（材料学专业论文）新型增效分子筛的制备及其在abs阻燃应用中的研究.pdf

摘要 摘要 本论文采用柠檬酸、稀土镧、硝酸锆处理b 、z s m 5 ( z ) 、y 型分子筛制备了酸性 提高的新型分子筛。采用钼酸铵处理b 、z 、y 制备了含有阻燃元素的新型分子筛。采 用钼酸铵和柠檬酸、钼酸铵和稀土镧处理b 、z 、y 制备了兼具阻燃元素和酸性的新型 分子筛。并将制备的新型分子筛与膨胀型阻燃剂( i f r ) 协同使用，制备了a b s i f r 新型分子筛复合材料。考察了新型分子筛对a b s i f r 复合材料热失重行为、阻燃性能、 微观结构以及力学、加工性能的影响。 利用红外光谱测试( i r ) 对新型分子筛进行表征。测试结果表明：经不同处理剂处 理的分子筛，其骨架铝含量发生了变化。其中，柠檬酸使分子筛骨架铝含量增加，具有 补铝作用：稀土镧或硝酸锆使分子筛骨架铝含量减少，具有脱铝作用。 探讨了制备新型分子筛的处理时间和不同处理剂对a b s i f r 新型分子筛复合材料 热失重行为、阻燃性能、微观结构以及力学、加工性能的影响。研究表明：a b s i f 刚 新型分子筛复合材料的氧指数( l o i ) 、冲击强度和拉伸强度均随着处理时间的增加呈 现先升后降的趋势。经不同处理剂处理的分子筛均与i f r 具有较好的协同作用，可促进 i f r 高温成炭，形成稳定、连续、致密的炭层，提高复合材料的阻燃性能。其中，经钼 酸铵和柠檬酸的p ( n m p ) 与i f r 的协同作用更为突出。当n m l 3 含量为2 时，n m 3 对提高a b s i f r 复合材料阻燃性能、力学性能和加工性能的贡献最大，可使复合材料 的氧指数由未添加n m l 3 时的2 7 4 提高到2 9 8 ，冲击强度、拉伸强度和熔融指数分 别可达到4 3 0k j m 、3 7 5m p a 和1 9 6g 1 0 m i n 。 对比分析了经t m 2 7 、t m 4 8 和t m 9 3 l 三种偶联剂处理的n m 3 对a b s i f r 复合 材料阻燃性能、力学性能和加工性能的影响。研究结果表明：n m 3 经含量( 偶联剂在 n m l 3 中的质量含量) 为2 的t m 2 7 处理后，可使a b s i f r 复合材料的氧指数达到3 1 2 ，冲击强度、拉伸强度和熔融指数与未经偶联剂处理时相比，分别提高了2 0 2 、4 3 0 和3 4 7 。 关键词：丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物，分子筛，膨胀型阻燃剂，协效作用，偶联剂 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h en o v e lz e o l i t ew i t hh i g h e ra c i d i t yw e r ep r e p a r e db yp 、z s m - 5 ( z ) 、y z e o l i t em o d i f i e dw i t hc i t r i ca c i d ，l ao rz i r c o n i u mn i t r a t e ，r e s p e c t i v e l y t h en o v e lz e o l i t e c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n te l e m e n tw e r ep r e p a r e db yp 、z 、yz e o l i t em o d i f i e dw i t hm o l y b d a t e t h en o v e lz e o l i t ew i t hr e s i s t a n c ea n da c i d i t yw e r ep r e p a r e db yp 、z s m - 5 ( z ) 、yz e o l i t e m o d i f i e dw i t hm o l y b d a t ea n dc i t r i ca c i d ，m o l y b d a t ea n dl a a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e - s t y r e n e ( a b s ) i n t u m e - s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) n o v e lz e o l i t e sc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e n o v e lz e o l i t e sa n di f r s y n e r g i s t i cu s i n g e f f e c to ft h en o v e lz e o l i t e so nt h e r m a lb e h a v i o ro f m a s sl o s s ，f l a m er e t a r d a n t p e r f o r m a n c e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n d p r o c e s s a b i l i t yo f a b s i