（材料学专业论文）环氧树脂及高性能热塑性树脂与粘土插层复合的研究.pdf

浙江大学博士学位论文吕建坤 摘要 环氧树脂及高性能热塑性树脂与粘土插层复合的研究 摘要 本论文的工作主要分为两部分，第一部分是环氧树脂与粘土插层复合的研究，第二 部分为刚性分子链高性能热塑性树脂与粘土插层复合的研究。 在第一部分工作中，首先对有机化蒙脱土在环氧树脂中的插层和剥离行为进行了研 究，对环氧树脂对粘土的插层以及粘土在环氧中剥离的机制进行了探讨。衔究表明， 环氧树脂和有机粘土之间相容性好，二者互混时环氧树脂很容易插入到粘土层问，得 到均匀稳定的插层混合物，插层后粘土的层间距取决于粘土上有机覆盖剂的长度。粘 土能否在环氧树脂中剥离主要取决于有机粘土上有机插层剂的性质，包括：有机插层 剂上烷基链的长度，与固化剂的相容性，对环氧树脂固化反应的催化能力等，与所采 用的固化温度关系不大。粘土的剥离主要发生于环氧树脂固化达到凝胶点之前的阶段， 完全剥离时体系中环氧树脂的固化程度约为2 0 3 0 。凝胶后交联的环氧树脂将阻止粘 土的进一步剥离，因此若粘土在环氧凝胶之前没有剥离，将失去进一步剥离的可能性。_ r 矿 研究还发现粘土剥离的实现主要取决于固化的动力学条件而不是热力学条件( 如果 处于粘土层间的环氧树脂固化速度相对较快，在层外环氧树脂固化达到凝胶点之前， 层间环氧树脂首先固化，层外尚未固化环氧预聚体将不断迁移 b 充到层间，使粘土层 间距不断增大，最终达到剥离的程度，反之若处于粘土层外的环氧树脂固化较快并率 先发生凝胶，将阻止粘土的剥离。因此层间环氧相对于层夕 环氧的固化速度较大对剥 离至关重要，由此推断能促进层问环氧固化的因素将利于粘土的剥离。在此认识的基 础上，探索了使粘土层间距增大的方法，制各了对环氧固化有催化作用的新型有机土， 实验结果证实这些方法的确能够提高粘土在环氧树脂中的剥离程度。厂、 制备了插层型和剥离型环氧树脂粘土纳米复合材料，对它们的物理力学性能进行 了研究。滨验结果表明粘土剥离是保证环氧树脂粘土纳米复合材料性能提高的前提条 件，同时发现，在剥离型环氧，粘土纳米复合材料中，当粘土含量为2 - 3 谢时复合材 料的性能最好，与纯树脂浇注体相比，冲击强度提高了5 0 ，弯曲强度提高了5 1 0 ， 热变形温度提高了1 5 。c ，弯曲模量在粘土含量为2 州时提高一2 0 ，热稳定性也因粘 土的加入而改善。形貌分析结果表明粘土在环氧树脂基体中剥离，层间距达1 0 n m 左右， 粘土片层被环氧树脂包围，但存在总体分散不十分均匀的现象。厂7 首次使用粘土增强后的橡胶对环氧树脂进行增韧，提出了热固性树脂橡胶粘土三 相强韧体系的概念，制备了综合性能更好的韧性环氧树脂。伪环氧等脆性热囿性树脂 浙江大学博士学位论文吕建坤 摘要 的增韧探索出了一条新途径。厂 在第二部分工作中，研究了粘土在刚性链高性能热塑性树脂中的插层和剥离行为， 发现刚性链的酚酞侧基聚醚酮p e k c 和聚醚砜p e s 与有机粘土进行溶液混合后，很容 易进入粘土层间，并使粘土剥离，得到剥离型纳米复合材料。，( 透射电镜结果显示粘土 的层间距达1 0 1 5 n m 。而同样刚性的热塑性树脂聚醚酰亚胺p e i 和聚砜p s u 与有机粘 土通过溶液法混合后不能插入到粘土层间，结果不能得到剥离型或插层型纳米复合材 料。分析造成这种插层能力不同的原因，认为前两种聚合物与粘土间的作用力较强， 所以容易插入到粘土层间，同时它们的分子尺寸很大，需要很大的层间空间才能容纳， 故而驱使粘土层间距增大到剥离的程度，而后两种聚合物与粘土间的作用力太小，不 能插入到粘土层间。 p e k - c 和p e s 与粘土复合得到剥离型纳米复合材料后，材料的玻璃化温度有较大 幅度的下降，但热解温度和模量有很大的提高。而p e i 和p s u 与粘士复合后，由于没 能形成纳米复合，聚合物的玻璃化温度和热解温度没有明显变化。刚性高分子与粘土 实现纳米复合后产生的性能变化，认为是由于这些聚合物的分子刚硬，分子尺寸大， 与粘土片层的尺寸基本在一个数量级，在聚合物与粘土达到分子级混合后，由于二者 都很刚硬，形状又不匹配，混合的结果是形成了更大的自由体积孔洞，从而导致材料 性能的变化。而p e i 和p s u 没有与粘土达到分子级的混合，混合后对自由体积影响很 小，所以热性能没有变化。正电子湮没寿命研究结果表明，p e k c 与粘复合后自由 体积的确有比较明显的增大，支掩了上面的推断。 该论文的工作进一步说明，j 通过插层方法制备有机无机纳米复合材料后，聚合物 的性能会得到多大程度的提高，与聚合物基体本身的结构和性能直接有关，有些聚合 物在与粘土复合后性能会有很大改善，另一些聚合物则无法通过此方法使性能提高， 具体的原因和一般性规律还有待于更加深入的研究和总结。 