（材料学专业论文）linh系新型贮氢材料的贮氢性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 随着各类贮氢合金材料开发的曰益成熟，发展较高的氢质量体积百分比贮氢 材料已经成为新的课题，金属络合物及一些新型无机化合物材料因其贮氢质量密 度高，近年来备受关注。l i n h 系材料的理论贮氢密度高达1 0 4 、v t ，是目前国 际上关于贮氢材料领域的研究热点之一。但国内除沈阳金属所y o n gc h e n 等在 l i n h 2 m g h 2 的放氢方面做过相关研究，再无相关文献报道。本文从起始“3 n 材 料的合成因素比较；经x r d 物相定性和吸氢定量分析，研究了l i j n 在不同温度 下的i 吸氢性能，确定充分氢化为l i n h 2 + 2l j h 时所需条件；结合p c 。t 曲线测试 和t g d t a 热分析，对l i n h 2 + 2l i h 的放氢性能进行研究：并采取球磨和添加催 化剂的方式，对其贮氢性能改性的比较。具体内容如下。 1 比较了在一定氮气压力下，不同温度对合成l i n 的影响。结果表明，温度 高低对合成反应的影响只体现在反应所需时间上，对产物物相组成并无影响。温 度较高，所需时间较短，但差别不大，因此确定在稍高于l i 熔点的2 0 0 温度进 行合成。 2 在合成l i 3 n 的基础上，研究其吸氢性能。在较低氢压时进行p c t 曲线 测试，结果表明，受压力、温度低的制约，“3 n 吸氢曲线只出现一个平台，在2 5 0 时最大吸氢量为3 2 4 州。在4 5 m p a 的高压氢气和不同温度下吸氢时，通过 x r d 物相鉴定和反应称重定量分析可知，2 0 0 吸氢量只能达1 8 7 w t ；4 0 0 反 应完全，吸氢量达到9 5 0 w t ，与理论吸氢量的差距是因“o h 、l 1 2 0 杂相存在所 致。l i 3 n 在球磨后，有不锈钢成分的杂质形成，可能相为a l c o 、a l n i 、f 0 2 4 n l o 、 f e 2 s i t i 和f e 3 n ，影响吸氢反应动力学；l i 3 n 在球磨后晶体空间群由p 6 m m m 转 变为p 6 3 m m c ，结构稳定性下降；添加t i 粉球磨时有少量t i n 0 9 杂相形成。 3 研究了合成l i 3 n 充分氢化后的l i n h 2 十2 l i h 试样在不同反应条件的放氢性 能。高温p c t 曲线测试显示，4 0 0 经7 2 h 释放出2 7 5 叭的氢气；而3 0 0 经 1 0 8 h 则可达3 3 3 w m ，表明尽管反应时间充分长，放氢过程仍不完全，动力学性 能较差与真空度不够高有一定关系。t g d t a 热分析结果表明，分别以3 k m i n 和 8 k ，m i n 的速率由室温升温至4 0 0 ，并于4 0 0 保温1 h 时，总失重( 放氢量) 都 大于6 5 ，吸热起始温度为2 7 0 左右，吸热峰尖在3 5 0 以上。对应于 l i n h 2 + 2 “h 放氢的第一步，而第二步放氢反应由于平台压过低，较难进行。 4 综合比较所有球磨过程对吸放氢性能的影响，可以得知球磨过程都有不 锈钢成分的杂相生成。由于杂相的存在，p c t 测试时，l i 3 n 的吸氢反应和 l i n h 2 l i h 放氢反应都更难进行；t g d t a 热分析测试结果表明，球磨使得粉末粒 l i n h 系新型贮氢材料的贮氢性能研究 度减小，热分析图谱出现不同程度的不稳定及增重，放氢量有所降低，但是降低 起始放氢吸热温度的效果显著，降幅在5 0 以上；采用间歇式球磨方式时，若总 球磨时间不变，缩短每次球磨时间会降低球磨过程温度的升高，更利于防止热效 应的产生，放氢量增加，反应起始放氢吸热温度也得以降低；而添加t i 粉球磨催 化时的放氢性能也明显优于未添加时。而改变t i 粉添加方式，可消除增重现象， 并且放氢量较好。 关键词：贮氢材料；l i 3 n ；l i n h 2 ；t g d t a 热分析；贮氢量 硕= ：学位论文 a b s t r a c t a sd e v e l o p m e mo fv a r i e da l l o yh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a lb e c o m i n gr i p e rd a yb y d a y ，d e v e l o p m e n to fh i g h e rq u a l i t y v o l u m ep e r c e n t a g eh y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l b e c o m et h en e ws u b j e c t f o ri t sh i g hh y d r o g e nd e n s i t y ，m u c ha t t e m i o nh a sp a i dt o m e t a ic o m p l e xa n ds o m en e w t y p ei n o r g a n i cc o m p o u n dm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s l i n hs e r i e sm a t e r i a lh a v eat h e o r yh y d r o g e nd e n s i t yo fl o 4 w t ，i ti so n eo ft h e r e s e a r c hh o t s p o ta b o u tt h eh y d r o g e ns t o r a g ef l e l di nt h ew o r l da tp r e s e m ，h o w e v e r ，i n 。