（环境科学专业论文）全氟化合物在粘土矿物上的吸附机理研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p e r f l u o r i n a t e dc h e m i c a l s ( p f c s ) ，a san e wk i n do fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ， w i d e l ye x i s ti nt h ee n v i r o n m e n ta n dc l a ym i n e r a l sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef a t e a n dt r a n s p o r to ft h e m d e s p i t et h es o r p t i o nm e c h a n i s mo fp f c so nm i n e r a l sh a sb e e n i n v e s t i g a t e da n dm a i n l ys u g g e s t e db yt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，t h e r ei sl a c ko f e v i d e n c ee v e nt h o u g ho t h e rm e c h a n i s m sw e r ea l s oh y p o t h e s i z e d t i l i ss t u d yi sg o i n g t oe l u c i d a t et h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e np f o s ，p f h x s ，p f o a ，p f h x aa n d m o n t m o r i l l o n i t e ，k a o l i n i t e ，h e m a t i t e s o r p t i o nk i n e t i c sa n di s o t h e r m so ft h ef o u r p f c so nt h e t h r e em i n e r a l sw e r es t u d i e d a n d s o r p t i o nm e c h a n i s m sw e r e i n v e s t i g a t e db yv a r y i n gt h es o l u t i o np ha n di o n i cs t r e n g t h i rs p e c t r o s c o p yw a su s e d t ov e r i f yt h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e np f s a sa n dm o n t m o r i l l o n i t e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h e s er e l a t e de x p e r i m e n t s ，t h em a i nc o n c l u s i o n so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea d s o r p t i o no fp f c so nt h em i n e r a l si sf a s ta n ds i g n i f i c a n t ，a n dt h et h r e e m i n e r a l sp r e s e n ts l i g h t l yd i f f e r e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t yt ot h es a m ep f c sb yt h eo r d e r ： h e m a t i t e k a o l i n i t e m o n t m o r i l l o n i t e ； ( 2 ) c o m p a r e dw i t hp f c a s ，p f s a sa r em o r ef a v o r a b l et ot h em i n e r a ls u f a c e s ； ( 3 ) e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nd o m i n a t e st h ea d s o p t i o no fp f c a so nt h es u r f a c e s o f m i n e r a l s ，a n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o ni si n v o l v e da sw e l l ； ( 4 ) e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n