（材料学专业论文）反应性新型嵌段共聚物的设计、合成及应用研究.pdf

摘要 论文基于可逆加成断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 聚合机理，使用三硫代碳酸二 苄基酯( d b t t c ) 的链转移剂，合成了一系列的星形聚合物和两亲性嵌段共聚物，用 f t - i r 、g p c 、1 h n m r 、a f m 和动态光散射等测试方法对这共聚物的结构进行了表 征。并且研究了合成的两亲性共聚物用作高分子表面活性剂在细乳液聚合中的应用。 通过r a f t 聚合一步合成出星形分子。首先利用r a f t 聚合方法合成出不同分子 量的线形聚丙烯酸正丁酯( p n b a ) 大分子链转移剂，然后在线形p n b a 大分子链转移剂 及a i b n 弓i 发剂存在下进行偶联剂1 ，6 己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 聚合，一步合成了 多臂核壳型星形聚合物。通过f t - i r 、g p c 和动态光散射对星形分子进行了表征。星 形聚合物的分子量为1 1 万，分子量分布指数( m w m n ) 为1 0 9 。星形分子的粒径在 3 3 n m 3 8 n m 之间。偶联剂h d d a 与线形p n b a 大分子链转移剂的摩尔比对星形聚合物 的产量、分子量和分子量分布有明显影响。 在链转移剂d b t t c 的控制下合成一系列不同分子量窄分布的聚苯乙烯 p s t ( m w m n = 1 1 1 3 ) ，然后加入同摩尔量的苯乙烯和马来酸酐的混合物合成两亲性 嵌段共聚物( p s t _ b p ( s t c a ) m a n ) b p s t ) 。此两亲性嵌段共聚物在极性和非极性溶剂中 自组装成以亲水段为核疏水段为壳的星状反胶束结构，反胶束粒径在7 0 n m 1 5 0 r i m 之 间。自组装行为与分子链的微结构、温度等因素相关。加入精己二胺将核交联，合 成出多臂单分散星形分子，该星形聚合物分子量高达一百多万，分子量分布系数1 1 4 左右。 首先通过r a f t 聚合反应，合成了具有特定分子量( m n = 2 4 0 1 7 ) 和窄分子量分布 ( m w m n = 1 3 1 ) 的p ( s t c o m a n ) - b p b m a b p ( s t c o m a n ) 两亲性嵌段聚合物，然后加 入十二胺和正辛胺对嵌段聚合物进行胺解反应，获得具有不同疏水链的阴离子高分 子表面活性剂m p s 1 和m p s 2 。 将所得的高分子表面活性剂m p s 一1 和m p s 2 用于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁 酯的乳液聚合中，研究了超声时间、两种不同的高分子表面活性剂以及和助稳定剂 十六烷h d 含量对单体液滴和聚合物液滴粒径、粒径分布以及聚合反应过程的影响。 结果显示这两种高分子表面活性剂都可以有效地稳定甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯 的乳液，可以获得粒径在( 1 0 0 n m 2 0 0 n m ) 的稳定乳胶粒子。 关键词：r a f t ；星形聚合物：两亲性嵌段共聚物；高分子表面活性剂； 细乳液聚合； a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，o nt h eb a s i so fr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，a s e r i e so fs t a rp o l y m e r sa n da m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yr a f tu s i n gd i b e n z y l t r i t h i o c a r b o n a t e ( d b t y c ) a sc h a i nt r a n s f e ra g e n t s ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tm e a n sa si r 、 g p c 、1 h - n m r 、a f me t ci nd e t a i l s w ea l s os t u d i e da m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sp r e p a r e da s p o l y m e r i cs u r f a c t a n ta n dt h e i ra p p l i c a t i o n s i nm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h em a i nc o n t e n t s i n c l u d e dt h r e ea s p e c t sw h i c hw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： s t a rp