e di nb o i l e rw a t e ro fe a c hk i n db p o n c o n d u c t i v i t y st e m p e r a t u r ec o e f f i e i e n to f b o i l e rw a t e ra n dt h a to f h y d o g e ni m tl a r g e an e v ye v a l u a t i o nm e t h o do fs c a l ei n h i b i t o r sh a sb e e nd e v e l o p e da n dt e s t e d t l l i sm e t h o d i sb a s e do ns o l u t i o nc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t i nt h e g i v e nw a t e r , a tt h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r ea n da i r t i g h tc o n d i t i o n s ，t h ec o n d u c t i v i t yv a l u e so ft h es o l u t i o nw e r em e a s u r e d , t h ep o 血o ft h ep r e c i p i t a t i o nl o c a t e d b yc a l c u l a t i n gt h ec r i t i c a ls u p e r s a t u r a t i o nv a l u e w ec a l l d e t e r m i n et h e s t a b i l i z i n gp r o p e r t y o fs c a l ei n h i b i t o r sa n dd e t e r m i n et h e o p t i m u m c o n c e n t r a t i o n n l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o n d u c t i v i t ym e t h o dh a st h em e r i t so f s i m p l ee x p e r i m e n t a ld e v i o e $ ，c o n v e n i e n to p e r a t i o n , r a p i d ，a c c l a a t ee t c w ec a ne v a l u a t et h e e f f i c i e n c yo f d i f f e r e n ts c a l ei n h i b i t o r sa td i f f e r e n tc o n c e n t r a f i o n 。 k e yw o r d s ：t h e r m os y s t e m ；c h e m i c a ld i a g n o s i s ；t e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i o n a l g o r i t i u n ；c a t i o nc o n d u c t i v i t y ；s c a l ei n h i b i t o r s i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：蹲日期：塑立l 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：! 塑坌盎 导师签名：兰拯： 2 竺1 年土月l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 环境工程技术经过长时间的发展，应用的领域不断拓展，丽对一些较复杂的、交叉 学科领域的研究正逐渐深入。