（化学工艺专业论文）常压下脱硫石膏的转晶、改性及溶解度研究.pdf

武汉科技大学硕士毕业论文 第1 页 摘要 脱硫石膏是钙基湿法烟气脱硫过程中，通过烟气脱硫装置经石灰( 石) 浆液吸收s 0 2 产生 的一种工业副产品。实现脱硫石膏的资源化应用，是根本解决钙基湿法烟气脱硫工艺( f g d ) 中脱硫渣二次污染问题的有效途径。 本研究重点探索常压下利用脱硫石膏制备小半水石膏过程中，脱硫石膏的转晶和改性 的最佳条件。同时对该转化过程中试剂级二水硫酸钙和脱硫石膏的溶解度变化规律进行研 究，并比较二者在单种盐溶液和复合盐溶液中溶解度变化的规律。 本实验以常压盐溶液水热法改性脱硫石膏( 对脱硫石膏进行改性) ，并利用间歇反应装 置( - - 口烧瓶) 模拟结晶反应器。本实验中主要探讨了不同温度及盐溶液种类和浓度对脱硫 石膏晶体转化过程的影响，结合实验过程中样品的定性和定量分析，研究脱硫石膏转化生 成a 半水石膏的过程，从而筛选出脱硫石膏常压盐溶液法晶体转化过程的最佳工艺条件。 实验结果表明，温度、盐溶液种类和浓度是脱硫石膏转晶过程中最敏感的因素，得到结晶 形态良好的仅半水石膏的最佳控制条件为温度9 5 c - - , 9 8 ，盐溶液浓度2 5 一3 1 。 硫酸钙溶解度的研究结果显示，二水硫酸钙( a r ) 和脱硫石膏在单种盐溶液中的溶解 规律性是一致的：在c a c l 2 溶液中由于c a 2 + 同离子效应的影响，盐溶液浓度越高，二水硫酸 钙的溶解度越低；m g c l 2 溶液中，因m 孑+ 可与s 0 4 2 生成稳定的硫酸镁离子对，从而促进二 水硫酸钙的溶解，促溶作用明显；k c i 溶液中，k c i 溶解产生的盐效应也具有促进二水硫酸 钙溶解的作用，但k c i 盐效应所产生的促溶效果低于m g c l 2 ；在c a - m g - k 的混合氯化盐溶液 中，硫酸钙溶解度受到同离子效应的影响最为显著。 关键词：脱硫石膏；a 半水石膏；转晶控制；溶解度 第1 i 页 武汉科技大学硕士毕业论文 a b s t r a c t g y p s u mi s a ni n d u s t r i a lb y - p r o d u c t sp r o d u c e df r o mt h ec a l c i u m - b a s e dw e tf l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s ( f g d ) t h e p r a c t i c a lu t i l i z a t i o no ff g dg y p s u mi sa ne f f e c t i v ew a ya n d af u n d a m e n t a ls o l u t i o nt os e c o n d a r yp o l l u t i o no ft h ed e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u eo fc a l c i u m b a s e d w e tf g d p r o c e s s t i l i ss t u d yf o c u s e so nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ff g d g y p s u mc o n v e r s i o ni n t oa c a l c i u m s u l f i t eh e m i h y d r a t ei ns a l t ys o l u t i o na ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a tt h es a m et i m e ，t h ec h a n g eo f s o l u b i l i t yo fr e a g e n t - g r a d ec a l c i u ms u l f a t ed i h y d r a t ea n df g dg y p s u ma r ed i s c u s s e da n d c o n t r a s t e d 砀ee x p e r i m e n ti sc a r r i e do u ti nab a t c hr e a c t o rb yu s i n gt h em e t h o do f h y d r o t h e r m a lm i x e d s a l ts o l u t i o na ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a3 - n e c kf l a s ki su s e da st h ec r y s t a lr e a c t o r i nt h e e x p e r i m e n t ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fs a l ts o l u t i o nw h i c hi n f l u