（流体力学专业论文）核素在改性介质中迁移的机理研究.pdf

0 一 ； j j 曹 ? t ： _ 摘要 摘要 本文研究了放射性废物中具有代表性的核素锶的稳定同位素8 7 s r 在某种改性介质 中迁移的机理研究。首先通过实验室的化学方法处理多孔介质一石英砂，改变其表面的 亲疏水性强度，得到改性石英砂；接着用具有不同润湿性能的石英砂作为介质，进行静 态吸附实验和动态迁移实验，计算出分配系数杨和阻滞因子勘，研究锶在不同介质中 的吸附和延迟特性，最后对使用两种不同的实验方法所得到分配系数k d 值进行比较。 通过静态实验测定了溶质浓度、固液比、p h 值、介质等因素对s r 吸附的影响，以 及不同润湿性的石英砂对s r 的吸附分配系数：普通石英砂的分配系数为2 4 8 m l g ；亲 水性石英砂的分配系数为2 7 7 m l g ；疏水性石英砂的分配系数为1 1 7 m l g 。结果表明： 不同润湿性能的石英砂对s r 的吸附作用有明显差别，润湿性较强的亲水性石英砂的吸 附性能优于普通石英砂，而疏水性石英砂吸附性能比普通石英砂较弱。 通过柱实验方法研究了溴的示踪实验以及锶的动态迁移实验，绘制穿透曲线，并计 算了柱中的实际水流速度、有效孔隙度以及锶的阻滞因子和分配系数。实验结果表明： s r 在普通石英砂中的迁移速度为o 0 9 1 m d ，阻滞因子为3 3 4 ，分配系数为0 2 5 7 m l g ； 在亲水性石英砂中的迁移速度为0 0 8 6 m d ，阻滞因子为3 4 4 ，分配系数为0 2 9 3 m l g ； 在疏水性石英砂中的迁移速度为0 1 8 3 m d ，阻滞因子为1 8 3 ，分配系数为0 0 9 1 m l g ； 核素迁移与介质的润湿性能有关，介质的润湿性能越强，核素的迁移速度越慢，故润湿 性能越好，对核素的阻滞能力越强。两种方法的实验结果表明：静态法得到的分配系数 杨值比动态法硒值大很多。 关键词：锶；改性介质；润湿性；阻滞冈子；分配系数 核素在改性介质中迁移的机理研究 a b s t r a c t a b s t r a c t 87 s ri st h es t a b l ei s o t o p e so ft h er e p r e s e n t a t i v er a d i o n u c l i d es t r o n t i u mi n r a d i o a c t i v ew a s t e t h em i g r a t i o nm e c h a n i s mo f8 7 s ri ns u r f a c e m o d i f i e dm e d i a w a ss t u d i e di nt h i s p a p e r f i r s t l y , q u a r t zs a n ds u r f a c ew a sm o d i f i e dv i a h y d r o x y l i z a t i o n a n ds i l a n i z a t i o nt r e a t m e n t st oo b t a i n h y d r o p h i l i c a n d h y d r o p h o b i cs u r f a c e s t h e n ，s o r p t i o na n dr e t a r d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs t r o n t i u m i nt h e s em o d i f i e dq u a r t zs a n dm e d i u mw e r es t u d i e db yb a t c ht e s t sa n dc o l u m n e x p e r i m e n t st oe v a l u a t et h ed i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n t ) a n dr e t a r d a t i o nf a c t o r 力o ft h i se l e m e n ti np o r o u sm e d i a f i n a l l y , t h ek 矿- p a r a m e t e r sr e s u l t i n gf r o m d y n a m i ce x p e r i m e n t sw e r ea l s oc o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fs t a t i cs o r p t i o n e x p e r i m e n t s t h ee f f e c to ft h es o l u t ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h