主题词：纳米复合材料，插层复合，粘土，环氧树脂，高性能热塑性树脂 浙江大学博士学位论文吕建坤摘要 s t u d y o ni n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e so fs t r u c t u r a lr e s i n s a n d o r g a n o c l a y a b a s t r a c t t h i sd i s s e r t a t o i ni sc o m p o s e do f t w o p a r t sf i r s t ，s t u d yo nt h ei n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e o f e p o x ya n dc l a y ，s e c o n d ，s t u d yo n i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e so f h i g hp e r f o r m a n c ep l a s t i c s a n d c l a y i nt h ef i r s t p a r t ，i n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o nb e h a v i o ro fo r g a n o c l a y si ne p o x yr e s i nh a s b e e ni n v e s t i g a t e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h eo r g a n o d a y sw e r ee a s yt ob ei n t e r c a l a t e db ye p o x y o l i g o m e rt of o r mas t a b l ee p o x y c l a yi n t e r c a l a t e dh y b r i d u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n st h e c l a yw a sa b l et o b ef u r t h e re x f o l i a t e da st h ee p o x yr e s i nw a sc u r e d ，a sar e s u l t ，e x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e s w e r eo b t a i n e di tw a sa l s of o u n dt h a tt h e e x f o l i a t i n ga b i l i t y o ft h e o r g a n o c l a y sw a sb a s i c a l l yd e t e r m i n e db yt h en a t u r eo f t h eo r g a n o c l a y sa n dt h ec u r i n ga g e n t u s e dt h ee x f o l i a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ti ft h eo r g a n o c l a y s c o u l db ee x f o l i a t e da ta l l ，t h ee x f o l i a t i o nw o u l dc o m p l e t eb e f o r et h eg e lp o i n to f e p o x yr e s i n r e a c h e d t h ee x f o l i a t i o no fc l a yc o m p e t e sw i t ht h ec u r i n go ft h ee x t r a g a l l e r yr e s i ni ft h e i n t r a - g a l l e r ye p o x yc u r e df a s t e r , i tw i l ld r i v et h ec l a yt oe x f o l i a t eb e f o r et h ee x t r a - - g a l l e r y e p o x y r e s i nr e a c h e si t sg e lp o i n t o t h e r w i s et h ee x t r a g a l l e r yr e s i nw i l lg e lf i r s ta n db l o c kt h e f u r t h e re x f o l i a t i o no ft h ec l a ys ot h ef a c t o r sf a c i l i t a t i n gt h ec u r i n gr e a c t i o no fi n t r a g a l l e r y e p o x y w o u l de n h a n c et h ee x f o l i a t i o no f t h ec l a y s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee x f o l i a t i o no f c l a yi ne p o x yr e s i nw a s e s s e n t i a lf o rb e t t e rp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sa st h ec o n t e n to ft h e c l a yw a sa b o u t 2 w t ，t h ep r o p e r t i e sw e r eo p t i