（化学工艺专业论文）氯化聚丙烯及其马来酸酐接枝物的性能测定.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 聚丙烯原料来源丰富，价格便宜，而且聚丙烯树脂的综合性能好，所以其产 量迅速增长。聚丙烯广泛用于薄膜，纤维和注塑制品，尤其随着汽车工业的快速 发展，聚丙烯塑料的应用越来越广泛。为了拓宽聚丙烯的使用范围，提高其市场 竞争能力，需要进行表面涂饰，使其制品在外观和性能上达到高一级的水平。 人们发现，将聚丙烯制成氯化聚丙烯( c p p ) ，与聚丙烯有比较好的附着力。 目前，世界对氯化聚丙烯的需求量逐年增长，消费结构大体为涂料，粘合剂占4 0 ，油墨载色剂占4 0 ，其他占2 0 。因此，对氯化聚丙烯的研究和技术开发， 显得具有重要意义。 氯含量2 0 - - 4 0 的氯化聚丙烯广泛用于聚丙烯等非极性塑料的粘合剂。我 们实验室研究的主要是用作聚丙烯等非极性塑料的低氯化聚丙烯。一种是广州金 珠江化学有限公司产的氯化聚丙烯( c p p g d ) ，氯含量为3 0 左右。一种是山西四 海化工厂生产的氯化聚丙烯( c p p s x ) ，氯含量为4 0 。 氯化聚丙烯在聚丙烯塑料涂料上的应用主要有三种方法。一是直接作为底漆 涂在聚丙烯基材上。二是把氯化聚丙烯和其它涂料树脂混合复配制成底面合一 漆。三是用接枝改性的方法调整氯化聚丙烯的分子极性。实验室的马向东硕士用 c p p g d 和马来酸酐等作原料，在c p p 分子上接枝上马来酸酐基团，合成了五种 不同接枝率的接枝物。 本文针对氯化聚丙烯目前研究的薄弱环节，对氯化聚丙烯及其接枝物的性能 进行了系统研究。 找到了简单易行的测定氯化聚丙烯及其接枝物氯含量：氧瓶燃烧法，用氧瓶 燃烧法准确测定了氯化聚丙烯及其接枝物的氯含量。 用浊度法测定了氯化聚丙烯及其接枝物的稀释比。 用称重法测定了氯化聚丙烯及其接枝物在不同溶剂中的溶解度。 同时测定了氯化聚丙烯的甲苯溶液、接枝物的甲苯溶液以及氯化聚丙烯与其 他树脂复配的甲苯溶液的粘度。用不同方法研究了氯化聚丙烯与常用涂料树脂的 相容性，用稀溶液粘度法( a 判据和b 判据) 预测结果和共溶剂法测定结果一致。 还测定了氯化聚丙烯及其接枝物的甲苯溶液的表面张力，找到了氯化聚丙烯 及其接枝物的甲苯溶液的表面张力随浓度的变化趋势。 郑州大学硕士学位论文 用稀溶液粘度法测定了几种不同氯化聚丙烯粘均分子量，并且将稀溶液测定 的特性粘数与一般工业使用浓度的粘度联系起来。 用比重瓶法测定了氯化聚丙烯及其接枝物的密度。 这些工作为研究氯化聚丙烯并拓宽氯化聚丙烯的用途提供了基础数据。 最后，对氯化聚丙烯的乳化作了初步探索。实验表明：用十二烷基硫酸钠和 磺化蓖麻油作乳化剂，可以把氯化聚丙烯制成水溶性孚l 液涂料。从附着力测定和 拉伸强度测定结果可以看出，用水性氯化聚丙烯代替溶剂型氯化聚丙烯是可行 隘。 关键词：氯化聚丙烯c p p - g - m a h 氯含量稀释比溶解度粘度特性粘 数粘均分子量乳化拉伸强度 郑州大学碗士学位论文 a b s t r a c t d u et oa b u n d a n c ei n s o u r c e ，l o w p r i c e a n d g o o di n t e g r a t ep r o p e r t i e s o f p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，t h eo u t p u to fp o l y p r o p y l e n ei sr a p i d l yg o i n gu p p o l y p r o p y l e n ei s w i l d l yu s e di nt h ef i e l do ff i l m ，f i b r ea n dp l a s t i cp r o d u c e e s p e c i a l l y ，i t sa p p l i c a t i o n g e t sm o r ea n dm o r ea b r o a dw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fa u t o m o b i l ei n d u s t r y f o r t h es a k eo fw i d e n i n gr a n g eo fu s e sa n db o o s t i n gt h em a r k e tc o m p e t i t i v e n e s so f p o l y p r o p y l e n e ，i tn e e d st ob ec o a t e db yc o v e r i n gm a t e r i a l ss ot h a ti t sp r o d u c t sr e a c h m o r e p e r f e c t i o n i ti sf o u n dt h a tc h l o r i n a t e d p o l y p r o p y l e n e ( c p p ) w h i c h i sm a d ef r o m p o l y p r o p y l e n