e n c et h e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s sa r em a i n l yd i s c u s s e d 、i t l lt h es a m p l e sa n a l y z e db yq u a l i t a t i v e l ya n d q u a n t i t a t i v e l y , t h ep r o g r e s so ff g dg y p s u mc o n v e r s i o ni n t oa - c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t ei s s t u d i e d s e q u e n t i a l l yt o s e l e c tt h eo p t i m u mc o n d i t i o no ff g dg y p s u mc o n v e r s i o n 1 1 1 e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r e ，s p e c i e sa n dc o n c e n t r a t i o no fs a l ts o l u t i o na l et h e m o s ts e n s i t i v ef a c t o r si nt h ep r o c e s so ff g dg y p s u mt r a n s f o r m a t i o n i no r d e rt o g e tt h e a - c a l c i u ms u l f a t eh e m i h y d r a t e sc r y s t a l s 、析mh i g hq u a l i t y , t h eb e s tc o n d i t i o ni s k e e p i n gt h e t e m p e r a t u r er a n g ea m o n g9 5 c - 9 8 ca n de n s u r et h em i x e ds a l ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nr a n g e a m o n 9 2 5 3 l 1 1 1 er e s e a r c hr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tc a l c i u ms u l f a t ed e h y d r a t e ( a r ) h a st h es a m er u l e s w i t hf g dg y p s u mi nt h es i n g l e s a l ts o l u t i o n s i nc a c l 2s o l u t i o n , 勰t h ec o i o n se f f e c to fc a y ， h i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o n s ，i o w e rt h es o l u b i l i t y ；i nm g c l 2s o l u t i o n ，f o rt h es t a b l eb i r e rs a l t f o r m e db ym g 十a n ds 0 4 2 。，i tc o u l de n h a n c et h ed i s s o l u t i o no ff g d g y p s u ma n ds o l u b i l i z a t i o n o b v i o u s l y ；i nk c is o l u t i o n ，t h ek c lp r o m o t e sd i s s o l u t i o no ff g dg y p s u mb ys a l te f f e c t , i t s s o l u b i l i z a t i o ni sl e s st h a nm g c l 2s o l u t i o n i nt h ec a - m g km i x e dc h l o r i d es a l ts o l u t i o n , t h e s o l u b i l i t yo fc a l c i u ms u l f a t ei sa f f e c t e dm o s ts i g n i f i c a n tb yc o i o ne f f e c t k e yw o r d s ：f g dg y p s u m ；q - c a l c i u ms u l f i t eh e m i h y d r a t e ；c o n v e r s i o n ；s o l u b i l i t y 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 丛亟聋 日期幽红 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 鱼叠 指导教师签名：j 陋 日 飙严笋 武汉科技大学硕士毕业论文第1 页 - | - o ! ! ， 莉青 2 0 0 6 年底前我国已有4 0 0 家老火力发电厂完成脱硫项目改造，约产生8 0 0 万吨烟气脱硫 石膏，加上其他行业的烟气脱硫石膏，到2 0 1 0 年，其产量将达到2 0 0 0 万吨。