m a l c o m p a r e dw i t hp u r ee p o x yr e s i n ，t h ei m p a c ts t r e n g t h i n c r e a s e da b o u t5 0 t h ef i e x u r a l s t r e n g t hr o s e5 - 1 0 t h em o d u l u d si n c r e a s e dw i t ht h e c o n t e n to ft h e c l a yl i n e a r l y t h e h e a td i s t o r t t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d 1 5 。c ，b u tt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h e n a n o c o m p o s i t e sc h a n g e d n o tm u c h r u b b e r sa r ew i d e l yu s e da s t o u g h e n e r so fe p o x yr e s i nh o w e v e ga st h et o u g h n e s si s i n c r e a s e d ，t h es t r e n g t h ，s t i f f n e s sa n dh e a tr e s i s t a n c eo f t h em a t e r i a l sa r ec o m p r o m i s e dt om u c h e x t e n tb e c a u s eo ft h ew e a k n e s so ft h er u b b e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，an e w a p p r o a c hw a s i n t r o d u c e di nt h i sp a p e rs o m ec l a yi sa d d e di n t ot h er u b b e rb e f o r ei ti su s e dt ot o u g h e nt h e e p o x y b yf o r m i n ge p o x y r u b b e r c l a yt h r e e p h a s es y s t e m ，t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sa r e i m p r o v e d 浙江大学博士学位论文吕建坤 i nt h es e c o n dp a r t t h ei n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o no fo r g a n o c l a yi nh i g hp e r f o r m a n c e p l a s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d a st h eh i g hp e r f o r m a n c ep l a s t i cr e s i n sp e k c ，p e s ，p e ia n dp s u w e r em i x e dw i t ho r g a n o c l a yt j li ns o l u t i o n ，t h ex r dr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ep e k - ca n d p e sw e r ev e r ye a s yt oi n t e r c a l a t ei n t ot h ec l a ya n dd r o v et h ec l a yt oe x f o l i a t e ，a sar e s u l t ， e x f o l i a t e dp o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e dt h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo f t h ec l a yi n t h en a n o c o m p o s i t er e a c h e d1 0 1 5 n mo nt h ec o n t r a r y , p e ia n dp s uc o u l dn o ti n t e r c a l a t ei n t o t h e c l a y t h ep o s s i b l er e a s o n sc a u s e dt h e s e d i f f e r e n tr e s u l t s m i g h tb et h a tt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ef o r m e rt w op o l y m e r sa n dc l a yw e r es t r o n gw h i l et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e l a t t e rt w o p o l y m e r sa n dc l a yw e r ew e a k t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et g so f p e k c c l a y a n dp e s c l a yn a n o c o m p o s i t e sw e r e2 1 0 ca n d2 2 9 。