（应用化学专业论文）硫掺杂TiOlt2gt光催化降解萘系化合物.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以。求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实 的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机 构已经发表或撰写过的研究成果 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表 示了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解“大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有 权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版 和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 作者签名：签丝 日期： 中文摘要 摘要 本文以硫脲为掺杂剂，采用溶胶凝胶法合成了掺s 的二氧化钛催化剂研究 了焙烧温度和掺杂量对掺s 的二氧化钛光催化降解活性的影响x 射线衍射 ( ) 、固体紫外漫反射光谱( d r s ) 等分析发现最佳焙烧温度是5 0 0 ，最佳 加入量是1 8 ，制备的催化剂中n 0 2 以锐态矿相的形式存在，平均晶粒尺寸在 1 0 n n 往右；s 掺杂使n 0 2 光催化剂的吸收范围拓展到可见光区，从而提升了其在 可见光区的光催化活性。当s - t i 0 2 质量分数为1 8 0 ，焙烧温度为5 0 0 ( 2 时，吸收 带边达到5 5 0 n m 左右，可见光催化降解k 酸的去除率达到6 6 6 s 知的高分辨x p s 研究表明催化剂的表面s 是以s 6 + 和s + 形式存在，而体相 内s 主要是以s 2 - 存在。推断掺杂催化剂是s “、矿和妒阴阳离子共掺杂的催化 剂 以自制掺s 的n 0 2 催化剂为光催化剂，以1 萘酚8 磺酸和b 萘酚溶液的光 催化降解为模型反应，进行光催化反应的研究，研究了反应物浓度、溶液初始 p h 值、光源等条件对光催化降解反应的影响，并对溶液的降解过程进行了初步 研究 关键词；光催化，二氧化钛，硫掺杂，可见光，l 毛察酚- 8 - $ 酸，1 3 - 萘酚 荚文摘要 a b s t r a c t t h el l a n os - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ep o w d e r s w e s y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d u s i n gt h i o u r e aa st h ed o p i n ga g e n t t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n tb yd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n dd o p a n to i lt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e s t u d i e d t h er e s u l t so f x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) , d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a 唧) e t cr e v e a l e dt h a tt h e b e s tc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei s5 0 0 a n dt h eb e s td o p a n ti s1 8 t h ea v e r a g e p a r t i c l e d i a m e t e r o f r e s u l t a n t s - t i 0 2 w a s a b o u t1 0 n l na n d i t s c r y s t a l f o r m w a s 删a s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a td o p e dsh a sd e v e l o p e da b s o r p t i o ns c o p et ot h ev i s i b l er a n g e ， t h e r e b yi n c r s i n gt h ep h o t o c a t a l y t i v i t yi nt h ev i s i b l e - l i g h tr e g i o n i na d d i t i o nw h e n t h esd o p a n tc o n t e n tw a s1 8 o a n dt