ds u r f a c ec o m p l e x a t i o nb o t ha f f e c tt h ea d s o r p t i o n o fp f s a so nt h es u r f a c e so fm i n e r a l s m i l ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nd o m i n a t e st h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r o fp f o s ，p f o sm o l e c u l e sa l s oc a nc o m p l e x e sw i t ht h e s u r f a c e c o o r d i n a t e do h ( o h 2 + ) o fh e m a t i t e s i n c et h ea d s o r p t i o no fp f h x sw a s s a r c e l ya f f e c t e db yt h e s o l u t i o np ha n dt h ei o n i cs t r e n g t h ，n o n - e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nd o m i n a t e st h ea d s o p t i o no fp f h x so nt h es u r f a c e so fm i n e r a l s a n d a c c o r d i n g t ot h ei rs p e c t r a c o m p l e x a t i o no fp f h x sw i t ht h ei n n e ro ho f m o n t m o r i l l o n i t ew a sv e r i f i e d ，s os u r f a c ec o m p l e x a t i o nw a ss u g g e s t e dt od o m i n a t e i l t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp f h x s a b s t r a c t ( 5 ) p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec l a ym i n e r a l sa r ea l s ot h ei m p o r t a n t f a c t o r si nt h ea d s o r p t i o no fp f c so nt h ec l a ym i n e r a l s ，i n c l u d i n gc a t i o ne x c h a n g e c a p a c i t y ( c e c ) a n dt h er e a c t i v i t yo fc e n t r a lm e t a li o no ft h ec l a ym i n e r a l s t h e h i g h e rc e cv a l u e sc a nc o n t r i b u t et ot h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e np f c sa n d c l a ym i n e r a l s ，a n dc o m p a r e dw i t ha 1 ”，f e ”p r e s n e t sm o r es i g n i f i c a n ta d s o r p t i o no f p f c s k e yw o r d s ：p f c s ；c l a ym i n e r a l s ；s o r p t i o nm e c h a n i s m s i i i 第一章前言 第一章前言 第一节全氟化合物( p f c s ) 1 1 1 全氟化合物( p f c s ) 的基本理化性质 全氟化合物( p e r f i u o r i n a t e dc o m p o u n d s ，p f c s ) 是一类由烷烃链上的氢被氟 取代后并连有羧酸基、磺酸基或磷酸基等极性官能团的新型持久性有机污染物。 由于氟原子的高电负性( 4 0 ) 及c f 键具有高达4 6 0k j m o l 的键能，使得全氟 化合物在环境中十分稳定并不易被降解；同时，全氟化合物大多是由一端疏水 的氟烃链和一端亲水的极性官能团组成，而使得全氟化合物具有疏水性和疏油 性，从而被广泛用于纺织品、皮革、室内装潢、纸张包装、工业和家庭清洁剂、 杀虫剂、医药、阻燃剂、粘合剂、石油化工等工业生产和生活消费领【l ，z | 。 全氟化合物( p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ，p f c s ) 主要包括全氟羧酸类 ( p e r f l u o r o c a r b o x y l a t e s ，p f c a s ) ，全氟磺酸类( p e r f l u o m a l k y ls u l f o n a t e sp f s a s ) ， 全氟酰胺类及全氟调聚醇类。