f rc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h en o v e lz e o l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r t h er e s u l t so f i rs h o w e dt h a ta l u m i n u m ( a i ) c o n t e n to fz e o l i t em o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n ta g e n t sc h a n g e d ，o fw h i c h ，c i t r i ca c i d h a df u n c t i o no fr e a l u m i n i z a t i o n a lc o n t e n to fz e o l i t em o d i f i e dw i t hc i t r i ca c i di n c r e a s e d l a o rz i r c o n i u mn i t r a t eh a df u n c t i o no fd e a l u m i n i z a t i o n a lc o n t e n to fz e o l i t em o d i f i e dw i t hl a o rz i r c o n i u md e c r e a s e d e f f e c to fa p p l i c a t i o nt i m ea n dd i f f e r e n tt r e a t m e n ta g e n t so nt h e r m a lb e h a v i o ro fm a s s l o s s ，f l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s a b i l i t y o fa b s i f r n o v e lz e o l i t ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i m i t i n g o x y g e ni n d e x ( l o i ) ，i m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t h o fa b s i f r n o v e lz e o l i t e c o m p o s i t e si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea p p l i c a t i o nt i m e t h ez e o l i t em o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n ta g e n t sh a dag o o ds y n e r g i s t i ce f f e c tw i t hi f r ， w h i c hp r o m o t e dt h ec a r b o n a c e o u sr e s i d u ef o r m i n go fi f ra th i g ht e m p e r a t u r ea n df o r m e d s t a b l e ，c o n t i n u o u s ，c o m p a c tc h a rs t r u c t u r e t h ef l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e s w e r ee n h a n c e d ，o fw h i c h ，t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nn m j 3a n di f rw a sm o r e o u t s t a n d i n g w h e nt h ec o n t e n to fn m l 3w a s2 0 ，t h ef l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dp r o c e s s a b i l i t yo fa b s i f r n m l 3c o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d ，t h el o io fc o m p o s i t e s i n c r e a s e df r o m2 7 4 t o2 9 8 ，t h ei m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n dm e l t i n gi n d e x l i a b s t r a c t r e a c h e d4 3 0 k j i m z ，3 7 5 m p aa n d19 6 9 10 m i n , r e s p e c t i v e l y e f f e c to fn m pm o d i f i e dw i t hc o u p l i n ga g e n t ( t