热力系统的水汽循环系统正属于这一类，它是热工、化学 的结合体，系统内部存在着多级相变和复杂的化学反应。然而系统中热效率低下、腐蚀、 结垢、积盐等问题时有发生，发生这些问题的原因和机理多种多样，如不能准确判断及 时控制，将造成巨大的损失。实际上显在的如结垢、腐蚀、积盐等现象与水质密切相关。 对水质进行化学诊断既可以解析发生上述现象的原因，又可以预测水质变化对显在过程 的影响，同时通过水质的调节还可以控制显在过程的发展。因此准确有效地进行水质化 学诊断，提出水处理控制策略，实现对现场水处理设旌的实时控制对循环热力系统的安 全、经济运行具有十分重要的意义。 通过系统的水质分析，实现在线连续监测，可以实现在设备不停机的情况下，对状 态参数进行监测分析，判断系统是否异常或故障，故障的部位和原因，提出合理的处理 方案。这种诊断方式较传统手段准确且迅速及时。准确的水汽质量监测数据是正确水质 化学诊断的基础。由于热力系统中的水和地表水不同，一般情况下都是带温、带压循环 的，而监测仪表的测试值往往受温度变化影响，所以温度还原问题不可忽视。现有的几 种温度还原方法应用在水汽质量监测中是否准确，还需要进行深入的探讨。另外随着高 参数大容量机组的出现和水质控制技术的发展，水汽质量标准日趋严格，对检测手段要 求则更高，不但要求进行微量级检测，而且尽可能连续在线检测。而普通电导率的测定 因为杂质离子如n h 4 + 的干扰和中性腐蚀盐如c i - 、s 0 4 2 。的含量因多种原因的限制而不能 准确掌握，造成由于排污较少而影响蒸汽品质及设备的腐蚀影响锅炉安全有效地运行， 或由于排污过量产生较大的水汽热损失而影响锅炉的热效率。而氢电导率具有费用低 廉、测量准确性高、重现性好、维护工作量小等优点，已广泛应用于蒸汽、凝结水、给 水、疏水等水质的监测。目前，用于开发、筛选阻垢剂的常规方法有静态阻垢法、鼓泡 试验法、极限碳酸盐法、称重法、临界p h 值法、p h 位移法等。国内外评定阻垢剂阻垢 性能最常使用的方法是静态阻垢法和鼓泡法。对于静态阻垢法，并没有一个统一的具体 的标准。因此，试验者对于溶液的配置、水浴加热的时间、加热的温度、滴定手段等方 面各不相同，试验的重复性较差，试验操作繁琐，监测时闻长。而鼓泡法也存在着检测 时间较长( 通常6 小时以上) 、操作繁琐、重现性较差、对试验设备的稳定性( 如空气流 量等) 要求高等缺点。因此，此两种方法在实际操作中由于操作条件控制不严格会产生 较大误差，影响方法的使用。 鉴于此，本研究以典型的锅炉水化学工况为基本背景，实验跟踪了电导率在模拟水 电导法在锅炉水质检测与阻垢剂评价中的应用 相中温度响应参数，探讨最佳温度补偿方法。分析了炉水中四种典型物质的电导率、氢 电导率与温度的关系，以及电导率、氢电导率温度系数与温度的关系。对于循环冷却水 中阻垢剂的评价寻找一种准确、快速、仪器简单、操作方便、重现性好的颓型评定阻垢 剂阻垢效果的方法。实验研究了一种基于对碳酸钙过饱和溶液电导率的监测来评定阻垢 剂阻垢效果的方法。通过比较碳酸钙的临界过饱和度值来寻找较为理想的阻垢剂以及合 适的剂量。 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 本课题研究的目的与意义 目前节能与环保已经紧密的联系在一起，作为节能的一个主要措施，水循环利用已 经取得了一定的成效。8 0 年代以后蒸汽凝结水的回用技术得到广泛的重视。因为其热值 高、水质好的特点，常回用为锅炉的补给水，可减少燃料消耗、废气排放和锅炉给水处 理的费用，自实际应用以来取得了可观的综合效益【。但同时也将整个水汽系统构成了 循环，杂质在水汽循环中较容易富集。当水质出现恶化时如不能及时发现将较容易引起 而引起腐蚀、结垢、积盐等问题的出现。这些问题的出现将造成热力系统的低效率运行， 严重的会造成设备损坏【2 】。