其中全氟辛酸( p f o a ) 和全氟辛磺酸( p f o s ) 是环 境中检出频率较高的两种全氟化合物( 其结构式见图1 1 ) ，也是多种全氟化合 物在环境中的最终降解产物【3 】。全氟羧酸类全氟化合物在水中的溶解度及蒸汽 压均比全氟磺酸类高，如p f o s 常温下在水中的溶解度为o 5 7g l ，蒸汽压为 3 3 1 * 1 0 4p a 4 1 ，而p f o a 常温下在水中的溶解度和蒸汽压分别为3 4 l 和2 0 p a 4 1 ，也可看出全氟化合物均不易从水中向空气中分配扩散。全氟化合物在水 中的溶解度会随碳链变长而降低【5 ，且全氟化合物在水中一般以离子的形式存 在，它们具有很低的p k a 值，p f o s 在水中的p k a 值为3 2 7 6 i ，p f o a 的p k a 值 为2 5 6 1 。由于全氟化合物具有表面活性剂的特性，如果全氟化合物在水中的浓 度接近它们的临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l lc o n c e n t r a t i o n ，c m c ) ，全氟化合物 也会在水中以半胶束或胶束的形式存在。 第章前言 ffff t 孓* 悄，幅，攥户h ffffo p f o s 图1 1p f o s 和p f o a 的分子结构图 全氟羧酸类和全氟磺酸类全氟化合物是极性化合物，在生物体中并不会富 集在脂肪组织中，而是富集在血液和肝脏当中。通过生物毒理实验表明，p f c s 具有肝脏毒性，生殖毒性，发育毒性，免疫毒性，内分泌干扰作用及潜在的致 癌性【7 ，引。全氟化合物在易于富集于生物体组织当中的同时，却很难被生物降解， 并有通过食物链积累放大的效应，使得食物链高端的生物体内的p f c s 达到很 高的含量，最终会对生态系统和人类产生危害作用。面对目前全氟化合物在全 球范围内包括极地地区均有被检测出的恶劣形势，很多国家及国际组织机构已 经开始限制规范对全氟化合物的使用和生产，p f o s 也已经被列入o s p a r 优先 控制化合物名单，并在2 0 0 5 年被斯德哥尔摩公约加入p o p s 行列；而由于2 0 0 4 年的“杜邦特氟龙事件”，p f o a 于2 0 0 5 年被美国环境保护署( e p a ) 列为“可 能”或“疑似”致癌物质1 9 j 。 1 1 2 环境中全氟化合物( p f c s ) 的来源及迁移转化规律 1 1 2 1 全氟化合物( p f c s ) 在环境中的来源 3 m 公司是p f o s 及p f o s 相关物质的主要全球生产商。环境厅( e a ) 在 2 0 0 1 年对全氟化合物的生产和使用进行了评估并预测3 m 公司占有了p f o s 及 p f o s 相关物质的绝大部分市场，3 m 公司仅在2 0 0 0 年就生产了将近3 , 6 6 5t p f o s f ( 一种p f o s 类全氟化合物的前体物) 口】。面对全氟化合物会对生态环境和 人类健康带来的危害，3 m 公司宣布于2 0 0 1 年起逐步停止生产p f o s 及p f o s 相关物质并于2 0 0 3 年完全停止生产。p f o s 及p f o s 相关物质的主要生产过程 为电化学氟化( e c f ) ，此过程中会产生的p f o s 及p f o s 相关物质主要包括三 类：p f o s 盐类( p f o s s a l t s ) ，p f o s 衍生物( p f o s s u b s t a n c e ) ，p f o s 聚合物 ( p f o s p o l y m e r s ) 。p f o s 盐类全氟化合物主要以全氟磺酸或盐的形式存在，包 括钾盐，钠盐，铵盐等。使用含有p f o s 盐类的产品会导致p f o s 向环境中的 直接排放，并在水体环境中以离子的形式存在。第二类是从p f o s f 向p f o s 转 2 洲k f 情f a 晰一 f r 丫f 第一章前言 化的生产过程中产生的f o s a 和f o s e 类化合物。这类化合物可通过降解形成 p f o s ，是p f o s 在环境中的间接来源。3 m 公司在对不同条件下n e t f o s e 的 降解产物进行研究分析，发现在水解和光降解条件下n e t f o s e 不会生成 p f o s ，但在生物体内降解的过程中会有p f o s 形成。第三类大部分是由f o s e 类全氟化合物衍生形成的高分子聚合物。这类高分子聚合物也被视为p f o s 在 环境中的间接来源，r i k z ( 2 0 0 2 ) 认为这类聚合物中包含的p f o s 全部会被释 放到环境当中，而3 m 公司则认为这种聚合物是不可降解的【2 】。由于受限于这 类化合物的理化性质数据较少，对于这类p f o s 在环境中潜在来源的化合物的 行为还不能确定，目前这类聚合物的性质被假定为具有蒸汽压低，溶解度低， 而易于向环境中的固相介质中分配转移的特点。