（环境工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化技术在印染废水处理中的应用.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 光催化技术是近年发展起来的一种高级氧化技术，具有工艺简单、处理效果 好、反应条件温和、无二次污染等优点，为废水处理技术提供了一种新的思路和 途径。本论文以模拟印染废水和实际印染废水为处理对象，探讨了纳米t i 0 2 光 催化技术处理印染废水的工艺，以便为光催化技术的应用提供经验和借鉴。 本论文的主要研究内容包括： 1 ) 以亚甲基蓝染料模拟印染废水为处理对象，进行纳米t i 0 2 光催化降解实 验研究，分析了催化剂用量、初始浓度、曝气量、h 2 0 2 和f e 3 + 的添加量、光照 强度、p h 值等因素对光催化降解效果的影响规律。根据l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 吸附模型构造了亚甲基蓝染料溶液的光催化降解动力学模型，结果表明，亚甲基 蓝染料溶液的光催化降解符合l h 一级反应动力学方程，求得反应速率常数k 为0 2 5 4 4 m g l 。r a i n ，吸附平衡常数k a 为0 4 4 7 4 m 9 4 l ，及不同初始浓度亚 甲基蓝染料溶液的半衰期t o5 。 2 ) 以某纺织印染厂的印染废水为处理对象，采用“纳米t i 0 2 光催化- - s b r ” 工艺对其进行处理。对纳米t i 0 2 光催化预处理进行正交实验，结果表明，最优 催化剂用量、p h 值、溶解氧浓度分别为1 0 0 0 个催化剂填料、8 0 、4 o m g l ，最 经济的工况条件为1 0 0 0 个催化剂填料、8 0 、3 o m g l ；按最经济工况运行，经 纳米t i 0 2 光催化预处理后，印染废水c o d c r 去除率可以达到3 5 以上，色度去 除率可以达到7 0 以上，废水的b o d 5 c o d c ，由0 2 8 提高到o 4 2 ；然后采用s b r 工艺进行后续处理，实验确定了曝气时间为2 5 h ，沉淀时间为l h ，最终出水的 c o d c ， 1 0 0 m g l 、色度 4 0 、s s 7 0 m g l ，可以达到纺织染整工业水污染物排 放标准( g b4 2 8 7 9 2 ) 一级要求。工艺技术性和经济性分析说明，采用“纳米t i 0 2 光催化- - s b r ”工艺处理实际印染废水是可行的。 关键词：纳米t i 0 2 ；光催化技术；印染废水；s b r 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y , ak i n do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n to fa d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，h a ss o m ep r o m i n e n tv i r t u e ss u c ha ss i m p l ep r o c e s s i n ge q u i p m e n t ，h i g h t r e a t m e n te f f i c i e n c y , o p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o n t r o l l e de a s i l y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ， e t c i tp r o v i d e sn e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h i st h e s i s ， t h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yo fn a n o s i z e dz i 0 2w a sa p p l i e di nt h et r e a t m e n to f a r t i f i c i a la n dr e a ld y e s t u f fw a s t e w a t e r , t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，w i t h t h ea i mo f p r o v i d i n ge x p e r i e n c e sf o rt h ea p p l i c a t i o n so f p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y t h em a i nc o n t e n t so f t h es t u d ya r ea sf o l l o w s ： m e t h y l e n eb l