eh a sg o o da d h e s i o nb e t w e e np p t h eq u a n t i t yd e m a n d e do fc p pi s i n c r e a s i n gy e a ra f t e ry e a r t h ec o n s u m p t i o ns t r u c t u r eo fc p p a r et h a tt h eb o n d s a c c o u n tf o r4 0 ，f i l ep r i n t i n gi n kv e h i c l e sa c c o u n tf o r4 0 a n dt h eo t h e r sa c c o u n tf o r 2 0 s o ，s t u d i e so nc p p a n dt e c h n i c a ld e v e l o p m e n ti nc p pa r e v e r yi m p o r t a n t c p po fc h l o r i n ec o n t e n tf r o m2 0 t o4 0 i su s e df o rt h eb o n do fp pa n do t h e r n o n p o l a rp l a s t i c s c p pi nl o wc h l o r i n ec o n t e n t ( c 1c o n t e n t ) i sm o s t l ys t u d i e di no u r l a b o n em a d ei ng u a n g d o n gi sc p p g dw h o s ec h l o r i n ec o n t e n ti s3 0 o rs o ，t h e o t h e rm a d ei ns a n x ii sc p p s xw h o s ec h l o r i n ec o n t e n ti s4 0 o rs o t h e r ea r et h r e ew a y so fu s i n gc p pf o rp pp l a s t i cc o a t s o n ei st h a tc p pi s d i r e c t l yu s e df o ru n d e r c o a t ，o n ei st h a tt h eb l e n do fc p p a n do t h e rc o a tr e s i n si su s e d f o rb o t t u ms u r f a c e s y n c r e t i c c o a t ，t h eo t h e ri s t h a tm a l e i c a n h y d r i d e ( m a h ) w a s g r a f t e dt oc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ei no r d e rt h a tp o l a r i t yo fc p pb e c o m e ss t r o n g m a hw a sg r a f t e dt oc p p b ym a s t e rm ax i a n l g d o n gi no n rl a ba n df i v ed i f f e r e n ti n g r a f t i n gy i e l do f m a hk i n d so f s y n t h e s i s e sw e r e m a d e a i ma tt h ew e a k n e s so fc p p p r o p e r t yr e s e a r c ha tp r e s e n t ，s y s t e m i cr e s e a r c h a b o u tt h e p r o p e r t i e so f c p pa n d c p p g m a hw a sc a r r i e dt h r o u t hi nt h et h e s i s ， a s i m p l ea n de a s ym e t h o do fd e t e r m i n gc ic o n t e n tw a sf o u n da n dc ic o n t e n to f c p pa n dc p p g m a hw e r e e x a c t l yd e t e r m i n e db y t h i sm e t h o d t h ed i l u t i o nr a t i o so fc p pa n dc p p - g m a hw e r ed e t e r m i n e db yt h et u r b i d i t y t i t r a t i o nm e t h o d 郑州大学硕上学位论文 t h es o l u b i l i t i e so fc p pa n df i v ec p p g - m a hm a t e r i a l si nd i f f e r e ms o l v e