由于p f o s 类全氟化合物被广 泛运用于工业生活的各个领域，环境中存在大量p f o s 的直接或间接污染源， 欧洲国家在p f o s 类产品退出市场前对p f o s 类全氟化合物在不同工业生活领 域的使用情况【2 】如表1 1 所示。 表1 1p f o s 类全氟化合物在e u 各领域的估计使用量 e u 使用量p f o s 类全氟 使用领域备注 ( t o n e s y e a r ) 化合物种类 镀铬 1 0a c i d s a l t s由德国公司估计值 照相平板 0 4 7s u b s t a n c ee s i a s e m i 估计值 o 8 5 a c i d s a l t se p c i 估计值 摄影 0 7 5 p o l y m e r se p c i 估计值 飞机制造业 o 7 3a c i d s a l t s 估计为世界使用量的i 3 u k 泡沫灭火的使用量估 泡沫灭火剂 o 5 7a c i d s a l t s 计值 纺织品 2 4 0 p o l y m e r s估计值为u k 使用的5 倍 纸张1 6 0s u b s t a n c e估计值为u k 使用的5 倍 涂料 9 0s u b s t a n c e估计值为u k 使用的5 倍 继3 m 公司停止生产p f o s 及p f o s 相关物质之后，根据美国联邦环保署 收集的一份被认为向全球市场提供与p f o s 有关物质的非美国公司名单显示， 目前仍有六家设在欧洲的工厂，六家在亚洲( 其中四家在同本) ，一家在拉丁美 洲的工厂继续生产p f o s 类物质。根据日本2 0 0 6 年向斯德哥尔摩公约秘书 处提交的最新材料，日本仍有一家生产商在生产p f o s ，产量为1 1 0t ( 2 0 0 5 年) 【1 0 1 。 根据我国上报p o p s 公约秘书处的信息文件，我国是当前生产p f o s 的主要 3 第一章前言 国家之一，产品以p f o s f 为主。2 0 0 3 年我国开始大规模生产p f o s ，2 0 0 4 前总 产量小于5 0t ，2 0 0 5 年年产量快速增加，2 0 0 6 年已有1 5 家企业，p f o s f 生产 量超过2 0 0t ，其中1 0 0t 用于出口 1 l 】。同时作为纺织品生产大国，为了提高产 品附加值每年需要进口大量的含p f o s 的“思高洁”系列产品。由于p f o s 系列 产品应用领域非常广泛，使用历史比较长，从而造成我国也同样存在p f o s 污 染问题。特别是近年来国内一些研究对部分地区p f o s 污染状况进行的初步调 查显示了我国部分地区非暴露人群p f o s 在血清中的含量已经处于较高水平 1 2 】。这些数据表明p f o s 已经成为全球性污染物，已经引起世界范围的广泛关 注。 全氟羧酸化合物( f ( c f 2 ) 。c 0 2 ，n 7 ；p f c a s ) 自1 9 4 7 年用电化学氟化方 法开始生产，据1 9 6 6 年的存档文件，早期了解这类物质的特性为化学性质稳定， 表面张力很小，易于形成稳定的泡沫，可广泛运用于金属镀层，涂料，阻燃剂， 墨水，润滑剂，汽油，防水材料等产品中【1 1 。目前p f c a s 可在全球野生动物及 人类体内检测到，同样也受到了世界范围内的关注。 环境中p f c a s 的来源包括直接来源和间接来源，直接来源来自p f c a s 类 物质的生产和使用，间接来源来自能够降解为p f c a s 的物质，或在生产过程中 存在的p f c a s 杂质被释放到环境当中。具体来讲，p f c a s 在环境中的直接来源 主要包括p f c a s 类物质的生产，含氟聚合物的生产和处理过程，含氟聚合物分 散体( f l u o r o p o l y m e rd i s p e r s i o n s ) 以及液体消防泡沫( a f f f ) 、消费品、工业 产品的使用。其中，商业生产的p f c a s 产品是以直链8 或9 个碳链的p f c a s 为主的混合物。从1 9 4 7 年到2 0 0 2 年，全球绝大部分( 2 0 0 2 年为8 0 9 0 ) 全 氟辛酸氨盐( a p f o ) 是通过电化学氟化( e c f ) 的方法生产，最大的生产基地 在美国和比利时，其次为意大利，另外日本存在一些小规模生产商。1 9 9 9 年， 全球每年a p f o 的生产值大约为2 6 0t 。2 0 0 0 年，位于美国最大的e c f 生产工 厂向环境中排放了将近2 0t ( 为一年总生产量的5 1 0 ) p f o 类物质，其中5 被排放到大气中，而约9 5 被排到水体环境中。且据历史估计，自1 9 5 1 至2 0 0 4 年，工业生产的a p f o 在全球的排放为将近4 0 0 到7 0 0t 。从2 0 0 2 年开始，通 过e c f 生产a p f o 的全球主要厂家不继续向外销售并停止了a p f o 生产，仅在 欧洲和亚洲存有一些小规模生产厂家。从而，全球的a p f o 的生产工业排放量 从1 9 9 9 年的4 5t 降至了2 0 0 4 年的1 5t 。全氟壬铵( a p f n ) 主要由日本生产， 是通过氧化线性含氟调聚烯烃( f t o s ) 和相应奇数p f c a s 组成的混合物生成。 