m 一2 7 ，t m - 4 8a n dt m - 9 31 ) o nf l a m e r e t a r d a n tp e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s a b i l i t yo fa b s i f rc o m p o s i t e s w e r ec o m p a r a t i v e l ya n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn m 3m o d i f i e dw i t ht m - 2 7 ( t m - 2 7 c o n t e n ti npz e o l i t em o d i f i e dw i t hm o l y b d a t ea n dc i t r i ca c i di s2 ) ，t h el o io fa b s i f r c o m p o s i t e sr e a c h e d31 2 ，c o m p a r e dw i t hn m p m o d i f i e dw i t h o u tt m 一2 7c o u p l i n ga g e n t ， t h ei m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n dm e l t i n gi n d e xi n c r e a s e d2 0 2 ，4 3 0 a n d3 4 7 ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：a r c y io nit ri ie b u t a die n e s t y r e n ec o m p oiy m e r z e oi it e ，in t u m e s c e n t fia m er e t a r d a n t s y n e r gis tice f f e c t c o u pi in ga g e n t 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 堑型缝垫筮王筮趁剑圣区基垄丛墨阻缝座旦主数硒塞 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 3 ) ，保密期至身对旷啤- 争月矿旨如e 。 骚数赢 学生签名：盈鳖导师签名：二二整 2 5 ，年午月z o e i 第一章文献综述 1 1a b s 树脂简介 第一章文献综述 a b s ( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n e ) 树脂是丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 、苯乙烯 ( s ) 的三元共聚物。它由接枝共聚物( 以聚丁二烯为主链，以苯乙烯、丙烯腈共聚物 为支链) 、苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物( a s 树脂) 以及未接枝的游离丁二烯三种主要 成分构成，因此它并不单纯的是这三种单体的共聚物或者混合物【l 】。 由于a b s 是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体聚合而成，故表现出了三种组分 的协同性能，其中丙烯腈具有耐化学腐蚀和一定的表面硬度；丁二烯呈现出橡胶韧性； 苯乙烯具有优异的流动性和刚性【2 】。各组分协同作用，使a b s 具有刚性好，冲击强度 高，耐热、耐低温、耐化学药品性、机械强度和电器性能优良，易于加工，表面光泽， 容易着色等优良特性，同时还具有可进行喷涂、电镀、焊接和粘接等二次加工的特点【3 】。 作为一种新型通用的热塑性塑料a b s 树脂自从上世纪4 0 年代开发以来以其优异的 综合性能被广泛地应用于电子电器、汽车零部件、文教用品、生活用品和工业零件等领 域1 4 j 。近年来，各国对a b s 树脂的需求量不断增加。 据美国化学周刊统计【3 1 ，2 0 0 3 年全球的a b s 树脂需求量高达5 8 0 万吨，其最 大的市场在于电子设备和家用电器，占a b s 总需求量的5 4 ；其次是用于汽车工业， 占2 0 ；此外用于建筑业的产品占1 9 ，日用消费品约7 。各国家对a b s 的消费存 在差异，美国和西欧在汽车领域的消费比较高，约占2 2 - - 2 4 ，日本占1 5 ；日本 在器具领域消费量大，占2 7 ，其次西欧和美国分别占2 4 和2 0 ；远东地区在电子 电器领域所占比例高达5 0 左右。此外，在日用领域，同本高达2 8 ，美国在建筑建 材方面应用比例占1 3 1 6 。2 0 0 4 年，各国家对a b s 的需求量增加，总消费量增至 6 0 0 万吨。预计到2 0 1 2 年，全球a b s 需求量将达到8 2 0 万吨。 我国于1 9 6 3 年开始研发a b s 树脂，此后随着我国经济的发展，对a b s 树脂的需 求量逐年递增。从1 9 9 4 年的7 2 万吨增加到2 0 0 0 年的1 7 4 万吨，到2 0 0 4 年，我国a b s 的需求量己达2 5 6 万吨。