h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a $ 5 0 0 c ，t h e v i s i b l e - l i g h tr e s p o n d i n gb o u n dw a sa b o u t5 5 0 n m , t h er e m o v e m e n to fl - a c i dw a s a b o u t6 6 6 u n d e rv i s i b l el i g h t t h ef o r m a t i o no fsa t o m si ns - t i 0 2p a r t i c l e sw a sd e t e r m i n e dt ob em a i n l ys 6 a n ds “i nc a t a l y s ts t i f f a c ea n ds 厶i nt h et i 0 2l a t d c ei n n e rf r o mx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r a ( x p s ) t h e r e b y , w ec o n c l u d et h a tt h ec a t a l y s ti sc o - d o p e db ys 6 + 、s t * a n d s z , w h i c hi sav e r yg r e a i i v ec o n c l u s i o n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a t i o no f1 - n a p h t h o l - 8 - s u l f o n i ca c i da n db - n a p h t h o li nw a t e r w a ss t u d i e du s i n gs - t i 0 2a sp h o t o - c a t a l y s t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f p h , s o l 砸o n i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , l i g h t $ o u i v 冶o nt h e 血e a t m e n te f f e c t s , a n dt h ep r i m a r y d e c o m p o s ep r o c e s s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ， n 0 2 ，s - d o p e d , v i s i b l el i g h t , ! - n a p h t h o l 8 - s u l f o n i c a c i d , b - n a p h t h o l 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 半导体光催化研究概述 1 1 1 半导体光催化技术的发现和发展 1 9 7 2 年，日本东京大学的k h o n d a ( 本多健一) 教授和研究生a f j i s h i m a ( 藤岛昭) i l l 有关在n 型半导体甄0 2 单晶电极上水的光电催化分解作用的报道 开辟了多相光催化从基础研究到应用研究的新纪元经过3 0 多年的发展，多相 光催化逐渐形成两大主要研究方向即太阳能化学转化光催化和环境光催化目 前，随着人们的环保意识不断增强，环境光催化的应用研究处于主导地位 2 1 1 9 7 6 年美国c a r e y 发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧 化分解，这一发现被认为是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作网 自此以后，把光催化氧化技术应用于消除有机污染物的研究日益增多。进入9 0 年代，发表了许多关于光催化技术可将环境中的有害物质分解成无害物质的报 告1 9 9 3 年东京大学巧i s h i m a 提出将n 0 2 光催化剂应用于环境净化的建议，同 时，由于9 0 年代日本实施了净化恶臭空气的管理法。掀起了大气净化、除臭、 防污、抗菌、防霉和开发无机抗菌剂的热潮在这样的背景下，髓0 2 光催化环境 净化技术作为高效环保技术，其实用化的研究开发受到广泛重视 4 1 但是，由于币0 2 是宽禁带( e g = 3 2 e v ) 半导体化合物，对应的激发光波长 在3 8 7 n m ，属于紫外光区，而这部分紫外线( 3 0 0 - 4 0 0 n m ) 只占到达地面上的太 阳光能的4 d 6 四，太阳能利用率很低因此，如何提高太阳能的利用率，使光 催化剂的吸收波段向可见光区移动就成为了人们研究的重点 为拓展二氧化钛的光响应波长范围并提高其光催化活性，通常采用掺杂金 属、金属氧化物、金属离子以及光敏化剂的方法，掺杂金属、金属氧化物或金属 离子往往以损失n 0 2 光催化剂在紫外光区的光催化活性为代价。