n t sw e r e d e t e r m i n e db yt h ew e i g h i n gm e t h o d a to n e t i m e ，v i s c o u sd a t ao f s o l u t i o n si n t h es y s t e mo f c p p t o l u e n e c p p - g - m a h t o l u e n e a n d c p p c o a t i n gr e s i n - t o l u e n ew e r em e a s u r e d m i s c i b i l i t yo f c p pw i t ho t h e rc o m m o n c o a t i n g r e s i n sw a sr e s e a r c h e db ym e a n so fs e v e r a lm e t h o d s a n d p r e d i c t e dr e s u l t ( t h ec r i t e r i a 口m a df i ) b yd i l u t es o l u t i o nv i s c o m e t r y i sc o n s i s t e n t w i t ht h er e s u l tb ym e a n so f c o s o l v e n tm e t h o d s u r f a c et e n s i o n so fc p p - t o l u e n ea n dc p p g - m a h - t o l u e n ew e r em e a s u r e da n d t h e r e g u r i t yo f s u r n c et e n s i o nc h a n g i n gw i t hc o n c e n t r a t i o ni sf o u n d t h e v i s c o s i t ya v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h s o fs e v e r a ld i f f e r e n tc p p sw e r e d e t e r m i n e db yd i l u t es o l u t i o nv i s c o m e t r ya n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yw a sr e l a t e dt ot h e v i s c o s i t yo fi n d u s t r yc o n c e n t r a t i o n t h ed e n s i t i e so f c p pa n dc p p g - m a hw e r em e a s u r e d b ys p e c i f i cb o t t l em e t h o d ， t h e s es t u d i e so nc p p s u p n y b a s i cd a t af o yu s eo fc p r i nt h ee n d ，p r e l i m i n a r yr e s e a r c ha b o u te m u i s i f i c a t i o no fc p pw a sc a r r i e dt h r o u g h t h er e s u l t ss h o wt h a tc p pc a nb ee m u l s i f i e da n dw a t e r - s o l u b i l i t yl a t e xc o a tc o u l db e m a d eu s i n gs l l l f o n a t e dc a s t o ro i ls u r f a c t a n ta n ds o d i u ml a u r y ls u l f a t es u r f a c t a n ta s e m o l s i f i e r t h ed a t ao fa d h e s i o na n dt e n s i b l es t r e n g t hs h o wt h a tw a t e rp a i n to fc p p c a ns u b s t i t u t ef o rs o l v e n tb a s e dc o a t i n go fc p r k e y w o r d s ：c h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n e ，c p p g m a h ，c h l o r i n ec o n t e n t ，d i l u t i o nr a t i o ， s o l u b i l i t y , v i s c o s i t y , i n t r i n s i cv i s c o s i t y ，v i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ， e m u l s i f i c a t i o n ，t e n s i b l es t r e n g t h 2 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 聚丙烯( p p ) 树脂及其表面涂饰 聚丙烯原料来源丰富，价格便宜，而且它的综合性能好，产量迅速增长。