据众多专家的预测，至2 0 1 0 年，我国对a b s 的需求量保守的 估计约为年平均消费增长率8 2 ，到2 0 0 8 年我国a b s 年消费量将突破4 4 0 万吨，俨 第一章文献综述 然已成为a b s 需求量全球第一大国。近几年，我国对a b s 树脂的需求主要集中在电子 电器领域，在电子和电器产品中，电子计算机、空调和复印机等大型家电产品对a b s 树脂的需求量增长速度最快，年均增长速度约5 6 ：在小型电器产品中，a b s 树脂 的应用领域也不断扩大( 主要包括计算器、手机、充电器等) 。截至2 0 0 0 年，我国在小 型电器领域的消费量为6 3 吨，占a b s 总消费量的3 6 。5 。今后预计以年均约5 7 的 速度增长，到2 0 0 8 年a b s 的消费量将突破1 0 0 吨。与此同时，a b s 树脂在交通运输 领域的消费量也将显著增加，尤其在汽车配件行业对a b s 树脂的需求骤增，将成为新 的需求增长点。可见，a b s 树脂已经成为重要的高分子材料，在工业上将有着更加广 泛的应用范围。 但是，我们也应注意到a b s 是一种极易燃烧的材料，当氧指数为1 8 8 2 0 2 ( 通常氧 指数小于2 7 时为易燃材料) 时，水平燃烧速度非常快，燃烧的同时会产生大量黑烟和有 毒气体，并且会软化，烧焦。这些不利因素严重限制了a b s 树脂的在各个领域的应用 i s - 7 1 。因此，a b s 的阻燃改性成为当下科研部门研究的重点。 1 2a b s 树脂的燃烧机理 为了更好地改善a b s 树脂的阻燃性能，我们有必要进一步了解a b s 树脂的燃烧机 理。a b s 树脂在燃烧时产生决定燃烧速度的自由基h o ，h o 的浓度越大，a b s 的燃烧 速度越快。当高分子和h o 相遇，生成高分子自由基和水，在氧存在下又产生出h o 自 由基，可使反应继续进行，最后生成c 0 2 和h 2 0 1 8 , 9 1 。可见，a b s 的燃烧机理从本质上 来说和其它高分子材料一样，同样发生激烈的氧化过程和自由基反应过程。具体高分子 材料燃烧机型1 0 】见图1 - 1 。 廷卜 婚零悔谢 丫b 一回垴 图1 - 1 高分子材料的燃烧机理 f i g 1 - 1t h ec o m b u s t i o nm e c h a n i s mo fp o l y m e rm a t e r i a l 2 第一章文献综述 从图1 1 可以看出，当a b s 树脂燃烧时必须满足三个条件：一是足够的可燃物；二 是一定浓度及数量的氧，如空气；三是一定高的温度或火源。同时，a b s 树脂燃烧过 程也产生气相区和凝聚相区。因此，主要通过切断燃烧三个条件或者改变燃烧过程的两 个区域来改善a b s 树脂的燃烧性能。 目前，改善a b s 树脂的阻燃性能主要有以下几种方法【l l 】：与难燃聚合物共混，如 p v c ，p c 等；加入反应型阻燃剂，改变a b s 共聚物的组分；加入添加型小分子阻燃剂， 包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，前者包括卤素化合物、磷氮类阻燃剂等，后者包括氢氧 化铝、氢氧化镁等。 添加难燃聚合物可以改善a b s 树脂的燃烧性能，也可改善a b s 树脂的冲击强度、 耐化学腐蚀等性能，目前主要采用的难燃聚合物有p v c 、p c 。但是在共混时，p v c 树 脂的用量要大于3 0 ，否则其阻燃性能得不到保证。p c 的阻燃效果一般，且成本很高。 这些不利因素大大地限制了其应用。反应型阻燃剂虽然可使a b s 树脂的阻燃性持久， 但是其工艺复杂，价格较高，可选择的阻燃剂种类也较少，其应用也受到一定的限制i l 引。 添加小分子阻燃剂可较好的改善a b s 树脂的燃烧性能，并且具有资源丰富，工艺简单， 操作方便，成本较低等优点。因此，是目前最常用的改善a b s 树脂的燃烧性能的方法。 1 3 阻燃剂的阻燃机理 通过了解a b s 树脂及其它高分子材料的燃烧过程，可知干扰支持材料燃烧的的任 何一个条件，均可以使材料中断燃烧。根据影响燃烧的主要区域，阻燃机理可分为凝聚 相阻燃和气相阻燃，前者主要是有助于材料炭化，后者主要是减缓火焰中的链式氧化反 应。这两种机理是目前研究高分子材料阻燃的主要理论基础，但随着人们对高分子材料 阻燃的不断研究，新的机理被不断提出，如吸热阻燃机理等。在实际上，高分子材料阻 燃的实现往往是几种阻燃模式共同作用的结果，因此，其阻燃机理通常也不是单一的【l 引。 ( 1 ) 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断燃烧的阻燃作用。下列几种情况的阻燃 均为凝聚相阻燃：1 阻燃剂在固相中延缓或阻止材料的热分解，减少或中断可燃物的 来源；2 阻燃材料在燃烧时形成隔热、隔氧的多孔炭层；3 含有大量的既可蓄热又可 导热无机填料的阻燃材料，无机填料既能稀释被阻燃的可燃材料，又可提高可燃材料的 热分解温度；4 阻燃剂受热分解吸热，阻止阻燃材料温度升高。 3 第一章文献综述 ( 2 ) 气相阻燃机理 高分子材料在受热降解的过程中，可产生与大气中氧发生反应的物质，从而形成 h 2 0 2 系统，并通过下述链支化反应使燃烧传播： h + 0 2 + o h + o o + h 2 _ o h + h o h + c o + c 0 2 + h ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 气相阻燃主要在气相中抑制或终止上述链支化反应来实现阻燃作用。