4 第一章前言 a p f n 的生产被认为是从1 9 7 5 年开始，并主要用做辅助生产含氟聚合物，如聚 偏二氟乙烯( p v d f ) 。基于a p f n 从1 9 7 5 到2 0 0 4 年的生产量，历史估计a p f n 的全球工业生产排放量为7 0 到2 0 0t 。p f c a s 被用于生产含氟聚合物( 聚四氟 乙烯( p t f e ) ，聚偏二氟乙烯( p v d f ) ) 约有5 0 年的历史，且含氟聚合物的生 产直接使用了大量的全氟辛酸( p f o a ) 和全氟壬酸( p f n a ) 的氨盐。2 0 0 2 年，全球共有3 3 家含氟聚合物生产厂家，其中北美8 家，日本7 家，中国7 家， 欧洲7 家，俄国2 家，印度1 家，它们全年总共生产的含氟聚合物有1 4 4 ，0 0 0 t 。据报告称，欧洲一家含氟聚合物工厂每年向大气和水环境中排放的a p f o 量 分别为3 0t 和4t 。且根据含氟聚合物在1 9 5 1 到2 0 0 4 年对a p f o 的使用总量估 计，全球含氟聚合物分散体的处理过程共排放a p f o2 0 0 到4 0 0t 。从1 9 6 5 到 1 9 7 4 年，平均每年p f c a 类a f f f 产品的使用为5 1 0t ，据此估计，历史上此 类产品的使用总共向土壤和水体环境排放有5 0 到1 0 0tp f c a s 。而在日常工业 生活产品中，p f c a s 被广泛用于金属清洗剂，电镀，润滑剂，纸张皮革等产品， 根据每年p f c a 用于生活消费品及工业产品中的总量为1 6t ( 1 9 6 0 2 0 0 0 年) ， 估计目前因此向大气和水体中排放p f c a s 的全球总量为4 0 2 0 0t 【4 】。 环境中p f c a s 物质的间接来源包括在工业生产过程中存在的p f c a s 杂质 被释放到环境中或指能够降解成为p f c a s 的物质。使用电化学氟化方法生成的 全氟辛基磺酰基类( p o s f ) 产品中包含有p f c a 杂质，含量一般在2 0 0 1 6 0 0p p m 之间，且以八个碳链长度的p f c a 为主。根据2 0 0 0 年全球主要生产商使用的 p o s f 原材料量( 3 7 0 0t ) 估计，历史上全球通过p o s f 排放的p f c a s 量为2 0 1 3 0 t ( 1 9 6 0 2 0 0 2 年) 。并且p o s f 类产品及残余原料也可降解成为环境中的p f c a s 。 如果p o s f 类产品原料残余率为0 1 3w t ，且其中0 5 1 0 可降解成为p f c a s ， 据此可估计自1 9 6 0 至2 0 0 2 年，p o s f 类原料降解生成的p f c a s 的全球排放量 为1 3 0t 。含氟调聚物类产品的生产过程中同样伴随p f c a s 物质的排放，据估 计，自19 7 4 年至2 0 0 4 年，p f c a s 通过此类产品生产过程所排放于水体及大气 中的量为0 3 3 0t 。另外，此类产品在环境中的降解也是p f c a s 的潜在间接来 源，主要通过其生产过程中的f t o h 及f t o 等副产品在大气中的降解。假定每 单位调聚物产品中含1 o 2 0w t 的f t o h 和或f t o ，且其中1 1 0 会降解成为 p f c a s ，则全球因此在1 9 7 4 到2 0 0 4 年排放的p f c a s 为6 1 3 0t 。总的来说，p f c a s 在环境中的直接来源比间接来源要重要许多。 5 第一章前言 1 1 2 2 全氟化合物( p f c s ) 在环境介质中的迁移转化规律 虽然p f c s 的使用已经有半个多世纪了，但是对其在环境中的迁移转化途 径到目前为止了解甚少。根据p f c s 在环境中的来源，世界范围内p f c s 相关产 品的主要生产厂家会将p f c s 排放于大气、水体及土壤等环境介质中。而在环 境条件下，p f c s 最终主要会降解为p f o s 和p f o a 等全氟物。p f o s 的蒸汽压 非常低并且在水体环境中几乎全部以离子的形式存在，所以p f o s 难于向大气 中挥发，但会部分程度吸附在土壤、沉积物等环境介质中。环境厅( e a ) 根据 p f o s 的基本理化性质以及现存的p f o s 在环境中分布降解的相关数据模拟了 环境各介质中的p f o s 的迁移规律【4 1 ，如表1 2 所示。根据表中计算结果，大气 表1 2 模拟环境中p f o s 的迁移规律 释放源 汇聚源 大气水农业土壤 淡水 0 3 8 8 3 1 8 o 2 6 海水 0 0 4 9 0 6 o 0 3 大气 o 0 1 0 0 1 0 0 1 土壤9 9 5 5 3 4 2 9 9 7 0 淡水沉积物 o 0 2 4 2 0 0 0 1 海洋沉积物 高岭土 针铁矿，这种现象表明粘土矿物 表面的化学性质对p f o s 的吸附起着重要作用。另外，j o h n s o n 等通过实验发现 p f o s 的吸附会随溶液p h 值降低而增强。同样地，l u t h y 等【5 】和y u 等【6 】也通过 实验发现p f o s 在沉积物、活性炭等上的吸附也随降低的p h 或高离子浓度而增 强，而这些结果可能是因为降低的p h 或高离子浓度减弱了p f o s 与粘土矿物表 面的静电排斥作用，且这些研究结果与之前研究其他表面活性剂的吸附结果相 同。