u rc o u n t t y ，e x c e p ty o n gc h e ne t co fs h e n y a i l gn a t i o n a ll a b o r a t o r yf o rm a t e r i a l s c i e n c eh a dr e s e a r c ho nh y d r o g e nd e s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fl i n h 2 m g h 2 ，t h e r ei sn o r e i e v a n ta r t i c l er e p o r ta n ym o r e i nt h i st h e s i s ，t h es y n t h e t i cf a c t o ro fi n i t i a ll i 3 n m a t e r i a li ss t u d i e d ；t h e nt h r o u g hx r dp h a s eq u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n dh y d r o g e n a b s o r p t i o nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，h y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t i e so fl i 3 nu n d e rd i “、e r e n t t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ，c o n d i t i o no fa b s o l u t eh y d r o g e n a t e dt ol i n i 2 + 2 l i hi s c o n n r m e d ；p c tc u r v et e s ta n dt g d t at h e r m a ia n a l y s i sw e r eu s e dt oc a r r yo nt h e r e s e a r c ho fh y d r o g e nd e s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fl i n h 2 十2 l i h ；a n dc o m p a r e dt h e h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fb a l lm i l l e da n dc a t a l y s t a d d e ds a n l p l e t h ed e t a i l e d r e s l u t sa r ea sf b l l o w s ， 1 u n d e rc e r t a i nn i t r o g e np r e s s u r ea n dd i f k r e n tt e m p e r a t u r e ，i n f l u e n c e so fs y n t h e s i s l i 3 nw e r ec o m p a r e d i ti ss h o w nt h a tt e m p e r a t u r e1 e v e lo n l yr e n e c t so nr e a c t i o n t i m en e e d e d ，n o td oa 1 1 yt op h a s ec o m p o s e d w h i l et e m p e r a t u r ei sr e l a t i v e l yh i 曲， t i m en e e d e di sr e l a t i v e l ys h o r t ，a n ds l i g h t l yi nd i f 代r e n c e ，t h e r e f o r e ，2 0 0 o fl i t t e r h i 曲e rm a nt h e “m e h i n gp o i m sw a ss e l e c t e df o r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 0 nt h eb a s i so f “3 ns y m h e s i z e d ，h y d r o g e na b s o r p t i o np e r f o 珊a i l c e sw e r es t u d i e d p c tc u r v et e s tw e r ec a r r i e du n d e rl o w e rh y d r o g e np r e s s u r e ，t h er e s u l ts h o w nt h a t ， f o r1 0 w e rp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，a b s o r p t i o nc u r v eo fl i 3 no n l y 印p e a r e do n e p l a t f o m ，a n dm a ) 【i m u ma b s o r p t i o n a m o u