如果不能很好 处置和综合利用，不仅要占用大量土地，而且对生态环境产生的危害，很可能超过尚未脱 硫的烟气污染程度。国内脱硫石膏产生的历史很短，综合利用刚刚起步，对其应用价值和 市场竞争力普遍认识不够。我国现阶段脱硫石膏仅在少数领域中有应用，如技术含量低的 建材石膏，水泥辅助料，路基填埋料，且尚未形成工业规模。烟气脱硫工业中钙基湿法烟 气脱硫是烟气脱硫的主要方式，脱硫石膏是钙基湿法烟气脱硫过程中，通过烟气脱硫装置 经石灰( 石) 浆液吸收s 0 2 产生的一种工业副产石膏。其产量将随着环境保护要求的日益严格 而迅速增加。 烟气脱硫石膏是一种非常好的建材资源，其品质可以与天然石膏媲美。将烟气脱硫石 膏改性制成a 半水石膏，可以得到强度高的建筑材料。国内对脱硫石膏的综合处理和应用 已有起步，但与国外发展相比却差距还是很明显的，且目前尚未形成工业化、规模化和专 业化生产。但可以预见，脱硫石膏的生产与应用蕴藏着巨大的市场机遇，在不久的将来一 定会有大量的脱硫石膏代替天然石膏生产建材制品，特别是对于那些天然石膏匮乏而脱硫 石膏资源丰富的经济发达地区更加如此。因此，实现脱硫石膏资源化不仅可以一方面减少 污染，同时另一方面变废为宝，减少天然石膏的开采。实现脱硫石膏资源化利用具有十分 重要的现实意义。 第2 页武汉科技大学硕士毕业论文 1 1 课题背景 第一章绪论 我国能源结构中以煤炭为主，在煤炭利用过程中由燃煤所引起的二氧化硫排放已使近 3 0 的国土面积受到酸雨污染【l 】，我国已成为仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区。2 0 0 3 年 统计结果表明我国二氧化硫排放量达到了2 1 6 7 万吨，按每吨二氧化硫带来近2 万元的经 济损失计算，我国目前每年因二氧化硫污染和酸雨对生态环境的损害和人体健康的影响造 成的经济损失可达4 0 0 0 多亿元，如不加以严格控制，将严重影响中国经济的可持续发展 战略以及环境和生态的安全性。 烟气脱硫技术( f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ，f g d ) 是目前控制二氧化硫排放最有效和 应用最广的技术。早在2 0 世纪7 0 年代，德国、日本和美国等发达工业国家就实现了大规 模利用现代烟气脱硫技术控制二氧化硫引起的大气污染，并在提高工艺效率和可靠性以及 降低成本等方面取得了巨大进展。我国在2 0 世纪9 0 年代初开始烟气脱硫示范工程，2 0 0 2 后脱硫行业得到迅猛发展。2 0 0 0 年底我国电厂脱硫装机容量仅有5 0 0 万千瓦，2 0 0 4 年底 全国投入运行的脱硫机组增加到了约1 5 0 0 万千瓦，截止2 0 0 7 年底，全国火电厂烟气脱硫 机组投运容量超过2 7 0 亿千瓦，占全国火电机组容量的一半左右，比“十五”末增加5 3 倍 以上。 与大规模应用f g d 技术相对应，烟气脱硫副产物，尤其是脱硫石膏生产排出而终止 的石膏生态循环得到越来越广泛的关注。二十世纪8 0 年代末至9 0 年代初，主要采用f g d 工艺的发达工业国家针对脱硫渣资源化利用的课题展开了大量研究。在大量实验研究的基 础上，建立了完整的技术文件，开发出新技术和新工艺，并以法律法规明确规定了脱硫石 膏的地位，实现了以经济和自然环境标准为基础决定可赢利的方法，实现脱硫渣再利用， 脱硫石膏广泛应用于水泥、石膏板、石膏砌块、灰泥等领域。我国烟气脱硫工业实施比较 晚，其脱硫石膏的研究和应用还处于初级阶段。据报道，虽然我国早在9 0 年代初就开始 实施火电厂烟气脱硫示范工程，但由于技术，市场以及我国天然石膏分布广泛等种种原因， 我国火电厂烟气脱硫石膏还没有得到充分利用。因此寻求和开发合适的脱硫石膏处理方 式，现阶段来说比较艰巨。 实现烟气脱硫石膏资源的综合利用，不仅可以提升烟气湿法脱硫的技术水平，变废为 宝，优化脱硫行业产业链结构。另外烟气脱硫石膏的综合利用可以减少因堆放脱硫石膏渣 所耗费的占地和造成的环境污染，并可以在相当程度上减少天然石膏的用量，进而减少天 然石膏的开采量，保护生态环境。因此脱硫石膏的综合利用研究具有十分重要的现实意义。 1 2 脱硫石膏改性 与其他产品一样，脱硫石膏产品质量必须满足用户的要求，才能被市场所接纳，这是 实现脱硫石膏资源化的前提。 武汉科技大学硕士毕业论文 第3 页 已有的大量研究表明，从用途和功能上看，脱硫石膏是与天然石膏等同的资源。两种 石膏之间的区别是石膏晶体中杂质的赋存形式不同。天然石膏是在数百万年的动态平衡状 态下沉积形成的，杂质分布于晶体表面，而晶体内部基本上没有杂质包裹；脱硫石膏则是 在烟气脱硫过程中快速沉淀生成，不仅石膏晶体形态不规则，而且与体系中杂质共沉淀， 在晶体内部形成镶嵌型杂质包裹，从而影响脱硫石膏质量。 