而掺杂非金属离 子不但能将面0 2 的光响应波长拓展至可见光区域外，还能保持在紫外光区的光催 化活性，在利用太阳光光催化方面展现出崭新的应用前景旧。目前研究较多的是 非金属氮、碳、硫、氟等的掺杂改性。 研究者认为，无论是掺杂氮、碳、硫或氟，光催化活性的提高均是通过改变 第一章绪论 二氧化钛价带的能级状态实现的。减少氧空位或置换氧空位以及取代氧都能改变 二氧化钛的带隙结构在二氧化钛带隙的价带顶引入一个分离能级或与0 2 p 杂化 使带隙降低，目前只发现氟掺杂导致二氧化钛导带边的重整，其光响应波长及光 催化活性随制备方法、掺杂离子种类、制备条件的不同而异，但都表现出良好的 可见光活性，并维持u v 光活性与未改性二氧化钛基本一致 1 1 2 纳米二氧化钛光催化剂光催化反应机理 半导体粒子的能带结构，一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带 之间存在禁带。锐钛矿相的面0 2 禁带宽度为3 2 e v ，当受到波长小于或等于3 8 7 5 m 的光照射时，价带上的电子( e ) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带 上产生相应的空穴( h + ) 。产生的电子与空穴，分别与吸附在豇0 2 表面上的0 2 和h ：p 反应生成非常活泼的羟基自由基o h 和超氧离子自由基o 厶以及过羟 基o o h ，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 c 0 2 、h 2 0 等无机小分子而且因为它们的氧化能力较强，氧化反应一般不停留 在中间步骤，甚至不产生中间产物 反应机理和模型可表示如下忉： r i o2 一丛c 。+ h + ( 1 一1 ) h + + h2 0 _ h o + h + ( 1 2 ) e + 0 2 呻o ；( 1 3 ) 0 ；+ h + _ h o2 ( 1 4 ) 2 h o2 寸0 2 + h 2 02( 1 5 ) h 2 02 + o ；h o + o h + o2 ( 1 6 ) h 2 02 一盎生_ 2 h o ( 1 7 ) h + + o h - h o ( 1 8 ) h o + o r g ( 有机物) 一寸c o2 + h2 0( i 一9 ) h + + 0 鸭一c o2 + h2 0( 1 一l o ) 图l l 光催化分解反应机理及模型 4 第一章绪论 1 1 , 3 国内外可见光诱导二氧化钛光催化的方法 n 0 2 是一种宽带隙半导体材料( e 1 3 2 e v ) ，它只能利用太阳中的紫外光( 约 占太阳光谱4 ) ，太阳能利用率低，为进一步提高纳米二氧化钛的可见光光催化 效率，必需对其进行改性。多种手段被用于对纳米巧0 2 进行改性，其中包括表 面贵金属沉积、半导体复合、光敏化、表面超强酸化、离子掺杂等。 1 1 3 1t i 0 2 表面贵金属沉积 将微量的贵金属负载在n 0 2 等半导体上面，可以有利于0 2 光照下产生的 光生电子向外部迁移，有效地防止了电子与空穴的复合，从而大大地提高了催化 剂的活性嘲 在目前的研究中，p t 、p d 、a u 、a g 、r u 等是常用的掺杂贵金属，其中以p t 最为常用睁1 1 1 研究较多的还有a g - n 0 2 ，a u - 0 2 体系埘1 3 1 等人采用浸溃 还原法制备a u - 1 i 0 2 及a u 3 0 2 粉末，并用其降解亚甲基蓝 m ) 效果明显好 于传统的髓0 2 粉末。 1 1 3 2 半导体复合 半导体的复合是提高纳米币0 2 光催化活性的另一有效途径复合半导体对 于载流子的分离作用不同于单一半导体材料，由于具有两种不同能级的导带和价 带，复合半导体光照激发后电子和空穴将分别迁移至。n 0 2 的导带和复合材料的 价带，从而实现了载流子的有效分离 一般多选用c d s 、c d s e 、s n 0 2 、w 0 3 等半导体制作复合啊0 2 材料4 1 目前， 在复合半导体体系中，以c d s 币0 2 体系研究得最普遍和深入| 1 5 , 1 6 1 其它的复合 半导体体系也以尽可能地利用太阳光作为光源为主要目的，而且都有较好的光催 化性斛1 7 嘲 但复合半导体也存在一定的缺陷，比如研究发现与c d s 复合的啊0 2 会因价 带上空穴与c d s 发生反应而发生光蚀，产生二次污染 1 1 3 3 光敏化 光敏化是利用纳米粒子对光活性有机染料的物理或化学吸附作用，添加适当 的有机染料敏化剂，使其以物理或化学方法吸附于前0 2 表面。这些敏化剂在可 见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激 发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注人到瓢0 2 的导带上，从而扩 第一章绪论 大了面0 2 激发波长的范围，使之不但可以利用太阳光中的紫外光，也可以利用可 见光来降解有机物。 已见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化合物蚶r u 和p d 、p t 、r h 、 a u 的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联毗啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫 瑰红等畔 1 。