o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yo n ep o tu s i n gt h el i n e a rm a y oc h a i nt r a n s f e ra g e n t t h el i n e a r m a y oc h a i nt r a n s f e ra g e n tp n b aw a sp r e p a r e db yr a f tp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e nt h ec o u p l i n g r e a c t i o n so fp n b ai nt h ep r e s e n c eo fh d d ap r o d u c e dt h es t a rp o l y m e r s t h es t a rp o l y m e r sw h i c hh a d h d d ac o r ea n db u t y la c r y l a t es h e l lc o u l db ef o r m e db yo n ep o ts y n t h e s i si nt o l u e n es o l v e n t m o l e c u l a rw e i g h to ft h es t a rp o l y m e r sw e r ea b o u tt e nt h o u s a n d sa n di t sp d iw a sb e l o w1 19 t h e m o l a rr a t i oo fh d d aa n dp n b ai n f l u e n c e dt h ey i e l do fs t a rp o l y m e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h i g h e rm o l a rr a t i o ，t h eh i g h e ry i e l d b u ti ne x c e s so fac e r t a i nr a t i o ，i tw o u l dg e n e r a t eg e l s p s t - b p ( s t - c o m a n ) - b - p s tw a ss y n t h e s i z e d u n d e rt h ec o n t r o lo fc h a i nt r a n s f e r a g e n t s ， a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sc o u l db es e l f - a s s e m b l i n gi n t on a n o s c a l l e dm i c e l l ei np o l a ra n dn o n p o l a r s o l v e n t s s t a rp o l y m e r sw e r ef o r m e da f t e rc o r ee r o s s l i n k i n go ft h e s ec o p o l y m e r sb yh e x a n e d i a m i n e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e v e r s em i c e l l e sw h i c hh a v eh y d r o p h i l i cc o r ea n dh y d r o p h o b i c s h e l lh a dt h em o r p h o l o g yo fs p h e r ew i t hd i a m e t e rr a n g i n gf r o m 7 0 n mt o15 ( h a m ，m o l e c u l a rw e i g h to f t h es t a rp o l y m e r sw a sa b o u t1m i l l i o n a n dp d tw a sa b o u t1 1 4 a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sp ( s t - c o m a n ) - b - p b m a - b - p ( s t c o m a n ) ，w i t hc e r t a i nm o l e c u l a r w e i g h t ( m n = 2 4 0 1 7 ) a n dr e l a t i v e l yn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w m n = 1 3 1 ) ，w a s p r e p a r e db y b yr a f tp o l y m e r i z a t i o nf i r s t l y a n dt h e na m i n o l y s i sr e a c t i o no fl a u r y la m i n ea n dn o c t y l a m i n e t h eo b t a