据统计资料表明我国工业锅炉因结垢、腐蚀造成的经济损失 达3 0 0 0 万元，年，多消耗燃料达1 0 0 0 万吨，年。云南某企业因为蒸汽品质不良，导致其 空冷换热器每2 3 月就会穿孔损坏，除更换设备的费用外，因停工检修所造成的损失更 为巨大。 水汽杂质对热力设备造成危害有一个渐变的过程，常表现为水质信号的异常。如果 能实现在线化学仪表监测和采用诊断技术，对水汽质量故障做出正确和及时处理，将会 有巨大的经济利益。如以一台2 0 0 m w 的机组锅炉为例，如果采用诊断技术能避免一次 运行中爆管事故，则至少能避免5 0 0 万k w h 的电量损失，可增加2 0 0 0 万的产值。据 有关资料介绍，澳大利亚仅用于防止锅炉腐蚀的费用超过3 5 0 万美元年，而用于诊断技 术的费用不超过上述费用的千分之一【3 l 。在线仪表的广泛应用和诊断技术的发展使得利 用系统的水质监测进行故障诊断具有了可行性。特别是最近人工智能技术在故障诊断上 的应用，更将此技术提高到了一个新的水平1 4 j 。 热力系统的水汽循环中各水处理环节相互连接，水质信号存在延续性，任意环节水 质的变化都会引起连锁反应，增加了水质化学诊断的复杂度。为了更好的诊断和处理水 汽循环中的故障，有必要将多个专家的理论知识和丰富的实践经验积累起来，应用智能 技术，开发一个以水质信号采集、数据分析为依据的计算机水质化学诊断专家系统。这 样可以帮助运行人员进行故障诊断，并提供运行指导。但热力系统的水质数据采集和解 析存在一些特点，而且专家系统本身还存在着知识获取瓶颈、诊断系统直接控制现场设 备较难等问题，目前还存在着一些不足1 5 j 。 热力系统水相是热工和化学过程的结合体，它的水质数据采集和解析存在一些特 点，其中有两个问题值得关注：高温水汽与取样器出水中水、离子、分子物理化学性 质的不一致性( 6 】。0 水相温度不稳定，而电导率等在线监测仪表的测试值往往与温度密 电导法在锅炉水质检测与阻垢剂评价中的应用 切相关，存在有温度还原的问题 j 。 因此本研究中实验跟踪不同水处理工况下模拟水相的电导率、p h 随温度变化的趋 势，并进行解析，可以探讨较为准确适用的电导率、p h 温度补偿方法，并为准确推断 实际温度、压力下水相中各离子的迁移和发生化学反应的能力提供方法，为其他工业现 场在线仪表获取数据的处理、解析提供参考。随着高参数大容量机组的出现和水质控制 技术的发展，水汽质量标准日趋严格，对检测手段要求则更高，不但要求进行微量级检 测，而且尽可能连续在线检测。而普通电导率的测定因为杂质离子如n 】时的干扰和中 性腐蚀盐如c 1 。、s 0 4 2 - 的含量因多种原因的限制而不能准确掌握，造成由于排污较少而 影响蒸汽品质及设备的腐蚀影响锅炉安全有效地运行，或由于排污过量产生较大的水汽 热损失而影响锅炉的热效率。而氢电导率由于检测灵敏度高、能排除杂质离子的干扰、 重现性好等优点，因此，很适合于电站锅炉内水质的监测，对电导率和氢电导率与温度 的关系、电导率与氢电导率温度系数与温度的关系以及不同离子种类对电导率和氮电导 率温度系数的影响等做了详细的解析，为现场在线仪表的数据处理及相关方面的理论研 究提供了参考：实验针对循环冷却水中阻垢剂的筛选和评价，尽管方法众多，但由于其 它方法实验的重复性较差、实验操作繁琐、对实验设备的稳定性要求高以及监测时间长 等缺点，因此，在实际操作中由于操作条件控制不严格会产生较大误差，影响方法的使 用。本实验基于寻找一种准确、快速、仪器简单、操作方便，重现性好的新型评定阻垢 剂阻垢效果的方法。因此，本研究能较准确及时地对各水质信号进行分析、综合、诊断， 并及时根据诊断结果对水质进行调节，可避免由于运行人员素质的参差不齐造成得疏漏 和失误，提高系统运行的安全性、可靠性。 1 。2 国内外研究进展及应用现状 1 2 1 热力系统水汽循环工艺现状 在热力系统中，水和蒸汽作为工作介质完成能量的传递与转换。原水在经过前处理 后在锅炉中吸收燃料燃烧产生的化学能，变成具有一定热能的蒸汽：蒸汽经过绝热做功 或者热交换冷凝为水。因为蒸汽凝结水温度较高、且杂质很少，将其回用用作锅炉补给 水除了能够减少燃料消耗之外，还能减少原水预处理的费用。