大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，其吸收谱与太阳光谱还不能很 好匹配。另外，敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生 光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，必然要添加更多的敏化剂在用于水处 理时也可能造成二次污染，因此该方法的研究报道已逐渐减少 1 1 3 4 固体超强酸 1 9 7 9 年h i 嗍等首次报道无卤素型s o f m x o y 固体超强酸体系以来，引起化 学工作者极大关注固体超强酸催化剂如s o 产n c h 等是一类新型酸催化剂，广 泛用于酯化反应、苯衍生物烷基化、烯烃齐聚等r 2 9 - 3 2 付贤智等例以纳米野d 2 为载体，通过硫酸溶液浸渍处理并经高温煅烧制备成 s q 产，n 0 2 固体超强酸催化剂，发现4 5 0 为适宜的煅烧温度，催化剂的最佳s o i 。负载量为9 左右他们认为经过超强酸化后的纳米蔚0 2 表面酸性的提高加速了 光致电子从t i 0 2 导带向表面酸性中心的转移，使得界面间电子转移这一速度控制 步骤的速度常数增加，同时也抑制了电子- 空穴的重新结合，从而提高了光催化 活性。 1 1 3 5 离子掺杂 1 1 3 5 1 金属掺杂 通过金属以及金属氧化物的掺杂改性，可以显著降低前0 2 带隙能级，实现可 见光的激发。1 9 9 0 年，v e r w e y 等1 3 4 1 首先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离 子后，改善了半导体的光吸收特性。迄今为止，人们对掺杂贵金属如a u 、a g 、 p t 、r i ，等，掺杂过渡金属如f c 3 + 、c r 6 + 、一+ 等，掺杂稀土元素如c e + 、g d 3 + 、 y 3 + 、【丑3 + 、n d 3 + 、1 妒+ 等，两种或几种金属离子共掺如f e 3 + 与e 孑+ 、f c 3 + 与z n 2 + 等的砸晚光催化剂进行了广泛深入的研究d 5 3 9 1 。 x u 等制备了稀土金属离子( l a ”、c 矿、e ，、p ，、g d ，、n d 、s n n 掺杂的n 0 2 ，结果表明所得催化剂在极大提高吸附性能的同时。还有效抑制了 电子空穴的复合并使吸收波长红移。 6 第一章绪论 1 1 3 5 2 非金属掺杂 自从2 0 0 1 年a s a h i 4 1 1 报道了非金属氮掺杂t i 0 2 实现可见光响应以来，有关 非金属掺杂的研究已非常活跃，出现了非金属氮、碳、氟、硫等掺杂诱导1 i 0 2 可见光活性的研究 o ) n 的掺杂 早在1 9 8 6 年s a t o 等h 2 1 就发现氮的引入可使二氧化钛具有可见光活性。但是十 几年来一直没有引起人们的重视。2 0 0 1 年a s a h i 等洲报道了一种在可见光( 波长j 1 8 时，过多的硫离 子掺杂会导致新的复合中心的形成，使得光生电子和空穴的重新复合，从而导致 光催化性能下降 2 3 3t e m 透射电镜 选择a 5 样品和纯n 0 2 进行t e m 和h r t e m 分析，结果如图2 - 9 a , b 所示 从图2 - 9 a 中可以看出，掺s 的砷d 2 和纯啊0 2 为立方晶型掺杂样品的晶粒 大小为1 0 - 2 0 r i m ，小于纯髓0 2 的晶粒大小。图2 - 9 b 为进一步放大后的高分辨t e m 图谱，从图中可以看出，掺s 的面0 2 和纯研。2 均出现了不同的晶格间距和不同 的晶粒生长方向，这和x r d 结果相一致的晶格间距由大到小，对应于x r d 中2e 从小到大的衍射峰。 第二章硫掺杂t i 0 2 纳米粒子的制各和表征 图2 9 a 掺s 的t i 0 2 和纯t i 0 2 的t e m 和h r t e m 图谱 图2 9 b 掺s 的t i 0 2 和纯t i 0 2 的t e m 和h r t e m 图谱 2 3 4s t i 0 2 的t g d t a 分析 制备a 5 催化剂凝胶，在烘箱中1 0 0 。c 烘2 5 h ，得到s - t i 0 2 粉体。该样品的 t g d t a 结果如图2 1 0 。 第二章硫掺杂 r i 0 2 纳米粒子的制备和表征 圈2 - 1 0s - n c h 前驱体的t g - d t a 圈 从图2 1 0 的t g 和d t a 曲线可以看出，干凝胶的质量损失过程有三个阶段； 第一阶段从室温到2 0 9 9 ，失重约为2 2 3 ，质量的减少主要是由于干凝胶中所 吸附的水和乙醇等的脱附以及冰醋酸，硫脲的挥发造成的。对应于d t a 曲线上 1 6 5 左右的放热峰，主要是溶解在乙醇中的硫脲受热分解所致第二个阶段从 2 0 9 到3 1 1 。失重约2 0 6 ，质量的减少主要是由于残存的有机物的挥发和燃 烧所致d t a 曲线上在2 0 1 处出现了一个吸热峰，可能是硫脲中的- 2 价的s 氧化吸热所致第三个阶段从3 1 1 至4 9 9 ( 2 ，失重约3 1 可能是残存的极微 量的有机物的挥发和燃烧所致。