u ew a ss e l e c t e da sr e p r e s e n t a t i v eo r g a n i cp o l l u t a n t st os i m u l a t ed y e s t u f f w a s t e w a t e rw h i c hw a sd i s p o s e db yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s i n gp o l y p r o p y l e n e s m u l t i p l e s i d e db a l l i m m o b i l i z e dn a n o s i z e dt i 0 2 f a c t o r sa f f e c t i n gp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o nw e r ee x p l o r e d i n t e n s i v e l y s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f w a s t e w a t e r , a e r a t i o n ，p hv a l u e ，a d d i t i o n a la m o u n t so fh 2 0 2a n df e ”，i n t e n s i t ya n d t i m eo f u vi r r a d i a t i o n t h ek i n e t i cm o d e lo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c a t a l i t i cr e a c t i o ns p e e dw a sk n o w nt oa b i d eb yt h el h k i n e t i cm o d e l sa n dt h er e a c t i o nk i n e t i cm o d e l si ，t h er e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n ta n d a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n tw e r e0 2 5 4 4 m g l - l m i f f a n d0 4 4 7 4l - m g t l ，t h e h a l f t i m ew i t hd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw e r ed i s c u s s e d u s i n gt h ea s s e m b l e dt e c h n i c so fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g ya n ds b r ，t h ed y e s t u f f w a s t e w a t e ro fo n ei n d u s t r yw a sd i s p o s e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e d ：s u s p e n d e dp a d d i n g1 0 0 0 ，p h8 0 ，d o4 0 m w l ，a n d t h ee c o n o m i c a lc o n d i t i o nw a ss u s p e n d e dp a d d i n g1 0 0 0 ，p h8 0 ，d o3 0 m g l u n d e r t h ee c o n o m i c a lc o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t e so fc o d c rw a sa b o v e3 5 ，t h er e m o v a l i i 上海大学硕士学位论文 r a t e so fc h r o m ar e a c h e d7 0 ，也er a t i oo fb o d s c o d c re n h a n c e df r o mo 2 8t oo 4 2 a f t e rt h a t ，t h es b rs y s t e mw a su s e d t h ea e r i a f i o na n dd e p o s i t i o nt i m ei nt h es b r r e a c t o rw e r e2 5 ha n d1 h i nt h ee n d ，t h eq u a n t i t yo fc o d c r i nt h ee f f l u e n tw a sb e l o w 10 0 m g l ，t h ec h r o m aw a sb e l o