1 9 9 5 年聚丙烯产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位，2 0 0 0 年聚丙烯产量达2 8 2 0 万吨。 超过聚氯乙稀位居第二| 1 - 3 1 0 聚丙烯经双轴定向拉伸可制成透明性良好的薄膜，能 代替玻璃纸用于外包装1 4 1 。聚丙烯广泛用于薄膜、纤维和注塑制品，尤其随着汽车 工业的快速发展，聚丙烯塑料的应用越来越广泛。随着人们审美意识的提高，对塑 料制品的表面性能和外观要求越来越高，为了拓宽聚丙烯的使用范围，提高其市场 竞争能力，需要进行表面涂饰，使其制品在外观和性能上达到高一级的水平。 和一般树脂相比，聚丙烯表面能低1 3 5 1 0 基材表面能小意味着涂料体系在其表面 润湿性差，不利于涂膜形成和附着力提高。加上极性小，结晶度高这些特点，使得 涂料涂饰具有一定困难。为了改善其附着力，通常采用火焰处理，电晕处理和化学 处理的方法e 3 1 0 其目的是通过这些处理，使聚丙烯表面上出现极性集团，增大和涂 料的附着力。但是由于制品结构复杂性，上述方法受到不同程度的限制，如造成环 境污染，增加涂饰工序和生产成本。更麻烦的是，处理后要马上涂漆，不允许触摸， 否则活化的表面会消失。 人们发现，将聚丙烯制成氯化聚丙烯( c p p ) ，与聚丙烯有比较好的附着力1 6 - 1 1 1 0 目前，世界对氯化聚丙烯的需求量逐年增长，消费结构大体为涂料，粘合剂占4 0 ， 油墨载色剂占4 0 ，其他占2 0 t 2 l o 因此，对氯化聚雨烯的研究和技术开发，显得 具有重要意义。 1 2 氯化聚丙烯在涂料上的应用 氯含量2 0 - 4 0 的氯化聚丙烯广泛用于聚丙烯等非极性塑料的黏合剂1 1 3 1 。我 们实验室研究的主要是用作聚丙烯等非极性塑料的低氯化聚丙烯。一种是广州金珠 江化学有限公司产的氯化聚丙烯( c p p g o ) ，氯含量为3 0 左右。一种是山西四海化工 郑州大学硕士学位论文 厂生产的氯化聚丙烯( c p p s x ) ，氯含量为4 0 。 氯化聚丙烯在聚丙烯塑料涂料上的应用主要有三种方法。 第一种方法：将氯化聚丙烯用作底漆，涂在聚丙烯基材上，然后再将其他涂料作 为面漆，进行二次涂刷，这样能取得较好的效果。 第二种方法：为了减少二次涂刷带来的麻烦，人们又开发了底面合一漆，就是 把氯化聚丙烯和其它涂料树脂混合复配，一次完成涂刷作业。实验室范忠雷用共溶 剂法测定了氯化聚丙烯与其他涂料树脂的相容性。结果表明：石油树脂和部分醇酸 树脂与氯化聚丙烯相容性较好：而与氨基树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂等不溶。 第三种方法：氯化聚丙烯存在着不尽人意的地方。氯化聚丙烯分子极性小，在 极性溶剂中溶解力低：用作底漆，在底漆和面漆间的附着力，耐汽油性，耐水性不 足：用作底面合一漆，和常用涂料树脂的混溶性不好，难以复配。人们试图用接枝 改性的方法调整氯化聚丙烯的分子极性。关于这方面的研究，常用的方法是在c p p 链上引入马来酸酐基团 1 4 - 2 3 d 由于接枝物分子中存在极性酸酐基团，作为底漆， 和常用面漆的附着力更好；适当调整，还可以作为底面合一漆。实验室的马相东硕 士用c p p - g d 和马来酸酐等作原料，在c p p 分予上接枝上马来酸酐基团，合成了五种 不同接枝率的接枝物。 1 3 本文的研究工作 本文丰要测定了氯化聚丙烯及其接枝物的性能。如：氯含量，溶解度，稀释比， 粘度，表面张力，密度，分子量等。本文的工作和实验室前期其他相关工作相比， 更侧重于实际应用中的基础工作。 氯化聚丙烯( c p p ) 中氯含量的多少与其性能、应用密切相关。高氯化聚丙烯 ( 氯含量6 3 - 6 5 ) 主要用于油墨或作为阻燃剂；低氯化聚丙烯( 氯含量2 0 一 4 0 ) 广泛用于聚丙烯等非极性塑料的粘合剂1 3 1 。准确测定氯含量对他们的生产， 应用都是很重要的。有机化合物氯含量的测定有多种方法，如卡里乌斯封管法，过 氧化钠弹筒法，接触燃烧法，金属钠还原法，氧瓶燃烧法，碱熔法等。对氧瓶燃烧 法进行了改进，摸索出一套准确测定氯含量的方法，用这种方法测定了实验室所用 郑州大学硕十学位论文 的氯化聚丙烯及其接枝物的氯含量。 用称重法对氯化聚丙烯及其接枝物的溶解度进行了研究，并且用浊度法测定了 氯化聚丙烯及其接枝物的甲苯溶液对正己烷的稀释比，对工业有直接的实用价值。 粘度是涂料生产和施工中的重要参数之一，确定流体类型，粘度随浓度的变化 趋势以及影响体系粘度的因素对配漆有一定参考意义。用旋转粘度计和乌氏粘度计 测定了氯化聚丙烯及其接枝物的甲苯溶液的粘度。 由于涂料中使用的大多数是溶于溶剂的溶液，溶液的表面张力是涂料的一个重 要指标。树脂溶液表面张力低是有力的。它易于颜料的润湿，便于颜料在漆中的分 散，提高色漆制造研磨分散效率：有利于漆浆的稳定；有利于涂膜对底材的湿润， 便于涂膜的流平和对底材的附着力；某些漆病也与表面张力有关。