在2 2 9 0 ，3 9 1 1 2 处分别出现了第二、第三个放 热峰，对应于失重的第二和第三个阶段，主要是残存的有机物氧化燃烧及无定型 的粒子部分晶化所致。从d t a 曲线上看出，4 6 0 0 以后没有出现任何吸热或放 热峰，没有发现面0 2 的相变，说明s 掺杂可以抑制1 3 0 2 由锐钛矿转变为金红石 的相变，这与x r d 的结果相吻合。 2 3 5 掺杂元素的价态及比例分布 为了进一步考察s 在催化剂中的存在形态，对a 5 样品进行研究。分别取其 焙烧前、5 0 0 ( 2 焙烧后的样品进行s 的x p s 谱图和俄歇能谱分析，以污染碳的 c l s 峰( 电子结合能2 8 4 6 e v ) 校正相关数据后得到图2 1 1 、2 - 1 2 从图2 - 1 2 中 可以看出，焙烧前s 以s 2 存在于催化剂中，这主要是硫脲中的s 导致的。表明 在常温下s 以s 厶存在，未被氧化5 0 0 ( 2 焙烧后，催化剂中的s 原子以s 和s 计 两种价态存在由此推测，溶胶凝胶法制备的s n 0 2 光催化剂，s 是取代晶格上 的啊原子形成s - o 键。 3 3 第二章琉掺杂n 晚纳米粒子的制各和表征 i m 2 - 1 1s - t 1 0 2 的x p s 全谱图 圈2 - 1 2s - t i 0 2 的，的x i sm ( a - 焙烧前，盈5 焙烧) 从图2 1 3 b 可以看出，经a r + 侵蚀后进行深度分析，在1 6 0 - 1 6 3 e v 出现了一 个比较明显的峰，对应于西- s 健。说明s 原子取代了o 原子进入了。n 0 2 晶格 但这一结论和图2 - 1 2 得出结论相矛盾。由此推断出s 的掺杂可能是s 6 + 、和 s 2 - 共n 掺杂但是也有可能表面的s 6 + 、是有机物未完全燃烧导致的，并未 真正的掺入到面0 2 中所以对a 5 样品用去离子水在超声波下清洗三次，再分别 言dx萤_量置 第二章硫掺杂瓢0 2 纳米粒子的制备和表征 测定表面和体型内s 2 p 的高分辨x p s ，结果如图2 - 1 3 c 、d 所示从图2 - 1 3 c 、d 可以看出，水洗后的样品和水洗前相同表面s 是以s 唧s + 形式存在，而体相 内s 主要是以s 2 - 存在，但含有少量的正价s 。所以得出s 的掺杂应该是s “、s + 和妒的阴、阳离子的共同掺杂 圈2 - 1 3s - t 1 0 2 的& ，篚j x p s 谱( 1 i ) s - t i 0 2 ；( ”r + 侵蚀； ( c ) 去离子水清洗后的s - t 1 0 2 ；d ) 去离子水清洗后的s - t 1 0 2 的深度分析 2 3 6 催化剂的拉曼谱图分析 图2 1 4 为纯n 0 2 和掺s 的n 0 2 的挣曼谱图。从图上可以看出，在4 5 0 c m 1 和6 1 0 c m 1 附近并未出现显著的金红石相特征峰，主要是由于纯面0 2 样品中金红 石相的含量极少，仅为4 而在3 9 9 c m 1 、5 1 6 c m 1 和6 3 7 c m 1 等处出现较明显 的锐钛矿相特征峰。图2 1 4 中未观察到s 杂质相的谱蜂，这是由于s 的掺入对 。巧0 2 晶格畸变度的改变不显著，因此掺杂后面0 2 的拉曼谱峰位置并没有十分明 显的变化，但掺杂可使n 0 2 纳米晶的拉曼谱峰宽化由图2 - 1 4 可见，和纯n 0 2 第二章硫掺杂啊q 纳米粒子的翻备和表征 相比，掺杂样品的锐钛矿相n 0 2 的1 4 6 c m 1 拉曼谱蜂的半峰宽增大，当s 加入 量从0 增加到1 8 时，纳米粒子的粒径从1 7 4 减小至9 7 r i m ，可以认为纳米晶 的粒径变化引起的尺寸效应是导致谱带宽化的一个原斟1 7 1 。同时在热处理过程 中，由于有时生成气氛中的氧分压低于临界值，n 0 2 晶格内部的氧将向外部扩 散而产生氧缺位，也会导致谱峰宽化【嘲本实验制备的硫掺杂纳米n 0 2 均是在 空气气氛中进行热处理的，因此产生氧缺位的可能性很小，氧缺位更可能是由于 s 的掺杂引起的。 j d c 图2 - 1 4 掺s 的砸0 2 和纯n 0 2 的拉曼图谱 2 3 7s - t i 0 2 的f t - i r 分析 图2 1 5 为5 0 0 c 煅烧3h 后的纯雨0 2 和硫掺杂t i 0 2 ( ；钿入量为1 8 ) 的红外光 谱。与纯n 0 2 相比，硫掺杂玎0 2 在1 1 3 4 c m 1 和1 0 4 1c m - 1 处出现2 个强吸收峰， 1 2 0 7c m - 处吸收峰也较为明显。而s - o 键反对称伸缩振动吸收峰正好在1 0 0 0 1 3 0 0c m 1 之间，可以认为，硫掺杂面0 2 存在s - o 键。