下述几种情况 的阻燃都属于气相阻燃。1 阻燃剂受热分解产生能捕捉促进燃烧反应链增长的自由基； 2 阻燃剂受热分解产生能促进自由基结合的细微粒子：3 阻燃剂受热分解能释放出大 量可稀释可燃气并降低可燃气温度的惰性气体；4 阻燃剂受热分解释出可覆盖可燃气 的高密度的蒸汽。 ( 3 ) 吸热阻燃机理 吸热阻燃机理主要通过冷却、稀释和隔热等物理作用来达到阻燃目的。在可燃材料 中添加一些受热时能发生吸热分解的化合物，这些化合物受热时分解吸热，可以冷却被 阻燃的材料，使其温度降低到维持燃烧所必需的温度以下。另外，这些化合物分解产生 水蒸气或其他不燃气体，能稀释气相中的可燃物的浓度，并且热分解残余物可作为保护 层，使下层基质免遭热破坏。 1 4 阻燃剂种类 目前常用的小分子阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。其中有机阻燃剂 又可分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂；无机阻燃剂主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化 二锑( s b 2 0 3 ) 、硼酸锌和红磷等。 1 4 1 有机阻燃剂 1 4 1 1 卤系阻燃剂 对a b s 树脂而言，目前已经商业化生产使用的阻燃剂主要为卤系阻燃剂。卤系阻燃 剂具有阻燃效率高、用量少，对材料力学性能影响小等特点，同时，还可以通过协同其 4 第一章文献综述 它一些化合物来进一步提高其阻燃效果。卤系阻燃剂主要是在气相中起到阻燃作用，即 在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应。其具体阻燃机理有两个【1 4 】。一个是自由基机 理：卤系阻燃剂在较高温度下发生分解反应，释放出h x ，h x 与火焰中的自由基发生下 列反应： h x + h o h 2 0 + x 。 h x + o ”斗h o + x h x + h h 2 + x h x + r c h 2 - - * r c h 3 + x ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) h x 与火焰中链反应活性物h o 和o “等作用，使上述自由基浓度降低，从而减缓或 者终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目地。 另一个作用是物理性的覆盖机理：释放出的h x 难燃气体，不仅可稀释空气中的氧， 而且更重要的是它的比重大于空气，可以排走空气，形成屏障，使a b s 的燃烧速度降 低或者自熄。 目前常用的卤系阻燃剂主要有含溴阻燃剂和含氯阻燃剂两种。由于溴系阻燃剂的c b r 键能比c c l 键能小的多，阻燃效果要好，因此大多数情况我们都采用溴系阻燃剂。 目前溴系阻燃剂主要产品有八溴二苯醚( o b d p o ) 、十溴二苯醚( d b d p o ) 、四溴双酚 a ( t b b p a ) 、四溴二季戊四醇、溴代聚苯己烯、五溴甲苯和六溴环十二烷等。 虽然卤系阻燃剂都具有阻燃性能，但单独使用一种阻燃剂不能得到综合性能优异的 阻燃材料，现在通用的方法是通过将卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物阻燃协同剂 和自由基引发剂协同使用，以此来获得高性能的阻燃材料。如卤磷阻燃体系，卤锑阻 燃体系。这样不仅改善了a b s 树脂的阻燃性能，同时也使a b s 树脂的力学性能，加工性 能得到提高。因此，复合阻燃剂在阻燃a b s 树脂领域获得了广泛的应用。 1 4 1 2 无卤阻燃剂 有机硅系阻燃剂是目前最常用的无卤阻燃剂，主要有硅油、硅树脂、硅橡胶、带功 能团的聚硅氧烷、聚碳酸酷一硅氧烷共聚物、丙烯酸酷硅氧烷复合材料以及硅凝胶等。 有机硅系阻燃剂中含有大量难燃的硅元素，并且s i o 键能要比c c 键能大得多，因而 具有较好的耐燃性。目前，经常采用有机硅系阻燃剂与其它阻燃剂复合使用，来获得阻 燃性能优异的a b s 树脂。如有机硅酮树脂s f r l 0 0 与四溴双酚a ，双( 2 ，3 一二溴丙 5 第一章文献综述 基) 醚( t b a b ) 和s b 2 0 3 复合使用，可使a b s 树脂具有优异的燃烧性能，同时也改善 了a b s 树脂的冲击性能和加工性能。 1 4 2 无机阻燃剂 1 4 2 1 氢氧化镁和氢氧化铝 氢氧化镁和氢氧化铝是两种常见的填料型无机阻燃剂，这类物质具有热稳定性好、 阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点l l5 1 ，是低 烟无卤阻燃体系的主要原料。其主要是凝聚相阻燃机理和吸热阻燃机理：氢氧化镁和氢 氧化铝在受热时释放出结晶水，蒸发、分解并放出水蒸汽，此反应吸收大量燃烧热，降 低了材料的表面温度，使高聚物的热分解和燃烧速率大大降低；分解时产生的大量水蒸 汽稀释了可燃性气体的浓度，起到阻燃作用的同时也有一定冷却作用；热解生成的氧化 镁、氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，既可切断热能和氧的 入侵又可阻止小分子的可燃性气体逸出，达到阻燃效果 1 6 , 1 7 】。以氢氧化铝为例，其受热 后的反应如下： 2 0 0 一2 5 0 。