因此测定氯化聚 丙烯及其接枝物在甲苯中的表面张力也是一项基础数据。用j y w - - 2 0 0 a 型自动界面张 力仪测定了氯化聚丙烯及其接枝物的甲苯溶液的表面张力。 本文的目的是测定氯化聚丙烯及其接枝物的性能，为研究氯化聚丙烯并拓宽氯 化聚丙烯的用途提供基础数据。 最后对氯化聚丙烯的乳化作了初步探索。 郑州大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章氯化聚丙烯及其接枝物氯含量的测定 大分子有机氯化物中氯含量的多少对有机物的性质影响很大，因此分子中氯含 量的分析是此类产品中的一个重要的问题。文献”4 1 在分析氯化石蜡7 0 中氯含量时 对常用的分析方法作了比较。他们给出的主要方法和评论是：金属钠法：利用乙 醇和金属钠来溶解试样，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至终点，此法溶解 的试样溶液呈棕色，混浊而且液面上漂浮一层黑色物质，滴定时终点不好辨别，且分析 结果偏低。熔融法：将过氧化钠、碳酸氢钠( 量比l ：1 ) 混匀，然后加入到镍坩埚内 的试样中，在6 0 0 。c ( 1h ) 熔融试样，用水和5 0 的硫酸溶液洗涤熔块，再调节试样溶液 的ph 值为7 9 以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至终点。此法存在的问题 是：分解试样的过程较复杂。汞量法：使样品在氧气中燃烧，破坏其有机结构，使样 品中的氯转变为氯离子，在微酸性溶液中用强电离的硝酸汞溶液将氯离子变为弱电 离的氯化汞，用二苯偶碳酸肼指示剂与过量的汞离子( hg ”) 生成紫红色络合物来判 定终点。此法存在的问题是：废酸需处理( 加过量的硫化物沉淀汞，用过氧化氢氧化 过量的硫化钠，防止汞以多硫化物的形式溶解) 。方法较麻烦，且必须有专人负责汞的 回收。鉴于以上几种分析方法都存在不足之处，他们建议采用简单易行且分析准确的 铂催化燃烧方法，其测定方法是被测样品在金属铂的催化下，在氧气中燃烧分解放出 氯化氢，然后用氢氧化钠标准溶液吸收。用饱和碳酸氢钠溶液调节ph 值为7 9 ，以铬 酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至终点。 为了分析氯化聚丙烯及其接枝物的氯含量，我们也对上述方法逐进行了比较， 结论和它们相似。但在使用铂催化燃烧方法时发现也不容易操作，如果铂金丝偏细， 很容易烧断难以得到结果。为此借鉴我院氯化石蜡组的改进方法，用电炉丝代替铂 金丝，经过多次试验，取得成功。这种方法取材容易比铂金丝燃烧更为方便。 2 2 分析方法 2 2 1 方法原理 4 郑州大学硕士学位论文 使样品在氧气中燃烧，破坏其有机结构，使样品中的氯转变为氯离子， 再用标准n a o h 溶液滴定。 2 2 2 实验原料、试剂和仪器 氯化聚丙烯( c p p g d 、c p p s x ) ，自行小试制备的接枝物等。氧气；过氧化氢， 3 0 溶液；氢氧化钠标准溶液，0 0 1 m o l l ：酚酞试剂，1 0 9 l 。5 0 m l 碱式滴定管； 定量滤纸：5 0 0 m l 锥形瓶；新电炉丝( 镍络丝) ；分析天平。 2 2 3 测定步骤 准备5 0 0 m l 锥形瓶，瓶塞下连一根电炉丝。电炉丝下端弯成小钩，小钩距瓶底 4 5 m m 左右。用分析天平准确称取样品l o 一1 5 m g ，用剪好的伞形滤纸包好，夹在电 炉丝的小钩上，不能夹太紧，也不能夹太松，滤纸留出小尾。在锥形瓶内加入3 0 r a l 蒸馏水，5 滴3 0 过氧化氢溶液，摇匀。在锥形瓶中以中等速度通氧1 分钟，用瓶塞 塞住。点燃夹在电炉丝上的纸包小尾，待小尾快烧完时，迅速插入锥形瓶中，拧紧 瓶塞。样品和滤纸在锥形瓶中充分燃烧，发出白色亮光。火焰熄灭后，不停摇荡锥 形瓶，直到瓶内白色烟雾消失，停放1 5 分钟。打开瓶塞，用2 0 m l 左右的蒸馏水淋洗 瓶壁、电炉丝和瓶塞。 把锥形瓶放在电炉上加热，直到出现大气泡后，再加热2 分钟，除去过量的过氧 化氢。冷却至室温后，加入2 滴酚酞指示剂，用标定好的标准氢氧化钠溶液滴定，计 算出氯含量。 注意事项：( 1 ) 燃烧后吸收液中不应出现残存黑色小块，其原因是分解不完全， 应重新分解样品。( 2 ) 蒸过氧化氢时，要时间长些，除去过量的过氧化氢，否则过 氧化氢会氧化指示剂，影响滴定终点。( 3 ) 使用的氢氧化钠标准溶液过一段时间要 重新标定。 氯含量用下式计算： c 1 ：! ! ：! ! 兰匕些塑兰竺丝型 1 0 0 0 w c n a o h ：n a o h 标准水溶液的浓度( m o l l ) v n 。o h ：n a o h 标准水溶液的体积( m 1 ) w ：测定样品的质量( g ) 郑州大学硕士学位论文 为了对这种方法测定氯化聚丙烯及其接枝物氯含量实验的可靠性进行考核，我 们用聚乙烯( l d p e ，h d p e ) 、聚丙烯( p p ) 和聚氯乙稀( p v c ) 作为标样进行可靠 性检验，测定结果见表2 1 。 表2l 氧瓶燃烧法测定氯含量的可靠性 从表中数据可以看出，燃烧法测定聚合物氯含量的方法是可行的。 