n tw a s3 2 4 w t a t2 5 0 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w h i l eu n d e r4 5 m p ah y d r o g e np r e s s u r ea n dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ， x i t dp h a s eq u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n d 、v e i g h t e dq u a m i t a t i v ea n a l y s i sr e v e a l e dt h a t ， h y d r o g e na b s o r p t i o na m o u n tj u s tr e a c h1 8 7 w t a t2 0 0 ；9 5 w t a t4 0 0 ，i n w h i c hs t a t er e a c t i o nw a sc o m p l e t e ，a i l dt h ed i f 诧r e n c et ot h em e o r yq u a i l t i t yw a s r e s u l t e df r o me x i s t i n go fl i o ha n dl i 2 0i m p u r i t i e s w h e nl i j nw a sb e e nb a u m i l l e d ，t h ei m p u r i t yo fs t a i n l e s ss t c e lc o m p o s i t i o nt o o ks h 印e ，t h ep r o b a b l ep h a s e w a sa l c o ，a l n i ，f e 2 4 n l o ，f e 2 s i t ia n df e 3 n ，e x i s t e n c eo fw h i c hh a di n n u e n c eo n i i i l i _ n h 系新型贮氢材料的贮氢性能研究 r e a c t i o nk i n e “c sg r e a t l y ；a n da f t e rb a l lm i l l i n g ，t h ec r y s t a l s p a c eg r o u pc h a n g e d p 6 m m mi n t op 6 3 m m c ，r e s u j t sj nd e c l i n a t i o no fs t n l c t u r es t a b i l i t y ；a 】s ot h e r ew a s s m a l la n l o u n to ft i n o9f 0 n e dw h i l ea d dt if o rb a l lm i l l i n g 3 ，l i 3 nw a sf u l l yh y d r o g e n a t e di n t o l i n h 2 + 2 “h ，t h e ni t sh y d r o g e nd e s o r p t i o n p e r f o r m a n c ei nd i f 奄r e n tr e a c t i o nt e r m sw e r es t u d i e d h i 曲一t e m p e r a t u r ep c tc u r v e t e s t sh a v es h o w nl h a t ，a m o u n o fa b o u t2 7 5 叭h y d r o g e nc a nr e l e a s e di n4 0 0 a f t e r7 2 hr e a c t i o n ；a i l du pt o3 3 3 w t i n3 0 0 w h i l ea f t e r1 0 8 hr e a c t i o n t h i s i n d i c a t e dt h a ti tw a ss t i l li n c o m p l e t et or e l e a s ea l lo f h y d r o g e nt h o u g hr e a c t i o nt i m e e n o u 曲j o n 昏p o o rr e a c t i o nk i 玎e t j c sm a yh a v ec e n a i nr e l a t i o n sw n hv a c u i t y t g ，d t at h e r m a la n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e d ，w h i l er i s i n gf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o 4 0 0 w i t ht h eh e a t i n gr a t eo f3 “m i na n d8 l ( m i nr e s p e c t i v e l ya n dk e p tt h e4 0 0 t e m p e r a t u r ef o rlh ，t h et o t a lw e i g h tl o s s e s ( t h a ti sh y d r o g e nr e l e a s e d ) w e r ea l ll a r g c r t h a n6 5 ；t h ei n i t i a le n d o t h e 砌i ct e m p e r a t u r ew e r ea t2 7 0 。