t o m 等【2 0 1 研究了s d b s 在高岭土上的吸附，并得出s d b s 在高岭土上的吸 附机理主要为静电作用和疏水作用。d o b s o n 等【2 l 】通过红外光谱实验结果发现 s d s 与带正电粘土矿物表面的吸附作用主要为静电吸引和氢键作用。类似的， p f o s 在水环境里为阴离子状态，且p f o s 带有疏水性的脂肪碳氟链，r a y n e 和 f o r e s t 等 2 2 】表明p f o s 在粘土矿物表面的吸附作用除了静电作用外还应包括疏 水作用。l u t h y 等在研究p f c a s 和p f s a s 在沉积物上的吸附发现这些p f c s 的 吸附量随碳链长度的增加而增加并强调了疏水作用的重要性，另外p f s a s 和 p f c a s 在颗粒活性炭、废水污泥中的吸附研究同样强调了疏水作用的重要性。 此外，t a n g 掣2 3 】研究了p f o s 在针铁矿及二氧化硅表面的吸附，他们提出p f o s 在粘土矿物表面的吸附主要受到p f o s 粘土矿物表面静电作用、p f o s p f o s 分 子间静电排斥作用和非静电作用，而非静电作用则主要指疏水作用，并且当 p f o s 的吸附不随p h 和金属离子浓度等环境条件影响时表明非静电作用是控制 p f o s 吸附的主要机理。 1 3 第一章前言 1 3 2 本文的研究目的及意义 针对目前关于p f c s 在粘土矿物表面的吸附研究较少的现状，本文将选取 不同碳链长度且带有不同官能团的全氟化合物：全氟辛磺酸( p f o s ) ，全氟己 磺酸( p f h x s ) ，全氟辛羧酸( p f o a ) ，全氟己羧酸( p f h x a ) 为研究目标物， 主要研究它们在典型粘土矿物：蒙脱石，高岭土，赤铁矿的吸附动力学、热力 学特点，并通过改变溶液p h 、金属离子浓度等化学条件研究全氟化合物在粘土 矿物表面的吸附作用机理，同时阐述全氟化合物的碳链长度、官能团以及粘土 矿物的化学性质等因素对全氟化合物的吸附会产生的影响，深入探讨全氟化合 物在粘土矿物表面的吸附机理，并会通过红外光谱数据给与证明与支持。对全 氟化合物在粘土矿物表面的吸附研究在很大程度上可以帮助我们了解全氟化合 物在环境介质中由其是水环境中的迁移规律，而进一步帮助我们实施对全氟化 合物在环境中的检测及治理等相关工作。 1 4 第二章p f c s 在粘土矿物上的吸附动力学研究 第二章p f c s 在粘土矿物上的吸附动力学研究 第一节简介 l u t h y 纠5 】在研究全氟化合物( p f c s ) 在沉积物上的吸附动力学发现，p f c s 在沉积物中的吸附需要近1 0 天之多的时间才能达到平衡，而在最初4 8 小时 p f c s 快速并明显吸附在沉积物表面，这个过程主要发生在沉积物中的颗粒表 面，随后p f c s 发生的进一步的吸附扩散过程则主要发生于沉积物的内层水及 或有机质中。从l u t h y 等的研究结果可以看出，沉积物中颗粒表面即粘土矿物 表面对全氟化合物的吸附表现有明显且迅速的特点。j o h n s o n 掣”】在研究p f o s 在不同粘土矿物表面的吸附时则发现p f o s 在溶液中的浓度在2 4h 后便不再发 生变化，t a n g 等【2 3 】贝0 在研究p f o s 在针铁矿表面的吸附动力学中发现3h 后 p f o s 在溶液中的浓度就基本不再降低，而如此快速达到的吸附平衡主要由于 p f o s 分子在溶液中易于接近粘土矿物水晃面，且能迅速通过静电吸引作用吸 附于粘土矿物表面。 本文在此基础上选取不同碳链长度及官能团的全氟化合物：全氟辛磺酸 ( p f o s ) ，全氟己磺酸( p f h x s ) ，全氟辛羧酸( p f o a ) ，全氟己羧酸( p f h x a ) 为研究目标物，通过研究它们在蒙脱石，高岭土，赤铁矿三种常见粘土矿物表 面的吸附动力学，考察p f c s 碳链长度及官能团以及粘土矿物性质对吸附平衡 的影响，并使用吸附假二级动力学模型 ( t h ep s e u d os e c o n d o r d e rk i n e t i c m o d e l ) 对吸附数据结果进行拟合，考察各个p f c s 在粘土矿物表面的基本吸附 特点。 2 2 1 实验材料及仪器 2 2 1 1全氟有机化合物 第二节实验部分 1 5 第二章p f c s 在粘土矿物上的吸附动力学研究 实验选定的全氟化合物的名称、纯度及购买信息如表2 1 所示。 表2 1 全氟化合物基本信息 全氟化合物( p f c s )纯度( ) 来源 全氟辛磺酸( p f o s ) 9 8加拿大w e l l i n g t o n 实验室 全氟己磺酸( p f h x s ) 9 7 美国s i g m a - a l d r i c h 公司 全氟辛羧酸( p f o a ) 9 8摩洛哥a l f aa e s a r 公司 全氟己羧酸( p f h x a ) 9 5日本东京化工企业 2 2 1 2 粘土矿物的基本性质表征 本文选取的三种粘土矿物分别为蒙脱石，高岭土以及赤铁矿，它们的纯度 及购买信息如表2 2 所示。 