el i q u i d - s o l i dr a t i o ，p h ， m e d i u mo nd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to fs t r o n t i u mi nm o d i f i e d q u a r t zw e r e i n v e s t i g a t e db yb a t c he x p e r i m e n tm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tk av a l u e s o fs t r o n t i u mw a sc h a n g e dw i t h w e t t i n gp r o p e r t i e so fq u a r t zs a n ds u r f a c e ： o r d i n a r yq u a r t zs a n d ，2 4 8 m l g ；h y d r o p h i l i cq u a r t zs a n d ，2 7 7 m l g ；h y d r o p h o b i c q u a r t zs a n d ，1 17 m l g , a n dt h eb e a e rw e t t a b i l i t yo fq u a r t z s a n d ，t h es t r o n g e r a d s o r p t i o nw a so b s e r v e d t h ec o l u m nt e s t si n c l u d e b r d i s p e r i m e n ta n ds t r o n t i u mm i g r a t i o n e x p e r i m e n t s t h eb r e a k t h r o u g hc u r v e s ，a c t u a lc o l u m nf l o wr a t e ，e f f e c t i v e p o r o s i t y , s t r o n t i u mr e t a r d a t i o nf a c t o ra n dd i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm i g r a t i o nv e l o c i t yo fs ri no r d i n a r yq u a r t z s a n dw a so 0 91m d , r e t a r d a t i o nf a c t o rw a s3 3 4 ，d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n tw a s 0 2 5 7 m l g ；i nh y d r o p h i l i cq u a r t zs a n d ，m i g r a t i o nv e l o c i t yo fs rw a so 0 8 6 m d , r e t a r d a t i o nf a c t o rw a s 3 4 4 ，d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n tw a s0 2 9 3 m l g ；i n h y d r o p h o b i cq u a r t zs a n d ，t h em i g r a t i o nv e l o c i t yw a s0 18 3 m d , r e t a r d a t i o n f a c t o rw a s1 8 3 ，d i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n tw a so 0 91m l g t h er a d i o n u c l i d e m i g r a t i o nw a se f f e c t e db yt h ew e t t i n gp r o p e r t i e so ft h em e d i u m ：t h es p o n g e rt h e w e t t a b i l i t yo fm e d i u m ，t h es l o w e rr a d i o n u c l i d em i g r a t i o n i nc o n c l u s i o n ，t h ek d v a l u eo fs rf r o mt h eb a t c ht e s t sw a sf o u n dt ob eh i g h e rt h a nt h e s ef r o mt h e i i i 核素在改性介质中迁移的机理研究 c o