（环境工程专业论文）粉煤灰的光催化改性及其在污染物治理中的应用.pdf

硕士学位论文 缡要 光催化是一种新型的废水处理技术，具有处理率高、工艺设备简单、绦作条 件易控制、非选择性地间接有机污染物、无二次污染等特点。同时粉煤获怒燃煤 产生的固体废物，大量粉煤灰的产生逐渐对周围的环境带来了很大的危害，网前 我国对粉煤灰的利用率仅为3 0 ，憾奠环保利用价值很大且日益受到重视。本文 绱要地对粉煤灰的性质和应用现状进行探讨，阐述了光催化技术的原理，对嘲内 外的光催化技术的应用现状进行了讨论和总结。丽本论文的目的就是研究出一种 离效，经济静受载型光催化剡柬催讫降耱滚水中污染物，同时也为耪煤灰匏开发 裂惩挺貘一条囊戆途径。 实骏部努首先弱震耪漾获帮裁f s 钺) 2 翻蚕露载墅竞疆纯裁，然嚣秘步瓣遁遵 毙缳亿裁对甲基橙的光催纯效率避行了验证。5 0 m lt i s 0 4 ) 2 ( o 2 m ) 溶液与1 6 9 粉煤灰配比，添加n h 4 h c 0 3 溶液进行沉淀处理，过滤后沉淀物经过洗涤，在5 0 0 ”f 煅烧1 小时。此时得到的产品光催化效果最佳。 探索了该催化剂对降解溶液中有机物的应用，利用甲基紫溶液模拟印染废水， 研究了影响二氧化钛光催化效率的因黎。从实验结果看来，实验制得的负被烈催 化剂有较好的催化降解效率以及工业威用价值，甲基紫降解率可达9 0 以e ，凰 粉煤灰价格低廉，来源广泛，制备方法简单，并可回收利用，经实验验诞熬笈使 用仍毒很高的继纯活性，工业应用前焱十分广阕，为窜染废东处理季b 粉煤获资源 凭罐馔了额酶醣突方向。 零文嚣露蒽结了走谴囊二技术奄众攥离孑处瑾方瑟豹瘟弼现凌，秘溪除浚镪离 予豹簸理技术。实验裁各固载鳌光穗讫裁对含p b “疲承进行光灌讫处理，篡中考 察了p h 值、铅离予初始浓度和光催化剂用量这三种因素的改变对光催化效率的 影响。确定了三种因素的取值，得出了最佳的光催化处理效率为8 5 3 。 最后通过对实验结果的分析，分别得到了在最佳实验条件以内，有机染料和 锵离子降解的动力学方程，为反应器的设计提供了依据。 荚键词：粉煤灰，光催化，印染废水，锻离子，处理 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t j o nt e c h n o l o g y i sa n e w s t y l e w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y ，w h o s ev i r t u e sa r eh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y ，s i m p i et e c h n i c se q u i p m e n t ， o p e r a t i n gc o n d i t i o nc o n t r o l l i n ge a s i l y ， d e g i a d a t i o no r g a n i c sp o l l u t i o n w i t h o u t s e l e c t i v i t ya n dw i t h o u ts e c o n dp o l l u t i o n a tt h es a m et i m e ，n ya s hi st h es o l i dw a s t eo f b u r n t c o a l ，a b u n d a n to fn ya s hi sb a d l ye n d a n g r i n gt h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t a t p r e s e nc ，o n l y3 0 f l ya s hi su s e d i no u rc o u n t r y ，b u ti t se n v j r o n m e n t a lp r o t e c t i n g v a l u eh a sb e e nr e g a f d e d t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h ec h a r a c t e ro fn ya s ha n da c t u a l i t y ， e x p a t i a t i n gt h et r u t ho fl i g h tc a t a l y s i s ，c a r r y i n go nt h ed i s c u s s i o na n ds u m m a r i e st ot h e t e c h n i c a la p p l i e dp r e s e n tc o n d i t i o no fd o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a ll i g h tc a t a l y s i s a n d t h ea i mo ft h ep a p e ri st op r o d u c eak i n