i n e dm p s - la n dm p s 一2w a su s e da sp o l y m e r i cs u r f a c t a n ti nm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o fm e t h y lm e t h a c r y l a t ea n dn - b u t y la c r y l a t e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h e s t a b i l i z a t i o no fe m u l s i o nw e r ee f f e c t sb yt h et i m eo fu l t r a s o n i c ，t w op o l y m e r i cs u r f a c t a n t sa n dh d c o n t e n t n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s et y p eo fp o l y m e r i cs u r f a c t a n t sd i s p l a yg o o dp e r f o r m a n c e si nt h e s t a b i l i z a t i o no fm m aa n dn b ae m u l s i o n ，w ec o u l do b t a i nt h em o r p h o l o g yo fs p h e r ew i t hd i a m e t e r r a n g i n gf r o mlo o n m t o2 0 0 n m k e yw o r d s ：r a f t ；s t a rp o l y m e r s ；a m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r s ；p o l y m e r i c s u r f a c t a n t ；m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 致谢 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：同辆 日期：2 d 留年易月i o e l 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密i - 1 ，在年解密后适用于本声明。 不保密 ( 请在以上方框内打“小) 论文作者签名：胁日期：2 口略年石月d 日 新繇撤姊 嗍2 口辑多月i o e i ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 6 0 第一章综述 第一章综述 嵌段聚合物是将两种或两种以上结构不同、甚至热力学不相容的聚合物链段连 在同一分子中，表现出特殊性质的一类大分子，具有广泛的用途，例如，通过嵌段 聚合物可制备出星形分子；双亲性嵌段聚合物作为大分子表面活性剂等等。这类聚 合物由于在各个领域具有广泛的应用而成为高分子学科的研究热点，受到广泛关注。 至今，己经能够合成出多种嵌段共聚物，但是根据需要合成出预定结构的嵌段共聚 物还存在一些困难。目前，采用可控活性自由基聚合合成嵌段共聚物是一种常用的 方法。可控活性自由基聚合具有快引发、慢增长、无链转移、无链终止的特点，可 逆加成断裂链转移( r a f t ) 活性聚合是近年来迅速发展起来的一种新的活性自由基 聚合方法，即在传统自由基聚合体系中加入双硫酯或其衍生物等链转移剂，可得到 分子量可控，p d i 较小的聚合物，并可进行活性嵌段聚合。 1 1 活性可控自由基聚合 1 1 1 活性可控自由基聚合进展 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有7 0 的乙烯基聚合物 ( 塑料总量的5 0 ) 是通过自由基聚合方法生产的【。自由基聚合的本质决定了聚合反 应的不可控行为，其结果常常导致聚合产物呈现大的分子量分布指数，分子量和结 构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物的性能。此外， 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。前已述及，阴离子、阳 离子活性聚合能较好的控制链增长。长期以来，人们一直渴望这种控制反应能够在 自由基聚合中实现，既保持离子型活性聚合的控制反应能力，又不失自由基聚合自 身的优越性。为实现这种优势互补，“活性”可控自由基聚合( l i v i n g c o n t r o l l e df r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，即l f r p ) 便应运而生，并已成为当今高分子化学界的研究热 点。这里活性用引号括起来表示聚合过程并不是真正的活性聚合过程，在其中还存 在不可避免的链终止反应【2 j 。 从二十世纪七十年代开始，高分子化学家就致力于活性聚合的研列3 1 。活性自 由基聚合研究的真正突破性进展是在1 9 8 2 年o t u s 提出的引发转移终止齐l j ( i n i f e r t e r ) 的概念，并将其应用于烯类单体均相体系的“活性”自由基聚合【4 ，5 】。