c ，m u c hl o w e rt h a nt h a to f p u r ep e k c a n dp e s ，w h i c hw e r e2 2 7 a n d2 3 7 ，r e s p e c t i v e l y b u tt h eo n s e t t e m p e r a t u r e o f d e c o m p o s i t i o nt 。o f p e k ca n dp e sr o s ef r o m4 6 9 t o5 0 7 a n df r o m51 4 t o5 7 9 a f t e rm i x e dw i t hc l a y , i n c r e a s e d3 8 ca n d6 5 。c ，r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ep e k c c l a yn a n o c o m p o s i t ea r ew o r s e nt o oa f t e ri n c l u s i o no ft h ec l a y f o rt h ep o l y m e r p e ia n dp s u ，w h i c hc o u l dn o ti n t e r c a l a t ei n t ot h ec l a y , b o t ht h e i rt ga n dt dc h a n g e dl i t t l e a f t e rm i x e dw i t ht h ec l a yt h ep o s i t r o na n n i h i l a t i o nl i f e s p e c t r o s c o p yr e s u l t si n d i c a t e dt h a t l a r g e r f r e ev o l u m e sf o r m e da sp e k cc o m b i n e dw i t hc l a y , w h i c hw a ss u p p o s e dt ob e r e s p o n s i b l ef o rt h ed e c r e a s e so fi t st g i n t h ep e k c c l a yn a n o c o m p o s i t e s ，t h ec l a ya n d p o l y m e rm i x e do nm o l e c u l a rl e v e l ，b u t t h e i r s h a p ea r en o tc o m p a t i b l ea n dt h e yc a nn o t c o m p r o m i s e b e c a u s eo f t h e i rs t i f f n e s s ，t h e r e f o r e ，l a r g ef l e ev o l u m ef o r m e d t h ew o r ki n t h i s p a p e rs h o wa g a i nt h a t t h e p r o p e r t i e s o fp o l y m e r c l a yi n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e sa r eh i g h l yd e p e n d e n to nt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n ds t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r s o m ep o l y m e r sc a nb eg r e a t l yi m p r o v e db yp l s ( p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e ) m e t h o do nt h e o t h e rh a n d ，p l si sn o te f f e c t i v et os o m eo t h e rp o l y m e r s t h ef u n d a m e n t a lm e c h a n i s mn e e dt o b es t l 】d j e df t u r t h e r k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e i n t e r c a l a t e dp o l y m e r i z a t i o n c l a ye p o x y r e s i n h i g hp e r f o r m a n c e r e s i n 浙江大学博士学位论文吕建坤 绪论 纳米材料技术是8 0 年代末刚刚兴起的一种新技术，其基本内涵是在01 - 1 0 0 n m 空 问尺度内操纵原子或分子或对材料进行加工，从而制备具有特定功能的产品。