电厂很早就开始将蒸汽凝 结水收集起来，经过混床精处理后重新送回锅炉，成为补给水的主体。中低压锅炉的凝 结水回用，直到8 0 年代能源危机以后才开始引起重视，先后出现了汽压式、密闭式、 热泵式等凝结水回用装置，取得了明显的节能效益【引。 热力系统根据水回用的方式不同，还可分为三类：直流水系统、密闭式循环水系统 和敞开式循环水系统 9 1 。在直流水循环系统中，水只被一次利用后就被排掉了，所以直 大连理工大学硕士学位论文 流水又称为一次利用水。密闭式循环水系统和敞开式循环水系统一样，水可以反复使用。 水经过一次利用后被在加热( 冷却) 后，在由泵送回用户，水如此不断的进行反复利用， 所以得到了广泛应用。密闭式循环水系统与敞开式循环水系统的区别在于，密闭式循环 水系统中，水不暴露于空气中。图1 1 是一个典型的密闭式水循环系统：热中间体水( 蒸 汽) 在热源( 锅炉) 与热用户( 热交换器) 之间循环。可以看出密闭式水循环与其他两种回用 系统相比存在着热损失少，空气中的0 2 ，c 0 2 等物质难以进入等特点，所以应用最为广 泛1 1 0 l 。 热力系统中的水( 汽) 根据在流程中位置可分别称之为原水、化学处理水、给水、炉 水、蒸汽和凝结水( 疏水) 。在热力系统中的水与蒸汽均含有一定量杂质，如果杂质含量 在允许范围内，则不会影响设备的运行。但如果给水水质不稳定，或者水处理设施不足或 效果不佳，管子泄露等原因经常会造成杂质在系统内富集，必然引起排污的加大，缩短 停机检修间隔，严重的则会引起设备的损坏。而且在实际操作过程中，任意环节出现问 题都有可能产生连锁反应影响热力系统的安全- 经济运行。 h 蚰口 图1 1 热力系统水汽循环示意图 f i g 1 1w a t e r s t e a mc y c l ei nt h e r m a ls y s t e m 由于汽水品质而引起的危害主要有： ( 1 ) 热力设备的结垢。一般而言，金属的导热性比水垢的高几百倍，而水垢又极易 在热负荷很高的锅炉炉管中生成，所以结垢对锅炉的危害很大。它可以使结垢部位的管 道局部变形、产生鼓包，甚至引起爆管等严重事故。结垢不仅危害安全运行，而且还会 大大降低热力系统的经济性，增大燃料用量。而且，热力设备结垢后的清洗工作不但要 浪费人力、物力，而且由此导致的停机也减少了设备的年利用小时数。结垢的主要机理 电导法在锅炉水质检测与阻垢剂评价中的应用 是水相中钙、镁的碳酸盐因受热分解由易溶盐转化为难溶盐，从水中析出。 ( 2 ) 热力设备的腐蚀。调查资料表明热力系统设备的损坏有5 0 以上是因为腐蚀。 水汽系统中各个部分都会因水质不良而腐蚀。腐蚀不仅要缩短设备本身的使用期限，造 成经济损失，而且可能使一部分金属结垢产物转入水体中，使给水中杂质增多，从而加 剧在高热负荷受热面的结垢过程，结垢又会加速腐蚀。此种恶性循环，会迅速导致爆管 事故。此外，金属的腐蚀产物被夹带后也会影响热力设备的安全、经济运行。热力系统 发生腐蚀的原因多种多样，腐蚀形态和腐蚀机理各异，总体可归纳为：酸碱腐蚀，电化 学腐蚀、氧化还原腐蚀和应力腐蚀等等。热力设备腐蚀的案例非常的多，主要还是因为 水汽中的杂质超量产生的，例如水体中若含有超量的c 0 2 和溶解氧将会造成严重的腐 蚀，水体中c i 、c l l 2 + 、f e 3 + 、n 0 2 等也是去极化剂，可起去极化作用从而加速腐蚀【l l - 1 2 1 。 ( 3 ) 热力设备的积盐。永质不良会使锅炉不能产生高纯度的蒸汽，水蒸汽带出的杂 质就会沉积在蒸汽通过的各个部位。这种现象称为积盐，严重的时候会使蒸汽流动阻力 增大，容易造成事故停机【l 捌。 目前水质的连续监测和各水处理工序的应用是有效控制上述问题的主要手段，较完 整的水处理系统应由原水的预处理、软化除盐、除氧、炉水处理、系统加阻垢防腐剂等 工序组合而成 1 4 q 5 1 。实际操作中视具体的水质要求，略有不同。 ( 1 ) 给水的软化 工业锅炉的给水处理一般采用阳离子交换法。