“活性”自由基聚 合是指聚合产物的分子量随聚合时间的增加而增大，分子量随单体转化率的增大而 增大；当转化率不大于4 0 时聚合反应的转化率和分子量随反应时间呈较好的线性 关系，分子量分布可控性不好，一般在2 左右【6 j 。但这种方法从化学的角度实现了 青岛大学硕士学位论文 对自由基活性及链增长反应的控制，使活性自由基聚合研究进入一个新的发展阶段。 进入九十年代后，活性自由基聚合成了高分子合成领域的热门话题，目前较为成熟 有：1 9 9 3 年加拿大x e r o x 公司g e o r g e s 等【7 j 提出的以氮氧调控的自由基聚合( n m p ， n i t r o x i d e m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ) 1 9 9 4 年w a y l a n d 掣驯开发的有机金属稳定自由基 存在下的可控自由基聚合；1 9 9 5 年m a t y j a s e z w s k i 、p e r c e c 、s a w a m o t o 等三个研究小 组几乎同时报道了3 个不同的“活性”自由基聚合体系，王锦山、m a t y j a s e z w s k i 9 , 1 0 】 把这类反应命名为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， a t r p ) ；1 9 9 5 年澳大利亚的r i z z a r d o 等【l l 】在第3 7 届国际高分子学术讨论会上提出 可逆加成断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ，r a f t ) 活性 自由基聚合。 1 1 2n m p 方法 1 9 8 6 年s o l o m o n 用氮氧化合物作为稳定自由基捕捉增长聚合物自由基链( 图 1 1 ) ，而氮氧自由基与聚合物自由基链的耦联反应在一定的温度下可以实现无副反应 的可逆，从而得到了相对窄分布分子量的自由基聚合产物，只是氮氧化合物不能引 发聚合，所以需要在体系中另加自由基引发剂1 2 1 。 m o n m e r s 图1 1n l v l p 聚合示意图 然而，这个体系对于制备丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯腈类聚 合物的时候只能得到一些低聚物。其他研究组 1 3 , 1 4 改进了这一方法，用a r y l a z o o x y l 自由基去调控( 甲基) 丙烯酸酯类单体聚合，用相同的方法在室温下得到高分子量的 聚合物，虽然具有分子量逐步增长的活性特征，但是最终的分子量分布太宽( 单分散 性值接近3 ) ，因而也没有多大实用价值。 直到1 9 9 3 年n m p 方法才趋向成熟。g e o r g e s 用自由基引发剂( 如： b e n z o y l p e r o x i d e ，b p o ) 、t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧游离基) 和单体苯乙烯 混合，进行本体聚合，得到高分子量( 约4 0 0 0 0 - - - 5 0 0 0 0 9 m 0 1 ) 、分子量分布近1 3 的 聚苯乙烯【l5 1 ，聚合过程具有活性聚合的特征，即分子量均一、可控，与单体转化率 成线性关系等等。不过该体系也有一定的局限性，适用的单体比较少，只有苯乙烯 2 第一章综述 及其衍生物才能进行；聚合速度慢；聚合温度较高；副反应多。因此又出现了许多 对该体系的改进：比如合成不同种结构、性质不同的烷氧基胺【1 6 , 1 t 、改变引发体系 i s , 1 9 1 等方法。这种由稳定自由基调控的自由基聚合又简称s f r p ( s t a b l ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 。 1 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) a t r p 聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子 从烷基卤化物到过渡金属络合物( 盐) ，再从过渡金属络合物( 盐) 转移至自由基的反复 循环的原子转移过程，伴随着自由基活性( 增长链自由基) 种和大分子有机卤化物休 眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链 自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。a t r p 的核心 是引发剂卤代烷( r x ) 与单体中c = c 键加成，加成物中c x 键断裂产生自由基，引 发聚合其聚合示意图如式1 2 所示： = r - i - m t n + 1 + m = r m 。- i - m t n + 1 增长r m n x+ m t n 图1 2 a t r p 聚合示意图 因为烷基卤化物( r x ) 对人体有较大的毒害、低氧化态的过渡金属复合物易被空 气氧化、存在储存较困难、价高、不易得、不易处理等缺点，所以又发展了反向原 子转移自由基聚合( r e v e r s e a t r p ) ，a t r p 与反向a t r p 不同之处是引发剂类型不同， 过渡金属卤化物的氧化态不同。