2 3 本文所用各种氯化聚丙烯氯化量的校核和确定 为了进行研究和比较，本文收集了一些氯化聚丙烯样品，产品命名大部分是原名 称，也有部分是我们为了方便给出的。在本论文以后部分中统一使用。 c p p g d ，广州金珠江化学有限公司产品，微黄半透明产品。对其进行分级， 得到分子量不同的c p p i ，c p p 2 ，c p p 4 分级样品，分子量是用激光散射法在武汉大 学测定的。 4 0 5 0 c p ，3 0 0 c p ，3 5 0 c p ，4 0 0 c p ，广东金珠江公司新产品，尚无说明书。 c p p s x ，山西四海化工，生产的，测定软化点为5 0 8 0 。白色不透明的粉 末状物质。 p p b ，德谦公司产品，氯化聚丙烯的甲苯溶液，不挥发份：1 4 一1 6 。比重： 0 8 8 0 9 0 。 1 6 3 - - l r ：德谦公司产品，氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂，溶剂：甲苯二甲苯， 活性份：4 3 4 7 。粘度3 0 0 0 5 0 0 0 c p 。分子量：约6 5 0 0 0 ， b 1 3 m l j ：德谦公司产品，氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂，溶剂：甲苯，不挥发 份：1 9 2 3 。粘度3 0 i o o c p 。比重；约0 8 8 。分子量：约1 7 9 6 8 9 经过分析测定，确定了其氯含量，情况如下： 6 郑州大学硕士学位论文 表2 2 各种样品的氯含量 样品名称 p p bc p p 4c p p 2c p p lc p p - g dc p p s x 分子量 7 9 3 8 96 2 2 0 01 3 8 7 0 02 1 4 4 0 02 6 8 5 3 51 4 7 7 1 6 氯含量 2 5 4 l3 0 9 2 9 72 8 5 3 1 9 4 3 7 5 l 样品名称 4 0 - - 5 0 e p 3 0 0 c p3 5 0 c p4 0 0 c p1 6 3 一l r b 。1 3 m l j 分子量 8 7 7 7 71 7 2 3 5 51 7 5 5 5 21 8 1 8 4 67 6 1 2 81 7 9 6 8 9 氯含量 2 5 4 13 23 73 5 0 83 0 7 36 4 61 8 1 2 p p b 、c p p s x 、】6 3 - - l r 、b 1 3 m l j 样品是用凝胶色谱测定的重均分子量，未作校 核。4 0 - - 5 0 c p ，3 0 0 c p ，3 5 0 c p ，4 0 0 c p 的分了量使用特性粘数法测定的，见后文。 2 4 用氯含量测定结果推测马来酸酐接枝氯化聚丙烯接枝物中的存在状 态 实验室中马向东制备了氯化聚丙烯接枝马来酸酐的样品。分析诸样品中的氯含 量，结果如下： 表2 3 不同马来酸酐接枝率下的氯含量 a 表中数据可以看出，随着接枝率的增加，样品中氯含量降低。考虑到接枝马 来酸酐后大分了分子量有所增加，因此应当选用1 0 0 9 聚丙烯作为比较标准。如果选 用1 0 0 9 聚丙烯为基准，并用摩尔数表示马来酸酐和氯原子的量，换算后可以发现， 接枝物中的马来酸酐摩尔数和氯原子摩尔数的和几乎完全等于一个常数。这就意味 着每进入大分子链中一个马来酸酐基团，就要取代掉一个氯原子，因此，马来酸酐 在氯化聚丙烯大分子中是以单个基团存在，很少以聚马来酸酐的形式存在。 黄宏亮“5 1 曾经用角鲨烷为模型化合物接枝马来酸酐，用多种表征手段对接枝 到角鲨烷链上的马来酸酐在聚合物链上的存在状态进行了测定，结果表明马来酸酐 郑州火学硕士学位论文 是以单个分子基团存在，我们所得结果与他们的测定是一致的。这样通过氯含量分 析，就可以对接枝反应的机理和马来酸酐在接枝物中的存在状态进行估计。范忠雷 测定了接枝物的分子量，在他的博士论文中，从这组数据根据结构单元得到了同样 的结论，本文采用氯含量直接计算，要简单明确的多。 2 5 本章小结 ( 1 ) 找到了一种简单方便测定测定氯化聚丙烯及其接枝物中氯含量的方法，经过对 比，证明结果可靠。 ( 2 ) 列出了本文所用各种氯化聚丙烯样品的氯含量和分子量。 ( 3 ) 测定了马来酸酐接枝物中的氯含量，对比马来酸酐和氯原予摩尔量的变化对接 枝物中马来酸酐基团的存在状态作了分析和确定。 郑州大学硕士学位论文 第三章正已烷对氯化聚丙烯甲苯溶液稀释比的研究 3 1 稀释比 在溶剂型涂料的使用中1 2 6 1 总是将涂料树脂溶解在一定的溶剂中作为产品出售 并用于施工。在不影响保存或施工的前提下，人们常常选用价格低廉的溶剂，例如 短油度醇酸树脂溶于甲苯，长油度醇酸树脂既可以溶于甲苯也可溶于2 0 0 号汽油，由 于后者价格更低，因此长油度醇酸树脂就用2 0 0 号汽油作为溶剂。因为溶解度的关系， 中油度醇酸树脂不能够全部使用2 0 0 号汽油，就在甲苯中混入一定量的2 0 0 号汽油， 以降低成本。漆用硝化纤维素是极性聚合物t 2 7 1 它的溶度参数为1 7 7 ( j c m 3 ) ， 因此其良溶剂是中等氢键力的丙酮( 2 0 0 ( j c m 3 ) “2 ) 、醋酸乙酯( 1 8 1 ( j c m 3 ) “2 ) 等。