w4 0 ，a n dt h es sw a sb e l o w7 0 m e d l t h ew a t e r q u a i l t yo f t h ee f f l u e n ta t t a i n e d t h e1 s ts t a n d a r do f p o l l u t a n t s d i s c h a r g i n g s t a n d a r d o f d y e s t u f f i n d u s t r y ( g b 4 2 8 7 - 9 2 ) t h r o u g ht h et e c h n i c a la n de c o n o m i c a ld i s c u s s i o n ，i t i n d i c a t e dt h a tu s i n gt h ec o m b i n e dt e c h n i c so fp h o t o e a t a i y t i ct e c h n o l o g yo fn a n o s i z e d t i 0 2a n dt h es b rs y s t e mt od i s p o s ed y e s t u f f w a s t e w a t e rw a sc r e d i b l e k e yw o r d s ：n a n o s i z e dz i 0 2 ；p h o t o c a t a i y t i ct e c h n o l o g y ；d y e s t t t f f w a s t e w a t e r ；s b r i i i 上海大学硕士学位论文 图形目录 图2 ，1纳米t i 0 2 悬浮填料2 l 图2 2 实验装置图2 2 图2 3 光催化降解与直接光解效果比较2 4 图2 4 催化剂用量对降解效果的影响2 5 图2 5 光照强度对降解效果的影响2 6 图2 - 6 溶液初始浓度对降解效果的影响2 7 图2 7h 2 0 2 添加量对降解效果的影响2 8 图2 - 8f e 3 + 添加量对降解效果的影响3 0 图2 - 9 p h 值对降解效果的影响3 l 图2 1 0 曝气量对光催化降解效果的影响3 3 图2 11光照时间对降解效果的影响3 4 图2 1 2 催化剂使用次数对降解效果的影响3 5 图2 1 3 溶液初始浓度与光照时间的关系4 0 图2 1 4i n ( c o c 0 与光照时间的关系一4 0 图2 1 5 初始反应速率与初始浓度的关系4 1 图2 1 61 r o 与1 c o 的关系4 2 图2 1 7 半衰期与溶液初始浓度关系4 3 图3 1“纳米 r i 0 2 光催化- - s b r ”工艺流程图一4 6 图3 2s b r 生物反应器微生物镜检结果一5 7 上海大学硕士学位论文 表1 1 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表3 1 表3 2 表3 3 表3 - 4 表3 5 表3 6 表3 7 表3 8 表3 - 9 表3 1 0 表3 1 1 表3 1 2 表3 一1 3 表3 1 4 表3 1 5 表3 1 6 表格目录 印染工业废水水质情况1 3 实验仪器一览表2 0 实验试剂一览表2 1 不同初始浓度条件下的光催化降解结果3 9 不同初始浓度条件下的一级反应动力学方程及参数4 l 不同初始浓度条件下的动力学实验数据4 2 不同初始浓度条件下的初始反应速率4 3 实验仪器一览表4 7 实验试剂一览表4 7 实验废水水质情况4 8 水质指标分析方法4 8 正交实验因素和水平4 9 l 9 ( 3 4 ) 正交表4 9 纳米 r i 0 2 光催化处理印染废水实验结果表5l 以色度为对象的光催化优选表5 2 以c o d c ，为对象的光催化优选表5 3 以色度和c o d c r 为对象的光催化优选表5 4 最经济工况运行处理结果表5 5 s b r 反应器其它运行参数5 8 不同曝气时间条件下$ b r 工艺处理结果5 9 不同沉淀时间条件下s b r 工艺处理结果6 0 s b r 运行工况确定后处理结果6 0 纺织染整工业水污染物排放标准6 3 v i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：曹娼 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：曹蝗 导师签名：王当! 盘日期：甚堕：! 髟 上海大学硕士学位论文 1 1 课题背景、来源 第一章绪论 目前的废水处理多采用物理、化学和生物等常规工艺，或者采用几种工艺组 合处理。一般的可生化性较高的废水可采用传统的生物组合工艺处理达到要求， 但是对于有机物含量较高、成分复杂、毒害性大、难生物降解的废水，则需要采 用多种工艺组合处理，或基建、运行费用较高，或加入其它化学物质带来二次污 染。这就要求环保工作者开发出更优良的废水处理技术，以满足社会和经济发展 的需要。 