do fe h e c t i v ea n de c o n o m i c a ip h o t o c a t a l y s tf o r t h ed e g r a d a t i o no fw a s t ew a t e ra n dt op a v ean e ww a yf o rt h eu t i l i z a t i o no ff l ya s h f i r s t l y ，t h ee x p e r i m e n tu s e st h en ya s ha n d7 r i ( s 0 4 ) 2t om a k eas o l i dl i g h tc a t a l y s t ， t h e nc a r r i e do nt h ed i s c u s s i o nt o w a r d su s i n gu pt h ec a t a l y s tt ot h el i g h tc a t a l y s t e f f i c i e n c yo f am e t h y l i co r a n g e 。5 0 m lt i ( s 0 4 ) 2 ( 0 2 m ) a q u am i x e dw i t h1 6 9n ya s h ， a d dn h 4 h c 0 3a q u at od e p o s i t ，a n e rf i l l r a t i o n ，t h ed e p o s i t i o ni sc a l c i n e du n d e r 5 0 0 o nt h i sc o n d i t i o n ，t h ep r o d u c t sp h o t o c a t a l y t i ce f f e c ti st h eb e s t t h i sp h o t o c a t a l y s tw a su s e dt oi n c f e a z et h er e a c t i o nr a t eo ft h eo r g a n i cc o n l p o u n d i nt h ep r i t i n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e r t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yw a sa l s os t u d i e d w ec o n c l u d et h a t t h i sk i n do fp h o t o c a t a l y s th a sg o o d o r g a n i cc o m p o u n dd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n di n d u s t r yv a l u e t b ed e g r a t i o n0 fm e t h y l v i o l e tc a nr e a c hm o r et h a nn i n t yp e r c e n t a n dt h en ya s hi sa v a i l a b l ea n dn o t e x p e n s i v e t h ep r e p a r a t i o no ft h ec o a t e dp h o t o c a t a l y s ti sa l s on o tc o m p l i c a t e d m o r e i m p o r t a n t ，i tc a nb er e c l a i m e da n dr e u s e d t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a tw h e ni tw a s r e u s e d ，i t sp e r f o r m a n c ec a ns t i l lb ev e r ys a t i s f i e d s o ，an e ww a yf o ro r g a n i c c o m p o u n dd e g r a i i o na n du t i h z a t i o no ff l ya s hi sp a v e da n dt h ef u t u r ei sb r i g h t t h ep a p e ra s l oi a l l i e du pt h ea p p l i e d p r e s e n tc o n d i t i o ni nt h em e t a l si o n p r o c e s s i n go ft h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u e ，a n dt h ep r o c e s s i n gt e c h n i q u ed e v e l o p m e n t o ft h ep r e s e n ts t a g ep b 2 + t h ee x p e r i m e n ts y s t e mh a v es o l i dc a r r yap h o t o c a t a l y t j c c a t a l y s tt ot h ei n n u e n c eo ft h ec h a n g ew i t ht h ep b + a q u ac a r r yo nt h ep h o t o c a t a l y t i c c a t a l y s td e c l i n es o l u t i o n ，a m o n gt h e mi n v e s t i g a t e dt h r e ef a c t o r s ：t h ep hv a l u e ，t h e p l u m b u mi o n sa q u ab e g i n n i n gs t a r td e n s ny ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cc a t a l y s td o s a g e ， l i 硕士学位论文 t h a ti n f l u e n c et h ep h o t o c a t a l y t i ce f n c l e n c y c o n f l r m e dt h eb e s tc o n d i t i o no ft h et h r e e f a c t o r s ，t h eb e s te f 玎c j e n t yo ft h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n ti s8 5 3 f i n a l ly ，w ea n a l y s et h ed a t ao ft h ee x p e r i m e n t ，g e tt h ed y n a m i c se q u a t i o no ft h e d e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o n d sa n dp b 2 + i o n s t h ee q u a t i o nm a k eaf o u n d a t i o nt o d e s i g nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r k e yw o r d s ：n ya s h ，p h o t o c a t a i y s t ，p r i n “n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e r ，p i u m b u m i o n s ，d e g 聃d a “o n 儿l 硕“i ：举位论义 插图索引 图1 1各种半导体在p h = l 导带和价带的位置( z n s 、s f t i o l 3 、b 蒯0 3 、f e 2 0 3 ， c d o 在p h = 7 ) 2 图1 2 电子激发反应2 表1 2 我国3 1 个有代表性的火力发电厂粉煤灰的化学成分。1 0 图2 1 粉煤灰预处理时间的影响2 6 图2 25 0 m lt i ( s 0 4 ) 2 加入粉煤放的量的影响2 7 图2 3 婊烧温度的影响2 8 圈2 。4 嬷烧露闻的影响。2 9 鹜2 。5 撑鑫夔季j 籀毫镶鍪2 9 图2 6 骧瓣耪煤获戆x 羹孝线锈射圈，3 0 图2 。7 制得样品的x 射线辑射潮3 0 图3 1甲基紫初始浓度对降解的影响3 7 图3 2甲基紫溶液的p h 对降解的影响，3 8 图3 3 样品加入量对降解的影响4 0 图3 4 不同初始浓度的影响4 3 图3 5 l 缺一l nc o ，4 4 图3 6 不同催化荆加入量的影响4 5 圈3 。7 l nk l nq 4 6 蕊4 1 镬证裁麓入量薅e o d 去豫攀豹影蛹。鞠 强4 。2 毽讫裁热入鳌对鱼凄去涂搴鹣影响5 1 图5 1 金属离子静氧纯还原电钤棚对t i 0 2 的能级位置銎( p h = o ) 5 4 图5 2p b 2 + 初始浓度对处理效率的影响5 8 图5 3p h 值对处理效率的影响5 9 图5 4 改性粉煤灰加入量对催化效率的影响6 1 图5 1 5 铅离子不同初始浓度的影响6 4 蹦s 1 sl nk 一1 nc n 。6 s 圈5 ，1 6 不圊催化剂加入量的影响6 6 圈5 。