在反向a t r p 聚合体系中，普通的自由基引发剂和 高氧化态的过渡金属复合物替代了a t r p 聚合体系中的r x 和低氧化态的过渡金属 复合物，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。作为a t r p 的 3 n t 一 m 一扣一 卅九一拶 青岛大学硕士学位论文 一种变换形式，反向a t r p 同样可得到“活性”可控自由基聚合的结果，并且反向 a t r p 即的引发体系避免了( 传统) a t r p 即引发体系的不足。 a t r p 适用单体范围之广，反应条件之温和，分子设计能力之强是可以肯定的。 但催化剂配体用量较大，催化体系昂贵，有些单体如醋酸乙烯酯不能很好进行控制 聚合，很难得到立构规整聚合物，另外反应对羧基敏感，而且a t r p 体系中过渡金属 离子、联吡啶等很难从聚合产物中除去。 1 1 4 可逆加成断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 追根溯源，r a f t 方法最早报道是在19 8 6 年，c s i r o ( c o m m o ns c i e m i f i ca n d i n d u s t r i a lr e s e a r c ho r g a n i z a t i o n ) 组用含烯烃端基的p m m a 大分子单体在自由基聚合 体系中作为链转移剂，增长自由基链会加成到此大单体的烯烃上，通过链转移反应 生成一个新的增长自由基链和个新的含烯烃端基的p m m a 大分子单体，新的大分 子单体可以进行下一步链转移反应，此过程被称为a f c t ( a d d i t i o nf r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ) 2 0 , 2 1 】。之后很多种其他的a f c t 试剂被合成出来2 1 。2 3 】。 此类化合物都含有一个容易离去的基团x ，c x 和o x 是比较弱的单键，容易均 裂断开，z 是一个活化基团。然而实验证明，当双硫酯化合物用作链转移剂的时候， 相对其它链转移剂所得到的聚合物分子量分布窄，分子量可以预测，且可以适用于 多数单体。还发现最终得到的聚合物端基仍然保持聚合活性，可以进行下一步反应， 因而1 9 9 8 年c s i r o 组将这个方法称为可逆加成断裂链转移聚合，r a f t 2 4 j ，含双硫 酯基团的化合物是一种高效的链转移剂。从此之后，人们不断对这个方法有了新的 认识，合成出大量不同结构的高效链转移，根据z 活化基团的不同主要分为四类： 珊( d i t h i o e s t e r s ) 2 4 , 2 5 】、黄原酸盐( x a j l m a t e s ) 2 6 , 2 7 1 、三硫碳酸酯( t r i m i o e a r b o n a t e s ) 【2 8 2 9 】 和双硫代氨基甲酸酯( d i t h i o c a r b a m a t e s ) 3 0 , 3 1 】。这些链转移剂能很好地调控自由基聚 合，单体的实用性也很广，只是它们没有商业成品，需要自己合成，这也正是r a f t 方法的一个缺点，一些特殊的链转移剂的合成相对比较复杂，要得到较高纯度的产 物也比较困难。 r a f t 聚合实际上是在普通自由基聚合体系( 单体十引发剂) 中引入少量的链转 移齐u ( c t a ) ，它在链增长自由基( 在体系中浓度很低) 与休眠链( 在体系中浓度很高) 之 间不断进行交换转移，从而实现分子量的逐步增长，降低终止反应的发生。人们普 遍认同的r a f t 活性聚合机理，是由r i z z a r d o 等提出的可逆加成断裂链转移机理 3 2 , 3 3 】 如图1 a n 示： 4 第一章综述 i n i t i a t i o n m o n o r n e r 卜一 c h a i nt r a n s f e r y s 一詈卜s 丫一r 占卜丫 占ij r e i n i t i a t i 。n r 竺竺! - p n t e r m in a t i o n 兰p v 8 - r 占卜v + k _ 删 !i 图1 3r a f t 活性聚合机理 增长链自由基( p r o p a g a t i n gc h a i nr a d i c a l ) 与双硫酯的可逆链转移过程( 2 ) ，( 4 ) 是整 个r a f t 活性自由基聚合的关键步骤。其中对于链转移步骤( 2 ) ，增长自由基进攻双 硫酯上的c = s 双键，形成不稳定的中间态自由基，中间态自由基两边的侧臂之一裂 解后，又得到一个增长链自由基和一个处于休眠态的双硫酯链。由于双硫酯的链转 移常数很大，大部分的增长自由基均处于这个可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂 解出的增长自由基才能与单体加成，而实现链增长，新生成的增长链自由基又可与 双硫酯进行链转移的可逆平衡( 也就是链平衡步骤( 4 ) ) ，从而控制活性增长链的数目 在一个较低的水平，每根链的反应几率相似，表现出活性聚合的特征：分子量与转化 率成线性关系，分子量分布很小，另加单体可继续聚合，同时可进行分子结构的设 计。