ca p p r o x i m a t e l ya n dt h e e n d o t h e r m i cp e a kw e r ea b o v e3 5 0 c o r r e s p o n d i n gt ot h ef i r s t s t e pi nh y d r o g e n d e s o r p t i o nr e a c t i o no fl i n h 2 + 2 l i ht h es e c o n ds t e po fr e a c t i o nw a sm o r ed i f n c u l t t op r o c e e df o ri t sl o wp i a t f o r m 4 c o m p a r e dt h ei n f l u e n c eo fa l lb a l lm i l l e dp r o c e s st oh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ；w e c a nl e a r n e dt h a ti m p u r i t i e so fs t a i n l e s ss t e e lw e r ep r o d u c e di na l lt h ec a s e s f o r e x i s t e n c eo ft h e s ei m p u r i t i e s ，j np c tt e s t i n gp r o c e s s ，h y d r o g e na b s o r p t j o no fl i 3 n a n dh y d r o g e nd e s o r p t i o no fl i n h 2 l i hb e c o m em o r ed i f n c u l tt oo c c u r ；t g d t a t h e r m a la n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb a l lm i l l i n gc a u s e dg r a i no fp o 、v d e rs a m p l e d e c r e a s e dg r e a t 】y i nt h et h e r m a la n a l y s i sf i g u r e ，i n s t a b i l i t ya n dw e i 曲ti n c r e a s e a p p e a r e di nd i f & r e n td e g r e e s h y d r o g e na m o u n td e h y d r o g e n a t e dd e c r e a s e dt os o m e e x t e n t ，h o w e v e r ，i n i t i a ie n d o t h e r m i c d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ed i m i n i s h e dr e m a r k a b l y ， a m p l i t u d eu pt om o r et h a i l5 0 i n t e m i t t e n c eb a l lm i l l i n gw a sa d o p t e d ，k e p tt h e t o t a lm i l l i n gt i m en o tc h a n g e ，s h o r t e ne a c ht i m eo fm i l l i n gc o u i dr e d u e et e m p e r a m r e r i s i ga n db e n e f i tt op r e v e n th a r m f u lh e a te f k c t a m o u n to fh y d r o g e nd e s o r p t i o n i n c r e a s e d ， i n i t i a l e n d o t h e m i c d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r er e d u c e da l s o a n dw h e n t i a d d e di nb a um i l l i n gp r o c e s s ，i t s h y d r o g e nd e s o r p t i o np e r | 0 m a n c ei m p r o v e d g r e a t l y w h e nt i l ew a yo ft i a d d e dc h a n g e d ，w e i g h ti n c r e a s ec a nb ed i m i n i s h e d ，a n d h y d r o g e nd e s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e dm u c hm o r e k e yw o r d s ： h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ；l i 3 n ；l i n h 2 ；t g d 1 at h e 叽a ia n a l y s i s ； h y d r o g e ns t o r a g e 锄o u n t i v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名： 岛靳缚 日期：撕6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向困家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允讶论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名： 导师签名： ( 请在以上相应方框内打“”) 静砗懈 黔 日期：。