1 7l n 蠢一l ni i 6 6 v 硕士学位论文 附表索引 表1 1 全国火力电厂粉煤灰( 渣) 排放、利用情况 表2 1 实验用粉煤灰的化学组成 表2 2 二氧化钛薄膜制备条件f 交表 表2 3 二氧化钛薄膜制备正交实验结果 表2 4 粉煤灰预处理时间的影响 表2 55 0 m lt i ( s 0 4 ) 2 加入粉煤灰的量的影响 表2 6 煅烧温度的影响 表2 7 煅烧时间的影响 表3 1二氧化钛光催化降解甲基紫的正交实验表 表3 2甲基紫降解正交实验结果 表3 35 0 m g ，l 的甲基紫降解的降解 表3 41 0 0 m g l 的甲基紫的降解 表3 51 5 0 m “l 甲基紫的降解 表3 62 0 0 m l 甲基紫的降解 表3 6p h 为4 的甲基紫的降解 表3 7p h 为6 的甲基紫的降解 表3 8p h 为8 的甲基紫的降解 表3 9p h 为1 0 的甲基紫的降解 表3 1 0p h 为1 2 的甲基紫的降解 表3 1 1 催化剂加入量为1 “l 的甲基紫的降解 表3 1 2 催化剂加入量为2 l 的甲基紫的降解 表3 1 3 催化剂加入量为3 l 的甲基紫的降解 表3 1 4 催化剂加入量为4 2 l 的甲基紫的降解 表3 1 5 催化剂加入量为5 9 l 的甲基紫的降解 表3 1 6 溶液初始p h 值的影响 表3 1 7 甲基紫初始浓度的影响 表3 1 8 不同加入量的影响 表4 1 催化剂加入量为1 l 表4 2 催化剂加入量为2 9 l 表4 - 3催化剂加入量为3 l 表4 ，4 催化剂加入量为4 l 表4 5 催化剂加入量为5 州l v 碗i ? 学位论文 表5 。l 正交试验表，s 6 表5 。1 6 漆滚裙始p 嚣篷戆影豌6 3 豪5 1 7 镑离子初始浓度翡影响6 3 表5 ，1 8 不同初始浓度的影响6 5 表6 1 甲基橙溶液( 1 7m l ) 的处理实验6 8 表6 2甲基紫溶液( 5 0 m l ) 的处理实验6 9 表6 3p b 2 + 溶液( 1 0 m l ) 的她理安验6 9 硕士学位论文 1 1 光催化技术简介 第1 章绪论 2 1 世纪是高科技的世纪，一场以节约能源和资源，保护生态环境、实现可持 续发展为目标的新工业革命正在兴起。光催化技术是当今科学研究的热点，其应 用范围非常广泛，如污水处理、空气的净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自清洁 功能等。由于颗粒的细微化，纳米材料具有块状材料所不具备的表面效应、量子尺 寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。与常规材料相比，纳米具有独特的性能： 比表面积大，磁性强，光吸收性能好，表面活性大，热导性好，分散性好，纳米 结构氧化钛的光催化活性、降解有机物的深度与选择性和光量子产率均较一般的 氧化钛有大幅度的提高，因而纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科学较早直接造 福人类的有力工具。 t i 0 2 光催化应用于环境治理，与传统的生物处理相比较，具有下列优点： 能耗低，反应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下发生； 反应速度快，降解过程发生很快，一般需要几分钟到几个小时； 降解没有选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃类，多氯 联苯类物质； 消除二次污染，有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 等优势。 1 1 1 光催化原理 光催化氧化原理主要是利用半导体的电子跃迁，半导体的禁带宽度一般为3 e v 以下，当吸收的光予能量大于禁带宽度时，激发电子从价带跃迁到导带产生e 和 h + ( 空穴) 。以t i 0 2 为例，t i 0 2 空穴的氧化还原电极电势为7 5 e v ，具有极强的氧化 能力，电子也具有强还原性。半导体与金属的不同之处就在于能带间缺少连续区 域，电子一空穴相对寿命较长。价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。 用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度， 有时称为宽带隙半导体。如被经常研究的t i 0 2 ，在p h = 1 时的带隙为3 2 e v ( 通常 将禁带宽度( 魄) 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的晁限，b 小于3 e v 的称为半导体， 但这种划分并不是绝对的) ，常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真 空能级的相对位置如图1 1 所示iz _ 5 l 。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半 导体时，半导体的价带电子发生带问跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生 电子和空穴。半导体的光吸收阈值与带隙具有式( 1 1 ) 的关系，从( 1 1 ) 可知， 常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。 