步骤( 3 ) 描述t c t a 离去基团的再引发过程，其再引发能力的强弱会影响体系的 可控能力，这是聚合体系在选择c t a 的时候需要考虑的一个环节。步骤( 5 ) 是任何自 由基聚合体系都无法避免的终止反应，但是因为r a f t 聚合体系终止反应很小，所以 最终的产物主要是含再引发基团( r 基团) 和双硫酯基团的聚合物链，该结构已经被许 多的分析技术所证实，如n m r ，u v ，m a l d i t o f m ，m s l 3 4 , 3 5 】，e s i 3 6 瑚】，这些分 析的结果也证实了聚合产物中存在一小部分由双硫酯基团封端的聚合物链，它们是 由自由基引发剂引发而得到的聚合物链。 从此机理能得到以下结论： 5 丫z p + 一心 呐 咖 青岛大学硕士学位论文 1 r a f t 机理与n m p 和a t r p 不同，链增长是基于聚合物链间的协同链转移( 双分 子反应) ，而不是可逆的链封端( 单分子反应) ； 2 自由基源在反应体系中触发链转移，进而促使链增长。自由基浓度的增加会 提高聚合速度，但是同时也会增加链终止的几率而使聚合物的分子量分布变宽； 3 绝大多数聚合物链是由c t a 再引发基团引发，由双硫酯基团终止得到的结构 ( 图1 4 ) s r s 止zm 之 yr 种直z y 、， 图1 6r a f t 活性聚合中的终止反应 4 聚合物分子量随转化率线性增长。假设所有的c t a 都参与了反应，忽略自由 基源对聚合物链的引发。 由于r a f t 适用的单体范围广，反应条件变化范围宽，因而是一种有效的分子设 计手段。所采用的单体可以是包含有机酸( p n 丙烯酸) 、有机酸盐( 如苯乙烯磺酸钠) 、 有机酸酯( 如羟乙基丙烯酸甲酯) 或含叔氨基的官能性单体。这便在不需要任何保护 措施或去保护措施条件下为合成末端或枝端含官能团的在很大变化范围内窄分布的 聚合物提供了可能性。因此，r a f t 为合成一些具有复杂结构的聚合物提供了强大的 工具。自1 9 9 8 年r a f t 机理正式提出以来，近十年的时间，已经有几百篇关于r a f t 聚合的研究论文发表。也有几篇综述性质的论文【3 2 】专门介绍了r a f t 在合成各种结 构的共聚物中的应用。 1 2r a f t 聚合合成星形聚合物 所谓星形聚合物，指含多于三条链( 臂) 且各条链无主支链区分，都以化学键连 接于同一点( 核) 所形成的星状聚合物，其核心尺寸远小于整个聚合物尺寸【4 3 j 与分子 量相同的线性聚合物相比，星形聚合物有较低结晶度、扩散系数、熔融黏度，分子 表面有较高官能度、较小的流体动力学体积等独特的性厨删星形聚合物设计简单、 结构新奇、性能独特，有潜在的应用前景，受到科学界和工业界关注【4 5 1 。制备具有 窄分子量分布、结构明确的聚合物对建立结构性能至关重要，因此星形聚合物合成 在理论和实际应用上都有重要的意义【州8 1 。 使用r a f t 聚合方法可以合成星形聚合物。一般可以通过两种方式合成星形聚 合物。一种称为c o r ef i r s t ，即星形聚合物在合成的时候是通过核上的活性点进行增 6 第一章综述 长的。在这种合成方法中，如果将多官能团物质作为r a f t 试剂中的离去基团r ， 则在反应过程中有可能会发生两个星形聚合物增长链间的双基终止，导致聚合物的 分子量分指数布变宽。如果r a f t 试剂官能团的数量越多，那么形成这种变宽效应 也相应的增加。将多官能团物质作为r 基团的另一副反应是会在聚合过程中同时形 成线性大分子r a f t 试剂。这些大分子r a f t 试剂的分子量与星形聚合物的分子量 同时增长，导致得到的聚合物中同时含有线性和星形两种结构。虽然有上面的这些 副反应的存在，但是利用这种类型的多臂r a f t 试剂可以成功的合成分子量随转化 率线性增加，而且分子量分布指数小的星形聚合物。这方面的例子有很多。q u i n n n 等人从由r a f t 方法制得的聚对氯甲基苯乙烯及苯乙烯和对氯甲基苯乙烯共聚物出 发，在大分子侧链上引入r a f t 基团将大分子链作为r 基团，然后再与苯乙烯进行 r a f t 聚合，方便得到了梳状和星型聚合物( 图1 5 ) 4 9 1 。同样s t e n z e l b o s e n b a u 等人将 h e x a k i s ( t h i o b e n z o y l t h i o m e t h y l ) 作为六官能团的r a f t 试剂，分别在8 0 、1 0 0 、1 2 0 热引发苯乙烯，得到了苯乙烯的星形六臂聚合物( 图1 6 ) 【5 0 】。并使用得到的星形聚合 物制备了具有单分散孔径的多孔膜，孔的直径与星形聚合物中聚合物臂的长度，臂 的数量和末端基的结构具有直接的关系。通过与其他聚合物的共混可以提高制备得 到的膜的强度1 5 。 6 莩即 p 争争 两萏 一 图1 5 梳状和星型聚合物的合成路线 7 嚣 青岛大学硕士学位论文 ，尸墩 6 一媾一茹一 嫩 图1 6 苯乙烯的星型六臂聚合物合成路线 结果发现虽然得到的星形聚合物的分子量与理论计算的分子量相差较大，而且 随着转化率的增加，聚合物分子量分布指数也相应增大，但是使用这种方法能够制 备结构可控且单分散的星形聚合物。