聊簿占月日 日期：0 2 旃石月日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 贮氢材料的研究背景 2 1 世纪对能源的需求极大，而传统意义上的能源将难以满足社会发展的需要， 煤、石油等能源的逐渐匮乏，生态环境的日益恶化，都给发展新能源带来了前所未 有的压力和期望。因此，太阳能、风能、潮汐能等自然能以及氢能源等二次能源的 开发已经引起我国乃至全世界的重视。基于能源发展的现状，美国能源部提出了“氢 经济”的概念，其根本目的就是使能源从传统意义上以碳燃料为基础的能源经济形态 转变到以氢能源为基础的能源经济形态。 氢气是重要的新能源之一，也是一种热值很高的燃料。燃烧l 千克氢气可放出 6 2 8 千焦的热量，这样1 千克氢气可以代替3 千克煤油。氢氧结合的燃烧产物是最 干净的物质一水，没有任何污染。因此氢是种完全无污染的理想能源材料，具有 单位质量热量高于汽油两倍以上的高能量密度，可从水中提取。氢能源开发应用的 关键在于能否经济地生产和高密度安全制取和贮运氢。贮氢材料因为能可逆地大量 吸收和放出氢气，在氢的存贮和运输过程中是一种重要载体，加之氢气以及贮氢材 料均是绿色环保产品，对新世纪的新能源开发与环境保护将起到重要作用【2 j l 。 发展氢能源涉及到的一个关键技术问题就是氢的贮存，一般情况下，贮氢过程 中所希望能达到的目标有两个：其一，贮存的氢气越紧密越好，比如添加尽量少的 其它材料以获得氢气的最大体积、质量密度，因为常温常压下，1 k g 氢气的体积达 到1 1 m 3 ，这在实践应用中是不利的；其二，贮氢的一个重要标准是可逆性，也就是 相对于一次能源而言，使氢气可以成为二次能源进行利用。贮氢的方式可以分为以 下几种：气态高压贮存、液态贮存、物理吸附贮存、金属氢化物贮存、复杂氢化物 贮存、和化学反应贮存【4 】。其基本比较可见表1 1 。 高压贮氢的致命缺点是过高的氢气压力，这给安全方面带来极大的隐患；并且 由于压缩量有限，使得氢密度太低，较难满足广泛实际应用的需要。液态贮氢是在 常压、低温( 约2 1 2 k ) 或常温、高压( 约1 0 4 ) 条件下贮存，但是液化过程中所需 要的高能量以及氢的沸点限制，使得液态贮氢技术也难以广泛应用。物理吸附贮氢 的吸附材料主要有分子筛、活性炭、高比表面积活性炭、新型吸附剂等，常说的碳 纳米管就是一种新型吸附剂1 5j ，物理吸附的优点是可以在低压下操作、贮氢系统相 对简单、以及材料的耗费也比较低，但是其存在的明显缺点是质量和体积密度低， 并且须在低温下操作一j 。 l i - n h 系新型贮氢材料的贮氢性能研究 表1 1 不同贮氢方式的比较h l 碓晒鼬谌i 越巧硒i & b i !拍叶蝴 矗唧地i 捌班伽1 越u 陆l u mn 昌h t 她i | h tc o m p o s n ec y u m 出n k n ，扯枷吲ho f t kn m 蛐e3 0 m h ， l 叫dh y d k g “c i y p 姆卿洲州 7 d 8一二5 二l u q 曲y d i 咿l i 脚k u h i 如j 毕n b t 以s m 1 删s l p 5 s dz 轻w 蛎肛f 血yo f h ，d r 噼n 盯 a d d h y 却 ： 二0一b 01 0 0 n y m 。q l 嘶d u i a r l 】2 ) n i a 岫1 耻3 # gq i b 呻w ；mh 。哟 l 嘴5 胖c 1 6 删r r j 噬糊i l y m o a b s m d 呻椭a s l l t l a i： 1 5 0r tl ，j y 击噼d ( i f o n l l ch ，i 眦瑚h o n m i m f5 i b l na h ，n k h j n i c i d s1 m h i l kl 】v “k m s k r c “n y 删巾k c 锄1 p k “舯岬哪也 1 5 0k r1 c h 籼涮o u 吐a 】dm c 州5 群t * ；mw a k r w i l h 旧t n d 【i b c m l i rh y 堂= 墨! 坠竺型竺型u 竺竺! 唑生一 金属氢化物贮氢目前常用的一般指n i m h 电池，在一定的温度和压力下，许多 金属、合金和金属问化合物( m e ) 与气态h 2 可逆反应生成金属固溶体m h x 和氢化 物m h x ，在此过程中完成h 2 的贮存和释放。2 0 世纪6 0 年代，荷兰p h i l i p s 实验室 和美幽的b r o o k h a v e n 实验室先后发现l a n i j 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性 能【“。进一步研究发现，这类贮氢金属材料在吸放氢过程中伴有热效应、机械效应、 电化学效应、磁性变化、催化作用等，从而使这类合金逐渐发展成一类新型的功能 材料n 将l a n i 5 型贮氢合金作为二次电池负极材料的研究始于1 9 7 3 年。1 9 8 4 年研 究解决了l a n i ，合金在充放电过程中容量衰减迅速的问题，从而实现了利用贮氢合 金作为负极材料制造n i ，m h 电池的可能【6 j 。