墼堡盔氅垄堡些墼壁垒壅量兰丝堡塞尘墼罂望 o v k ” 一2 一 一 旭( n m ) = 揣 一e n 瞄) o 上 图1 1各种半导体在p h = 1 导带和价带的位置( z n s 、s r t i o ”b a t i o ”f e 2 0 3 、c d o 在p h = 7 ) 如图1 2 所示，电子和空穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个变化途径，主要存 在复合和输运俘获二个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发载流子的俘获 并与电子给体受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率( 每 硕士学位论文 国际上倾向于表面) 1 6 l ： t i 0 2 + h u + l + e 一+ + e 一+ i l + + t i 0 2 + 能量 ( 1 3 ) ( 1 4 ) + + d _ j d + ( 1 5 ) e 。+ 4 h 彳一( 1 6 ) ( 1 ) 为电子一空穴对的产生；( 2 ) 为电子和空穴的复合；( 3 ) 为溶液中的 施主到价带，产生自由基：( 4 ) 为导带上的电子到溶液中的受体，也产生自由基。 产生p 一+ + 是光催化反应的基础和开始，但同时p 一和 + 也存在复合，如t i 0 2 表面 的光致e 一和 + 复合是在小于1 0 9 秒的时间内完成的。这就是光化学过程和光物 理过程竞争的过程。如果光化学过程占主导地位的话，界面载流子( p 一和 + ) 的 俘获必须是迅速的，也就是吸附于界面的物质能够得到p + 和 + ，使光化学反应得 以进行。 由上我们可以知道，要达到光化学反应的目的，必须俘获e 和i l + ，阻止它们 的复合。 + 的俘获剂通常为o h 基团：o h 一+ h + 一o h ，前面已经讲述0 h 是活性基团，具有强氧化性。其它一些有机物也能够成为俘获剂。光致电子的俘 获剂主要是表面吸附的氧：o ，+ p 一0 ，o ，质子化后也能生成o h 活性 基团： 0 2 一+ h + _ h 0 2 ( 1 7 ) 2 h 0 2 。h 0 2 + h 2 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 一。o h + o h 一+ 0 2 ( 1 9 ) 1 1 2 光催化技术的应用 1 1 2 1 在污染物治理中的应用 光催化法对环境污染物( 包括工业废水、农业废水、饮用水、大气污染物等) 具有很好的去除效果，一般经过一系列的持续反应，最终能达到完全矿化。特别 是对传统的化学方法难以除去的低含量污染物，光解显得更有意义。美c o r o l a d o 太阳能研究所采用液固相光催化法对污染的地下水进行处理，将半导体催化剂粉 末加入水中，经太阳光照射，光催化反应使水达到饮用标准；日本本田三共公司 与京都大学等合作采用气固相光催化法，研制出实用性强的脱臭杀菌装置；中国 兰州化学物理研究所也相继利用气固相光催化法，成功地研制出了适于消除封闭 或半封闭空间中微量有害气体的光催化空气净化器。在处理c r 6 + 工业废水的研 究中，利用半导体氧化物z n o ，t i 0 2 经9 0 m i n 照射后，c r “的质量浓度从初始的1 0 0 m l 迅速降为0 4 7 m l 以下，达到了鞠家废水排放标准。载钛多孔玻璃对苯 酚废水有较好的光催化降解能力，t i 0 2 与s i 0 2 的物质的量比为2 ：8 时，用紫外光 照射获量滚疫麦l o 转m 彭l 豹苯酚褒拳3 。弱，苯酚去黢搴隽辨零嘲。爝漂浮受载 型纳米t i 0 2 光催化剂，能有效地光催化降解水面的辛婉，经1 h 光照，可降解质 量分数为9 0 以上= 的辛烷f 9 l 。难降解的有枫物d b s 在自然水环境中光氧化消除十 分缓援，只有通过先健纯技零方戆达到抉遴、帮瘸分解d b 擎 。i 。染糕废瘩是难黪 解的= 【业废水之一，文献m l 黻莉0 2 为催纯剩，利震太阳能对染料污永脱色进行了 光催化考察，在一般晴天的气候条件下，2 h 内脱色率在8 0 9 3 之间，而且处 理设备简单、操佟簧理简便，翁推广。在农业上，对农药污水的光催化研究异常 活跃，文献l i 2 l 狠遴c o d c r 藤爨浓度为6 5 汹l ，蠢梳磷矮量浓菠荧1 9 8 m l 瓣 农药废水，经3 7 5 w 中压汞灯照射4 b ，c o d c r 去除率为9 0 ，有机磷将完全转化 为p o 。a 一奈乙酸( n a a ) 悬农业常用的椴物生长剂，文献i ”】以紫外灯为光源， 曩0 2 为篷纯裁，对获量浓度为5 臁l 豹n a a 进雩亍竞壤纯终殡，经熊熬蠢照射， 降解攀达8 6 。饮用水中的裔密物质主要怒天然水体中的有机物，以及约占有桃 物一半以上的腐嫡酸，腐殖酸熄自来水氯化消毒过程中形成有机氯化物( 毒副产物) 的授源，经龙催纯处理，饮用水孛多种有枫物同时被去滁，瘸殖酸搿宪全氧化为 无瓤秘，水质褥以全面改善阱t6 。气霾耜光镤纯技术疲塌亏二消除大气污染方面静 研究起步较晚，但进展迅速，肖应用前景m 】。 光催化技术的研究己2 0 多年，但仍处于初级阶段，光催化处理污染物作为一 门独立的磺究领域逐舂大量戆工作要骰。农蓥醚磅究方溪，竞壤纯爱应橇瑾巍嚣 深入研究；在应用研究方面，戍注重实用j 陂。