1 9 9 0 年 7 月第一届国际纳米科学技术( n s t ，n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 会议在美国巴尔 基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世【1 】。1 9 9 2 年1 月第一本纳米材料科技期刊n a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l s 出版。1 9 9 4 年1 0 月第二届国 际n s t 会议在德国召开，从此纳米材料科学成为材料科学、凝聚态物理化学等领域研 究的热点“。 纳米科学技术所研究的尺寸空间介于宏观和微观之间，它的诞生使人们对材料的认 识延伸到过去未被重视的纳米尺度，标志着材料科学进入一个新的层次。通过在这一 尺度上对材料进行操作，可以使材料性能产生质的飞跃，因此纳米材料技术为材料的 发展提供了一个崭新的空间，也为新技术革命增加了一项重要内容【3 】。 o 1 纳米粒子的特点及其制备 0 1 1 纳米材料的特点啡 一般称尺寸在1 l o o n m 范围内的颗粒为纳米粒子，它是种介于固体和分子之间 的亚稳态物质。当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身及由它所构成的纳米材料由于所 谓的纳米效应，表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。纳米效应主要表 现在以下几个方面： 表面和界面效应：纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比 例，而且随着粒径减小，比表面积急剧增大，位于表面的原子所占的比例也迅速增加， 比如，当粒子半径为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ，表面原子所占比例为5 0 ，当粒 径减小到2 n m 时，比表面积增至2 2 5 0 m 2 g ，表面原子所占比例达到8 0 。由于表面原 子邻近缺少与之配位的原子，处于不稳定状态，很容易与其它原子结合，因此纳米粒 子有很强的表面活性。表面原子的不稳定性使纳米粒子表现出很多特殊的性质，象纳 米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多，比如常规氧化铝的烧结 温度为1 7 0 0 1 8 0 0 ，而纳米氧化铝可在1 2 0 0 1 4 0 0 的温度下烧结，致密度高达9 9 ， 形成的陶瓷在低温下表现出良好的延展性；大块的纯金熔点为1 0 6 3 ，当制成2 n m 的 微粒后熔点仅为3 0 0 。c ；催化剂制成纳米微粒会大大提高催化效果，比如有机化学的加 氢或脱氢反应，用粒径为3 0 n m 的镍作催化剂时反应速度比用常规尺度的镍催化时的速 浙江大学博士学位论文吕建坤绪论 度高1 5 倍。 量子尺寸效应：纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波 长或透射深度等物理特征尺寸相当，周期性的边界条件被破坏，因此电导性、磁性、 内压、光吸收、热阻、化学活性等性质较常规尺寸的粒子发生了很大的变化。比如， 原来是良导体的金属，当尺寸减4 , n 纳米级时可能会失去导电能力，变成非金属型； 原来是典型的共价键无极性的绝缘体，当尺寸减d , 至l j 纳米级时电阻可能大大下降，失 去绝缘体的特性；原是铁磁性的物体可能变成超顺磁性。随着颗粒尺寸的减小，纳米 微粒的吸收普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。各种金属粒子在尺寸 小到纳米级时，均由于对光的宽带强吸收而失去金属固有的光泽，变成黑色。 另外，纳米粒子因具有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力 得以充分发挥，使得纳米粒子间、纳米粒子与其它粒子间的相互作用异常强烈。 正是这些特殊的性能为纳米材料开辟了非常广阔的应用前景。 0 1 2 纳米粒子的制备“ 纳米粒子的制备方法可分为物理法和化学法。无论何种方法，技术的关键都包括控 制颗粒大小和形状，获得较窄的粒径分布和较高的纯度以及提高生产效率等。 物理法包括机械粉碎法、蒸发冷凝法和电火花爆炸法等。其中机械粉碎法是通过施 加机械力或其它形式的能量将常规粉末进步细化，常用的方法有高能球磨、低温粉 碎、气流粉碎、超声粉碎等。用这类方法制各微粒，通常生产量较大，但得到的产物 粒径较大且分布很宽，粒子形状难以控制，产品多用于技术要求不高的日用化工、油 漆、造纸等行业。相比之下，蒸发冷凝法得到更多的应用，蒸发冷凝法是将金属或化 合物加热蒸发，让产生的原子雾与惰性气体原子或其它载体碰撞而失去能量，凝结成 纳米尺度的团簇，收集得到纳米粒子。 化学法是指在液相或气相条件下首先通过化学反应形成原子或离子，再逐步长大形 成纳米粒子。