脱硫石膏改性处理的实质是创造一个人工环境，模拟天然石膏在自然界数百万年的生 长过程。但与自然过程不同的是，人工转化过程中可控制不同石膏相之间的相平衡关系， 从而控制石膏相转化的方向，同时控制晶体形态，生成晶形完整的石膏相，减少有害杂质 含量，提高脱硫石膏品质，不仅能满足市场对产品的质量要求，还可进一步拓展脱硫石膏 应用的领域。 1 3 课题来源 本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 子课题“脱硫副产物制备高强度半水石膏 的结晶控制与改性技术”，课题编号：2 0 0 6 a a 0 6 2 3 8 5 - 4 ，课题类型：目标导向类。 1 4 立题依据 长久以来，受我国科技和市场发展水平所限，关于火电厂烟气脱硫渣的综合利用研究 没有得到充分的重视。废渣堆积对环境造成了极大的危害，不仅可因二次扬尘重新造成大 气污染，而且若是管理不善会经由各种渠道进入水体而造成水体污染，对生态环境造成很 大的破坏性。尤其废渣堆积还占用大量土地，严重制约脱硫事业的发展。因此实现脱硫石 膏资源化利用，需要进一步深入的基础性研究工作。 ，_ 1 5 研究目标 在一定温度范围内，研究常压盐溶液中二水硫酸钙的溶解度变化规律，结合脱硫石膏 常压盐溶液转化过程的定性和定量分析结果，确定溶解度变化与脱硫石膏晶体转化的关 系，筛选出脱硫石膏晶体转化的优化控制条件。 1 6 主要研究内容 利用常压盐溶液法对脱硫石膏进行转晶和改性制备a 半水石膏，通过一系列对比试验 来探索在这一过程中所控制的温度范围，复合盐溶液种类和浓度等条件，从而确定较为理 想的定向结晶控制指标。同时测定在不同温度下，试剂级硫酸钙和脱硫石膏在不同盐溶液 中的溶解度，通过溶解度的变化来研究盐溶液体系对转晶的影响。在转晶过程中石膏在盐 溶液体系中的溶解度及相互关系及转晶条件，是指导脱硫石膏改性的基础。 第4 页武汉科技大学硕士毕业论文 2 1 石膏的简介 第二章文献综述 石膏是一种应用历史悠久的绿色环保材料，早在公元前2 0 0 0 3 0 0 0 年，人们就开始采 用石膏作为凝胶材料，在埃及的古金字塔、古罗马建筑和敦煌的莫高窟中都有发现【2 】。石 膏与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱【3 1 ，因其具有一系列技术优越性，如： 石膏生产能耗仅为水泥的1 3 ，耐火性能好，石膏制品空隙率较大等良好性能，使得其应 用更加广泛。 就石膏原料而言，可作为硅酸盐水泥的缓凝剂，是生产铝酸盐水泥、自应力水泥、膨 胀水泥不可缺少的组成材料之一，也是生产硅酸盐制品必要的外加剂。石膏经加工制得的 胶凝材料及制品正越来越得到世界各国的重视，如石膏粉刷材料在工业发达国家及其研 究、生产、应用已进入成熟阶段，我国目前仅有小批量生产，用量也在正在迅速增加。以 石膏为主原料的纸面石膏板、纤维石膏板、石膏砌块、石膏空心条板等也是国内外大力发 展的轻质墙体材料。目前大量石膏还用于装饰材料行业，如普通石膏装饰板、石膏灯座等 室内吊顶装饰及用做粘结剂；另外石膏还可制作模具、塑像、配制自流平石膏、石膏混凝 土、人造大理石等。 由于石膏及其制品具有较高的经济技术指标及显著的社会经济效益，石膏工业的发展 日新月异。石膏制品也被成为跨世纪的绿色建材，具有节能节地的优越特性。 2 2 石膏的分类 2 2 1 按结晶水含量分类 各石膏相直接相互转化条件见图2 1 所示【4 1 。 1 2 5 - 1 c a s 0 4 。2 i - 1 2 0 儿o l ( 1 ) 半水石膏 图2 - 1 不同石膏晶相相互转化关系图 1 1 8 0 4 _ i c a s 0 4 半水石膏相( c a s 0 4 - 1 2 h 2 0 ) ，是石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 在加热的条件下失去3 2 分子 结晶水的产物。人们常根据产物结晶形态上的差异，将其分为a 、p 两种相。通过x 衍射 分析，a 型和型半水石膏的微观结构相同，但这两种晶相在宏观上表现出不同的性质： ( a ) a 型为致密、完整、粗大的原生颗粒，而型则为片状、不规则、由单个细小晶粒组成 武汉科技大学硕士毕业论文第5 页 的次生颗粒；( b 妒型晶体分散度高，比表面积大；( c 妒型干法烧成，水分被快速蒸发，具 有多孔和表面不规则的结构；a 型大多由湿法制成，具有完整的晶体表面；( d ) d s c 分析曲 线不同。这两种类型的晶体在1 9 0 c 左右有一吸热峰，但放热峰位置不同，a 型在2 2 0 ( 2 左 右，卢型在3 5 0 左右。综上所述仅型半水石膏是具有完整结构和分散度较低的粗晶体， 水化速度慢，水化热低，需水量低，硬化体强度高；卢型半水石膏是结晶度差和分散度大 的片状微粒晶体，水化速度快，水化热高，需水量大，硬化体强度低。 图2 - 2 口型和夕型半水石膏d s c 热分析曲线示意图 ( 2 ) 二水石膏 二水石膏是最常见的石膏相，其单晶体结构简图和层状结构示意图见图2 3 和2 4 。 