从反应体系考虑，由予悬浮型半导 体催化剂存在分离回收困难、活性成分损失大、活性较固定型低等缺点，而固定 型聂应髂系吴寿簇位、分离、嬲牧予一体豹键点，教疲注重錾定型壤他囊薯款磅究。 从提离催纯捌的潘性出发，可以利用活性缌分和载体的各种功能设计出最佳催亿 剂；嗣前，载体的选择及催化剂固定技术的研究己成为催化学科研究的一个重要 方露。 l 。l 。2 2 在化妆蔽方西的应用 纳米t i 0 2 无意、无味，不分解、不变质，吸收紫外线能力强，对长波( 3 2 0 4 n 黼) 帮中波f 2 8 0 3 2 鼬m ) 均蠢鬓薮圣# 露，豆纳米t i 0 2 囊身为自色，可绫蘧意赘 色，在防晒霜、耢底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中褥到广泛应用。在化妆晶中 添加的纳米t i 0 2 ，会红石型优于锐钛型。丽且纳米t i 0 2 的粒径对紫外线的吸收能 力和遮盖力影响缀大，一般以3 ) 5 0 n m 粒衽为最佳。 程作为醣惑携痰豹应爱中，为了鹭霹缡洙t i 0 2 酶簇亿灌注，援蕊辩侯往、稳 定性和分散性，需要对纳米t i 0 2 进行表面处理。用无机物( 如铝、硅、锆) 进行表 硕士学位论文 露处毽，激羹运髓0 2 静光催纯滔瞧，掇离瓣捩毪与稳定性；矮有撬鐾( 细弱拣酸、 矮耱羧等) 遴行叠0 2 表嚣楚理，霹绫羧遴蕺0 2 在不弱穷矮孛貔分数瞧辩l 。 1 1 。2 3 在光电转 方面静应用 将纳米t i 0 2 制成覆盖于染料薄膜的半导体纳米t i 0 2 多孔膜作为太阳麓魄淑的 工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，半导体纳米t j 0 2 多孔膜则承担 嶷撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的是半导体的 多数载流子，晶体缺陷可降低电子与窳穴的复合几率，大大提高光电转换效洙和稳 定性。这种新型结构的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换成电能， 阈此，该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具有重大的应用价值m i 。 1 1 2 。4 在气较传感器、湿度传壤嚣、p t c 元律方垂的凌弄l 缝寒弼。2 戆遣学洼能夔爱萤气铬筑藏嚣改变，当癸雾强凌发玺交纯辩，会邈 逮弓| 起表露或爨疆离子狯态秘遣予邀输的变纯。秘矮这静性质可避行气体艘分簸 测翻定量测定，如纳米t i 0 2 酒糟气体传感器和纳米t i 0 2 湿度传感器。纳米t i 0 2 传 感器具有响应速度快、灵敏度高、选撵性好等特点。另外，纳米t i 0 2 是制造p t c 元件所用固相复合铁电材料b a t i 0 3 的激键原料。 1 1 2 5 在调色剂方面的应用 纳米t i 0 2 具有随角变色特性，j l | 用纳米t i 0 2 与云母珠光颜料复合制成汽车等 金属闪光面漆，所形成的涂层，在照光区呈现出一种多黄色亮点，面在侧光隧则 璧现与蓝色檑议的乳光，著能增热余藤巍漆颜色魏馋台度和视角闪雹性。纳洙t 0 2 戆簇叠薅粒经交馥，粒径越小，簇氛趱深。霾建，在镯冬印捌洼墨薅，霹骧遴避添 热不霜粒径豹续岽颓粒来调节淫篓戆簇色。 1 1 2 6 在陶瓷方面应用 1 9 8 7 年美国和西德同时搬道，成功制备了具有清洁界面的陶瓷二筑化钛。 在陶瓷中添加纳米t i 0 2 ，可以使陶瓷嶷脊愿好的形变性和断裂韧性，大大撼商陶 瓷的强度，而且它的应变率随晶粒尺寸减小而增大。纳米t i 0 2 陶瓷的这种骥饿主 鼹是因为纳米t i 0 2 陶瓷中高浓度的界顾和短距离扩散，原予在纳米t j 0 2 陶瓷巾可 迅速扩散，原予迁移比通常的多晶样鼎快好几个数量级，短距离扩散增加了滑动 的可箍性，边界滑动造成初裂能移邈遗褥至原予愈合。纳米t i 0 2 ( 约8 n m ) 陶瓷 在1 8 0 下，乡 力偿殿下其鸯鏊正谈澎塑幢弯鳆戆特性，帮使是带裂绞熬骶0 2 绒漆瘸瓷氇麓经受一定程疫翡睡交甏爱纹举扩敬。s i e g e l 裁盛静氧豫铰系( 零i 锄， 1 2 n m ) 纳来建瓷其有可弯益掬o 鹣懿好翻牲拉1 1 。 同对，翔纳米t i 0 2 粉末制作静纳米陶瓷，在较低的温度条件下即可获褥致密 粉煤扶的光催化改性及在污染物治理中的应用 的烧结体，可以大大提高功能陶瓷的性能，降低烧结温度。利用纳米t i 0 2 的光催 化作用，将纳米t i 0 2 制成的瓷釉涂在陶瓷制品表面，具有抗菌消毒、净化室内空 气的作用。另外，在电子陶瓷中，余红石型纳米t i 0 2 还是制造高介电常数的陶瓷 电容器、微晶活性材料和钛酸盐铁电压电陶瓷的主要原料。 1 1 2 7 在其它方面的应用 纳米t i 0 2 粒子对不同的电磁波有强烈的吸收作用，能有效地吸收入射雷达波 和红外线，而且其尺寸小于雷达波和红外线的波长，透射率也较高，从而可以使 雷达波和红外线的反射信号大大降低，如在战机表面涂上一层纳米t i 0 2 吸波材料， 可起到“隐形”作用。 