在阳离子交换法中，最常用的是钠离 子交换，即以n d 来置换水中的c a 2 + 及m 矿，从而使水得到软化。这种方法软化质量好、 效率高【1 6 1 。 ( 2 ) 目前常用的除盐技术主要有，浅除盐及反渗透除盐。 浅除盐：浅除盐是指通过离子交换树脂把水中所含盐量部分的去除。浅除盐技术通 常是通过在原有水处理系统的基础上增加弱酸性阳离子交换树脂或弱碱性阴离子交换 树脂，将水体中的阴阳离子分别交换为h + 和o h - ，最终结合为水【 l 。 反渗透除盐：为降低给永碳酸盐硬度，也可使用自动化程度较高的反渗透系统除盐。 由于反渗透膜截留粒子的直径小于1 0 1 u n ，因此可以除去水中几乎1 0 0 0 , 6 的有机物、细菌、 热源，以及9 9 以上的各种离子，可以去除原水中各种可能产生结垢和对热力系统各 设备产生腐蚀的离子。由于反渗透系统可以除去原水中绝大部分离子，因此可以防止炉 内积盐，减少排污，提高原水的利用率。另外反渗透系统具有结构紧凑、占地面积小、 膜分离装置操作简单、便于自动控制、节能效果明显等优点，投用后也带来很多潜在的 经济效益和明显的环境效益。目前已经有很多改装后成功运行的案例。 ( 3 ) 给水的除氧 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 目前给水除氧的方法有以下几种：热力除氧，真空除氧，亚硫酸钠除氧， 钢屑除氧，电解铝除氧，解吸除氧法( 解吸除氧就是将准备除氧的水与已脱氧的气 体强烈混合，则溶解于水中的氧气就大量扩散到气体中，从而达到除氧的目的) 。目前 使用的主要是热力除氧，在锅炉中添加亚硫酸钠、铁屑、联氨等药品补充除氧。 ( 4 ) 炉内加药处理 炉内加药的主要是调节炉水水质，尽量减少或防止炉管的结垢与腐蚀，目前比较常 用的炉水调节方式大致3 类：是不含酸式盐( 指n a 2 i - i p 0 4 ) 的磷酸盐处理方式，如磷酸 盐处理( p d 、低磷酸盐处理、平衡磷酸盐处理( e p t ) 、低氢氧化钠低磷酸盐处理；是 含酸式盐的磷酸盐处理方式，主要是协调p h 磷酸盐处理( c p l ) ；是非磷酸盐处理方 式，如苛性处理( 氢氧化钠处理，c 1 ) 、挥发性处理( a v l ) 、中性水处理叫w d 、联合水 处理( c w d 等。表1 1 中给出各水处理工况的比较情况【l 叫。 表1 1 锅炉水化学工况的比较 t a b 1 1c o m p a r a t i o na m o n gt y p i c a lw o r k i n gc o n d i t i o n so f b o i l e rw a t e r 水化学工况原理简介 备注 磷酸盐处理 口t ) 低磷酸盐处理 平衡磷酸盐处理 ( e p t ) 低氢氧化钠低磷酸 盐处理 协调p h 一磷酸盐处理 ( c p t ) 氢氧化钠处理 ( c 1 ) 在p h 9 的碱性炉水中，维持一定 量的p 0 4 3 - ，使炉水中的c a 2 + ，m 孑+ 变成溶解度极小的碱式磷酸钙和蛇纹 石水渣随锅炉排污排除，炉水残余 c a 2 + ，m 矿量小，不会形成水垢。 防垢原理同上，但磷酸盐兼有调节 炉水p n 值、增加炉水缓冲能力作用。 为消除磷酸盐“暂时消失”现象， 又兼顾炉水防垢、防腐调节特性的一 种改进的磷酸盐处理工艺。 炉水平衡磷酸盐处理技术的改进 通过加入n a 2 h p o j i 来消除炉水中的 游离n a o h ，从而消除碱性腐蚀的炉 水调节方法。 通过加入n a o h 来调节p h 值 一7 磷酸盐热稳定性好，缓冲能 力强，无毒价廉。但炉水中磷 酸盐含量高时，会产生磷酸 盐“暂时消失”现象，影响蒸 汽品质。 主要用在亚临界汽包锅炉 上，实际应用中，炉水中p 0 4 3 在i m g l 左右， 炉水磷酸盐处理工艺的最 新发展，取代协调p h 磷酸盐 处理的新方法。 在高参数大容量机组中应 用越来越多。 实际应用中产生酸性磷酸 盐腐蚀，是一种过渡逐步被淘 汰的方法。 美国e p r i 推荐，在英国应 用广泛。 