为了降低成本，最好掺入一些价格低一些的非溶剂。于是人们做了大量的工作， 测定了数十种溶剂中加入非溶剂最大的容忍量。结果发现，甲苯加入量要比石油溶 剂大得多，因而通常用甲苯作为稀释剂。 为了定量描述良溶剂中允许加入非溶剂的量，定义了稀释比这个名词。它指的 是在良溶剂中滴加非溶剂直到混浊时的最大量。这里量使用体积表示的。 溶剂的稀释比= 稀释剂加入量( 呈浑浊点) ：溶剂量 显然，稀释比越大越好。实际上，配制混合溶剂时，需要留有余地，以防稍有波动 就会出现沉淀。 溶剂在涂料中的作用往往不被人重视，认为它是挥发分，最后总是挥发掉而不 存留在漆膜中，所以对漆的质量不会有很大的影响。其实不然，各种溶剂的溶解力 及挥发速率等因素对于制成的漆在生产、贮藏、施工及漆膜光泽、附着力、表面状 态等多方面性能都有极大影响。因此，在加入非溶剂时，还要考虑这些相关的其它 因素。 实际上，稀释比是用溶液出现浑浊滴定得到的浊点来确定的。因此，它和浊度 法测定溶解度参数关系非常密切。浊点法测定溶度参数通常是将高聚物溶解在良溶 剂中，用一种溶度参数比良溶剂低的非溶剂滴定到混浊，自其体积分数计算混合溶 剂溶度参数的下限；再用一种溶度参数高的非溶剂滴定，计算其溶度参数的上限。 郑州大学硕士学位论文 然后取上下限的平均值得到溶度参数的点估计值。所谓溶度参数低的非溶剂，常常 选用石油溶剂或甲苯等，所谓溶度参数高的非溶剂常常选用甲醇等。因为石油溶剂、 甲苯等价格低一些，所以常常被选用作为掺入的非溶剂，因而稀释比的测定，常常 与溶度参数下限的测定试验相同。其不同之处在于，溶度参数测定目的常常在于求 取其点估计值，对于稀释比并没有给与足够的重视，而稀释比恰恰要的是这个比值。 和溶度参数测定相比稀释比更为实际，应用目的更为直接。 在某厂选用氯化聚丙烯时，需要将氯化聚丙烯和改性的醇酸树脂复配，这种醇 酸树脂用的溶剂是2 0 0 号汽油。他们对比了多种牌号，发现只有牌号为p p b 的产品可 用，广东金珠江、山西等产品都不可用。究竟是为什么还不清楚。本章的目的就是 测定氯化聚丙烯及其接枝物甲苯溶液的稀释比，考察分子量、氯化度、接枝率对稀 释比的影响，希望对这个结果给以解释和说明，从而进一步思考氯化聚丙烯改性的 研究方向。因为2 0 0 号汽油是一个链烃的混合物，在下面的研究中，我们选用正己烷 作为2 0 0 号汽油的代表，进行测定。 3 2 稀释比测定方法和各种样品稀释比的测定 3 2 1 测定方法 将配制好一定浓度的氯化聚丙烯甲苯溶液精确计量后置于三角瓶中，在搅拌下 用滴定管滴加正己烷，直到出现浑浊，记录浊点出现时正己烷的量，计算正己烷与 甲苯的体积比，即稀释比。 3 2 2 溶液浓度对稀释比的影响 首先对氯化聚丙烯在甲苯中溶解度进行测定，方法是，将一定量的氯化聚丙烯 加入到一定量的甲苯中，放在2 9 8 1 5 度的恒温箱中，定时摇动。一天、两天、三天 分别取出过滤，用称重法测定溶解的固体量。发现在一天后溶解量已经稳定。其溶 解量是3 2 3 9 1 0 m l 。或0 3 2 3 9 m l , 可以认为这是一个不算严格的溶解度数据。为了 避免溶解量接近最大溶解量出现的新问题，因此，实验作到浓度达0 2 1 5g m l 为止。 每次实验用溶液2 0 9 。用肉眼观测粗略判定稀释比。计算中，甲苯比重取0 8 6 ，正己 烷比重取0 6 5 。结果见表3 1 。比较表中的数据，可以看到，随浓度变化稀释比值的 郑州大学硕士学位论文 表3 1 不同浓度下甲苯溶液的稀释比 甲苯：c p p甲苯 浓度滴加正己烷毫 2 0 9 溶液 正己烷甲苯 ( w ：w )c p p 升数中甲苯 v v 毫升数 1 0 0 ：o 0 无限多无限混溶 9 8 4 ：1 66 1 5 l 0 0 1 3 9 1 2 8 5 ( 5 m l 溶液) 2 5 7 9 5 ：51 9 l 00 4 54 9 7 02 2 0 922 5 9 0 ：1 09 1 o 0 9 54 0 9 02 0 9 31 9 6 8 0 ：2 04 1 o ，2 1 54 0 4 01 8 6 02 1 7 变化不算大，平均值为2 2 4 。在工业实际使用时，如果选取正己烷甲苯一2 1 基 本上是留有余地的。 若仔细研究表中数据可以发现，稀释比随浓度增加而有所降低。文献串”铂 对硝酸纤维素的稀释比作过详细研究，数据给出，用甲苯作稀释剂，当其醋酸丁酯 溶液浓度为8 时，稀释比为2 ，7 ，但浓度为4 时则可达3 2 5 。也存在着稀释比随浓 度增加而下降的问题。所以，所得结果虽然粗略，但大体是是可信的。为了便于比 较和研究规律，在下面的研究中，都选用浓度在0 0 1 左右( gc p p m l 甲苯) 测定其 稀释比，不再逐一测定稀释比随浓度变化的关系。由于这时浓度很低，溶液量接近 于甲苯量。所以计算时直接用溶液量代替甲苯量，直接计算稀释比，以使手续简化。 3 , 2 3 激光浊度法测定稀释比 为了精确测定稀释比，还采用了激光监测测定浊度的方法。其核心部分是一个 带夹套的测定釜，测定釜由玻璃制成，体积1 2 5 f 1 。夹套中通循环水由超级恒温水浴 控制其温度。测定时加入3 0 m l 浓度在0 0 lg m l 左右的c p p 甲苯溶液，用滴定管滴加 正己烷。测定过程中，釜中的搅拌转子要保持适当转速，以促进溶液和滴定溶剂快 速而均匀混合。