l u m ne x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：s t r o n t i u m ；m o d i f i e dm e d i a ；w e t t a b i l i t y ； r e t a r d a t i o nf a c t o r ； d i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n t ； i v ；、 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 核素迁移问题的起源1 1 2 研究核素迁移的目的和意义2 1 3 国内外研究现状与发展趋势3 1 3 1 核素的类型在核素迁移中的研究3 1 3 2 不同介质影响核素迁移的研究4 1 3 3 水流速度影响核素迁移的研究5 1 3 4 实验数值模拟核素迁移的研究：6 1 4 锶的基本性质及其迁移研究6 1 5 本文研究目标与内容7 第2 章核素吸附迁移的基本理论9 2 1 吸附作用9 2 1 1 吸附机理9 2 1 2 吸附类型9 2 1 3 吸附平衡1 0 2 2 核素吸附模式1 0 2 3 核素在地质介质中迁移的模式1 2 2 4 吸附迁移研究的基本方法1 3 2 4 1 静态法1 3 2 4 2 动态法1 3 第3 章石英砂的改性和润湿性能研究1 5 3 1 润湿的基本理论1 5 3 1 1 润湿现象1 5 3 1 2 润湿与接触角1 6 3 1 3 接触角的测定1 7 3 2 实验材料和方法1 8 3 2 1 实验材料1 8 3 2 2 改性石英砂的制备1 8 3 2 3 实验方法1 9 3 3 实验结果及分析2 0 3 3 1w d p i i 和m e d 测定结果2 0 v 核素在改性介质中迁移的机理研究 3 3 2 接触角测定结果2 1 3 4 本章小结2 3 第4 章锶在改性介质中的静态吸附实验2 5 4 1 实验参数及吸附模型2 5 4 1 1 实验参数2 5 4 1 2 吸附模型2 5 4 2 实验内容2 7 4 2 1 实验仪器设备和试剂2 7 4 2 2 实验材料和方法2 8 4 3 实验结果与讨论2 9 4 3 1 不同改性介质的吸附平衡时间2 9 4 3 2 改性介质对于s r 2 + 吸附的影响3 0 4 3 3 其他因素对s r 2 + 在介质中的吸附性能影响3 l 4 3 4s r 2 + 在不同介质中的吸附等温线3 3 4 4 本章小结3 6 第5 章锶在改性介质中的动态迁移试验3 7 5 1 实验内容3 7 5 1 - l 实验仪器设备和试剂3 7 5 1 2 实验装置3 8 5 1 3 示踪剂3 8 5 1 4 实验步骤3 8 5 2 实验结果及分析4 0 5 2 1 标准曲线的绘制4 0 5 2 2 流量4 l 5 2 ：3b r 一流出曲线4 2 5 2 4s r 2 + 的穿透曲线和迁移速度4 3 5 2 5 延迟系数和分配系数4 6 5 3 本章小结4 7 结论4 9 参考文献5 1 致谢5 5 硕士期间发表的论文5 7 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 核素迁移问题的起源 核能是2 0 世纪人类的一项伟大发现，并已经成为当今世界的一种不可或缺的替代 能源。1 9 4 2 年1 2 月2 同，著名科学家费米领导几十位科学家，在美国芝加哥大学成功 启动了世界上第一座核反应堆，标志着人类从此进入了核能时代。而在这以前人类利用 的能源，只涉及到物理变化和化学变化，当核能进入人们的生产和生活当中后，一种通 过原子核变化而产生的新能源从此诞生。随着时间的推移，核电事业也将会得到更大的 发展。在我国核电的远景规划中，到2 0 2 0 年，我国核电装机容量将达到4 0 0 0 万千瓦， 占全部电力装机容量的4 。 但随着核科学技术的广泛应用和发展，核废物作为核电发展的附带产物，如何安全、 妥善、经济地处理和处置这些核废物已成为影响核事业发展的两大问题之一。此外，核 燃料生产过程、反应堆运行过程、核工业部门的核设施的去污等过程中也要产生放射性 废物，而且这些废物物理形式复杂，核素的种类和浓度变化也很大。根据国际原子能机 构( i a e a ) 的定义，核废物是指含有放射性核素或被放射性污染，其中的放射性水平 超过国家主管部门规定的豁免值，并且今后不再被利用的物质。 放射性废物尽管有各种各样，但却具有一些共同特征：含有放射性物质，而且这些 放射性物质的放射性不能用一般的物理、化学和生物方法消除，只能靠放射性核素自身 的衰变而减少；放射性核素释放出的射线通过物质时发生电离和激发作用，对生物体会 引起辐射损伤；放射性核素通过衰变放出能量，当废液中放射性核素含量较高时，这种 能量的释放会导致废液的温度不断上升甚至自行沸腾。 放射性废物包括放射性废水、废气和固体废物。它具有裂变性质，在衰变过程中可 辐射出c 、d 、丫射线。