纳米t i 0 2 和a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等的复合颗粒在红外波段有很强的吸收作用， 它们与纤维物复合能制成远红外功能织物，这种纤维对人体释放的红外线有很好 的屏蔽作用，同时织物以高效发射出同样波长的远红外线，这样人体皮肤吸收远 红外线，转换成热量向人体内部传播，能够增强保暖效果。另外，纳米t i 0 2 添加 在织物中，还能使其具有防紫外线和抗菌的作用。 另外，将纳米t i 0 2 填充在塑料中，可以提高塑料的强度、韧性、耐酸碱性。 如用2 的n d z 2 1 0 1 处理过的纳米t i 0 2 填充不饱和聚酯，大大提高了材料的强度、 韧性与耐酸碱性1 2 2 】。 1 1 3 影响光催化氧化降解的因素 1 1 3 1 t i 0 2 的微晶结构 冯良荣等f 2 3 l 考察催化剂晶面法向离子尺寸，认为粒子尺寸的减少使得反应速 率常数增加，这是因为粒子尺寸减小导致吸收带蓝移量增大，表现出量予尺寸效 应。微粒的比表面积越大，反应速率越大。同时光催化反应需要晶格畸变较少的 比较完整的晶面组，这样就能够得到较好的光催化活性。 1 1 3 2 p h 值的影响 研究表明j ，不同有机物的降解有不同的最佳p h 值，且p h 值影响比较显 著。在实际水处理工作中，对最佳p h 值的探讨很重要。刘鸿等陋】光催化降解磺 基水杨酸，研究了p h 值和光反应速率的关系，当p h 值为7 5 左右时，磺基水杨 酸的光催化降解最为有利。胡德文i ：q 等在光催化降解耐晒翠蓝g l 染料时，也探 讨了p h 对光催化降解的影响，当p h 7 时，g l 有较高的光解率，而在碱性条件 下，光解率随p h 升高而急剧降低。而w a n ：，) 等在研究2 2 氯苯酚和2 2 硝基苯酚 的光催化降解时，认为p h 值的影响要综合考虑自由基o h 和0 2 h 的产生及t i 0 2 的表面吸附。p h 值还影响催化剂的表面特性。曹亚安等m 1 对不同条件下制备的 t i 0 2 表面进行研究发现：在碱性条件下制备的t i 0 2 表面存在过氧基基团，过氧基 不稳定，在光照或遇热，可以产生0 2 和o h ，使粒子表面形成t i ”表面态，使产 生载流子在此能级复合，导致了光催化活性的降低，而在酸性条件下，几乎没有 表面态，有利于光生电子与光生空穴的分离，光催化活性高。 1 1 t 3 _ 3 外加氧化剂的影响 抑制电子空穴对复合几率是提高光催化效率的重要途径之一。通常要加入少 量0 2 ，h 2 0 2 ，0 3 或f e 3 + 等，利用它们产生更多的高活性自由基0 h 。研究表明1 2 9 l 通入空气有利于正二十烷及甲苯的光催化去除，外加微量的h 2 0 2 可大大提高有 机物去除率。崔斌等p o l 对甲基紫光催化降解，也探讨h 2 0 2 的影响：当滴加h 2 0 2 的 浓度小于1 6 5 0 m m o l l 时，甲基紫光解率随h 2 0 2 的增大而增大；当加入的h 2 0 2 浓度继续增加时，由于h 2 0 2 本身消耗空穴分解成h 2 0 和0 2 ，而导致光解率又会 下降。黄玉明等【3 l 研究h 2 0 2 对光催化降解印染废水的影响，发现加入5 m m o l ，l 的h 2 0 2 可使废水的光催化脱色效率提高1 0 左右。加入少量的h 2 0 2 能使反应速 率加快，但当反应液中h 2 0 2 浓度过高时，由于h 2 0 2 过多的吸附在r i 0 2 表面阻止 了有机物的吸附，致使光解率在出现最大值之后，又里下降趋势。a r a l a 等1 3 2 j 在光 催化反应中，用体系甲酸+ h v + t i 0 2 + f e “来研究f e 3 + 存在时的影响，结果表明， 有t i 0 2 和f e “共同存在时，有机磷含量要消失得快得多，说明f e “起促进催化氧 化作用。h u r a 等1 3 3 l 研究了t i 0 2 催化剂与0 3 协同光催化苯胺，结果显示在t i 0 2 与0 3 协同作用下，9 6 的有机磷被去除，而缺少0 3 ，t o c 的去除率仅为2 7 。 1 1 3 4 催化剂的量和有机物初始浓度的影响 t i 0 2 的量对光催化效率有一定的影响，降解反应有一个最佳骶0 2 投加量。 胡将军等l 用t i 0 2 处理有机废水，结果显示，随着催化剂投加量增加，水样c o d 去除率上升，但当投加量达到一定时，增加投加量，c o d 去除率增加不大。樊彩 梅等【1 9 j 研究纳米t i 0 2 对水中腐殖酸的吸附及光催化降解，增加催化剂的量，1 o c 的去除率增大。黄玉明等【2 6 l 用t i 0 2 光催化降解印染废水，结果表明：先随着t i 0 2 用量增加，印染废水的c o d 去除率及脱色率先是逐渐增加，而后随着t i 0 2 投加 量增加降解反而下降，最佳投入量为2 0 l ，说明随着t i 0 2 加入量增加，一方面 可以使光催化活性位置增多，提高了反应速度；另一方面n 0 2 为不溶予水的物质， 浓度过大时，会阻挡紫外光线的透射深度，使光催化效果降低。有机物初始浓度 对光催化降解有很大影响，当初始浓度过高，影响透射深度，阻挡了紫外光的吸 收，浓度过低又影响光子的利用效率。王琪全】认为次甲基蓝初始浓度对降解初 速度的影响与吸附等温线相一致。