他们认为使用这种结构的多官能度r a f t 合成 星形聚合物时，由于其中的二硫代酯结构一直与核相连，可以保证在聚合过程中不 会产生线形聚合物。但是要实现增长自由基的快速断裂转移反应就必须与连接在核 的附近二硫代酯结构作用，随着转化率的增加，增长自由基的分子量相应增大，使 这样的转移反应由于位阻的影响而越来越困难，从而导致增长自由基间发生终止反 应的可能性相应增加【5 2 】。 另外，j e s b e r g e r 等人从聚酯出发，设计合成了类似结构的多官能团的r a f t 试 剂，并应用于合成聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯的星型共聚物。但是单体苯乙烯的转化 率不高( 3 0 左右) ，而单体丙烯酸丁酯的转化率可以达到比较高( 7 0 ) 。得到的苯乙 烯星型聚合物具有自组装行为，在1 0 的1 0 m g m l c s 2 溶液中分散成为高度有序的 蜂窝状微结构( 图1 7 ) 垆引。 图1 7 苯乙烯星型聚合物在c s 2 溶液中的s e m 图 8 第一章综述 另一种合成星形聚合物的方法称为a n nf i r s t ，首先通过制备含有一个末端活性 点的线性聚合物前体，然后通过这个活性点与多官能团化合物反应，可以得到相应 的星形聚合物。u n s w 研究组使用活性自由基聚合方法，将二乙烯基苯与具有活性 端基的聚苯乙烯链反应，可以方便的制备末端含有双键结构可控的聚合物，然后通 过末端双键的聚合反应制备了相应的星形聚合物微胶 5 4 】。 m a y a d u l m e 等人设计了两类含多个三硫代碳酸酯基团的衍生物为链转移试剂， 一类是增长臂不能从核上脱离的，另一类是增长臂可以从核上脱离，通过比较从核 上脱离下来的线性聚合物和常规方法得到的线性聚合物，解释星型产物的形成历程。 并由星型聚合物进一步与第二单体反应，得到星型嵌段聚合物【5 卅。 潘才元等人使用r a f t 聚合制备的聚苯乙烯作为大分子r a f t 试剂与马来酸酐 反应，制备得到末端含有羧酸酐结构的苯乙烯聚合物，然后通过与丙烯酸酯类单体 进行扩链反应，得到嵌段共聚物，最后通过嵌段共聚物中含有的酸配结构与聚氧乙 烯醚甲酯末端的羟基反应，制备得到了两亲性a b c 三嵌段的星形聚合物【5 6 。 1 3 高分子表面活性剂 高分子表面活性剂是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子 化合物【5 7 1 。它与低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成。高分子表面 活性剂属功能高分子，可分为无规型、嵌段型和接枝型等几种分子构型。其中嵌段 型和接枝型高分子表面活性剂具有特殊结构，在表面活性方面具有一些特殊性能。 无规共聚物主要是侧基含有一定比例的亲水性集团，而主链则是疏水性的，降低表 面活性的作用不明显，但分散、增稠、絮凝等作用则十分突出。 高分子表面活性剂已经引起研究和应用领域广泛的注意，最引人注目的是其对 分散体系的稳定作用。除了被称为表面活性剂外，当用作分散稳定剂时，它们称为 乳化剂、洗涤剂和分散剂；而用于控制胶乳流变性时，可被称为增稠剂；当用于不 相容聚合物的混合时，它们又被称为增容剂；在污水处理和水净化中，这些两亲性 聚合物又被称为絮凝剂。高分子表面活性剂属于精细化学品，主要用作助剂，既可 以是通用型的，也可以是专用型的。 最早使用的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子 化合物，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子化合物具有较多 的亲水性基团，故其表面活性较低。近年来，人工合成的高分子表面活性剂出现， 1 9 5 1 年s t a u s s 合成了聚皂，1 9 5 4 年第一种商品化高分子表面活性剂问世【5 引，此后 各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。 9 青岛大学硕士学位论文 1 3 1 高分子表面活性剂的分类 与普通表面活性剂相似，高分子表面活性剂也还没有标准分类法。通常根据低 分子表面活性剂的分类法，即按其在水中的离子性来分类，可分为阴离子型、阳离 子型、两性离子型和非离子型。按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然 改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂【5 9 】。又可以根据其疏水基团是否能 在水溶液中聚集形成胶束( 有时也成为疏水微区) ，分为聚皂及传统高分子表面活性 剂。 1 3 2 高分子表面活性剂的性质和应用 跟低分子表面活性剂相比，高分子表面活性别的主要特性是【6 0 】： a 具有较小的降低表面张力和界面张力的能力，大多数高分子表面活性剂不形 成胶束。 b 具有较高的分子量，渗透力弱。 c 形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比较稳定。 d 用量较大时具有很好的乳化性和乳化稳定性。 e 在各种表、界面上有很好的吸附作用，具有优良的分散力、凝聚力和增稠性。 f 许多高分子表面活性剂还具有良好的保水作用、增稠作用，成膜性和粘附力。 