放射性废物日趋增多，如果不经过处理或者处理不当而造成外排， 会使环境遭受放射性污染，这样不仅影响动植物的生长，恶化水体，而且危害人体健康， 甚至对后代产生不良影响。放射性物质对人体健康影响很大，对人体组织和器官有损伤 作用，既可在人体之外造成外照射损伤，也可通过饮食或呼吸进入人体造成内照射损伤。 因此人、畜吸入大气中放射性微尘或误食含有放射性物质的水、水生生物、农作物等， 就会引起放射性疾病。据介绍，放射性物质对人的半致死剂量约为4 0 0 r a d ，照射6 5 0 r a d 时就会致人死亡；照射剂量1 5 0 r a d 以下，死亡率下降为零。但在这种情况下并不是没 有损伤作用，据国外报道，由于放射性物质的慢性作用，往往2 0 年后才能表现出来一 些症状，主要表现为癌症，包括骨癌、白血病、甲状腺癌及肺癌，还可表现为不同程度 l l 核素在改性介质中迁移的机理研究 的寿命缩短，较轻的反应为能导致头昏、疲乏无力、红班、脱发、血小板减少、白血球 减少或增多等病症，而且这种放射性的损伤作用会遗留后患，可遗传给子孙后代。如果 超剂量的放射性物质长期作用于人体，就能使人患上肿瘤、白血病及遗传障碍。 核废物对人类健康的这些潜在危害非常大，其影响可长达几百年乃至数万年，甚至 更长的时间。为了避免这种危害，需要对核废物进行特殊处理。 2 0 0 5 年1 0 月在日本东京举行了由国际原子能机构( i a e a ) 和经合发展组织核能 机构( o e c d n e a ) 主办、日本核能及工业安全机构承办的放射性废物处置安全国际大 会( i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo ns a f e t yo fr a d i o a c t i v ew a s t e sd i s p o s a l ) ，这次会议表明， 一个全球核安全和核废物安全的框架已经初步建立，一些安全的理念也逐渐成熟，一些 先进的实践得以推广，各国对于核废物处置安全也有了很大进展【2 】。 放射性废物处置的目的，是要设法避免放射性核素向人类的生活环境迁移，或者是 大大降低核素迁移的速率和降低环境中放射性核素的浓度，以免危害人类。把放射性废 物埋藏于地层的方法，即所谓地质处置法，被认为是目前国际上唯一接受的处置放射性 废物最安全最可靠的方法。对于短寿命放射性废物( 放射性寿命约为三百年五百年) ， 主要采用近地表( 浅地层) 埋藏的办法，而对于长寿命放射性废物，主要采用深地层岩 石处置的办法【3 ，4 j 。然而废物被处置于地下以后，经过漫长的岁月，地下水将浸透回填 材料，蚀穿废物容器，最终与废物本体接触。在地下水的长期浸蚀下，废物中的核素会 缓慢地溶于水中，随着地下水的流动，进入周围地质材料的孔隙、断层和裂缝中，发生 迁移。由于地质材料对核素的吸附作用，阻止了核素与水发生同步迁移，大大降低了核 素迁移的速率，也降低了核素在水中的浓度。因此，核素的迁移行为和规律的研究，日 益受到人们的重视。在4 0 年代，美国就已经开始了这方面的研究，到了7 0 年代，加拿 大、美国、日本、前苏联等国作了大量的工作，对于核素的迁移进行了一定的实验模拟， 而我国进入8 0 年代才开始这方面的研究。 1 2 研究核素迁移的目的和意义 放射性核素迁移研究可分为实验室研究和现场研究，研究的对象主要是那些半衰期 长、毒性大的放射性核素，如1 2 9 碘、2 3 7 镎、9 9 锝、2 3 9 钚等。其主要研究内容包括：地质 材料对核素的吸附性能的影响和不同地质条件对核素迁移速率的影响，核素滞留机理的 研究和核素迁移的数学模型等。这些研究，特别是现场研究，涉及到水文学、放射化学、 地球化学等，是多学科交叉的研究领域。 通过核素迁移的研究，可以掌握核素在地质材料中迁移的规律，从而预测核素在地 下的行踪，为放射性废物的安全处置提供科学依据，确保地质处置方法的可靠性。由于 2 第1 章绪论 地下水是核素迁移的主要载体，为了防止放射性核素迁移至地表，保护人类环境，要求 放射性废物处置工程具有防水、把核素阻滞在处置库内的作用。如何使放射性废物在处 置库中处于一种最佳的被抑制状态，怎样才能使放射性核素在衰变到无害水平以后才进 入人类环境，研究地质介质阻滞核素迁移的机理非常重要p j 。 而阻滞系数( 又称为阻滞因子) 就是用来表征介质对溶质的阻滞能力的参数。由于 不同介质的阻滞能力不同，致使同一种污染物在不同介质中的迁移速度也不相同，造成 的污染后果也不尽相同，因此确定介质对污染物的阻滞系数对于核素安全评价具有重要 意义。 1 3 国内外研究现状与发展趋势 核素迁移分为近场和远场两种情况。近场是指废物库本身以及废物包装体，回填材 料和密闭材科等屏障；远场指是废物库外的地质材料，如玄武岩、花岗岩、盐岩、页岩 等等，以及更深远的地层。核素迁移研究的主要任务就是研究各放射性核素在地质层和 各种屏障材料中的吸附、滞留、扩散以及地下水中的行为。