表2 2 粘土矿物的基本信息 粘土矿物纯度( ) 来源 蒙脱石 9 9河北沧州 高岭土 9 5上海化学试剂站分装厂 赤铁矿7 0天津北方医化学试剂厂 为保证吸附实验结果的准确信，首先用重铬酸钾硫酸氧化法测定了三种粘 土矿物的有机碳含量，结果得出蒙脱石、高岭土、赤铁矿的有机碳含量分别为 0 2 ，o 2 9 ，o 1 8 ，表明三种粘土矿物的有机碳含量高于o 0 1 ，即有机 碳对有机污染物的分配作用是不能忽略的，所以在进行基本吸附实验之前，先 对三种粘土矿物进行了有机碳的去除并采用了3 0 的双氧水氧化法。具体方法 为分别称取2 0 0g 粘土矿物置于2l 烧杯中，并缓慢加入5 0 0m l 的3 0 双氧水， 并用玻璃棒不断缓慢搅拌，直至不再产生大量气泡。然后将烧杯放到恒温水浴 中5 0 摄氏度加热至不再产生气泡，重复上述步骤三次，最后用去离子水洗烧杯 中的土壤悬浊液，并重复三次。最后将粘土矿物冷冻干燥，并再次测定了此时 粘土矿物中的有机碳含量，结果显示蒙脱石，高岭土，赤铁矿的有机碳含量分 别为0 0 8 8 ，o 0 5 7 ，0 0 3 2 ，即满足实验要求。在进行吸附实验的同时， 去除有机碳后粘土矿物的基本物化性质得到了表征，其基本方法及操作如下。 1 ) 粘土矿物有机碳含量的测定 采用重铬酸钾硫酸氧化法测定粘土矿物有机碳含量( f o c ) 。其原理是在加 热条件下，用一定量的标准重铬酸钾硫酸溶液氧化粘土矿物有机碳，剩余的重 1 6 第二章p f c s 在粘土矿物上的吸附动力学研究 铬酸钾用硫酸亚铁溶液滴定，并以邻菲哕啉为指示剂，并由消耗的重铬酸钾计 算出有机碳含量。其反应式如下： 2 k 2 c r 2 0 t + 3 c + 8 h 2 s 0 4 - - 2 k 2 s 0 4 + 2 c r 2 ( s 0 4 ) + 3 c 0 2 + 8 h 2 0 k 2 c r 0 7 + 6 f e s 0 4 + 7 h 2 s 0 4 - - k 2 s 0 4 + c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 f e ( s 0 4 ) 3 + 7 h 2 0 将被双氧水处理过的粘土矿物准确称取0 5g 放入1 5m l 试管中，用吸管 加入0 8 0 0 0m o l l 的k 2 c r 2 0 7 标准溶液5 0 0m l 及5 0 0m l 浓硫酸，小心摇匀。 将试管放入温度为1 7 0 摄氏度的油浴中，使溶液保持沸腾5r a i n 。加热完毕后， 冷却，用去离子水将样品转移至2 5 0m l 锥形瓶中，使瓶内溶液总体积为5 0m l 左右。加入3 5 滴邻菲哕啉指示剂，用0 2m o l lf e s 0 4 标准溶液滴定剩余的 k 2 c r o ，。当溶液颜色由棕黄色经过绿色变成棕红色即达到滴定终点。以石英砂 为空白，平行测定两次，取平均值。有机碳含量计算公式为： 血：1 0 8 0 0 0 = * 5 竽竺。 式中：5m lo 8 0 0 0m o l l 标准重铬酸钾空白滴定所用硫酸亚铁标准 溶液体积，m l ； 卜滴定待测溶液中过剩的0 8 0 0 0m o l l 标准重铬酸钾所用硫酸 亚铁标准溶液体积，m l ； 0 0 0 3 1m g 当量碳的克数； 1 1 校正系数。 2 ) 粘土矿物表面等电点( p h e z c ) 测定 粘土矿物表面等电点的测定的方法具体如下。在一系列5 0m l 玻璃瓶塞长 颈瓶中加入2 0m l0 0 1m o l l 氯化钠溶液，并通过加入不同体积的0 1m 盐酸 或0 1m 氢氧化钠将溶液p h 值调至2 1 2 ，然后用n 2 不断冲入溶液将溶液中的 c 0 2 排除直至溶液的p h 值稳定。随后取三种粘土矿物各2 0 0m g 放入此一系列 5 0m l 玻璃瓶塞长颈瓶中，并在摇床上于1 5 0r p m 的转速下摇晃4 8h 。最后测 定溶液的最终p h 值，并与初始p h 值作比较，始终p h 未发生变化的点即粘土 矿物的等电点。 3 ) 粘土矿物阳离子交换含量( c e c ) 测定 取2 只1 0 0m l 离心管，分别称出其质量。在其中加入1 0g 粘土矿物样品。 向各管中加入2 0m l 氯化钡溶液，用玻璃棒搅拌4m i n 后，以3 0 0 0r m i n 转速 1 7 第二章p f c s 在粘土矿物上的吸附动力学研究 离心3 0m i n 。弃去上清液，再加上2 0m l 氯化钡溶液，重复上述操作。在各离 心管连同粘土矿物的重量。移取2 5 0 0m l0 1m o l l 硫酸溶液至各离心管中，搅 拌1 0m i n 后，放置2 0m i n ，离心沉降，将上清液分别倒入2 只试管中。再从各 个试管中分别移取1 0 0 0m l 上清液至2 只1 0 0m l 锥形瓶中。同时，分别移取 1 0 0 0m l0 1m o l l 硫酸溶液至另外2 只锥形瓶中。在这4 只锥形瓶中分别加入 1 0m l 蒸馏水、1 滴酚酞指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，溶液转为红色并 数分钟不褪色为终点。 粘土矿物阳离子交换量( c e c ) 计算公式如下： c e c ：鬯兰! 