c a 1 2 0 3 3 h 2 0 斗a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 一1 9 6 8 k j 儋 ( 1 8 ) 氢氧化镁由于脱水温度较高( 约3 5 0 。c ) 适用于d n - r _ 温度较高的塑料，在一般情 况下，a b s 多采用氢氧化铝。为了提高氢氧化铝的分解温度，可以用草酸对其进行处 理，处理后的氢氧化铝可以用于d n - r _ 温度为3 0 0 。c 左右的制品。由于氢氧化镁、氢氧化 铝在脱水温度、脱水吸热量、成炭作用方面具有很大的互补性，可以采用协同效应进行 复配。 1 4 2 2 其它无机阻燃剂 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 、硼酸锌( f b ) 、红磷、三氧化钼等无机阻燃剂也常用于a b s 树脂的阻燃。其中用量最多的是三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 。 ( 1 ) 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) s b 2 0 3 单独使用对a b s 基本没有阻燃作用，但与含卤阻燃剂复配后阻燃效果有明 显的提高，故常被称为协同剂。其协同作用如下式所示： 6 第一章文献综述 s b 2 0 3 + 6 h c i - - 2 s b c l 3 + 3 h 2 0 s b 2 0 3 + 2 h c i - - , 2 s b o c i + h 2 0 5 s b o c i - - - s b c l 3 + s b 4 0 s c l 2 3 s b 4 0 s c l 2 - - - 2 s b c l 3 + s s b 2 0 3 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 一般认为，卤锑协同体系阻燃作用主要在气相进行，同时兼具凝聚相阻燃作用， 卤素与三氧化二锑反应生成的三卤化锑蒸气密度较大，覆盖在聚合物表面可隔热、隔氧， 同时也可稀释可燃性气体，三卤化锑分解时还可捕获气相中维持燃烧链式反应的活泼自 由基，改变气相中的反应模式，减少反应放热量而减缓或终止反应。在火焰下层的固态 或熔融态聚合物中，三卤化锑能促进成炭反应，减缓聚合物热分解和氧化分解生成的挥 发性可燃物，且生成的炭层将聚合物封闭，进而阻止了可燃性气体的逸出和进入火焰区。 卤锑协同体系阻燃作用主要在气相进行，同时兼具凝聚相阻燃作用【1 8 , 1 9 】。穆秀玲等【2 0 l 研究发现溴锑阻燃剂对a b s 具有良好的阻燃作用，含溴量高的阻燃剂比含溴量低的阻 燃效果好，并且对体系的冲击强度影响较小。揣成智等【2 l 】对a b s 不同阻燃体系的阻燃 性能和抑烟性能进行了研究和探讨。实验结果表明，s b 2 0 3 与d b d p o 有着良好的阻燃 协同效果，a i ( o h ) 3 、s b 2 0 3 与s b 2 0 3 d b d p o 复合阻燃体系有较好的阻燃抑烟协同作用。 可见，此类协同阻燃剂在阻燃a b s 树脂中具有广泛的应用。 ( 2 ) 硼酸锌( f b ) 硼酸锌( f b ) 是热稳定性良好的阻燃剂，是一种无毒、无味的白色粉末。硼酸锌 可以单独使用，也可与其它阻燃剂复合使用【2 2 1 。与卤素阻燃剂复合使用时，可同时在气 相及凝聚相发挥作用，在3 0 0 时硼酸锌开始分解释放出结晶水，在卤素阻燃剂的作用 下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应；同时生成的不 挥发的锌化合物和硼化合物促进成炭，形成固相覆盖层，隔绝空气中的氧；挥发的卤化 硼和水蒸汽能稀释可燃物和吸热降温，阻止火焰燃烧。目前常用的品种有细粒硼酸锌， 无水硼酸锌和耐热硼酸锌等。 2 z n o 3 8 2 0 3 + 1 2 h c lj 卜z n ( o h ) c l + z n c l 2 + 3 b c l 2 + 3 h b 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 1 3 ) ( 3 ) 红磷 红磷因为只含有阻燃元素磷，所以它的阻燃效率比其它含磷阻燃剂的阻燃效率高。 红磷在4 0 0 4 5 0 下解聚形成白磷，白磷在水汽存在的条件下被氧化为黏性的磷的含 7 第一章文献综述 氧酸，形成的含氧酸既可覆盖于被阻燃材料表面，又加速材料表面的脱水炭化，进而形 成可将外部的氧、挥发性可燃物和热与内部材料隔开的液膜和炭层，中断高分子材料燃 烧。另外，红磷也在凝聚相与高聚物或高聚物碎片作用，通过减少挥发性可燃物质的生 成而起到阻燃作用。在a b s 树脂中，单独使用红磷阻燃效果并不明显，添加5 1 0 的红磷或其微胶囊，氧指数仅达到2 2 - - 一2 3 ，垂直燃烧也达不到要求，但与其它阻燃剂 混合使用可明显提高a b s 复合材料的阻燃效果【2 3 】。 ( 4 ) 三氧化钼 三氧化钼中的钼为六价，其氧化态和配位数易于改变，这使得它们可以作为阻燃剂 及抑烟剂。钼化合物的抑烟作用主要是通过l e w i s 酸机理促进炭层的生成和减少烟量。 当钼化合物加入p v c 中时，它能以l e w i s 酸机理催化p v c 脱h c l ，形成反式多烯，反式 多烯不能环化生成烟主要成分的芳香族环状结构。 