各国对于核素迁移做了化学 研究，天然类比体系研究掣6 1 。 目前国内外关于放射性核素迁移的研究大部分都是从核废物处置库往外迁移的角 度出发的。主要是通过模拟实验来测定各种放射性核素，以地下水为介质在多种屏障材 料( 包括近场和远场) 中的分配系数畅，阻滞因子心，扩散系数d 和岩石容量因子a ，来 了解各放射性核素在地质层和这些屏障材料中的吸附、滞留、扩散性质，以及在地下水 中的行为【7 1 。其中有迁移规律研究，还有迁移模型研究以及其他相关研究【8 1 。 7 0 年代，美国、瑞典、英国等国在这方面作了大量的工作，其中具有代表的是英 国的b r a d b u r y 等人的研究，他们研究了8 6 s r 、9 9 t c 、1 3 7 c s 等在花岗岩、砂岩等介质中 的吸附及一维扩散，证明核素在岩石中的扩散也遵守f i c k 扩散定理，并由实验曲线求 得核素扩散系数、岩石容量因子和吸附系数【9 】。 进入8 0 年代后，我国也开始了这方面的研究工作，对于s r 、c s 、i 、c o 、r u 、c e 等核素在花岗岩、灰岩、泥土与地下水等介质中的迁移进行过较多的研究，测得一系列 渗透、扩散和滞留参数，并利用这些参数作出了放射性核素的浓度随迁移距离和迁移时 间的变化图【m j 。 1 3 1 核素的类型在核素迁移中的研究 在核素的迁移研究中，研究者特别关注的一部分核素，包括锕系元素、衰变产物和 少数中子活化产物形成的核素。一般将放射性核素按照半衰期分为长寿命核素和短寿命 核素。刘元方引用了上世纪八十年代中，瑞士制定的高放废物处置规划指出【l l 】，瑞士当 3 和与不饱和条件土壤中的迁移实验【16 1 ，按照其实验结果，s r 的吸附是瞬时、可逆并可被 离子交换模型所描述，因此当计算其在非饱和条件下的阻滞因子r d 时，可采用饱和条件 下的k 艟计算，而c s 在非饱和条件下的阻滞因子则可能依赖于含水量等因素。 一些研究者发表了不同的研究结果。s s z e n k n e c t 等采用柱实验方法研究t c h e m o b y l 4 第1 章绪论 地区非饱和条件下8 5 s r 和1 3 4 c s 的迁移情况【7 1 ，发现k 艟随含水量的降低而减小，因此， 通常使用的用饱和实验获取的k 艟用于非饱和情形是不合适的。王志明等开展了现场试 验和实验室模拟实划1 她，结果发现8 5 s r 在非饱和黄土中的阻滞因子并非常数，它随土壤 含水量的增加而增大，并且阻滞因子随含水量的变化趋势也和常用的理论公式计算的结 果相反，由传统公式导出的尺坏仅大于实测值，而且随含水量的变化趋势也与实测结果 相反。j m h u t c h i s o n a 等则研究了不同含水量条件下铬酸盐在富氧沉积物中的迁移情形 【2 2 】。利用c x t f i t 模拟了穿透曲线，结果表明弥散度随含水量减少非线性增加，阻滞因子勘 随含水量减少而增加，但含水量对由r 耐算得到的膨几乎没有影响。 ( 3 ) 介质的其他化学性质 b e g i nl o u i s 等对氟化物在土壤中的滞留进行了研究1 2 3 1 ，实验通过2 6 个非饱和、未扰 动土柱进行，研究发现在弱酸和中性土壤中阻滞因子r 威大，而在强酸和碱性土壤中阻 滞因子r 微小。d e s m i l e s 认为风化壳粘土吸附和阻滞核素迁移的能力对于核废物处置 库的选址至关重要【2 4 l ，其原因在于它的表面电荷及巨大的比表面。因而在风化壳粘土作 为吸附和阻滞阳离子污染物的物料是一种非常经济的选择。王旭东等采用阶梯法和脉冲 法分别将腐殖酸和2 3 7 n p 注入石英砂柱中【2 5 】，研究了腐殖酸存在时对2 3 7 n p 迁移的影响。 实验表明，2 3 7 n p 在石英砂柱中的滞留因腐殖酸的存在而有减轻的趋势。而梁艳等通过襁j 土壤中添加不同p h 值、不同比例的添加剂，来研究其对于土壤吸附c s 的影响【2 6 j ，实验 表明，某些添加剂可以提高土壤对于铯的吸附能力。 李祯堂，张庆红等【2 7 l 通过静态实验和动态试验，研究了放射性溶液活度、液固比、 p h 值、碳酸盐、离子强度和黄土粒度等对超核素2 3 7 n p 在黄土中的吸附分配系数的影 响，以及有机质h a 对2 3 7 n p 在石英砂柱中迁移的影响。叶明吕等1 2 8 】研究了放射性锶、 铯在花岗岩上的吸附与迁移行为，主要研究了t b p 、e d t a 、草酸、草酸铵和腐植酸以 及水相p h 值和岩石颗粒度等因素对于锶、铯在花岗岩上的吸附影响。 1 3 3 水流速度影响核素迁移的研究 这方面主要有g a m e r d i n g e r 等人的工作。g a m e r d i n g e r 等曾对非饱和介质中迁移的 u ( v i ) 的吸附进行了研究【2 9 , 3 0 ，研究发现，u ( v i ) 的吸附依赖于水流速度，有效阻滞因子 随饱和度变化，饱和条件、较快流速实验获得的分配系数心值远小于饱和度4 0 、较慢 流速实验情况。