纳米t i 0 2 光催化技术是近三十年来发展较为快速的一种新型高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，具有工艺简单、处理效果好、反应 条件温和、无二次污染等优点【l l 。该技术与其它生物、化学处理方法相比，具有 经济性和广谱性的特点。因此，将纳米t i 0 2 光催化技术应用于废水处理或作为 预处理，对传统废水处理工艺进行改造或强化，可提高废水的处理效果，具有重 要的研究价值。近年来引起了国内外环保工作者的广泛重视，已成为高级氧化技 术的一个研究热点。 我国是世界纺织印染工艺第一大国 2 ，纺织工业又是我国的传统支柱产业之 一口j ，对于纺织印染废水的处理责任重大。党中央可持续发展战略的提出也为纺 织工业的发展提出了更高的要求，“十六大”的召开为纺织业的发展指出了一条 新型的工业化路线，提出了“资源消耗低、环境污染少”的要求【2 】。随着现代染 料、助剂的化学性质朝着抗氧化、抗老化、抗生化方向的发展，印染废水排放量 增大，处理难度增加，对环境造成的危害十分严重。低投入、运行高效的废水处 理技术对于我国纺织工业的发展具有重要意义。 本课题来源于上海市科学技术委员会科研项目( 0 2 2 3 n m 0 7 4 ) ，核心内容是在 研制出纳米t i 0 2 光催化剂的基础上，将纳米t i 0 2 光催化技术与s b r 生物处理技 术相结合，以印染废水为处理对象，研究提高其处理效果的各种措施，以便将纳 米t i 0 2 光催化技术作为废水生物处理的预处理工艺，开发出“纳米t i 0 2 光催化 一s b r ”工艺，为难降解废水的处理提供新的选择。 上海大学硕士学位论文 1 2 纳米t i 0 2 光催化技术原理 纳米( n a n o m e t e r , n m ) 是一个长度单位，l n m 为1 0 一m 。粒子直径在0 1 1 0 0 n m 之间的材料一般均称为纳米材料。纳米材料由于具有极小的尺寸，产生了体积效 应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等常规材料所不具备的新效应， 在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应性等许多物理和化学方面具有 特殊的性能，从而被广泛研究和应用【4 1 。目前应用于光催化氧化的催化剂多为氧 族半导体，如w 0 3 、t i 0 2 、z e o 、z n s 等。t i 0 2 具有抗腐蚀、性能稳定、无毒、 催化活性高、价廉等优点，被广泛用于光催化氧化催化剂的研究。 纳米t i 0 2 光催化技术作为环境工程中的高级氧化技术的一种，是纳米技术 的重要应用之一。1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d o 5 1 在n a t u r e 杂志上报道了 在光电池中辐射t i 0 2 可持续发生水的氧化还原反应并产生氢气，标志着一个多 相光催化氧化新时代的开始。从此，光催化氧化反应引起了人们的浓厚兴趣并在 世界范围内引起了广泛研究。1 9 7 6 年，j o h nh c a r e y 等 5 报道了在紫外光照射下， 具有光催化氧化作用的t i 0 2 可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，中间产物中 没有联苯。1 9 8 5 年，o l l i s 7 1 发表了第一篇关于光催化在废水治理的方面应用综述。 光催化氧化降解有机污染物的研究工作不断取得了重大进展，这使得光催化技术 逐渐成为环保工作者极感兴趣的课题和研究的热点。 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，具有锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 、板钛 矿型( b r o o k i t e ) 三种晶型，其中锐钛矿型的光催化活性最高 8 】。半导体粒子具有能 带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在 禁带。当九 3 8 7 5 n m 的光( 紫外光) 照射在t i 0 2 表面时，价带上的电子获得光子 的能量而跃迁至导带，形成光生电子( e ) ，而价带e o , t j 相应形成光生空穴( h + ) ，并 在电场作用下分离并迁移到粒子表面。李淑军【9 】认为光生空穴( h + ) 因具有极强的 得电子能力，因而具有很强的氧化能力，能将其表面吸附的o h 。和h 2 0 氧化 成t o h ，而o h 几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 。 纳米 r i 0 2 光催化氧化反应机理可以归纳如下【1 0 l ： t i 0 2 + h v h + + e 。 h 十+ h 2 0 - o h + h + h + + o h 。