图1 - 2 三氧化钼对p v 0 的阻燃机理 f i g 1 2t h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mf o rm 0 0 3o fp v c 同时，钼化合物还可以将形成芳香族烟尘的母体牢固地键合在金属一芳香系复合物 中，抑制其生烟，并且钼化合物可以通过金属键合或通过碳一氯键的还原偶合，形成交 联聚合物链，从而降低可燃物对火灾的危害。 1 4 3 阻燃剂的最新研究进展 随着社会的不断发展和人民生活水平的不断提高，人们对于a b s 制品的阻燃性能 的要求也日益提高。对a b s 阻燃而言，卤素阻燃剂仍占主导地位。然而，卤素阻燃剂 在燃烧时发烟量大，释放出卤化氢气体吸水形成的具有强腐蚀性的氢卤酸会造成二次公 害，这些缺点严重限制了卤系阻燃剂的应用范围。目前无卤阻燃剂阻燃a b s 的研究己 8 第一章文献综述 成为世界各国的热点。氢氧化镁和氢氧化铝这两种阻燃剂是阻燃a b s 的常用的无卤阻 燃剂，但是这两种阻燃剂在阻燃a b s 树脂时，需要很大的添加量( 5 0 ) ，才能使a b s 树脂具有定的阻燃效果，而高填充量易导致a b s 制品的加工性能和物理性能急剧下 降，无法满足要求。磷系阻燃剂的阻燃效果较低，应用范围小。复合协同阻燃剂虽然可 使a b s 树脂具有较优异的阻燃性能，但其大部分是由卤素阻燃剂、氢氧化镁和氢氧化 铝、磷系阻燃剂组成的，其应用范围受到了限制。因此对新型无卤阻燃剂的研究成为世 界各国的热点之一。近年来对新型阻燃、消烟剂的研究正悄然兴起。新开发的膨胀型阻 燃剂( i f r ) 弥补了上述阻燃剂的不足，单独使用或复配使用均可使材料具有优异的阻 燃性能【2 4 2 9 】。当i f r 处理的高分子材料燃烧时，聚合物表面形成一层均匀的具有隔热、 隔氧、抑烟和防止熔滴作用的炭质泡沫，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，是当前最 活跃的环保型阻燃剂p o l 。 1 5 膨胀型阻燃剂 1 5 1 膨胀型阻燃剂的组成 为了使材料不仅具有良好的阻燃性能、力学性能和加工性能，在火灾情况下使材料 的生烟量、产毒气量少，并能有效地阻止火焰蔓延速度，2 0 世界7 0 年代发展起来的阻 燃性能优异的膨胀型阻燃剂备受人们的青睐。膨胀型阻燃剂主要由成炭剂( 炭源) 、脱 水剂( 酸源) 和发泡剂( 气源) 三部分组成【3 1 , 3 2 】。 ( 1 ) 成炭剂 成炭剂是指在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质，成炭剂是形成泡沫 炭化层的物质基础。成炭剂主要是一些含碳量高的多羟基有机化合物，如季戊四醇、聚 酰胺树脂、淀粉和含多羟基的有机树脂等。当这些成炭剂形成膨胀型阻燃剂用于阻燃高 聚物时，在脱水剂的作用下，成炭剂在本身或基体分解前的较低温度下分解形成交联网 状结构的炭质泡沫层，这种炭质泡沫层覆盖高聚物表面，隔绝空气中的氧，使高聚物自 熄。 ( 2 ) 脱水剂 脱水剂主要是一些无机酸盐和无机酸酯类。目前，使用最多的是磷酸铵盐( 聚磷酸 胺( a p p ) 、磷酸铵镁) 、硅酸盐、磷酸酯和硼酸盐( 硼酸锌) 。脱水剂的主要作用是在膨 胀型阻燃剂燃烧时夺走成炭剂的水分，促进成炭剂炭化，进而形成一定厚度的不易燃烧 9 第一章文献综述 的炭质层。 ( 3 ) 发泡剂 在阻燃系统受热时，发泡剂可分解释放出大量无毒并能灭火的气体，同时促进炭层 发生膨胀，形成海绵状细泡结构。选择发泡剂的关键是其分解温度要与成炭剂和脱水剂 的分解温度相适宜，过低或过高都会影响发泡剂的作用。分解温度过低，发泡剂提前分 解，产生的气体在成炭剂成炭前逸出起不到作用；分解温度过高，产生的气体会破坏炭 层结构，不能形成具有隔热作用的泡沫炭质保护层。目前常用的发泡剂有三聚氰胺、双 氰胺、聚磷酸铵、双氰胺甲醛树脂、氯化石蜡等。 1 5 2 膨胀型阻燃剂的阻燃机理 膨胀型阻燃剂在阻燃高分子材料时，受热分解产生膨胀型的致密炭层，使高分子材 料隔绝了火焰、热量和氧气，达到了阻燃和抑烟的效果。同时i f r 分解产生的气体可以 与自由基结合而导致燃烧链反应终止。因此，膨胀型阻燃剂的阻燃机理包括凝聚相阻燃 机理和气相阻燃机理【3 3 】。 ( 1 ) 凝聚相阻燃机理 膨胀型阻燃剂受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解 的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的泡沫炭质层。i f r 主要通过形成的多孔泡沫炭质 层在凝聚相中起作用。此炭层是经历以下步骤形成的：1 在较低温度下，由酸源放出能 酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸。2 在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇发 生酯化反应，体系中的胺则可作为酯化的催化剂加速酯化反应速度。3 体系在酯化前或 酯化过程中熔化。4 反应产生的水蒸汽和气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。 并且无机酸开始对多元醇和酯进行脱水炭化，形成炭渣和无机物，体系进一步发泡膨胀。 5 反应接近终止时，体系胶化和固化，形成具有隔热、隔氧的多孔泡沫炭质层。整个成 炭过程可见图1 3 。 