图c 是a 5 样品用去离子 水在超声波下清洗三次的f i m 谱图，从图可以看出，水洗后的样品和未水洗的 样品有相似的红外谱图，说明水洗后同样存在着s - o 键f m r 分析结果表明， s 原子取代了瓢原予进入了n 0 2 个晶格中，这一结论和x p s 分析结果相符 第二章硫掺杂啊q 纳米粒子的翻各和表征 2 4 光催化活性 图2 - 1 5 样品的f t - i r 图谱 ( ) 纯 r i 0 2 , ( b ) s - t t o h ( c ) 水洗后的s - n 0 2 按照方法2 2 4 中步骤( 1 ) 比较了不同掺杂量的s n 0 2 光催化剂对亚甲蓝 溶液的光催化活性，结果如图2 1 6 所示从图2 1 6 中可以看出与未掺杂巧0 2 相比，掺s 的面0 2 光催化活性明显高于未掺杂n 0 2 的光催化活性在2 4 0 0 n m 的光源照射下，未掺杂n 0 2 的光催化活性很小当s 掺杂量为1 2 1 时，光催 化剂的催化活性最好，对亚甲基蓝的降解率也最高 图2 - 1 6 不同催化剂对亚甲蓝的光降解 一a l ，b a 2 ，c a 3 ，d a 4 e a 5 卜a 6 ss8蜀暑一g岛卫_l 第二章硫掺杂n q 纳米粒子的制各和表征 2 5 催化剂的稳定性 为了考察s 是否真正掺入了巧0 2 中及掺杂样品的稳定性。采用方法2 2 4 中 步骤( 2 ) 做如下实验： 丑选用纯啊0 2 作催化剂 b 选用加入量为1 8 的样品作催化剂 c 选用加入量为1 8 的样品作催化剂，并对样品进行预处理：用去离子水在超声 波下清洗三次，干燥。 光降解3 小时后的结果如图2 一1 7 所示； 从图中可以看出，纯n 0 2 光降解3h 后的降解率仅为1 6 5 这是因为纯 r i 0 2 的激发光源为紫外光，在本降解反应中此波段的光源占极少的比例，故表现为光 降解率较低。和纯t i 0 2 相比，掺杂样品的可见光活性有了极大的提高光降解3h 后的降解率为6 6 6 ，是纯t i 0 2 的3 9 倍，并且降解速率也远远高于m 0 2 。这说明 掺s 的弧0 2 在模拟太阳光源下具有很好的光催化效果。 从图中还可以看出，水洗后的催化剂和原催化剂的降解效果基本相同为 6 4 6 ，结合x p s 分析结果可得出，s 已经稳定的掺入进啊0 2 中 图2 - 1 7 不同催化剂的光降解( 1 0m g l 的。酸) a - t i 0 2 ，b - 掺杂催化剂，e _ 水洗后的掺杂催化剂 第二章琉掺杂啊0 2 纳米粒子的制备和表征 2 6 结论 ( 1 ) 用溶胶凝胶法合成了新型掺s 的n 0 2 纳米光催化剂。光催化实验结果表明， 当加入量为1 8 时，经5 0 0 热处理后的催化剂的光催化活性最佳 ( 2 ) x r d 分析结果表明，5 0 0 c 热处理后的掺杂催化剂为锐钛矿型，粒径为1 0 n m 左右和纯n 晚相比，掺杂样品的催化剂粒径变小掺杂抑制了催化剂从锐钛 矿向金红石相的转变。 ( 3 ) x p s ，f i - i r 等分析表明，焙烧前催化剂中的s 原子以s 2 存在于催化剂中焙 烧后催化剂的表面s 是s 矸和s “形式存在，而体相内s 主要是以妒存在将此 样品用去离子水在超声波下清洗三次，再分别测定表面和体型内s 2 d 的高分辨 x p s ，结果与清洗前相同由此认为掺杂催化剂是由s 针、s “和妒阴阳离子的 共同掺杂。 ( 4 ) 在模拟太阳光下的光催化试验发现掺s 的豇0 2 在可见光下具有很好的光催化 活性，是未改性骶0 2 的3 9 倍。 参考文献 【l 】营盘铭，夏亚穆。李德宏等掺杂t i 0 2 纳米粉的合成、表征及催化性能的研究唧催化 学报，2 0 0 1 ，踯) 1 6 1 - 1 6 4 【2 z l 恤og ，k o z u i mh ，y o k ot s o l - g e lp r e p a r a t i o na n dp h o t o e l e c 廿o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2 f i l m s c o n t a i n i n g a u a n d a g m e 伽p a r t i c l e s 1 t h i n s o l i d f i l m s , 1 9 9 6 , 2 7 7 ( i - 2 ) ：1 4 7 - 1 5 4 【3 y a m a s h i t ah 1 - l a r a d am ，t a d ah c ta 1 j o u r n a lo fp h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g y a ：c h c m i s l r y , 2 0 0 2 ，1 4 8 ：2 5 7 - 2 6 1 妁 第二章硫掺杂1 1 0 2 纳米粒子的制各和袁征 4 z , i o l l m w s hl , v i n o d g o p a lk , k a m a tpv p h o t o s t a b i l i z a f i o no f 讲龇d y m 删“s l j 小m 刚f b 咖舱k 搠，p e dt i 0 2n a n o p m i c l e s l a n g u m u i r , 1 9 9 7 。