二皇里! g 二兰二坠! 型，c 1 0 0 甄木1 0 式中：c e c ( c m o l k g ) 为粘土矿物阳离子交换容量： a( m l ) 为滴定o 1m o l l 硫酸溶液消耗标准氢氧化钠溶液体积； b ( m l ) 为滴定沉降后的上清液消耗标准氢氧化钠溶液体积： g ( g ) 为离心管连同粘土矿物的重量； 形( g ) 为空离心管的重量； ( g ) 为称取的粘土矿物的重量； n ( m o l l ) 为标准氢氧化钠溶液的浓度。 除了对粘土矿物的上述物化性质表征外，本实验还通过x 射线衍射( m ) 对三种粘土矿物进行了晶型分析以及通过扫描电镜( s e m ) 观察了粘土矿物的 形态结构，另外在温度7 7k 、相对压力为1 0 一到1 时氮气吸附解吸等温线，并 根据吸附等温线b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) 方程式计算得到此三种粘土矿 物的比表面积( s b e t ) 。 2 2 1 3 实验仪器 实验中用到的主要仪器名称及厂家信息如表2 3 所示。 1 8 第二章p f c s 在粘土矿物上的吸附动力学研究 表2 3 实验所用仪器设备 仪器名称厂家 实验室p h 计 上海雷磁仪器厂 精密天平梅特勒托利多仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱天津市中环实验电炉有限公司 离心机德国s i g m a 公司 移液枪法国吉尔森有限公司 微量进样器美国维斯特仪器有限公司 液相质谱美国安捷伦科技有限公司 超声波发生器昆山市超声仪器有限公司 e p a 标准样品瓶美国安捷伦科技有限公司 2 2 1 4 实验试剂及化学药品 实验中用到的主要试剂及化学品的纯度及厂家信息见表2 4 。 表2 4 实验所用主要试剂基本信息 名称纯度级别厂家 过氧化氢( 3 0 )分析纯天津化学试剂有限公司 浓硫酸9 8 天津市赢达稀贵化学试剂厂 甲醇色谱纯天津康科德科技有限公司 氯化钙分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂 叠氮化钠 分析纯成都科龙化工试剂厂 重铬酸钾分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂 硫酸亚铁分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂 石英砂分析纯天津市英钟厂霸州市化学分厂 氯化钡分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂 酚酞分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂 邻非哕啉分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂 2 2 2吸附动力学实验 吸附动力学实验中的电解液均用去离子水配制。电解液的成份为0 5 m m o l lc a c l 2 和2 0 0m g ln a n 3 ，其中叠氮化钠为微生物生长抑制剂。电解液的 1 9 第二章p f c s 在粘土矿物上的吸附动力学研究 背景p h 值在6 8 7 1 中性范围。 为了减少实验的偶然误差，每种粘土矿物对各个全氟化合物的吸附动力学 实验均采用了两组平行样，每个吸附动力学实验采用一个空白，考察实验过程 中的物质损失以及样品分析的精度。吸附动力学实验具体操作如下：称取0 1g 粘土矿物于2 5 0m l 聚丙烯瓶中，并加入2 5 0m l 的电解溶液，随后放置于摇床 上在一定转速下对粘土矿物进行润湿2 4h 。然后用微量进样针将一定体积的全 氟化合物标准溶液加入到聚丙烯瓶的电解液中，使得各个全氟化合物的初始浓 度为3 0 0 。加入全氟化合物后，将聚丙烯瓶放置于摇床上在常温下振荡30,ugl h 。在此期间，分别于lm i n ，5m i n ，2 0m i n ，1h ，8h ，2 4h ，3 0h 取上清液2 m l 于3m l 聚丙烯离心管中，并在8 0 0 0r p m 转速下高速离心5m i n 。最终将离 心上清液移至2m l 样品瓶中待测。 全氟化合物的水溶液浓度在a g i l e n t1 2 0 0 液相a g i l e n t6 31 0 离子阱质谱联 用测定仪( l c m s ) 上进行测定，质谱为e s i 模式。全氟化合物测定的液相柱 为w a t e r sx t e r r ac 1 8 柱，直径为2 1m m ，长1 5 0m r n ，流动相的条件为含2 5 m m o l l 乙酸铵的水溶液和色谱级纯甲醇，且流动相的初始比例分别为9 0 乙酸 铵水溶液和1 0 甲醇。实验中全氟辛磺酸、全氟己磺酸、全氟辛羧酸、全氟己 羧酸的检测离子质荷比分别为4 9 9 ，3 9 9 ，3 6 9 和2 6 9 。全氟化合物的浓度通过 外标法进行定量，标准曲线采用5 个浓度点，分别为1 0 ，2 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，4 0 0 , u g l ， 结果拟合良好。 第三节实验结果与讨论 2 3 1 全氟有机化合物及粘土矿物的基本