l o 第一章文献综述 图1 - 3 多孔炭质层的形成过程 f i g 1 - 3t h ef o r m a t i o np r o c e s so ff o a m e dc h a r ( 2 ) 气相阻燃机理 膨胀型阻燃剂不仅在凝聚相中发挥阻燃作用，在气相中也同样发挥阻燃作用。但是， 膨胀型阻燃剂阻燃的气相阻燃机理不象凝集相阻燃机理已被许多试验所证实，还需要进 一步研究。很多专家认为：膨胀阻燃系统在受热时，可能产生n o 及n h 3 ，少量的n o 及 n h ，能与气相反应中产生的自由基结合而导致燃烧链反应终止。另外，气相中自由基也 可能碰撞在组成泡沫体的炭质层微粒上而互相化合成稳定的分子，导致链反应中断，从 而达到阻燃的目的【3 引。 1 5 3 膨胀型阻燃剂的研究进展 随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对膨胀型阻燃剂综合指标的要求也越 来越高，既要达到规定的阻燃级别，又要具有良好的物理机械性能、热光稳定性和耐 老化性等。i f r 虽然具有优异的阻燃性能，但同时也存在着与高聚物相容性差、相对分 子量低、易吸潮和价格昂贵等问题，导致高聚物的机械性能、电性能、稳定性能和抗水 性能等下降，影响了i f r 的应用范卧3 5 】。因此，改善i f r 的缺陷被研究者所关注。未 来膨胀型阻燃剂技术的发展趋势主要表现在以下几方面1 3 列： 阻燃剂的表面处理：对i f r 进行表面处理，以增加其与聚合物的亲和力，使膨胀型 阻燃剂易于分散，在燃烧时形成覆盖于基材表面上的均匀致密的膨胀炭质层。用表面活 性剂处理阻燃剂以增加与聚合物的相容性是一条重要的途径。这些表面处理剂就是偶联 剂，常用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、含磷的钛酸盐等结构较为复杂的化合物。 阻燃剂的微细化处理：阻燃剂因其颗粒太大而容易产生应力集中同样会损害材料的 物理机械性能。因此，阻燃剂的微细化处理是阻燃技术的关键一环。当膨胀型阻燃剂达 第一章文献综述 到纳米级后，其颗粒具备了一些一般颗粒所没有的崭新性质：如颗粒有大的比表面积、 高表面能、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，表现出高强度、抗热震、抗氧化和阻 燃效果增长等特点。 阻燃剂的共聚与改性：为降低i f r 体系的吸湿性，研制集酸源、炭源和发泡源于一 身的“三位一体”的i f r 是阻燃剂技术更为重要的发展方向。该i f r 最突出的优点是有效 地降低了吸潮性，耐候性好，还可以将i f r 和单体接枝共聚，改善了i f r 与高分子材料之 间的相容性。但由于该类大分子物质中各组分的配比固定，目前还未取得最佳配比下的 i f r ，有待进一步研究和完善。 各种阻燃剂问的协同效应：对膨胀阻燃剂进行复配，添加一些可以促进i f r 发挥阻 燃效果的阻燃增效剂，既可降低阻燃剂用量与生产成本，又可较好的提高阻燃剂的阻燃 性能，减小对材料物理机械性能的影响。因此，这种方法已成为今后改善i f r 缺陷的研 究重点。目前，i f r 的阻燃增效剂种类很多，如金属盐及其氧化物、无机硅酸盐类和有 机硅化合物。分子筛作为i f r 的阻燃增效剂的一种，具有优异的阻燃增效作用。分子筛 加入到i f r 之后可以很好的改善高分子材料的热释放速率、质量损失速率、氧指数，提 高了高分子材料的热稳定性和自熄性能。同时，分子筛与阻燃剂协同使用时，提高了阻 燃剂的阻燃效果，并且本身加热分解不产生有毒物质，是一种新型的环保型阻燃增效剂。 1 6 分子筛 1 6 1 分子筛简介 分子筛是一种硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中 有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子 半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构 不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小 的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大得分子排斥在外，从而使不同大小形状的分 子分开，起到筛分分子的作用，因而称作分子筛。 由于分子筛特殊的结构，决定了其具有特殊的性质：骨架组成的可调变性；非常高 的比表面积和吸附容量；酸性或其它活性中心能被控制，强度和浓度能被调整；孔道规 则且孔径大小j 下好在多数分子的尺寸范围内：孔腔内可以有较强的电场存在；阳离子的 可交换性；良好的热稳定性和水热稳定性等。因此，是一种高效能、高选择性的吸附剂、 1 2 第一章文献综述 催化剂和催化剂载体，被广泛的应用于炼油、石油化工、化学工业、冶金、电子、国防 工业等领域【3 9 1 。 1 6 2 分子筛的种类 分子筛传统的分类按孔径划分，按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义， 分子筛材料可分为3 类：孔径尺寸小于2n n l 的为微孔( m i c r o p o r o u s ) 分子筛，大于5 0 n n l 的为大孔( m a c r o p o r o u s ) 分子筛，介于2 5 0a m 的为介孔( m e s o p o r o u s