r e l y e a 分析了用于确定钇值的流动柱实验的理论和实验【3 ，认为柱实验 测得的阻滞因子依赖于水流速度和柱的长度，高的水流速度可能导致较低的阻滞因子， 原因在于溶质没有足够的时问吸附到土壤表面。王志明等分别采用不饱水和饱水黄土土 柱对稳定元素锶的迁移进行了示踪实验【3 2 l ，结果发现，锶在两类未扰动土柱中的阻滞因 核素在改性介质中迁移的机理研究 子可以很好地衔接。对锶的阻滞因子进行研究的结果表明：无论在不饱和水土柱还是饱 水土柱，锶在黄土中的延迟系数尺不是常数，而随着水流速度的增加而增大。 1 3 4 实验数值模拟核素迁移的研究 许多核素迁移研究都是在模拟真实的条件下进行的，因此核素迁移的实验室模拟研 究是学者采取的行之有效的办法之一。一些学者还建立了许多数学模型，并进行了求解。 这种模拟研究对核素迁移研究起到了重要的推动作用。比如说，张金利等针对填埋场下 部为压实粘土衬里、非饱和土层和含水层的三层结构体系的渗透性进行了数值模拟研究 0 4 1 ，结果表明当饱和土的体积含水量或饱和度较低时，可以极大地控制污染物穿透非饱 和土层。钱天伟等曾对核素在非饱和黄土中的迁移行为进行了模拟研裂”】，实验过程中， 混合了3 h 、9 0 s r 的细石英砂源层铺设于地下5 0 厘米处，顶部降水为每天1 5 厘米，二维 数值模拟结果表明，土壤的水分滞留曲线参数对研究区流场分布的影响非常敏感，而流 场的分布对核素迁移又有着非常重要的影响。 1 4 锶的基本性质及其迁移研究 锶，原子序数3 8 ，原子量8 7 6 2 。锶在地壳中的含量为0 0 2 ，主要矿石为天青石 和菱锶矿，锶也在动、植物中与钙共存。 锶共有2 3 种同位素和3 种同质异能素。质量数为8 4 ，8 6 ，8 7 和8 8 的四种锶同位 素是稳定核素，其余均为放射性核素，其中8 5 s r 和9 0 s r 是两个重要的同位素。9 0 s r 是纯 p 放射体，半衰期2 9 年；8 5 s r 发出丫射线，半衰期为6 4 8 天。由于9 0 s r 的半衰期相对 来说较长，辐射之后更容易长时间残留在生物的体内，并且污染的土壤和水环境达到数 十年之久。此外9 0 s r 是高毒性核素，是典型的亲骨性核素，从放射卫生学来说具有重要 意义。 因此，放射性锶在介质中的迁移行为研究引起了人们的极大兴趣。中国辐射防护研 究所( c i r p ) 和日本原子能研究所( j a e r i ) 合作研究了在自然和人工降雨的条件下，8 5 s r 在 非饱和黄土中的迁移【3 6 1 。s s z e n k n e c t ，c a r d o i s 3 7 1 通过静态和动态实验以及模型研究了8 5 s r 在切尔诺贝利土柱中的非线性吸附以及土壤溶液中阳离子的竞争作用对其迁移的影响。 n k a m e i i s h i k a w a 【3 8 】采用批量平衡法测定了8 5 s r 和1 3 7 c s 在1 1 2 种日本土样中的分配系数， 并对分配系数和土壤性质之间的关系进行了讨论。左锐，王金生，滕彦引3 9 】等选用了稳 定核素s r ，并研究了其在低放射性废物处理场中的细颗粒介质中的迁移和延迟特性，并 指出了静态实验所得到的分配系数缸值比动态实验结果偏大。杨勇，苑国琪，张东【4 0 】 研究了放射性废物中具有代表性的裂变核素9 0 s r 和1 3 7 c s 在某种包气带土壤中的迁移情 况，实验得到了土壤对9 0 s r 的阻滞系数，在模拟实际降雨量的情况下，9 0 s r 的平均迁移速 6 第l 章绪论 度为0 6 3 c m y ，而1 37 c s 没有明显迁移。 1 5 本文研究目标与内容 通过以上的介绍，可知前人对于介质特性影响核素迁移的机理方面进行了大量的实 验和理论研究，但对于介质的润湿性，即介质的疏水性能和亲水性能对于介质阻滞核素迁 移的机理研究较少。 研究者对多孔介质润湿性对于溶质的吸附和阻滞的影响采油、矿物加工、污染土壤 修复等领域进行了广泛的研究探讨。土壤斥水性( 疏水性) 是指水分很难湿润土壤颗粒 表面的物理现象，具有斥水性的土壤称为斥水土壤h 1 1 。斥水性土壤的研究表明在斥水性 砂子有可能形成不稳定流( u n s t a b l ef l o w ) 和指状流( f i n g e r e df l o w ) ，导致地下水污染。 土壤斥水性常导致土壤水分的不均匀分布 4 2 1 ；使水中携带的溶质更快地进入地下水【4 3 】； 同时斥水性土壤还会降低土壤持水能力，加强地表径流和侵蚀1 4 2 ，不利于农业生产和 环境的可持续性发展，。 因此，研究润湿性能对核素迁移的吸附和阻滞带来的影响非常有必要，而此内容正 是本课题拟研究和解决的问题。本课题通过静态和动态实验方法，研究改性介质对于核 素迁移的吸附和阻滞的影响机理，不仅有利于农业生产和环境的可持续发展，而且可以 为核废物处置库的安全评价和工程屏障设计提供依据，具有广阔的应用前景。 ； 因稳定核素和放射性核素的基本化学性质相似，在介质中迁移的规律也基本相同。 