电导法在锅炉水质检测与阻垢剂评价中的应用 挥发性处理 ( a v l l 中性水处理 o 帅 联合水处理 ( c w l ) 1 竺查! 翼入n h ：望冀芝竺竺量竺 在直流炉及正常运行的大 王竺性，力入n z h 4 除氧，使其处于无0 2 型蓑看茹至；赢”。 给水中加入0 2 ，使铁系金属的电位 取代挥发性处理的先进永 升高数百m v ，进入二次钝化区，从而i 况比a v t 处理的效果好得 达到防腐的目的。多。 。耄案竺竺銮竺缓芝譬之要叁娄! 中性水处理的改进水工况， 型全少量的n 如，使给水p h 值略有在矗蔷磊；釜蕃；子主；： ( 5 ) 系统内加阻垢防腐剂 除以上处理方法外，还可以通过投加缓蚀阻垢剂来对水汽质量进行讽解。缓蚀阻垢 剂按照成分可分为以下几类：铬系，磷系，硅系，钼钨系和全有机系。考虑到铬系配方 排污对环境的危害，在我国运用的很少。我国一开始就采用了磷系配方。长期使用中证 明其效果良好、费用低可以满足生产要求。但是由于其对p h 值要求严格，配方中如果 没有高效阻垢剂还有可能会造成热端结垢或冷端腐蚀的情况。为此目前单一聚磷酸盐配 方已基本不用，多采用磷系、钼系、硅系、钨系等复合配方或全有机配方，常用的有： 锌盐聚磷酸盐。聚磷酸盐膦酸盐，聚羧酸盐，聚磷酸盐铝酸出磷酸甜聚羧酸盐，硅酸 钠膦酸盐，钨酸钠磷酸盐等。 为监测热力系统中的水汽质量状况和水处理工序的工作状况，应在水汽流程中设置 许多采样点，以定期人工化验或借在线仪表做连续监测。不同的系统所采取的监测手段 有所不同，但是所监测的项目大体相同，可归纳如下： ( 1 ) 给水及其组成部分给水、凝结水和化学处理水的监测项目为硬度、电导率，溶 解氧和p h 。如果给水系统中有氨和联氮自动加药装置时，给水可不进行监测，但要定 期校对和调整加药装置。 ( 2 1 炉水和蒸汽炉水和蒸汽均应监测电导率、含钠量和二氧化硅，炉水还应监测 p h 和磷酸根，必要时增加碱度和氯离子等监测项目。这些指标都应采用在线监测。 ( 3 ) 原水和化学处理水化学处理水的监测项目与采用的处理方法有关。在预处理系 统中，应监测原水和处理水的硬度、碱度、电导率、浊度和耗氧量等项目。在软化除盐 设备中主要监测阳床酸度和阴床、混床水的电导率、含钠量与二氧化硅。 取样时通常用冷却水将高温水汽样品冷却到3 0 - 4 0 0 ，并采用截门限流，使其压力 接近与常压。因为各水汽质量标准规定取常压2 5 为比较基准环境，而往往水样的温度 是偏离2 5 的，这就存在温度还原( 补偿) 的问题。目前温度还原的方法主要有恒温法、 8 一 大连理工大学硕士学位论文 手动设置温度补偿和仪器自动温度补偿法三种。而在线仪表多采用自动温度补偿的方 法，根据其补偿方式又可分为热敏电阻补偿法、参比补偿法、逐点逼近补偿法等。其中 参比补偿法原理简单，但是难以推广；热敏电阻补偿法，适用范围较窄而逐点逼近补偿 法适用范围广但是电路过于复杂【1 9 】。这些补偿方法应用于锅炉水相存在着适用性和准确 性的问题，有必要进行深入的探讨。 1 2 2 氢电导率检测在热力系统水质诊断中的应用现状 稳定的循环水化学控制是电站锅炉等热力系统提高运行效率，大幅延长部件和系统 使用寿命的一个重要环节，对降低腐蚀和结垢沉积物具有重要意义。无机物和腐蚀产物 的沉积可降低传热表面的传热效率和透平叶片的动力学参数。沉积物也会引起沉积物下 的炉水浓缩腐蚀【2 0 】。对水汽化学工况进行调控可以避免腐蚀和结垢，取得事半功倍的效 果。而进行调控的关键是准确而有效的对锅炉水汽系统进行检测。 电导表、氢电导表和氨表、联氨表、溶氧表、硅、磷、钠、氯离子等表可反映水汽 中的杂质情况，但是，氨表、联氨表、溶氧表、硅、磷、钠、氯这些仪表维护工作量高， 使用可靠性低，有些电极寿命很短，因此，影响了这些仪表的投入率和准确率【2 l j 。 电导率表维护工作量小，使用可靠性高，反映水汽品质变化既准确又灵敏。但是近 年来，随着高参数大容量机组的出现和水质控制技术的发展，水汽质量标准日趋严格， 对检测手段要求则更高，不但要求进行微量级检测，而且尽可能连续在线检测圈。