- o h 上海大学硕士学位论文 0 2 + e 一0 2 0 2 + h + 一h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一一o h + o h + 0 2 r h + h + 一r + 一 有机物+ o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 m ”( 金属离子) + n c 一m 大多数的研究证明，o h 氧化有机物在催化氧化过程中占主导地位。对于某 些特定的反应和自由基氧化机理还有争议。p m o n n e y r o n 指出液相条件下反应主 要是通过o h 的作用，而在气相条件下则主要是有机物与光生空穴直接反应。 l i n s e b i g l e r 12 】在降解三氯乙烯时发现t c e 初始氧化是由气相氧化产生的自由基 种( h 0 2 ，0 2 - ) 弓1 起的，而与表面羟基无关。因此，对一些有机物的光催化反应的 机理研究还需进一步深入和探讨。 1 3 纳米t i 0 2 光催化技术的研究进展 纳米t i 0 2 光催化技术在世界范围内引起了研究人员的广泛关注，研究也不 断的广阔和深入。目前的研究主要集中在以下几个方面：纳米t i 0 2 高效光催化 剂的研究，纳米t i 0 2 固定化技术的研究，纳米t i 0 2 光催化反应动力学研究，纳 米t i 0 2 光催化反应器的研究等。 1 3 1 纳米t i 0 2 高效光催化剂的研究 尽管纳米t i 0 2 光催化技术有很好的应用前景，但由于t i 0 2 的带隙较宽( 约 3 2 e v ) ，同时由于“电子空穴对”的复合率高，量子产率低等缺点，限制了它在 水处理领域中的应用。为了提高对光能的利用率，提高催化效率，人们已经进行 了大量的研究工作。提高纳米t i 0 2 光催化效率的途径可以从以下几个方面考虑： 1 ) 改变纳米t i 0 2 晶型结构：板钛矿型纳米t i 0 2 基本无光催化活性；金红石 型则因其粒径较大比表面积小，表面“电子空穴对”重新结合的速度较快，吸 附能力较小，因而光催化活性较低【1 列；而锐钛矿型因其表面对反应物的吸附能力 较强，具有较高的催化氧化活性。 t s a is h ij a i l e 1 4 1 研究认为，以一定比例共存的锐钛矿型和金红石型混晶型的 t i 0 2 ，混晶结构能使表面产生的“电子空穴对”发生有效的分离，降低电子一空 上海大学硕士学位论文 穴对的复合几率，从而具有更高的光催化效率，催化活性高于纯锐钛矿型。 2 ) 减小纳米t i 0 2 的粒径：纳米尺度( o ，l 1 0 0 r i m ) 的t i 0 2 粒子结构不完全表 现为非晶体的无序状态，微粒的费米能级附近的电子由连续能带过渡到分立结构 的能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，从而使有效禁带宽度增大，显示出量子 尺寸效应，粒子的比表面积、表面晶格的缺陷状态、表面能等都随尺寸的减小而 增大。比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，比表面积越大活性就越高， 吸附量越大。 孙奉玉等【15 】研究了纳米t i 0 2 的制备条件与其晶粒尺寸和相结构之间的关 系，探讨了纳米t i 0 2 尺寸效应对其光催化活性的影响。研究发现当晶粒尺寸小 于1 6 n m 时，纳米t i 0 2 具有明显的量子尺寸效应。量子尺寸效应对提高纳米t i 0 2 光催化降解苯酚的催化活性起了极为重要的作用。 3 ) 纳米t i 0 2 表面修饰：贵金属沉积、过渡金属粒子掺杂是较常用的表面修 饰方法。沉积的贵金属可与纳米n 0 2 构成复合光催化剂，贵金属有利于光生电 子和空穴的分离和降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而 大大提高光催化剂的活性；而当负载量大时，贵金属就会成为复合的中心导致光 催化效率降低。目前用于表面修饰研究的贵金属主要有a g 、p t 、p d 和r u 等。 程沧沧等【1 6 】考察了负载a g 的t i 0 2 ( a c p ) 与纯t i 0 2 降解a t p 的过程，发现 在相同时间内，a c p 的光催化效率是纯t i 0 2 的1 9 倍。当载a g 量为o + 5 ( w w ) 时催化活性最高，当大于l 时，光催化效率急剧下降。 过渡金属粒子掺杂的机理类似于贵金属沉积。在t 1 0 2 中掺杂少量过渡金属 离子，可使其成为“电子空穴对”的浅势俘获阱，延长电子与空穴的复合时间， 从而提高t i 0 2 的光催化活性：同时由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光 吸收范围，掺杂过渡金属粒子能使t i 0 2 的吸收波长扩展至可见光区域，故可更 有效地利用太阳能。孙晓君1 1 7 】研究表明，对t i 0 2 进行p t + 及f e 3 + 共掺杂，可将激 发光的波长范围扩大到可见光区( 6 0 0 n m 附近) ，从而使t i 0 2 光催化活性大大提 高。 1 3 2 纳米t i 0 2 固定化技术的研究 纳米t i o z 光催化剂在应用于废水处理时主要有两种形式：悬浮型和负载型。 