故本文选择放射性元素9 0 s r 的稳定同位素8 7 s r 作为研究对象来模拟核素迁移过程。 根据研究目标确定了实验的主要内容： ( 1 ) 对石英砂进行表面改性( 酸化和硅烷化处理) ，由此获得不同润湿性能的改性 石英砂。 ( 2 ) 使用滴水穿透时间法( w d p t ) 、酒精溶液入渗法( m e d ) 和接触角测定法测 定改性石英砂的表面润湿性能，确定改性是否成功。 ( 3 ) 用静态法测定溶质浓度、固液比、p h 值、介质润湿性能的差异对锶吸附的影 响，求得不同的介质条件下s r c l 2 的吸附分配系数杨值，研究石英砂润湿性能与分配系 数的关系。 ( 4 ) 采用动态法研究石英砂表面润湿性能的差异对于s r c l 2 的吸附的影响。进行柱 实验研究，以b r - 为示踪剂，示踪水流；并在同一实验柱中进行锶的迁移实验，获取实 验砌值，从而计算出动态分配系数杨值，并与静态实验结果进行比较。基本方案设计 如下：三种介质均分别进行实验。b r - 的浓度采用可见光分光光度计分析，用原子吸收 法测量流出液中s r 2 + 的浓度。通过实验获得s p 、b r - 在某种介质、某种流速下的浓度分 7 核素在改性介质中迁移的机理研究 布，并绘制穿透曲线，根据其浓度峰迁移的距离可计算出二者迁移速度，二者之比可获 得阻滞因子( = 水流速度锶的迁移速度) 。 8 第2 章核素吸附迁移的基本理论 第2 章核素吸附迁移的基本理论 放射性核素的迁移是指放射性物质或放射性废物中的放射性核素从其本身及包装 体向外的移动。归纳起来，放射性核素在岩石中随地下水的迁移主要包含三种物理化学 作用，是由于水流运动及流体个别质点流速、流向差异而引起的机械弥散与分子扩散 综合作用而导致的核素迁移称为水动力弥散；二是核素随地下水的宏观迁移，称为对流 弥散；三是吸附作用，当放射性核素随地下水流穿过被水饱和的岩石孔隙时，由于溶液 p h 值不同，在固液界面上进行不同程度的离子交换，形成岩石孔隙表面对核素的吸附 作用，从而减缓扩散进程。这三种物化作用是研究放射性核在岩石中的迁移规律时的主 要方向【删。而吸附作用又将受到核素、介质性质以及载体成分的影响，并且吸附过程又 是介质和核素作用的过程，所以介质与核素的性质直接决定于核素的吸附行为。 2 1 吸附作用 2 1 1 吸附机理 吸附是一种表面的化学现象，固体表面上的吸附作用与其表面性质有关。固体表面 上的原子或分子所受的力是不均匀的，因而产生表面张力，具有表面能，且有自发降低 表面能的倾向。然而，固体表面不像液体表面那样易于缩小，所以只能将外界的原子、 分子或离子吸附到其表面，以降低其表面能，这就是固体能产生吸附作用的根本原因。 具有吸附作用的固体称为吸附剂，被吸附在固体表面的物质称吸附质。 2 1 2 吸附类型 吸附反应可能会以不同的机制进行，根据吸附质与吸附剂之间作用力的不同，液相 吸附可分为三种类型：即物理吸附、化学吸附和交换吸附( 即离子交换) 。 ( 1 ) 物理吸附 物理吸附是吸附质与吸附剂之间通过分子引力( 即范德华力) 所产生的吸附，其主 要特点有： 1 ) 吸附反应不需要较高的活化能，因而可在低温下进行，且在低温下易达到吸附 平衡。 2 ) 吸附可以呈单分子层形式，也可以呈多分子层形式。 3 ) 吸附一般没有选择性，同一种吸附剂可同时对多种物质产生吸附作用，但吸附 量会因吸附质与吸附剂之间的分子引力大小不同而有较大差异。 4 ) 吸附是可逆的，在物理吸附过程中，在吸附的同时，吸附在吸附剂表面的吸附 9 核素在改性介质中迁移的机理研究 质分子会因热运动而离开吸附剂表面，因此物理吸附较易脱落，吸附饱和后的吸附剂容 易再生。 物理吸附机制只出现在个别情况下，因为核素以分子态存在的情况不多。 ( 2 ) 化学吸附 化学吸附是指吸附质与吸附剂之间通过化学键力所产生的吸附。它所涉及的是化学 键力，这种过程已深入固相之中，是不应该归入到吸附的范围的。但是从进程来看，在 发生取代之前核素必定先吸附在表面上，从结果来看，它主要影响核素在固液相间的分 配，并且在实验中它又是和其他机制同时发生的，因此也通常把它算作是吸附的一种。 其主要特点有： 1 ) 吸附反应需要较高的活化能，因而要在较高的温度下进行。 2 ) 吸附只能是单分子层的。 3 ) 吸附选择性较强，一种吸附剂只能对某种或某几种特定物质有吸附作用。 4 ) 吸附后吸附质与吸附剂之间结合较为牢固，因而不易脱落，即吸附剂的再生比 较困难。吸附过程进展缓慢，大都不可逆。 ( 3 ) 交换吸附 交换吸附是指离子态的吸附质与吸附剂表面的带电离子之间通过静电引力而产生 的吸附。在交换吸附过程中，吸附质离子将原先固定在带电上的离子( 可交换离子) 等 量地置换出来，因此这一过程又称为离子交换过程。离子交换被认为是最常见、最主要 的机制。离子交换反应速率快，在大多数的情况下是可逆的。 