1 3 ：3 1 2 4 - 3 1 2 5 【5 】成英之，张渊明，唐渝w 0 3 - t i 0 2 薄膜型复合光催化剂的制备和性能催化学报2 0 0 1 ， 2 ( 2 2 ) ：2 0 3 - 2 0 6 【6 】程萍金燕苹顾明元可见光响应型啊0 2 光催化剂研究进展川材料导报，2 0 0 4 ，i s 0 3 ： 7 6 - 7 9 7 a s a h ir , o h w a k it , a o k ik da 1 v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y s i si n n i u _ 0 9 e n - d o p e dt i t m l i u m o 蚵d e s a - j s c i e n c e , 2 0 0 1 , 2 9 3 ：2 6 9 - 2 7 1 【s m o r u m w at , a s a h ir , o h w a k it ，e t c b a n d - g a pn a r r o w i n go ft i t a n i u md i o x i d eb yn i t r o g e n d o p i n g j p n j a p p l p h y s , 4 0 ( 2 0 0 1 ) ：5 6 1 。5 6 3 9 9 h a ow e i , m aw , c h e nc , e t a l ja m c h e m s c c , 2 0 0 4 , 1 2 6 ( i 5 ) ：4 7 8 2 - 4 7 8 3 【1 0 1 华南平，吴遵义，杜玉扣，等p t 、n 共掺杂瓢0 2 在可见光下对三氯乙酸的催化降解作 用，物理化学学报，2 0 0 5 ，2 1 ( 1 0 ) ：1 7 - 2 1 【l1 u m e b a y a s h it , y a m a 峪t l t o hh ，a s a ikb a n dg a pn a r r o w i n go f t i t a n i u md i o x i d e 蚵s u l f u r d o p i n 吕a p p l i e dp h y sl e t t e r s , 2 0 0 2 ，81 ：4 5 4 - 4 5 6 【1 2 u m e b a y a s h it , y a m a k it , t a n a k as , a s mkv i s i b l el i g h ti n d u c e dd 铭r a d m mo f m a 聊m eb l u e s - d o p 甜n 仉【j 】c h e m 呻l e t t e r s 2 0 0 3 ，3 2 ：3 3 0 - 3 3 1 【1 3 o l m ot o m i t s u it , m a t s m u mm p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs - d o p e dt i 0 2p h o t o c 删y s tu n d e r v i s i b l el i g h t v i c h e ml e t t , 2 0 0 3 ，3 2 ( 4 ) ：3 6 4 - 3 6 5 1 q 水淼岳林海徐铸德稀土镧掺杂二氧化钛的光催化特性，物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 5 ) ， 7 5 - 7 9 【1 5 】李艳红，曹文斌等，无机材料学报( j o u r n a l o f i n o r g a n i c m a t e r i a l s ) 。2 0 0 6 。2 1 ( 5 ) ：1 0 6 8 - 1 0 7 2 f 1 6 】大连理工大学无机化学教研室，无机化学( 第四版) f m 】高等教育出版社。2 0 0 1 ：4 5 5 5 2 3 【1 7 】王建强，辛柏福，于海涛等二氧化钛系列光催化剂的拉曼光谱，高等学校化学学报， 2 0 0 3 ，2 4 ( 7 ) ：1 2 3 7 - 1 2 4 0 【1 8 】o l m o t ，a k i y o s h i m ，u m e b a y a s h i t ，e t a l p r e p a r a t i o n o f s d o p c d 瓢0 2 p h o t o e a t a l y s t s a n d t h e i rp h o - t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t 【j1 a p p lc a t a l a ：g 啪l ，2 0 0 4 。2 6 5 ：11 5 - 1 2 1 4 0 第三章光催化侔解1 蘩酚- 8 磺酸的研究 第三章光催化降解1 萘酚8 磺酸的研究 3 1 研究内容 萘系化合物在煤化工、石油化工、尤其是农药、染料工业的捧放废水中多有 存在。l - 萘酚- 8 一磺酸是一种重要的染料中间体，由于带有s 0 3 h 基团的芳香族 化合物易溶于水，致使该种废水浓度大、色度深，必须予以充分的处理才能达标 捧放1 1 - 4 1 。 袁俊秀等嘲利用铁碳微电解法处理1 萘酚8 磺酸模拟废水，研究了废水的初 始p h 、反应时间、反应温度、溶液初始浓度、铁屑粒度、铁碳比对微电解法处 理效果的影响，得出微电解法的最佳工艺条件。结果表明在溶液初始p h 为2 1 ， 铁碳粒径为0 1 9 m m ，铁碳质量比为5 ：l ，反应时间为1 2 0 m i n 时，1 萘酚8 碱酸 的去除率达到7 3 1 4 ，总碳去除率达到8 3 o ，1 - 萘酚8 磺酸微电解降解反应符 合一级动力学规律。 