上海大学硕士学位论文 悬浮型简单方便，比表面积较大，光降解效率较高；但难以回收、催化剂容易中 毒。负载型虽然催化活性稍有降低，但其效果并不影响实际应用；当使用较为先 进的固定化技术或光催化反应器时，还可克服上述不足，甚至会获得更高的光催 化效率。因此，为了能使纳米t i 0 2 光催化技术得到广泛的实际应用，固定化技 术的研究也相当重要，日益引起研究人员的关注。 由于纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体大多数为无 机材料，以硅酸类为主，其次为金属、活性炭等。玻璃载体具有价廉易得、透光 性能好、便于设计等优点，因此在实验室进行研究开发的工作中应用较多：具体 而言，有玻璃片 1 8 , 1 9 】、玻璃纤维网或布【2 0 , 2 h 、空心玻璃微球 2 2 , 2 3 1 、玻璃珠【2 4 1 、螺 旋形玻璃管、玻璃滤片口6 、光导纤维 2 7 , 2 8 等。金属类载体一般价格昂贵，且 金属离子在热处理时会进入纳米t i 0 2 层，破坏纳米t i 0 2 晶格降低催化活性口叭， 因此使用较少。其他类型的纳米t i 0 2 光催化剂载体还有吸附剂类、陶瓷类、高 分子聚合物等。 纳米t i 0 2 固定化技术主要包括两类：一种是将其负载到光滑平整的载体上， 形成均一连续的薄膜，一般具有一定的光学特性，张彭义等就薄膜的制备、 特性与应用做过详细的介绍；另一种是仅仅将其固定化到载体上。 纳米t i 0 2 固定化方法主要有以下几种： 1 ) 粉体烧结法：陈士夫等【3 1 】将纳米t i 0 2 粒子溶于水或醇类中形成悬浮液， 直接使用或进一步用超声波粉碎后，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载 体需搅拌，使载体表面负载上一定的t i 0 2 粉体，一般先常温风干或l o o 左右加 热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 以下烧结形成。 2 ) 溶胶凝胶法：以钛的无机盐类( 如t i c l 4 ) 或者钛酸盐类作为原料，将其溶 于低碳醇中，液体无机钛盐则直接取用，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液 中，一般是用h n 0 3 调节( p h 值在4 , 0 左右) ，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 的溶 胶，也有直接使用商品化的t i 0 2 锐钛矿型水溶胶。 何建波p 司等人利用此技术制得了可控膜厚的t i 0 2 膜，并证明其光催化降解 苯胺、敌敌畏的光催化活性高于其它方法制备的t i 0 2 膜，且在一定范围内催化 活性随膜厚增加而提高。 3 ) 偶联法：以硅偶联剂、环氧粘合剂等偶联剂与纳米t i 0 2 粉体混匀，然后 上海大学硕士学位论文 涂敷到载体上，颗粒状的载体则直接与t i 0 2 粉体一起加入到偶联剂中共搅或加 热回流，目前多见于悬浮型载体的负载f 3 3 】。这种方法是将t i 0 2 粉体与载体通过 偶联剂粘合在一起，因此，适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼 烧的载体，这也是t i 0 2 大气净化类涂料研制生产的基础。但偶联剂多为有机物， 长期使用会产生裂痕，甚至会剥落。 1 3 3 纳米t i 0 2 光催化动力学研究 纳米t i 0 2 光催化技术实现工业化应用所需解决的主要问题是研制出结构简 单、催化效率高、可长期稳定运行的光催化反应器。光催化降解有机污染物的动 力学规律的研究以及确定反应的动力学参数，有助于了解光催化反应历程，预测 反应速率和光催化降解趋势，为光催化反应器的优化设计提供参考，从而最终研 究设计出工业化应用的大型、高效、可靠的光催化反应器。 有机污染物的光催化降解过程主要包括传质过程和光催化反应过程。有机污 染物在光催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。在纳 米t i 0 2 光催化降解水中有机污染物的过程中，表面产生的o h 起着决定性的作 用，因而对参加反应的大多数有机物分子而言，以吸附在催化剂表面的为主，即 光催化反应以表面作用为主。对于悬浮相t i 0 2 光催化体系来说，颗粒之间的距 离在微米数量级，此时，扩散速度比表面化学过程的速度要快得多，因而不存在 传质的影响。而对于采用固定相n 。2 光催化体系而言，传质的影响则不容忽视， 扩散过程可能成为催化氧化速度的控制步骤。 唐玉朝等口4 】对纳米t i 0 2 的光催化反应的机理和动力学研究进行了较详细的 讨论。分析认为，l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方程是基于理想吸附动力学模式，实际 中难以应用；且目前动力学研究多限于单一模型化合物的降解动力学，而单一化 合物与其在混合物中的降解动力学很难一致。