2 1 3 吸附平衡 为了确定吸附剂对某种吸附质的吸附性能，需要进行吸附平衡试验：在一定的温度 条件下，将一定量的吸附剂与一定体积的初始浓度已知的吸附质溶液混合，并使吸附质 与吸附剂充分接触，经过一段时间后，吸附质在吸附剂表面上的吸附速度与已被吸附的 吸附质从吸附剂表面脱附的速度相等，固体吸附剂表面及溶液中的吸附质的量不再发生 变化，吸附过程达到了动态平衡，这种动态平衡称为吸附平衡。 达到吸附平衡时，吸附质在溶液中的浓度，称为平衡浓度。单位质量的吸附剂上所 吸附的吸附质的量，称为平衡吸附量。平衡吸附量是衡量吸附剂对吸附质的吸附效果的 重要指标之一，平衡吸附量越大，吸附剂对吸附质的吸附效果越好。 2 2 核素吸附模式 核素迁移是受到核素一地质介质相互作用与地下水水力学过程这两方面因素控制 的，因此核素迁移模式是由核素吸附模式和地下水水力模式藕合而成。核素吸附模式主 1 0 第2 章核素吸附迁移的基本理论 要有：杨常数模式、杨参数模式、吸附等温线模式、质量作用模式、动力学模式、表 面配合模式。下面对其简单介绍。 ( 1 ) k d 常数模式 肠常数模式是将肠看成一个常数。其优点是形式简单，迁移方程易于求解；缺点 是它所包含的一些假设在实际条件下不容易满足，但是，由于它的形式简单，且有经验 表明当介质的吸附容量足够大时，此模式还是可以应用的。 ( 2 ) k a 参数模式 膨参数模式就是把杨值表示为若干独立变数的函数。利用此模式可以表示出多种 因素对迁移的影响，比如说，地下水成分对分配的影响。这种函数关系是纯经验的，没 有理论依据，并且此种模式只能应用于不超越实验中独立变数范围的情况之中。如果将 此模式应用于迁移方程中，给求解带来一些困难，就是必须了解各个变数，如地下水中 常量离子浓度随时间、地点而改变的规律。 ( 3 ) 吸附等温线模式 吸附等温线模式只考虑到核素浓度对于分配的影响。通过实验发现，在很多体系中， 在较宽的浓度范围内，固液相间的分配都可以用f r e u n d l i c h 吸附等温线的形式来表示： q = 场c ，若令1 n = m ，则可以写成q = 杨c ”，在m = l 时，此式即可写为g a = q c , 尹 这就成了肠常数模式。f r e u n d l i c h 式是从归纳实验结果而得到的，并不是从理论推导而 来。因而在实验测定吸附等温线时，需要注意的是这里的浓度必须是所研究的核素所属 元素的化学浓度。吸附等温线显然与核素的化学形态有关，这也是在测定和应用吸附等 温线时必须注意的。 ( 4 ) 其它吸附模式 质量作用模式是假定离子交换是吸附的唯一机制。它所表示的是常量离子通过离子 竞争而造成的对核素分配的影响。实际上离子交换并不是唯一的吸附机制，因此这种模 式的实用性是有限制的。 动力学模式，如王金生的模式4 5 j ：掣：c c ( k d c q ) ，其中口为常数。假定吸附为化 a t 学动力学控制，吸附反应是可逆的，并且吸附与解吸都是一级反应。实际上吸附可能是 化学控制的，也可能是扩散速率控制的。显然只有在前一种情况下，这种模式才可以应 用。 表面配合模式的具体形式与所用的双电层模式有关。表面配合模式应用的困难在于 某种离子在吸附点上的电位( 纯) 的求解，因为纯必须通过吸附剂核素在包气带土坡中的 迁移研究表面性质的详细表征，如吸附点密度、表面积、表面的动电位和比电导等来求 1 1 核素在改性介质中迁移的机理研究 取。而只有某些组成单一的矿物才可以做出如此详细的表征。 2 3 核素在地质介质中迁移的模式 从核素迁移过程上区分，模式可分为释放模式、迁移模式及剂量模式三类。在核素 释放模式中，要考虑水的入渗、工程构筑物的损坏、容器的腐蚀、核素的浸出以及回填 材料的吸附等多种因素，这也就是构成盘旋模式中的不同子模式。由于这些模式描述的 是放射性核素由工程式屏障向外的释放情况，因此，也称之为处置库模式。在核素由工 程屏障释放到环境之后，就要考虑使用环境迁移模式。对于浅地层处置来说，主要的环 境模式是核素在包气带和含水层的迁移模式以及在食物链的转移模式。在有些地域，还 应考虑地面水中的迁移模式。当然在非正常情况或有气态核素释放情况下，也应考虑核 素在大气中的迁移。剂量模式描述的是核素通过不同的照射途径对人产生的辐射后果。 它包括内照射剂量和外照射剂量。上述三类模式有机地联系在一起，就构成了一个完整 的安全评价模式。 根据国际情报系统( i n i s ) 检索，开展低中水平放射性废物近地表处置性能评价模 式研究的国家有：美国、中国、英国、加拿大、印度、前苏联、瑞典、日本、德国、比 利时、芬兰、法国等。 综合调研与掌握的资料，以及国际原子能机构( i a e a ) 专家r o g e rs e r t z 博士的咨 询报告，目前用于低中水平放射性废物近地表处置性能评价模式的软件有很多，在此我 们主要介绍地下水与核素在包气带和含水层中的迁移模式。 v a m 2 d ( h u y a k o m 等1 9 8 9 ) 1 4 6 1 是一个已商品化的有限元软件，用来模拟饱和和孔 隙介质中渗流和溶质迁移问题。它可以模拟稳定与非