本文用自制的催化剂光催化降解1 萘酚8 磺酸溶液，研究了溶液初始浓度、 初始p h 值、不同光源对光催化效果的影响，初步探讨了1 萘酚8 - 磺酸降解的机 理，为今后的工业化应用打下基础。 3 2 实验部分 3 2 1 仪器和试剂 主要实验仪器： 2 5 0 w 高压汞灯：f a 0 型，南京电子管厂 卤素投光灯：h i a i n l u 1 5 0 三基色荧光灯：t l d 8 4 0 ，p b i l i p s 公司 台式水浴恒温振荡器：s h z - 8 8 酸度计：o r i o n 8 1 8 型，美国奥立龙电化学分析仪器公司 磁力搅拌器：g s p - 8 0 - 0 4 主要实验药品： 1 萘酚8 磺酸( 质量分数为9 8 ，平原县忠臣化工有限公司提供) ，硫酸 4 l 第三章光催化降解1 萘酚8 磺酸的研究 阻2 s o dc a r ) ，自制掺s ( 1 8 n ) m 0 2 催化剂，实验用水为蒸馏水 3 2 2 光催化活性的测试方法与装置 以一定的光为光源，光催化降解实验采用自制的夹套式反应器，冷却水的温 度为2 0 - 2 5 反应液体积为2 0 0 m l ，加入一定量的催化剂，采用磁力搅拌使反应液与催化 剂充分混合，每间隔一定时间取样一次，经高速离心分离1 0 m i n 后，取上层清液 在紫外可见分光光度计( c a r y 5 0 0 0 型，美国v a r i a n 公司) 上测定溶液的吸光度 测量范围为2 0 0 - 8 0 0 n m ，。盈4 0 n m 在低浓度范围内吸光度a 与l - 萘酚8 - 磺酸浓度c 之问有很好的线性关系，在2 - - 1 6 m g l 浓度范围内，l - 萘酚- 8 - 磺酸的 标准曲线为a = - 0 0 0 3 5 6 + 0 1 2 5 0 1 c ，r - - 0 9 9 9 9 ( n = 5 ) 。以1 萘酚8 磺酸的降解率来 考察光催化剂的活性，根据朗伯比耳定律，光照后溶液的降解率由下式测的： d = c a , - a o y a o 1 0 0 = 【啦- c o ) 】1 0 0 ( 3 - - 1 ) 式中，a o _ 咣照前溶液的吸光度 w 一光照前溶液的浓度c r a g l ) a 广光照t 时刻后溶液的吸光度 甜一光照t 时刻后溶液的浓度( m g l ) 3 3 结果与讨论 3 3 11 萘酚善磺酸光催化反应条件的研究。 3 3 1 1 反应初始浓度对1 萘酚岳磺酸光催化效果的影响 配制不同浓度的1 萘酚8 磺酸溶液，加入0 3 9 a 5 催化剂，用4 根1 8 w 的三 基色荧光灯( t l d 8 4 0 ，p h i l i p s 公司) 为光源，按照3 2 2 方法进行光催化降解 反应，测定光催化反应7 h 后溶液中1 萘酚8 磺酸的浓度，计算1 - 萘酚8 - 磺酸的 去除率，实验结果如图3 - - 2 所示 第三章光催化降解l - 萘酚岳磺酸的研究 o23457 时一h 圈3 - l初始浓度对降解率的影响 从图3 1 可以看出，随着反应时问的延长，1 萘酚8 磺酸的降解率逐渐增加 从图中还可以看出，随着溶液浓度的提高，光催化降解效果下降当溶液浓度为 o m g a _ 时，光降解7 h 的降解率达到7 2 9 。而当溶液浓度为1 0 0 m g 几时，光 降解7 h 的降解率仅为9 3 说明溶液的浓度对光催化降解速率有很大的影响 根据l - 萘酚一8 磺酸的标准曲线，将峰值吸光度( a b s ) 折合计算成相当于残 余的l - 萘酚- 8 磺酸的含量。对反应体系中1 萘酚8 磺酸不同初始浓度下的 l n ( c j c o ) 对时间作图，发现初始浓度为1 0 m g l 时，l n ( c j c o h 有些偏离直线，而当 浓度增大时，逐渐趋于一条直线，说明在较高浓度时，该降解反应符合一级动力 学规律1 6 1 012357 时鲺h 第三章光催化降解1 蒜酚辱碛酸的研究 3 3 1 2 催化剂用量对l 嗓酚8 磺酸光催化效果的影响 配制浓度为1 0 m g l 的l - 萘酚8 - 磺酸溶液，加入不同量的a 5 催化荆，用4 根i g w 的三基色荧光灯( t l d $ 4 0 ，p h i l i p s 公司) 为光源，按照3 2 2 方法进行 光催化降解反应，测定光催化反应7 h 后溶液中l - 萘酚8 磺酸的浓度，计算1 萘酚8 磺酸的去除率，实验结果如表3 一l 所示。 表3 - 1 催化荆用量对1 蒙酚8 磺酸降解率的影响 由表3 1 可知，当催化剂的用量为0 3 9 时，l 一萘酚一8 磺酸的降解率最高。这是 因为催化剂量少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，相应反应活性点少， 而使反应速度慢，降解效果差；而催化剂量太多时，尽管反应活性点多，但由于 溶液中的催化剂含量增加导致溶液比较混浊，溶液的透光性下降，阻碍光照效果， 使光照难以达到表面催化剂，也将降低降解速率。因而有一最佳量反应速率接 近最高值时的最小催化剂用量与催化剂本身的性质、反应器的光程和光源光强有 关。在本实验中，选用催化剂用量为o 3 9 。 3 , 3 1 3 反应物初始p h 对l - 萘酚善磺酸光催化效果的影响 图3 3 是催化剂用量为o 3 9 ，1 - 萘酚- 8 一磺酸溶液浓度为1 0 m g l 时，不同初始 p