吸附过程对光催化反应的影响不能 用简单的模式来概括，更深层次的影响机理需要进一步研究。 h i r o a k it 3 5 1 等认为，纳米t i 0 2 光催化反应动力学方程符合l h 模式。即认 为，如果分子在催化剂表面占据单一位置，且不被分离，吸附分子达到平衡后其 催化反应动力学可以由l - h 方程来描述： d c d t = - v = k0 = k k c ( i + k c ) 上海大学硕士学位论文 式中：c 溶液中反应物的浓度 卜一反应时间； k _ 反应物的表面反应速率常数 k 吸附常数，吸附速率常数与脱附速率常数的比值： e 反应物在催化剂表面的吸附份额； v 反应物的光催化氧化反应速率。 当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很低或吸附很弱时，即k c l ，上式即为v = k ，反应速率与分子浓度无关，反 应动力学表现为零级反应。 c u n n i n g h a m 等t 3 6 1 究t 单氯酚的光催化分解起始速率与溶液浓度在不同光 强下的依赖关系。在高光强下( 2 1 0 1 8 e i n m i d l 、九= 3 6 5 n m ) ，t i 0 2 ( 2 叽) 悬浆体 系中，4 - c p 的光分解起始速率不依赖于它的起始浓度。在低光强下( 1 7x10 1 6 e i n m i n 。) ，起始速率随4 c p 的起始浓度增加而增加，达到一极限，相似于l h 吸 附等温式。 d o l i v e i r a 等3 7 1 从t i 0 2 光催化降解i 或三氯苯酚的研究中，得出l - h 动力 学模型不能充分代表实际动力学，采用h a m m e r 常数。和不同异构体的氯酚的 正辛醇水分配系数l ：。w ，他们的光降解一级速率常数k a p p ( h 。) 得到很好的校正， 即：k 印p = - 1 0 a + 5 2 1 9 k o 。- 7 5 ，这个模型建立了化合物的降解能力与其分子结构 的联系。 纳米t i 0 2 光催化机理及动力学研究是光催化实际应用推广的一个障碍，特 别是对改进反应器设计和提高光量子效率造成理论上的障碍。因此，为了能使光 催化反应早目体现出特有的优势和价值并实现工业化应用，机理和动力学方面的 研究需要进一步得到重视。 1 3 4 纳米t i 0 2 光催化反应器的研究 光催化反应器的研制开发是光催化技术工业化并推广应用的关键环节。同 时，高效光催化反应器的研制又需综合考虑催化反应机理、动力学规律、反应条 件等多方面的因素。目前，光催化反应器的类型多种多样。按光源类型分类，可 7 上海大学硕士学位论文 以分为聚光型和非聚光型反应器。按光源的位置分类，可以分为外置型和浸入型 反应器。按催化剂在溶液中的存在状态分类，可以分为悬浮型、镀膜型和填充床 型反应器 38 | 。镀膜型和填充床型又被称为负载型光催化反应器。另外，还有其 它的类型，如太阳能光催化反应器、光学纤维束光催化反应器等。 1 ) 悬浮型光催化反应器：悬浮型光催化反应器中纳米 r i 0 2 粉体悬浮在液相 中，与废水接触面积大，能充分利用比表面积，对光子的利用率较高，具有反应 速率高、反应器设计简单、操作方便等优点。但是，悬浮型的缺点也显而易见， 就是光催化剂的回收问题。要将纳米i i 0 2 回收出来，一般要通过过滤、离心等 过程，不仅过程复杂且能耗过高：当纳米1 1 0 2 浓度过高时也会发生凝聚，因此 难以在实际中应用。8 0 年代以来，研究者大都转向了负载型光催化反应器的研 制。 陈益宾等【3 9 】采用改进的溶胶凝胶法制各了t i 0 2 粉末催化剂，放置在间歇式 悬浮反应器中，用于直接偶氮染料刚果红的光催化降解。研究表明，间歇悬浮体 系对直接偶氮染料刚果红的脱色过程进行较快，完全脱色后形成的中间产物需要 较长时间才能被逐步矿化。 王怡中等t 4 0 利用太阳光作为光源，采用纳米1 1 0 2 悬浆体系对甲基橙溶液进 行光催化降解去除。结果表明，太阳光强度、纳米t i 0 2 的投加量、反应器的a v 值、溶液的初始浓度是影响反应速率的重要因素。在平均照度为9 2 6 0 0l x 的晴 天，初始浓度为2 0 m l 的甲基橙溶液，初始p h 为3 8 8 ，反应器v 值为3 6 m 。 时，光照2h 后色度去除率达9 0 以上，4h 后t o c 的去除率接近7 0 。 2 ) 镀膜型光催化反应器：镀膜型光催化反应器一般选择玻璃球、陶瓷颗粒、 硅胶、沸石等作为载体，采用浸涂法、溶胶凝胶法、烧结法等将t i 0 2 固定在载 体上，制成负载型的光催化薄膜应用于废水的处理。镀膜型反应器克服了悬浮型 反应器需要分离催化剂的缺点，且催化剂载体与t i 0 2 结合牢固，易于分散，结 构简单；但随之带来的问题是催化剂接触表面积相对较小，效率不高，这也限制 了此种类型反应器的研究和应用。 任朝华】等将纳米级t 1 0 2 粉末和水泥按一定比例混合制作负载纳米t i 0 2 光 催化莉的基片，放置在反应器中，在高压汞灯的照射下处理工业污水。