由晶体管激光发生器、光电转换器和光强数码显示仪组成的激光监 视系统被用来代替人眼观察溶液混浊状况并判断测定终点。为了避免测定过程中溶 剂的挥发损失，在溶解釜上安装了一只冷凝管，使蒸发的溶剂及时冷凝并返回溶解 釜。体系温度由插入物料中的精密温度计测量，计量精度为0 。lk 。实验初始阶 段，溶液均匀透明，但是随着不良溶剂的加入，溶液的透明度也会发生变化，这个 变化经检测系统随时监测而得到激光光强度对沉淀剂滴加体积的关系曲线，找出与 郑州大学硕士学位论文 点对应加入的正己烷毫升数，计算稀释比。由于这种方法已经在相关文献中发表， 小再详述。在实验测定时，范忠雷测定溶度参数，本人测定稀释比，因此激光浊度 法是- 人合作进行的。对3 0 氯含量氯化聚丙烯的测定结果是，加入正己烷的量为 7 33 毫升，换算为稀释比，等于2 4 4 。与肉眼判断的很接近。 3 2 4 各种样品稀释比测定结果 用激光浊度法测定其稀释比。测定时氯化聚丙烯在甲苯溶液中的浓度保持 0 1 9 m l 左右。每次用溶液3 0 毫升。结果见表3 ，2 。 l 组分p p bc p p 4c p p 2c p p lc p p g dc p p s x l 正己烷滴加量( 毫升) 1 8 3 37 7 6 97 4 96 9 7 7 3 31 9 3 i 稀释比( n ) j 噎3 0 ) 6 1 12 。5 9 2 。5 02 。3 22 4 4o 6 4 从测定结果来看，p p b 的稀释比比其他组分要大得多，也就是其甲苯溶液对正己烷 的容忍量最大。在其甲苯溶液中加入6 倍的正己烷而不出现沉淀。正己烷是2 0 0 号汽 油的模型物，对正己烷的容忍量最大，也就是对2 0 0 号汽油的混溶性最好，这就解释 了某厂可以使用p p b 作为添加剂而不能使用其他牌号c p p 的原因。 3 3 各种因素对稀释比的影响 3 3 1 分子量的影响 为了保证样品的一致性，将c p p - - g d 样品进行分子量分级，用光散射法测定重均 分子量，用激光浊度法测定正己烷对甲苯溶液的稀释比，结果见表3 _ 3 。分级手续和 结果已在范的论文中详述，这里不再重复。 表3 3 分子量对稀释比的影响 n o c p p lc p p 2c p p 4 m w2 1 4 4 0 01 3 8 7 0 0 6 2 2 0 0 滴加的正己烷体, 移q m l 6 9 77 4 97 7 6 9 稀释比 2 3 22 5 02 5 9 可以看到，随着分子量的减小，稀释比增加。 郑州大学硕士学位论文 3 3 2 温度的影响 用激光浊度法测定了不同温度下c p p g d 甲苯溶液中正己烷的稀释比，结果见表 3 4 。c p p g d 溶液浓度为1 00 6 7 m g m l ，测定体积为3 0 m l 。 表3 41 i 同温度下c p p g d 的稀释比 从表中的数据可以看出，温度对c p p g d 的稀释比有明显的影响。温度升高 稀释比增大。作图显示出一条相关系数很高的直线。 4 丑3 艇2 睡l 0 0 ， y = 00 1 7 6 x + 20 2 3 2 酽= 09 9 1 7 2 04 0 温度 图3 1 稀释比和温度的关系 3 3 3 氯含量对稀释比的影响 将表3 2 的数据与表2 2 给出的氯含量对比，发现氯含量对稀释比有明显的影响。 氯含量低的样品p p b 对正己烷容忍度比g d 大得多，而氯化度高的样品s x 的稀释比要 小得多。绘出图来，发现结果可以用氯化度的幂级数拟合。氯化度越商，稀释比越 小。尽管分子量对稀释比有影响，但氯含量的影响要大得多。氯化度相近只是分子 量不同的几个样品，在图中挤在一起，因此，分子量对稀释比的影响要比氯化度小。 图中菱形点是表3 2 的样品( 表3 2 ) ，曲线拟合也是按这些数据拟合的。9 个月 后，我们又收集到四种新样品，立即作了氯化度和稀释比的测定，结果见表3 5 。 郑i i l 大学硕十学位论文 8 6 = 丑 艇4 耀 2 0 y = 0 0 0 8 3 x 47 4 5 6 l o9 8 码 l 、- 0 2030 4 氯含量 图3 2 稀释比与氯化量的关系 表3 ，5 几种新样品的稀释比 将点子点在图上( 用三角表示) ，其中三个点能够很好的符合，正好弥补了曲线中实 验点的空缺位置，说明规律是存在的。只有编号为4 0 0 c p 的一个点有些特殊，氯含量 为0 3 0 7 3 ，预测稀释比本应在2 左右，实测却只有1 2 ，距离较大( 未点在图上) ，原 因还须进一步考察。 3 4 不同马来酸酐接枝率样品稀释比和溶解度的规律 3 4 1 马来酸酐接枝率对稀释比的影响 上一节研究的样品中只有碳、氢、氯三种元素，因此属于同一体系。当分子中接 枝了马来酸酐，就不再属于同一体系，需要另作研究。测定了不同接枝率样品甲苯 溶液的正己烷稀释比，结果见下表： 表3 6 不同接枝率样品在2 5 。c 下的稀释比 树脂 c p p - g d 接枝物接枝物接枝物接枝物 1 6 3 一l r b 1 3 m l j l #2 #3 #5 # 接枝率 o2 2 2 8 73 9 45 8 3 正己烷m l 7 3 36 525 8 42 4 22 1 93 1 77 2 2 稀释比 2 4 42 1 71 9 50 8 10 7 31 0 6