潘海祥1 3 6 l 等对菲进行t i 0 2 ，光催化研究，发现 菲起始浓度对光催化降解有影响，随着反应液中起始菲浓度的增加，菲的降解速 7 率减少，成负一级反应动力学。 1 1 4 光催化技术面临的问题及其前景展望 在基础研究方面，光催化技术所要解决的问题是中间产物和活性组分分离， 揭示固液界面的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，担载 金属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律，多电子反应 的活化、有机物反应的活性与其分子结构的关系等。在应用基础研究方面：光催 化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂及光敏剂，所以高效光催化 剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。 另外，光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的 基础上对光催化反应器进行最优化设计，并对催化过程实行最优操作，因此，高 效多功能集成式实用光催化反应器的开发将会成为一种新型有效的水处理手段， 特别是在低浓度难降解有机废水的处理及饮用水中三致物质的去除方面发挥重要 作用。在未来的工作中，还要努力寻求高活性及高选择性的催化剂，加强采用自然 光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。总之，以经济合理与切实可行为原 则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、 太阳能利用等方面的实际应用奠定了可靠基础。 1 2 粉煤灰的产生、组成及利用现状 1 2 1 粉煤灰的产生 古代植物随地壳变动而被埋入地下，经过长期的细菌生物化学作用，以及地 热高温和岩层高压的成岩、变质作用，使植物中的纤维素、木质素发生脱水、脱 二氧化碳、脱甲烷等反应，而后逐渐成为含碳丰富的可燃性岩石，即为煤。该过 程称为煤化作用。在工业上常将煤的组成划为工业分析和元素分析两种。工业分 析组分是用工业分析法测出煤的不可燃部份和可燃部分，前者为水分( m ) 和灰 分( a ) ，后者为挥发分( v ) 和固定碳( f c ) 。元素分析组分是用元素分析法测 出煤中的化学元素组分，包括碳( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、氮( n ) 和硫( s ) 五 种元素。 根据不同的使用目的，煤有不同的分类方法。我国现行分类法是依据炼焦用 煤分类的，它不能很好地适用于燃煤锅炉用煤的分类。目前按表征煤化程度的参 数，即干燥无灰基挥发分v d a f 作为分类指标，粗略地将煤划为无烟煤、烟煤和褐 煤三大类。 粉煤灰是火电厂和各种燃煤锅炉排放的废弃物，是我国固体废物污染的主要 来源之一。烟气经除尘器收集的细扶为粉煤灰所有烧煤的锅炉、烟囱也都是粉 硕士学位论文 缣获豹源，铡魏供暖烧煤，水泥厂、羯瓷厂等等阳。 粉媒获实甄上是攥兹裴簿发锈麓濂它是漾耱送入i 3 1 5 豹炉疆， 在悬浮燃烧螽产生豹3 静圈俸产镑静慧鞍，惫括；漂获，它是麸烟囱中灏穗寒豹 细灰；粉煤灰，又称飞茨，它是烟道气体中收集的细灰；炉底获，是从炉斌巾摊 嬲的炉渣中的细灰，一般烟煤的获分含嫩都小2 5 ，而褐煤，低品级烟煤、滗烟煤， 以及石煤灰分含量较高，有的高5 0 以上，故排放出粉煤狄也较多。我国煤的平均 粉煤扶产出量是2 5 3 0 k g p t ，每一万千瓦发电机组排灰渣量约1 9 1 1 0 吨娜i 。 据统计，我国1 9 9 9 年粉煤获产擞为1 2 6 2 9 万吨，占工业固体废弃物总缀的 1 7 1 3 ，而其目前的利用率仅为2 0 赢表，其余大部分堆积废弃，不仅占用了大爨 地两且严重污染了环境。因此，粉煤获的综合利用是当今环境科学的重要磷究课 糕，我藿环保工终者在这方瑟傲了大爨瓣磷究_ i 俸p l 。 表1 1 全嚣尖纛毫，糖撩获( 渣) 撵簸、弱羯揍嚣l 嘲 l ，2 + 2 耱媒获麴物理及化学瞧璇 耪煤获为球形或微臻弱集合体，纛径l 1 0 鼢瑶，磁重在2 。0 2 2 + 5 6 之阉。 c a o 和f e 2 0 3 含量增鞠，沈重增鸯薅，掰来燃烬炭量增热时毙重会减少 4 i 】。耪煤灰 的囱度为2 6 6 6 ，受制于f e 2 0 3 豹含髓。b e t 比表面积波动于o 7 3 6 。6 m 2 糖，受 未燃烬炭的影响，并随未燃烬炭鬣的增加而增加，据j p a y a 的测量方法，粉煤 灰的含炭量可在0 0 8 3 1 3 9 之间。宪众脱炭的粉煤灰的b e t 比表面积为o 5 1 5 m 。g 。粉煤灰中s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 三种成份占7 0 以上，c a o 和m 盛0 的含 缀随原煤的组成和产出时代不同磁变化，一般在o 2 l o 之间变动。 粉煤狄的基本组成以玻璃质微珠为主，其次为结晶相，主要结晶相