而普 通电导率的测定因为杂质离子如n h 4 + 的干扰和中性腐蚀盐如c f 、s 0 4 2 的含量因多种原 因的限制而不能准确掌握，造成由于排污较少而影响蒸汽品质及设备的腐蚀影响锅炉安 全有效地运行，或由于排污过量产生较大的水汽热损失而影响锅炉的热效率吲。而氢电 导率具有费用低廉、测量准确性高、重现性好、维护工作量小等优点，已广泛应用于蒸 汽、凝结水、给水、疏水等水质的监测1 2 4 j 。 ( 1 ) 氢电导率的测定原理 氢电导率是先使检测水样流经氢型阳离子交换柱，去除碱化剂对电导率的影响，水 样中的阳离子被离子交换树脂中的氢交换，通过交换柱的水样留有阴离子和交换下来的 氢离子，然后测定其电导率的一种方法。在阳离子中，矿的导电能力是k + 的4 7 6 倍，是 n a + 的6 9 8 倍【2 0 】。在不同的p h 下，尤其是在酸性与碱性介质中，同样的离子浓度，溶液 的电导率是不同的，因此，当水样通过氢型阳离子交换柱后电导率将显著增高。因而能 灵敏反映水、汽中阴离子杂质的总量。它在电站锅炉水汽品质控制中起着重要作用。 氢电导率( c c ) = z t c t w ，c o h 3 ，c c 1 3 ，c h c 0 3 - ，c n 0 3 3 ，c c 0 3 ， c s 0 4 2 ，c c h 3 c 0 0 7 电导法在锅炉水质检测与阻垢剂评价中的应用 在电站锅炉水汽检测中，氢电导率一般采用封闭式检测，以防止外界空气溶入水样 对氢电导率检测结果的影响，氢电导率能方便地实现在线连续检测，连续检测能及时反 映水质变化，且不需要添加试剂。氢电导率检测流程如图l 所示 2 5 1 。 图1 2 氢电导率的检测流程图 f 弛1 2 d e t e c t i o np r o c e s so f c a t i o nc o n d u c t i v i t y 由氢电导率的测量方法可知，在被测水样流经氢型阳离子交换树脂后，阳离子被去 除，水样中仅留下阴离子( 如c i 。，s 0 4 2 - ，p 0 4 3 - ，n 0 3 ，h c 0 3 和n 和相应的 r ，而水 中的o h - 则与矿中和消耗掉，不在电导中反映。因此测量氢电导率可直接反映水中杂质 阴离子的总量。假设某种离子占主导，则可以从氢电导率估算这种离子的最大浓度 2 6 1 。 例如，设水样中其它阴离子浓度为零，可根据氢电导率估算出水中c l 。的最大浓度。从 表l 【2 7 】可以看出，如果控制给水的氢电导率( 2 5 ) 小于0 0 7 i _ t s c m ，其水中c r 浓度不超 过2 肛g l 。这样，通过简单的氢电导率，可以估算出某个有害阴离子的最大浓度，以及 整个有害阴离子的控制水平。 表1 , 2c i - 与氢电导率的关系( 2 5 i c ，无其它阴离子时) t a b 1 2 r e l a t i o n b e t w e e nc a t i o nc o n d u c t i v i t y a n d c i ( 2 ) 氢电导率在电站锅炉水汽品质控制中的作用 氢电导率抑制了氨对水汽品质检测的影响 电站锅炉热力系统中为了防止金属腐蚀，普遍采用给水加氨处理。氨是挥发性物质， 除了与碳酸反应消耗一部分外也基本上留在热力系统循环，系统中氨含量大约在l 一 3 m g l 。这毫克级的氨造成普通电导率检测不能反映其他杂质成份，所以通过阳离子交 换柱将n h 4 + 除去后，检测电导率就有利于反映水汽中阴离子的含量。 能间接反映机组启动阶段的水质情况 一1 0 大连理工大学硕士学位论文 系统启动阶段，因为各种原因，热力系统的水汽品质比较差，各种杂质成份多而杂， 有些项目没有在线仪表，无条件检测，试验室化验时间长，不利于启动各阶段的水汽品 质的控制。但是，通过对氢电导率和其他杂质的关系试验，氢电导率能间接反映水汽质 量，于是可以从氢电导率的变化中，判断水质变化，对启动过程进行监督。 能准确反映凝汽器泄漏 凝汽器冷却水渗漏会污染凝结水，这是