这类方法条件温和，过程易控，是当前批量生产高纯超细纳米粉所采用 的主要方法。化学法分为气相化学法和湿化学法，其中气相化学沉积法是当前制备纳 米粒子的最有效途径之一，它以气体为原料，通过化学反应生成物质的基本粒子，使 其凝结成晶核，在加热区内长大成颗粒，进入低温区，停止生长而得到纳米粒子。湿 法是在液相中合成粒子，主要包括溶胶一凝胶法、喷雾热解法、沉淀法和水解法等。 此外制备纳米粒子还可采用些特殊方法，如用分子夹芯层，巴基球或环糊精等的 空穴，制备具有特殊性能的纳米材料。 浙江大学博士学位论文吕建坤 0 2 纳米复合材料1 5 ，6 j 由单相纳米微粒构成的固体材料称为纳米相材料( n a n o p h a s em a t e r i a l s ) 。如果材 料由多相构成其中一相或几相为纳米尺寸，则称为纳米复合材料。纳米复合材料的概 念最早是由r u s t a nr a y 于1 9 8 4 提出的，其定义为：至少有一个分散相的一维尺度在 1 0 0 n m 以内的复合材料为纳米复合材料。 三维尺度均在1 0 0 r i m 以内的物质为纳米颗粒( 以0 表示) ，二维尺度在1 0 0 a m 以 内的材料为纳米纤维( 以1 表示) ，只有一维尺度在1 0 0 n m 以内的材料为纳米薄膜( 以 2 表示) ，三维尺度均大于1 0 0 n m 的材料不是纳米材料，称为常规材料( 以3 表示) 。 根据存在于材料中的各相的尺度，纳米复合材料可能的复合形式有0 - 0 ，0 - 1 ，0 - 2 ，0 - 3 ， 1 1 ，1 。2 ，1 3 ，2 - 2 ，2 - 3 等多种。0 - 0 型纳米复合材料是将不同成分、不同相或不同种 类的纳米粒子复合而成的纳米固体，纳米粒子可以是金属、陶瓷或高分子材料，这种 类型的纳米复合材料的制各与性能研究是当今纳米材料研究的中心内容。0 - 3 型复合是 将纳米颗粒分散于常规固体构成的连续相中。1 3 复合是将纳米晶须、纳米碳管以及由 纳米碳管制成的纳米丝或纳米棒分散与连续的基体中。2 3 型复合材料指将纳米厚的片 状材料分散于常规固体连续相中形成的复合材料。所有这些类型的纳米复合材料都得 到不同程度的研究和关注。 将异质、异相的材料在纳米尺度上进行组合和剪裁，可望得到具有特殊功能的新材 料，因此纳米复合为材料的研究，为新材料的发展开辟了崭新的空间。初步的研究成 果已显示出纳米复合材料的潜力，比如，纳米粉烧结而成的陶瓷具有超韧性；把金属 的纳米颗粒复合到陶瓷中后陶瓷的力学性质大大提高；将纳米氧化铝粒子放入橡胶中， 橡胶的介电性和耐磨性得到显著提高；在玻璃中放入半导体纳米微粒，可提高玻璃的 三阶非线性系数；极性的钛酸铅粒子加入到环氧树脂中出现了双折射现象；在有机玻 璃中加入纳米氧化铝后，材料表现出良好的宽带红外吸收性能等。 以实际应用为目的的纳米复合材料研究在未来一段时间内将具有很强的生命力，是 新材料发展的个重要部分。纳米复合技术将为制备高性能陶瓷、高强度结构材料、 高性能涂层、特种磁性材料、特种光学材料甚至仿生材料提供新的手段。 o 3 聚合物基纳米复合材料【7 。1 5 l 将纳米尺度的无机相分散于聚合物基体中得到的复合材料称为聚合物基纳米复合材 料或有机无机纳米复合材料，这是一类很有发展前途的材料。聚合物基纳米复合材料 的研究刚刚开始不久，但己取得可喜的成果，如美国马里兰大学材料系在实验室里研 制成功了纳米氧化铝和橡胶的复合材料，该材料与常规橡胶相比，耐磨性大大提高， 浙江大学博士学位论文吕建坤 绪论 介电常数提高了近一倍。日本松下电器公司科学研究所研制了纳米氧化物树脂基复合 材料，实验发现该材料的静电屏蔽性能优于常规树脂基碳黑复合材料，同时可根据纳 米氧化物的类型来改变复合材料的颜色，因此该类材料在电器外壳涂料中有广阔的应 用前景。德国、瑞士的一些研究单位正在研究纳米t i o ：粉体与有机物的复合材料，利 用t i o ，粉体对紫外光的吸收作用制造防紫外线的透明材料口】。由聚合物插层粘土得到 的聚合物粘土类纳米复合材料也在很多领域内得到应用m 1 ”。 高分子基纳米复合材料的制备途径主要有下列几种： ( 1 ) 直接分散法【3 1 所谓直接分散法是指首先制备出各种形态的纳米粒子，再将纳米粒子分散于聚合物 基体中。该方法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态和 尺寸。但是，因为纳米粉的表面活性大，有很强的自团聚倾向，共混时很难保证纳米 粒子在基体中的均匀分散，难以得到真正意义上的纳米复合材料，因此通常在混合前 要对纳米粒子进行表面处理，或在共混时加入分散剂，以促使其在基体中尽可能地分 散均匀。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 1 7 - 9 该法是将先驱材料( 水溶性盐或醇溶性盐，主要有硅酸酯、钛酸酯等) 和高聚物共 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，先驱材料发生水解或醇解反应生成纳米级的无机 氧化物粒子，并且体系形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转化成凝胶，无机纳米粒子均匀分 散在其中。溶胶一凝胶法制备纳米复合材料的优点在于该法为低温过程，而且可以大量 制备高纯度和高均匀度的材料。