盈迎汹垮囚 一磊c 嚣a 2 + 雠嬲钿嚣 图2 - 3 二水石膏单晶体结构图图2 - 4c a s 0 4 2 h 2 0 微观结构示意图( 层状结构) 二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 在常温下是一个稳定的相，但随着加热温度的提高和脱水条 件的不同，可以得到含水和无水硫酸钙的各种相态，而这种相态又会在一定条件下加水后 水化硬化形成二水石膏结晶结构硬化体。这种现象在很早以前就受到人们的重视，各国学 者对各种相态的存在，稳定条件及其相互转化做了大量的探索研究工作。 2 2 1 按天然石膏和脱硫石膏分类 ( 1 ) 天然石膏 天然石膏是自然界中蕴藏的石膏石( 含石膏和硬石膏) ，它是一种重要的非金属矿产资 源，用途十分广泛。人类发现天然石膏以不同的形态存在于不同的地域。天然生石膏矿藏 第6 页武汉科技大学硕士毕业论文 大多以白色形态处于很深的地下。欧洲届普遍认为石膏生成于1 0 0 0 万至2 0 0 0 万年以前。 在地质史的演变过程中，由于其他矿石覆盖着石膏矿床，或者受地球化学的影响，其结晶 水有可能失掉而成为硬石膏( c a s 0 4 ) 。无水硬石膏可以和水结合还原为二水石膏。在德国， 制造石膏制品的原材料通过露天开采( 二水石膏) 和地下开采( 硬石膏) 两种方式获得p j 。 ( 2 ) 烟气脱硫石膏 火力发电厂使用的原料煤炭中含有大量的硫元素，如果不经过处理直接随烟气排出会 对环境造成恶劣影响。为了从烟气中清除这些硫，通常采用湿式净化法，即向烟气喷淋天 然石灰，形成潮湿的、很细的烟气脱硫石膏。烟气脱硫石膏可作为一种健康的、经济的没 有任何疑虑的建筑材料在工业中进行再利用。 ( 3 ) 天然石膏和脱硫石膏对比 天然石膏与烟气脱硫石膏的化学成分及细度分别见表2 1 、表2 _ 2 1 6 ： 表2 - 1 天然石膏和脱硫石膏的化学成分及细度 烟气脱硫石膏与天然石膏在化学组成上相差不大，品位相当，而天然石膏的杂质以粘 土矿物为主，在磨细后颗粒较大，在杂质含量相同情况下，就脱硫石膏而言没有参加反应 的碳酸钙颗粒一部分以石灰石颗粒形态单独存在，另一部分以核形式存在于二水硫酸钙中 心，这就增加了有效参与水化反应的硫酸钙颗粒数量，使其有效组分高于天然石膏，而天 然石膏杂质在水化时一般不能参加反应，在一定程度上使天然石膏性能不及脱硫石膏。 2 3 伍型半水石膏生产工艺和应用前景 2 3 1n 型半水石膏生产工艺 二水石膏只有浸泡在水中，或在有一定压力的水蒸汽中脱水，才有可能形成a 型半水 石膏。以天然二水石膏为原料制取高强石膏，目前国内外主要有下列几种工艺方法。 ( 1 ) 加压水蒸汽法 蒸压法是最早采用的工业化生产方法【7 1 。块状二水石膏被置于蒸压釜内，通入饱和蒸 汽，在一定的温度和压力下，经过一定时间，转变成理型半水石膏，再通过干燥和粉磨， 武汉科技大学硕士毕业论文 第7 页 即得a 型高强石膏粉。使用的蒸压釜有卧式和立式二种。使用卧式釜时，另外建有烘干窑， 即将蒸压和干燥分别在二个设备内进行使用立式釜时，于干燥阶段可以直接向釜内吹入 热空气或经过过滤的烟道气。采用这种工艺方法的能耗比较大，并且产品的质量波动较大、 品质也较差。我国西北、华北地区采用加压水蒸汽法时大多采用5 t 、8 t 、l o t 立式蒸压釜， 蒸压和干燥均在同一设备中进行。加压水蒸汽法生产a 型半水石膏的生产工艺流程见图2 5 所示射。 图2 - 5 加压水蒸汽法生产q 型半水石膏 l 一石膏原料仓；2 一筛分机；3 一卧式高压釜；4 一预碎机； 5 一旋转式烘干机；6 一二级粉碎；7 一和p 石膏混合：8 一包装搬运 ( 2 ) 加压水溶液法 二水石膏经粉碎后，加入晶型转化剂水溶液，制成料浆，料浆浓度1 5 4 0 ，加压 水热并搅拌，在常压下用高温水洗净，干燥，磨碎，即得伍型半水石膏。在此法中不可缺 少的晶型转化剂有以下几种：加水分解呈水溶性的蛋白质、琥珀酸、马来酸以及碳原子在 2 以上的羧酸及盐；棕榈酸、亚油酸等碳原子数在1 5 以上的脂肪酸的水溶性碱金属。在晶 型转化剂为o 0 1 o 0 2 的水溶液中加入二水石膏，于密闭的容器内使温度达到1 2 0 1 4 0 ，饱和水蒸汽压保持一段时间，二水石膏便转换成短柱状、板状的a 型半水石膏， 将固液在热态下分离，水洗干燥后即可得稳定的a 型半水石膏【s j 。 加压水溶液法与加压水蒸汽法不同，它以粉末二水石膏为原料。晶型转化剂不仅只限 于有机物，在无机盐类中也有效果较好的晶型转化剂。本法的处理条件除与晶型转化别的 种类、浓度、水温及水热时间有关外，还与二水石膏本身结晶度( 聚合度) 有关。这些条件 的适当组合，就会制出性能优良的i f , 型半水石膏，包括抗压强度6 0 - 1 0 0 m p a 的超硬石膏。 加压水溶液法生产a 型半水石膏的生产工艺流程见图2 6 所示。 第8 页武汉科技大学硕士毕业论文 图2 - 6 加压水溶液法生产a 型半水石膏 l 一细粉状石膏原料仓；2 一计量器；3 一料浆混料器；4 一高压釜； 5 一甩干器；6 一沉淀池；7 一压力过滤器；8 一干燥器； 9 一热汽发生炉；1 0 一细粉碎机；1 1 一n 和p 混料器；1 2 一包装机 ( 3 ) 折衷法 由本法制出的a 型半水石膏的晶形，不如前面提到的加压水溶液法所制得的产物。