结果表明， 在筛选出的优化条件下，对工业污水光照处理1 2 0 m i n 后c o d c r 降解率达8 1 6 ， 上海大学硕士学位论文 并可根据不同的处理水质要求适当延长或缩短光照时间。 谢翼飞等、陈平等 4 3 】对镀膜型光催化反应器进行了较为详细的介绍，其 中又分为平板式、浅池式、管式、转盘式、光学纤维式等。国外对镀膜型光催化 反应器研究较多，这些都是对光催化反应器研究有意义的尝试。 b e d f o r dj 等【4 4 】设计了一种浅池式光催化反应器。这种装置是在平板有机玻 璃上固定一层纳米t i 0 2 薄膜，将反应器制成平板形状，可应用于工业废水处理 场所，利用太阳光进行光催化反应，作为微生物处理的预处理或后续处理。 3 ) 填充床型光催化反应器：填充床型光催化反应器又可以分为固定床和流 化床两种类型。填充床型光催化反应器较好的解决了催化剂在废水中的分散和催 化剂与反应液的接触问题，保证了催化剂、溶液、光子和空气的充分接触，从而 提高了催化效率、加快了光催化反应的顺利进行，光催化反应效率较高，且不存 在催化剂回收的问题，越来越受到研究人员的重视和青睐。 填充床型的光催化反应器同时存在催化剂脱落流失的问题，涉及到催化剂的 制备和固定化，废水在反应器内部的流动和水流剪切力，此外还有光线在反应器 内部的分布问题，动力学研究也需要进一步的深入，这也将促进此种类型的光催 化反应器朝着工业化的方向发展。 范山湖等【4 5 】采用玻璃纤维网浸渍t i 0 2 丙醇溶液制得负载t i 0 2 光催化剂，作 为固定床用于反应器中，对甲基橙进行光催化降解。研究表明，流体流速显著地 影响光催化效率，液相、气相流速分别达到2 8 0 l h 和1 0 0 l h 时，模拟反应物达 到最好的降解率；增加光强度明显提高反应速度；溶液p h 值影响作用很大，大 于1 0 或小于4 光催化效率都较高；选择合理的结构参数和操作变量可以得到最 佳光催化降解效果。 周亚松等m 噪用溶胶一凝胶结合c 0 2 超临界干燥方法与浸渍法制取颗粒型和 薄膜型t i 0 2 光催化剂，研究了其对苯酚和苯胺的光催化降解。结果表明，流化 态光催化反应器对苯酚、苯胺的降解效果要优于浆式和固定式反应器，光催化方 法适宜于低浓度污染物废水的深度处理。 李耀中等 4 日设计了一种流化床光催化氧化中试处理系统，制备了一种负载 型t i 0 2 光催化剂，用于处理难降解偶氮类染料4 b s 和高分子化学浆料c m c 配 制的模拟印染废水。研究表明，对配制的印染废水有较好的处理效果，光照7 4 r a i n 上海大学硕士学位论文 色度去除率可超过8 0 ，光照1 5 0 m i n 时c o d 去除率可超过7 0 ，b o d 5 c o d 可提高至0 4 以上。 4 ) 其它类型的光催化反应器：由于太阳光是一种清洁无污染的绿色能源， 近年来利用太阳光进行光催化反应也成为光催化技术的一个研究热点。另外，还 有光学纤维束光催化反应器( f i b e r - o p t i cc a b l ep h o t o c h e m i c a lr e a c t o r ) 等。 胡艳等【4 副对太阳能光催化反应器做了较全面的回顾，并对其未来的发展进 行了展望。太阳能光催化反应器的研究热点主要集中在太阳光是否被聚焦、光催 化剂的存在形式、采用什么类型的反射表面以及废水在反应器中的流通方式等。 科学家们研制出了多种类型的太阳能光催化反应器，其中基于光纤负载的太阳能 光崔化反应器较有潜力应用于大规模的废水处理。 p e i l l 等1 4 9 】研制了一种由氙灯、过滤器、聚焦透镜、圆柱形的玻璃组成的光 催化反应器。在反应器内部有1 2 米长的光学纤维束，包含7 2 根直径l m m 的石 英光学纤维，每根光学纤维的表面都负载了一层纳米t i 0 2 薄膜，光催化反应在 薄膜的表面进行。从其结构可以看出，光、水、催化剂的接触面积很大，实验也 证明反应效率很高。此种类型的反应器解决了占地面积大、有效反应体积小等缺 点，但是光学纤维束和辅助设备的造价限制了其推广应用。若能降低反应器的投 资成本，光学纤维束光催化反应器会有很好的应用前景。 高效的光催化反应器的研究比传统的反应器设计复杂，在许多方面都需要进 一步的研究，如光源类型的选择和布置、高效光催化剂的制备、废水在反应器内 部的水力条件等，尤其是反应器的动力学模型还需要进行系统的实验研究。随着 纳米t i 0 2 光催化技术的发展和研究的深入以及各种类型的光催化反应器的研制 和开发，光催化技术将会在水处理领域发挥出自身的技术价值，带来更多的工业 效益、环境效益和社会效益。 1 4 纳米t i o ：光催化技术在废水处理中的应用 纳米t i 0 2 光催化氧化技术作为高级氧化技术的一种，在废水处理方面的应 用研究多限于工业废水方面，这主要是由于其具有反应条件温和、无二次污染、 催化反应具有广谱性等优点，更能体现其优越性。目前，纳米t i 0 2 光催化技术 在废水处理中的应用主要分为处理有机废水和无机废水两类。 0 上海大学硕士学位论文 1 4 1 有机废水的处理 1 ) 印染废水：印染废水中悬浮物含量高，物化处理污泥产量大，污泥处理 成本高，可溶性、难降解有机物含量高，处理达标难度大，排放量