其特点是从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材 料结构，得到的复合材料结构均匀，纯度高，无机和有机相之间的结合好。该法的最 大问题在于凝胶干燥过程中由于溶剂或水的挥发可能导致材料的收缩或脆裂。另外能 利用此方法制各的纳米复合材料的种类很有限，无机组分仅限于通过硅酸盐的水解得 到的s i o ，和通过钛酸盐的水解得到的t i o ，等几种氧化物，由于难以找到共溶剂，聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯等常见聚合物品种不能通过该方法得到纳米复合材料。 ( 3 ) 插层法( i n t e r c a l a t i o n ) 1 0 - 1 5 1 这是一种比较独特的制备高分子基纳米复合材料的方法。 许多无机化合物，如粘土类硅酸盐、磷酸盐类、石墨、某些金属氧化物、二硫化物、 三硫化磷络合物等，具有典型的层状结构。把聚合物单体插入到这些无机物层间进行 原位聚合，或直接把聚合物插入到无机物层间，可制得有机，无机纳米复合材料。根据 具体实旅的方法不同，插层法又可分为： 聚合插层：将有机单体插入到具有层状结构的无机材料的层间，然后引发单体在层 d 浙江大学博士学位论文吕建坤 间原位聚合，在聚合过程中无机相层间距增大甚至剥离，成为独立的厚为纳米级的片 状，均匀分散于单体聚合形成的聚合物连续相中，成为有机一无机纳米复合材料。 溶液插层：将聚合物和层状无机物共同溶解分散于某种溶剂中，在溶液中直接将聚 合物插入到无机物层间，溶液挥发后得到有机无机纳米复合材料。 熔体插层：将层状无机物与熔融态的聚合物共混，聚合物直接插入到无机物层间， 得到聚合物插层无机物的纳米复合材料。 ( 4 ) 原位生成法 ”。” 原位生成法是指先制备适当的聚合物，然后无机纳米颗粒在聚合物提供的受控环境 ( 纳米模板或纳米反应器) 中通过化学反应原位生成，从而制备出聚合物基无机纳米 复合材料。 可以提供这种纳米模板的聚合物在分子结构上均带有强极性基团，如磺酸基、羧酸 基、羧基、胺基、腈基等。这些强极性基团可以与强极性的无机纳米颗粒中的金属离 子间形成离子键、配位键等强烈的结合，从而降低颗粒间的相互碰撞几率。同时聚合 物链可以阻止颗粒的过度聚集，有利于形成纳米型分散。这些极性聚合物包括含有离 子基团的离聚物、离子交换树脂、含有极性基团的均聚物和共聚物以及它们的混合物 等。 比如在文献 1 7 仲，c h e n g 等人先通过溶液聚合合成了衣康酸和丙烯酸的无规离聚 物，在二甲基甲酰胺溶剂中将该聚合物与乙酸铜混合，浇注成膜，然后薄膜在室温下 用硼氢化钠做还原处理，得到含纳米铜的聚( 衣康酸一丙烯酸) 基纳米复合材料。再如 文献 1 8 中z i o l o 等人用磺酸型的聚苯乙烯树脂微球( 球径为3 0 一1 5 0 u1 t i ，离子交换能 力为52 m e q 但) 吸附水溶液中的f e ”，f e 2 + 离子，经过一系列的物理和化学处理后得到 了y f e ，o ，纳米颗粒( 粒径为5 - 1 0 n m ) ，它们在树脂中分散相当均匀。重复进行吸附和 处理过程，发现只增加纳米颗粒的数目，而y f e s o ，颗粒的尺寸保持不变。同样的反应 在无离子交换树脂存在的情况下进行时，只能得到尺寸在微米级的无磁性、无定形或 结晶度很低的氧化物聚集体，而非纳米y f e 3 0 ，。tk y p r i a n i d o u l e o d i d o u 等人通过将 h ! s 的水溶液加到含有聚氧化乙烯( p e o ) 和乙酸铅的溶液中，得到的沉淀经干燥后成 为含有p b s 颗粒( 粒径为2 9 n m ) 的聚氧化乙烯乙酸铅纳米复合材料j 。 聚合物基纳米复合材料目前还处于研究的初期阶段，很多理论探讨还有待于进一步 深入，但这类材料已表现出诱人的应用前景，尤其是聚合物插层硅酸盐类纳米复合材 料因制各方法简单、适用性广、成本低而倍受关注，我们将在下一节对该类纳米复合 材料进行比较详细的叙述。 浙江大学博士学位论文吕建坤绪论 o 4 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 聚合物插层层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 是一类新型 的纳米复合材料，它是通过聚合物插入到层状硅酸盐的层间，使层状硅酸盐以纳米厚 度的片层形式分散在聚合物中，从而得到的有机一无机纳米复合材料。在聚合物插层层 状硅酸盐纳米复合材料中，由于无机相以纳米尺寸分散，且两相之间界面结合好，与 常规的有机一无机复合材料相比它们具有突出的优点，主要表现在以很低的无机相含量 就可使材料的力学性能和热性能得到显著提高，有时还会兼具其它特殊的功能。另外 p l s 纳米复合材料制备方法简单，材料来源广泛，适用的聚合物种类多，这些优点使 得p l s 纳米复合材料近年来很受关注，研究异常活跃，日本丰田研究中心 2 2 - 2 7 、美国 c o m e l l 大学i ：“”1 和m i c h i g a n 州立大学 ”。”、我国的中科院化学所i “7 1 都进行了较深入 的研究，并成功制备了尼龙、p s 、p b t 、p e t 等多种聚合物与层状硅酸盐的纳米复合 材料。 0 4 1 层状硅酸盐的结构特点及其有机化 4 8 - 5 1 i 在p l s 型纳米复合材料中，分散的无机相是层状硅酸盐，这类硅酸盐也被称为粘土， 粘土主要包括蒙脱土、滑石、海泡石等，它们是广泛存在于自然界中的矿土，其共同 特点是它们都由厚度为纳米级的硅酸盐片层叠而成。 ( 1 ) 层状硅酸盐的特点 在聚合物插层层状硅酸盐类纳米复合材料中，目前被研究和使用最多的层状硅酸盐 是蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 。蒙脱土是膨润土的有效成份，其晶胞结构由两个硅氧四 面体中f 司夹一个铝氧八面体构成，属2 ：l 型层状硅酸盐，其结构如图l 所示。 图l 蒙脱土晶体结构示意图 f i g u r e l t h es c h e m a t i c s 扛u c t l 盯eo fm o n t m o r i l l o n i t e 浙江大学博士学位论文吕建坤 绪论 硅氧四面体和铝氧八面体之间共用氧原子，形成厚o 9 6n m ；长和宽各为1 0 0 1 0 0 0 n m 的高度有序的准二维晶片，多个这样的晶片层叠堆积，形成了蒙脱土颗粒。 由于单位 晶胞的表面积为2 o5 1 5 o8 9n m ：，晶胞重为7 0 0 - 8 0 0 9 m o l ，由此计算出其比表面积 非常大，高达7 0 0 8 0 0 m 二g 【3 ”。 由于部分晶胞中三价铝被二价镁同晶置换或四价硅被三价铝同晶置换，蒙脱土晶片 带负电性，因此片层表面吸附了金属阳离子以补偿过剩的负电荷使粘土保持电中性。 粘土中所吸附的阳离子主要有l i + 、n a + 、c a 、m 9 2 + 等，根据其层间吸附的金属离子 不同被称为钠基土，钙基土等，钠基土的理论分子式为n a o 。( a 1 ：。，m g 。，) ( s i 。o ，。) ：( o h ) 。n h o 。蒙脱土层间吸附的这些阳离子易被其它体积更大的有机或无机阳离子所置换， 从而把其它带有特征结构或功能的阳离子带入到粘土层间。蒙脱土的许多应用，包括 其作为纳米复合材料无机相的应用正是基于它的这一特性。 ( 2 ) 粘土的有机化 用有机阳离子交换蒙脱土层间的n a 、c a 2 + 等金属离子，将得到有机化的蒙脱土， 简称有机土，该过程叫粘土的有机化，所使用的有机处理剂称为插层剂，通常为可溶 于水的有机铵盐，常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、毗啶类衍生物和其它阳离子型 表面活性剂。有机化过程的反应式为： r n r 3 x + m m o n t 一r n r 3 - m o n t + m x ( r = 有机基团；r = 一h ，一c h 3 ：x = 一c 1 ，b r 。，i ；m = n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + ) 因为粘土层问的金属阳离子很容易被体积较大的有机阳离子置换，粘土的有机化很 容易实现。粘土的有机化一般在水溶液中进行，未经有机化处理的粘土与水的相容性 好，可以在水中分散和悬浮，在悬浮液中加入可溶于水的有机铵盐后，粘土层间的金 属阳离子迅速被有机阳离子置换。因为有机阳离子的尺寸较大，粘土经有机化处理后， 片层间距增大，同时由于片层表面被有机离子上的烷基长链覆盖，粘土由原来的亲水 性变为亲油性，因此有机化粘土与很多有机溶剂、单体及高分子之间有良好的亲和性。 粘土内含可交换阳离子的量叫做阳离子交换容量( c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ，c e c ， 单位是m m o l 1 0 0 9 土，即每1 0 0 9 粘土中含阳离子的毫摩尔数) ，蒙脱土的阳离子交换 容量为8 0 1 2 0 m m o l 0 0 9 土，这样的阳离子交换容量经有机化处理后，正好适合于单 体或聚合物插层。因为若粘土的离子交换容量太大，即层间阳离子数目较多，极高的 层问库仑力使粘土片层间作用力太大，不利于有机分子链的插入，相反，如果粘土的 浙江大学博士学位论文吕建坤 绪论 离子交换容量太低，有机化处理后交换上去的有机阳离子不足以完全覆盖硅酸盐片层 表面，得到的有机土和聚合物基体的亲和性不好，电不能保证单体或聚合物的有效插 入，同样不能得到理想的插层复合材料。适宜的离子交换容量、优息的力学性能及低 廉的价格，使蒙脱土成为制各p l s 纳米复合材料的首选矿物。 ( 3 ) 有机插层剂的选择原则 在粘土的有机化过程中选择合适的有机插层剂是制各p l s 纳米复合材料的关键之 一。理想的有机插层剂不仅要使粘土层间的化学环境有利于聚合物的插层，而且能通 过较强的作用把粘土片层和聚合物结合在一起，即插层剂应与单体或聚合物相容，并 具有能与它们形成较强作用的基团。一般来说，插层剂应符合下面几个条件： 容易进入粘土的层间并能显著增大粘土的层间距。水溶性好，分子量较大的有机 阳离子一般都比较容易通过离子交换反应插入到粘土层间； 极性与将要进行插层复合的单体或聚合物相匹配。与单体或聚合物问有较强的物 理或化学作用，利于单体或聚合物插层的进行，增强粘土和聚合物问的界面结合。如 果有机阳离子上带有可参与聚合反应的基团，聚合物与粘土片层间就可形成离子键结 合，会大大改善界面作用，提高复合材料的性能。 例如非极性的p s ，可选用极性小的c h 。( c h ，) ，n * ( c h ；) ，b r 做插层剂，对于弱极性 的p m m a ，可选用极性弱的c h ，= c ( c h 。) c o o c h ，n * ( c h ，)