折 衷法的工艺过程：二水石膏粉碎后加水溶液润湿粉末。加压水热( 搅拌) ，常压下干燥，磨 碎，即得a 型半水石膏。本法简单，可免去洗净、干燥所需的特殊设备【8 】。通常在石膏原 料中加入羧酸盐的水溶液，搅拌成一定程度的湿润状态。在密闭容器内加热转化。处理条 件除与温度、时间有关外，还与羧酸盐的种类、添加量、水量及石膏原料的粒度有关。添 加的盐类残留于a 型半水石膏中。会影响其凝结硬化性能。目前，制备a 型半水石膏的方 法中均考虑晶型转化剂的作用。日本日东石膏公司筑地工厂用间歇式转窑制备a 型半水石 膏，是折衷法最好的应用实例【9 】。 此外，其它制取仅型半水石膏如陈化法、煮沸法、干闷法等均为上述工艺方法的改进 或变异。这些方法在生产中均己得到应用，理论研究亦比较成熟，产品强度比较高。但从 生产工艺来看。投资大，工业化连续性生产受到限制，成本较高、产品质量不稳定，难以 满足社会需求。 2 3 2a 型半水石膏制备的新工艺 盐水法虽然早巳提出，但常压盐溶液法却是近十年发展起来的新理论。此法将磨细的 二水石膏置于盐类溶液中煮沸一定时间后，整行过滤、洗涤、干燥，不需压力容器，但 工艺较为复杂。目前仍处于实验室研究阶段，国内外均未见有工业化生产的报道。1 9 9 2 年， 在水热法的基础上，日本吴羽化学工业( 株) 提出了一套新的生产工艺，据称可使a 型半水 石膏的价格降低一半以上，即2 0 3 0 日元k g 。该装置可用天然二水石膏为原料，也可 直接与排烟脱硫装置衔接。工艺简图如图2 7 所示【8 】，它综合了添加转晶剂和晶种两方面 的技术优点。 武汉科技大学硕士毕业论文第9 页 图2 - 7 吴羽式生产工艺简图 l 一料浆罐；2 一反应釜；3 一离心机l4 一滤液罐；5 一烘干机；6 一热空气加热器； 7 一解碎机：8 一袋式收尘器；9 一料仓；1 0 - - 引风机：a 一二水石膏原料： b 一化学转晶剂：c 一蒸汽：d 一热水；e 一空气lf 一捧水；g 一高强石膏粉成品 岳文海在常压酸介质中以石膏原矿为原料制备肛半水石膏，并取得了良好的实际应用 效果。岳文海等人还提出了常压盐溶掖法，首次在如9 0 左右的较低温度的盐介质中制 得结晶形态良好、试体强度较高、呈短柱状的伽半水石膏晶体【l o 】。低温条件下a 半水石膏 的形成机理与特性研究成为石膏理论中的一项前沿课题，正逐渐受到人们的重视。外加剂 改性和合理的级配也是制备a 半水石膏的途径之一，亦有以碱渣和磷石膏为原料生产泓 半水石膏的报道以及生产工艺设备方面的研究报道【1 1 1 。 2 3 3q 半水石膏的应用前景 a 型半水石膏是一种重要的工业原料。随着精密铸造汽车、飞机等复杂零件铸造发展 的需要，其应用越来越广泛。新拓展的应用领域包括低膨胀模、电线密封材料、代木复合 板材、粉刷材料、石膏晶须等。值得一提的是，美国最近研究出一种新型抗水石膏建材 c e r a c e m 石膏，制品强度已达到6 9 1 3 8 m p a ，远高于高标号混凝土，其透水率较高标号混 凝土还低，彻底克服了石膏接触水后强度下降的缺点。将烟气脱硫石膏改性制成a 型半水 石膏，具有广阔的发展前景。 2 4 脱硫石膏的定义、来源及特性 2 4 1 烟气脱硫石膏的定义 脱硫石膏的定义有两种： 欧洲【1 2 】对脱硫石膏的定义为：来自烟气脱硫工业的石膏是经过细分的湿态晶体，是高 品位二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。 美国测试协会( a s t m ) 【1 3 】对脱硫石膏的定义为：一种化工副产品，主要由含两个结晶 水的硫酸钙组成，脱硫石膏主要在废气脱硫过程中产生。 由定义知，f g d 石膏是与天然石膏等价的原料和产品，因此可作为一种资源直接应用。 第1 0 页武汉科技大学硕士毕业论文 2 4 2 脱硫石膏的来源 f g d 石膏是发电厂、炼油厂用排烟脱硫装置消除烟气中的s 0 2 后产生的二水石膏，一 般为潮湿、细粉状。脱硫技术较先进的国家，如德、美、日都是根据环境保护法的要求( 如 限制s 0 2 排放量和排放浓度) 确定是否需要脱硫和脱硫率是多少。主要工艺有【1 4 】有：( 1 ) 湿 式石灰石一石膏法。这种工艺在国外火电厂脱硫工艺中占主导地位，技术成熟，工艺简单， 脱硫率高，钙利用率高。我国重庆华能路磺电厂就是采用这种工艺。( 2 ) 旋转喷雾干式脱硫 法。这种工艺在欧洲应用较多，属于半干法脱硫，投资费用低于湿法，有较大的推广势头。 ( 3 ) 炉内喷钙增湿活化工艺。芬兰的l i f a c 工艺在技术上最为成熟，优点是占地面积小， 工期短，运行费用低。( 4 ) 循环流化床烟气脱硫。该工艺脱硫率高于9 5 ，运行可靠，结构 紧凑，加料出料均为干态。 2 4 3 脱硫石膏的特性 ( 1 ) 脱硫石膏的颗粒过细 天然石膏经过粉碎后，细度一般在1 4 0 9 m 左右，而脱硫石膏颗粒直径一般为6 0 9 i n ，由 于颗粒过细而带来流动性和触变性问题，在工艺中往往应进行特殊处理，改善晶体结构。 ( 2 ) 脱硫石膏有一定的含水量 脱硫石膏的含水量一般在1 0 以下，太原脱硫石膏的游离水含量达1 5 ，由于脱硫石 膏含水率较高，粘性极强，脱硫石膏在装载、提升、输送的生产过程中，极易堵料，脱硫 石膏在生产过程中容易粘附在各种设备上，造成积料、堵塞、影响生产过程的正常进行。 ( 3 ) 脱硫石膏的颜色偏深 质量优良的脱硫石膏是纯白颜色的，但相当多的脱硫石膏呈深灰色，烟气脱硫石膏 作为装饰石膏明显影响外观，其主要原因是烟气除尘系统不正常，烟气中含有较多的粉煤 灰，使石膏颜色加深，其次石灰石不纯，含有较多的铁质等杂质。 ( 4 ) 脱硫石膏体积密度大 太原脱硫石膏的体积密度达1 0 0 0 9 l ，体积密度对储存、生产工艺和产品性能也有很 重要的影响。脱硫石膏的体积密度值主要取决于脱硫的工艺方法【1 5 】。 。 2 5 脱硫石膏的综合应用 2 5 1国外脱硫石膏的利用现状 工业发达国家对s 0 2 的排放都制定有严格标准，火力发电厂都已经安装了烟气脱硫装 置。其中8 0 的脱硫装置为石灰石一石膏湿法工艺。日本和德国是世界上脱硫石膏主要产 生国和利用国，其次为美国、英国、奥地利、荷兰【1 6 1 。 武汉利教大学硕士毕业论文第1 1 页 2 5 1 1 日本 日本是世界上最早大规模应用烟气脱硫装置控制火电厂8 0 2 捧放的国家【l ”。其中，采 用湿式石灰石，石扶一石膏法处理的占总装机容量7 5 以上。近十多年来日本脱硫石膏年产 量约2 5 0 万吨，1 0 0 都能得到综合利用。由于自身资源、国土面积、人口、环境等方面的 限制，日本的脱硫石膏资源化利用得到了高度重视，在脱碱石膏的综合利用方面积累了丰 富的经验。日本脱硫石膏产品主要包括石膏墙板、建筑水泥、粘结剂，工艺水泥，石膏天 花板等。其中9 5 以上用于石膏扳和水泥生产。另外，日本还将脱硫石膏与粉煤灰及少量 石膏混合，形成烟坎材料，作为路基，路面下基层或平整土地所需砂土。这一技术由美国 c s 1 公司开发，作为能大量处理粉煤灰和脱硫石膏的先进技术被引进到日本目前有5 0 多家工厂从事这种材料的生产。 2 5 1 2 欧洲 欧洲脱硫石膏主要来自以硬煤和褐煤为燃料的火电厂1 1 8 1 ，主要来源于四个区域：德国、 英国、丹麦和荷兰以及东欧各国。1 9 9 9 年，欧洲脱硫石膏产量约为7 6 m t 。德国占绝大部 分。约57 m t 。欧洲大约8 7 的脱硫石膏用于石膏和水泥生产；6 脱硫石膏作为原料暂时 堆存以备将来利用。由于气候、税率、法律等方面的差异，欧洲不同国家煤燃烧副产物( 包 括灰渣、粉煤灰、脱硫石膏等) 的利用情况不尽相同。图2 - 8 为1 9 9 9 年欧洲各种煤燃烧副 产物利用和处置情况。由此可见，欧洲8 0 的旋转喷雾干燥( s d a ) 产物和烟气脱硫( f g d ) 石膏用于建筑业和地下采矿业。7 的s d a 产物和约6 的脱硫石膏用于露天矿井，采石场 和凹陷区的恢复，7 的s d a 产物作为含硫肥料用于农业，目前s d a 产物用于农业的重要 性越来越得到重视。 图2 - 81 9 9 9 年欧盟1 5 国脱蕞石膏及其它燃烧产物利用和处置情况 2 0 世纪8 0 年代后期开始，随着欧洲范围内烟气脱硫装置安装数量的增加和相关法律、 法规、政策等的实施，脱硫石膏在欧洲开始遂步得到了大规模的资源化利用。脱硫石膏主 要应用于生产熟石膏粉，石青制品、石青砂浆等各种建筑材料。图2 - 9 为欧洲脱硫石膏在 建筑工业综合利用途径投分布情况。可见，欧洲脱硫石膏最主要的应用领域是石膏墙板生 第1 2 页武汉科技大学硕士毕业论文 产，约占脱硫石膏利用总量的2 3 ：其次是自流平石膏板，约占i 5 ；其他用途则包括水泥 添加剂、石膏砌砖等。 2 5 1 3 美国 石膏板5 8 图2 - 91 9 9 9 年欧洲脱硫打霄在建材l 业的心h j 情况 美国是采用烟气脱硫装置最多的国家之- - ”】，脱硫石膏产出量大，但基本上采用抛弃 法处理早期美国安装石灰石石灰法烟气脱硫系统多采用自然氧化工艺，因而副产物是性能 不稳定、综合利用价值不大的亚硫酸钙，基本是自然抛弃处理。自2 0 世纪8 0 年代开始， 越来越多的电厂开始采用石灰石一石膏强制氧化工艺，并生产有较高利用价值的脱硫石 膏。目前，美国配有烟气脱硫设施的发电装机i o g w 。另外，还有1 3 g w 装机的发电厂计 划安装脱硫装置。烟气脱硫装置投运数量的不断增加，加上未来美国环保署( e p a ) 法规 政策的潜在影响，对美国发电企业和煤燃烧副产物用户产业带来巨大的挑战。2 0 0 0 年，美 国烟气脱硫石膏产量约2 3 0 0 万t ，其中约4 5 0 万t ( 占2 0 ) 得到了利用，主要是用于墙 板生产，如图2 - 1 0 所示。近年来，美国新建的石膏板厂大多位于发电厂附近，以电厂脱碱 石膏为原材料。出来石膏墙板，脱硫石膏也用作结构填充和混凝土制品。 m x h # “ 7 j m + 一，f l “】1 6 m m f：莓品fz 嚣搿” “”1 7 ” +77 7 一r 。 图2 1 02 0 0 0 年美国脱硫石膏综合利用情况 武汉科技大学硕士毕业论文第1 3 页 总的来说，在美国脱硫石膏相对于天然石膏而言不具有竞争优势，主要原因：脱硫 石膏不能在诸如运输距离等方面与天然石膏进行成本上的竞争；墙板生产所要求的脱硫 石膏纯度不能保持恒定，尤其是特定的氯和飞灰含量；当地的天然石膏供应已经为当地 的墙板生产工厂所接受。