g 大多数高分子表面活性剂是低毒的。 一降低表面张力的能力 因为高分子表面活性剂的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向 性，所以具有降低表面张力和界面张力的能力，但往往比低分子表面活性剂差些。 关于各种高分子表面活性剂的表面张力己有许多报道。 二、乳化分散功能 尽管分子量较高，有许多高分子表面活性剂能够在分散相中形成胶束，并且具 有c m c ( i 临界胶束浓度) 值，具有乳化功能。由于具有两亲结构，其分子的一部分可 吸附在粒子表面，其它部分则溶于作为连续相的分散介质中，聚合物分子量不是太 高时，具有空间阻碍效应，在单体液滴或聚合物粒子表面产生障碍，阻止它们接近 缔合而产生凝聚，从而稳定分散体系。 三、凝聚功能 当高分子表面活性剂分子量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架 桥，形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。 四、其它功能 许多高分子表面活性剂本身起泡力不太好，但保水性强，泡沫稳定性优良，因 1 0 第一章综述 为高分子表面活性剂分子量高，所以具有随之而来的成膜性和粘附性等优良性能。 1 3 3 高分子表面活性剂在乳液聚合中的应用 常规乳液聚合是在小分子乳化剂存在下，单体在胶束和乳胶粒子中聚合，但由 于乳化剂残留在聚合物中，致使乳液涂膜附着力、耐水性、粘接强度下降，因此研 究不使用乳化剂( 无皂乳液聚合) 、少使用乳化剂( 细乳液聚合) 、使用可聚合乳化剂或 者高分子乳化剂进行乳液聚合己成为高分子科学与材料关注的热点。 高分子表面活性剂的主要作用是用作稳定剂，相对于聚合物的合成，人们更关 注聚合物乳液本身的性质，特别是其乳液的稳定性，因而采用了许多方法制备稳定 性高的聚合物乳液( 乳胶) 。同时人们注意到，位阻效应比静电效应更有利于胶乳的 稳定。 采用高分子表面活性剂作为稳定剂，具有很多优点，如位阻稳定的体系不易发 生絮凝，对电解质浓度的增加不敏感，在高固含量和低固含量时同样有效，更重要 的是其在水性介质和非水介质中的效果均令人满意。除此之外，高分子表面活性剂 还可用作增容剂，使两种或更多不相容性聚合物能够在共混时有一定的相容性；可 作为增稠剂调节体系的流变学性质；还可作为微乳液中的水凝胶等等。 1 3 3 1 结构要求及絮凝稳定性 要成为性能良好的稳定剂，两亲性高分子必须在结构上满足特定要求，不仅包 括共聚物的化学结构，而且还包括其相对分子质量以及亲水基团和疏水基团在分子 中的比例。表面活性剂在界面上的吸附与其浓度及被稳定乳胶粒子的性能相关。表 面活性聚合物结构及其组成决定产生何种乳液( o w 型或者w o 型) 。由两种互不相 溶液体形成乳液时，会引起两相界面面积的增加，同时伴随着体系自由能增加。加 入表面活性剂，则在界面产生吸附并降低界面张力，促使乳化稳定。这种表面活性 剂的界面吸附，是一种亲水部分在水相、亲油部分在有机相的定向排列。表面活性 剂不仅应具有两亲性，而且其分子中两个部分应有适宜的比例。在水相及非水相具 有适宜的相容性，任意提高其在某一相的溶解性都会使稳定分散性质发生突变。 位阻稳定的o w 型乳液的絮凝稳定性与高分子表面活性剂的结构密切相关 1 6 1 , 6 2 】。位阻稳定作用来自于两亲性聚合物上固着链段和屏障部分的协同作用，首先 固着链段必须能溶解于分散相中，没有固着链段或者固着链段与分散相不相容，体 系将很快发生絮凝。对于聚合物而言，一旦具有有效的固着链段，则对热力学稳定 的限制条件会减少，仅由屏障部分的化学性质及分散介质决定。这表明为了提高分 散稳定性，聚合物的屏障性链段必须在连续相中可溶，对于水乳液和水分散体系， 1 】 青岛大学硕士学位论文 稳定性链段必须能在水中可溶。 1 3 3 2 胶体粒子稳定作用机理 乳液或乳胶是一种相分离体系，即分散相在分散介质中形成许多小的液滴或者 固体粒子，这种分散产生了非常高的比表面积，蕴含巨大的表面能，因此是热力学 不稳定体系。在这种体系中，未被保护的粒子如果得不到足以使其稳定的能量，会 很快发生凝聚。 为了使胶体稳定，为使在溶剂中不溶的粒子继续保持高度分散的状态，就必须 加入稳定剂。由于布朗运动，分散体系中的粒子总是在不停的运动，而且粒予之间 及粒子与器壁之间也在不停地碰撞。由于粒子之间存在着范德华引力，因而这些碰 撞具有粘结力。为了减少能导致粒子凝聚的碰撞，就应当给粒子提供一种强于其范 德华引力的排斥作用。通过包裹有双电层( 静电稳定作用) 、吸附或化学键合低聚物 及高分子物质( 位阻稳定作用) ，或者在分散介质中存在游离的高分子( 空位稳定作 用) ，胶体粒子可获得一定的稳定性【6 3 1 。三种主要的稳定作用机理如图1 8 所示： 1 3 3 3 静电稳定作用 串扣 中毒母一；+ 糕j 囊囊i 潞，萎籀爨簿j 戮 黻 麟 基l 疆黻拣 簟镑磅 l 零鬻塞黪! p。-、 黔t i 一 鋈漆i 图1 8 胶体粒子稳定作用机理 静电稳定作用过程借助于静电和空间的稳定作用在胶体粒子之间产生了足够大 的排斥力。这种稳定作用可通过两种方式来加强：一是将离子型和非离子型表面活 性剂复配，利用两者间的协同作用提高粒子的稳定性；二是加入高分子聚电解质， 1 2 第一章综述 通过吸附或者结合在粒子上的表面活性高分子链，产生很强的静