因此脱硫石膏在美国主要采用抛弃法进行处置，除经济原因外， 美国广阔的国土面积，为抛弃法处置脱硫石膏提供了场地保障。 2 5 2 我国脱硫石膏的利用现状 目前我国石膏资源整体特点是： ( 1 ) 东部地区探明储量几乎没有增加，而且大部分矿山已进入开采中晚期，储量、产 量和品质都在逐年下降，后备资源严重不足。 ( 2 ) 西部资源相对丰富，地质条件：简单，远景储量大，但开发利用的条件差，市场 容量小。 ( 3 ) 高品位石膏所占比例甚少，仅占总开采量的l 屯，且多集中在西部，东部发达 地区。 石膏加工业优质石膏的供应已成为制约企业生死存亡的大问题，因此大力发展脱硫石 膏的资源化利用极为必要。 2 5 2 1 脱硫石膏在水泥中的应用 脱硫石膏在水泥基材料中的应用是大规模处置利用脱硫石膏的重要途径之一。研究表 明【2 0 1 ，脱硫石膏不含对水泥基材料性能有负影响的杂质，适宜作水泥基材料添加剂。脱硫 石膏中含有部分未反应的c a c 0 3 和部分可溶盐，如k + 、n a + 盐，这些杂质的存在有利于加 速水泥水化，激发水泥混合材或混凝土掺合料活性的充分发挥，加之脱硫石膏细度大，在 水泥中能与水泥颗粒和混合材颗粒充分接触，迅速发生反应，能有效调节水泥凝结时间。 对于矿渣水泥、粉煤灰水泥和复合水泥，脱硫石膏既是缓凝剂，同时又是混合材水化时的 硫酸盐激发剂，其中含有的c a c 0 3 对水泥硬化浆体的结构与性能也有改善作用。 2 5 2 2 脱硫石膏在石膏制品中的应用 ( 1 ) 生产砌块 经煅烧后的建筑石膏，加入适量的9 1 - 3 b n n 和掺入一定量的水，高速搅拌，入模成型， 并经1 4 h 的干燥生成空心砌块，其抗压最大荷载3 0 0 0n ，导热系数0 2 w ( m k ) 。这种砌块 加工性好，轻质高强，成本低，是一种使用大开间灵活隔断的良好的墙体砌块。国华北京 热电厂从德国引进的脱硫石膏砌块生产线已投运数年，效果良好。 清华大学超低能耗示范楼在围护结构中采用了一种新型墙材，它是由北京某公司研制 生产的脱硫石膏砌块。脱硫石膏砌块的导热系数较低，为0 1 0 9 w ( m k ) ，具有良好的保温 性能。导热系数越小，传热速度越慢。用于建筑物内保温外墙内侧，可提高墙体的热阻值， 第1 4 页武汉科技大学硕士毕业论文 增强保温效果，节约能源。脱硫石膏砌块还有耐火安全和质轻易施工等特性。 研究【2 l 】表明：以脱硫石膏( 不需煅烧成半水石膏) 和粉煤灰为主要原料。采用复合减水 剂和早强剂改善硬化体孔结构，以提高砌块的强度和耐水性。二水脱硫石膏粉煤灰砌块， 实现了电厂排烟脱硫副产品和粉煤灰综合利用，是一种双废利用、材料成本低廉、节能建 筑材料制品。 但) 生产建筑石膏 由于烟气脱硫石膏比天然石膏的品位高【2 2 1 ，生产出的建筑石膏强度也高，比国家标准 规定的优等品强度值高4 0 - - , 4 5 ，是目前国内建筑石膏强度最高的品种。脱硫石膏的自 由水含量虽要求小于1 0 ，但仍远高于天然石膏；脱硫石膏的细度较为平均，颗粒主要集 中在4 0 邺肛6 0 “m ，因此，处理脱硫石膏只需要烘干，不需要再经破碎和细磨，其生产电耗 比天然石膏低4 0 , - - - 6 0 ，生产成本则为天然石膏成本的7 0 - - - 8 0 。 ( 3 ) 生产纸面石膏板 有研究证明，排除脱硫石膏杂质对纸面石膏板的影响后，可以用脱硫石膏部分或全部 代替天然石膏制作纸面石膏板是可行的1 2 3 1 。石膏在干燥状态下流动性和运输性很难控制， 而且同水拌合后有沉淀的趋势，这将导致墙板表面硬度有所不同，产生纸面石膏板纸板的 粘结问题，这可以通过特殊的粉磨措施来解决。华能珞璜电厂、太原第一热电厂、北京京 能热电股份有限公司、杭州半山电力开发实业有限公司等均有大量的内含1 0 游离水的副 产品烟气脱硫石膏，这些脱硫石膏须经干燥、煅烧而生成。纸面石膏板的生产是以脱硫建 筑石膏为基材，掺入以纸纤维等多 b j n 剂和水混合成石膏料浆，挤压成型纸面石膏板带，经 切割干燥而成，干燥温度均匀，效率高，能耗低。脱硫石膏与建筑石膏性能比较见表2 3 。 表2 - 3 建筑石膏性能比较i m i ( 4 ) 生产粉刷石膏 粉刷石膏是以建筑石膏为主要成分，掺入少量工业废渣、多种# 1 - 力n n 和集料制成的气 硬性胶凝材料作为新型抹灰材料，它既具有建筑石膏快硬早强、粘结力强、体积稳定性 好、吸湿、防火、轻质等优点又克服了建筑石膏凝结速度过快、粘性大和抹灰操作不便等 缺点。以脱硫石膏为主的粉刷石膏，各项指标均达到国家标准要求，应用效果良好，价格 大幅下降。粉刷石膏具体性能见下表2 4 。 武汉科技大学硕士毕业论文 第1 5 页 2 5 2 3 脱硫石膏在胶结尾砂充填的应用 陈云嫩等f 2 6 1 利用脱硫石膏的胶凝性能，将之与火电厂废弃物按一定比例混合后，能产 生与水泥水化产物相似的成分。在保证充填体抗压强度的情况下，脱硫石膏能取代 1 0 - , 1 2 的水泥以胶结尾砂充填，从而降低充填成本。这既降低了尾砂胶结充填的成本， 又实现了脱硫石膏的”变废为宝， 同时还能促进