当今，日本是n “m h 电池的生产大国， 1 9 9 6 年总产量已达3 7 亿只左右，发展大功率和大容量n i m h 电池技术一直是国际 上的研究热点，这主要是近年来为了在手机和笔记本电脑中与锂离子电池竞争市 场，此外，高功率n h 电池的另一个应用目标是混合动力车。日本丰田公司开发 的一种商品电池混合动力车( t o y o t ap r i u s ) 已上市，并已开始批量生产【8 】。金属氢 化物可以以安全并且紧密的方式储存大量的氢气，一些可逆吸放氢的金属氢化物 ( 包括过渡族金属) 具备在常温、常压下工作的条件。 1 2 传统贮氢合金的贮氢理论基础 1 2 1 贮氢合金应该具备的条件 金属氢化物是一种多功能材料，根据不同用途有不同要求。一般作为贮氢( 包 括电池用) 和蓄热用金属，应具备下列条件归j ： ( 1 ) 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大； ( 2 ) 吸、放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； ( 3 ) 有较平坦和较宽的平台区，平衡分解压适中，作贮氢用时，室温附近的分 解压应为o 2 o 3 m p a ，作电池材料用时为1 0 。4 1 0 。m p a ； 硕士学位论文 ( 4 ) 吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后性小： j ( 5 ) 氢化物生成焓，作贮氢材料或电池材料时应该小，作蓄热材料时则应大； ( 6 ) 寿命长，反复吸放氢后，合金粉碎量小，而且衰减小，能保持性能稳定， 作电池材料时能耐碱液腐蚀； ( 7 ) 有效导热率大、电催化活性高； ( 8 ) 在空气中稳定，安全性好，不易受n 2 、0 2 、h 2 0 气、h 2 s 等杂质气体毒害； ( 9 ) 价格低廉、不污染环境、容易制造。 对于气态贮氢材料，国际能源协会( i n t e m a t i o n “e n e r g ya g e n c y ) 的期望目标是在 低于l o o 的条件下，材料的放氢容量达到5 、v t ；日本的“世界能源网络”( w b r l d e n e r g y n e n v o r k ) 研究计划的目标是在低于l o o ，1 o m p a 的条件下，有效放氢量达 到5 、v t ；经5 0 0 0 次吸放氢循环后，其容量应保持在9 0 以上。为满足电动汽车的 实用要求，美国能源部提出了容量为6 5 w 的更高要求。 1 2 2 热力学基础 热力学性能主要是指从焓变、熵变等基本物理量的变化方面，对反应过程的实 际影响。比如可通过p c t 血线来很好的反映热力学特性。金属氢化物与氢气反应 的步骤一般如下7 】： ( 1 ) 开始吸收少量氢后，形成含氢固溶体( c 【相) ，合金结构保持不变，其固 溶体的溶解度【h m 与其平衡氢压p 的平方根成l f 比，即： 睇：2 叫h k( 1 1 ) ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( b 相) ，反应式如下： 11 二埘h ：+ h 2 曹l 删。+ h( 1 2 ) y xy x 。 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x ， m 凰是金属氢化物，h 为生成热。根据g i b b s 相律，如果温度一定，上式反应将 在一定压力下进行，该压力即为平衡压力。反应式( 1 _ 2 ) 是一个可逆反应，正向反 应吸氢，为放热反应；逆向反应解吸氢，为吸热反应。贮氢合金正是依据其与氢发 生化学反应生成金属氢化物而进行贮氢，且其单位体积的金属氢化物储存的氢原子 数比液态氢的高。金属吸收氢气生成金属氢化物和分解释放氢都会受温度、压力与 合金成分的控制，如图1 1 所示。 ( 3 ) 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 在图1 1 中，由o 点开始，金属形成含氢固溶体，固溶氢的金属相称为q 相， 到a 点是达到固溶体溶解度极限。从a 点，氢化反应开始，即相与氢反应，生 成氢化物相p 相，金属中氢浓度显著增加，氢压几乎不变。在所有的相变为p 相时， 组成达到b 点，b 点对应的氢浓度为氢化物中氢的极限溶解度。a b 段为氢气、固 l i n h 系新型贮氢材料的贮氢性能研究 溶体、金属氢化物三相共存区，其对应的压力为氢的平衡压力，也就是金属氢化物 的分解压。 ，h ( 图l1 平衡氢压一氢浓度等温曲线( p c t 曲线) 5 】 对于a b 段之间的平坦区域，可以根据吉布斯相率进行解释。设体系的自由度 为f ，组分数为c ，相数为p ，则： f = c p + 2 ( 13 ) 在氢的固溶区，c 为金属和氢，故c = 2 ，所以自由度f = 4 一p 。只有在a b 段， p = 3 ，因此f = l 。在温度不变时，压力【 i 不随组成变化。即在图中表现为一条平坦 的直线。 金属氢化物生成的反应多为放热反应。如该反应生成的标准自由能变化量、标 准焓变化量和标准熵的变化量分别用g 。、h 。、s 。表示，并假设与温度无关，由 于k 。= 1 ，p 1 2 ，则： g ”= 一f 汀1 n k p = r t l n p h 2 ( 1 4 ) 曼! 垒堡：塑：h 。 a ( 1 r ) 将( 1 - 4 ) 式代入( 1 5 ) 式，则： 盟：竺 d ( 1 r ) 月 h ：= 筹+ c 将( 1 4 ) 式和( 1 7 ) 式代入下式： g o = h o 一7 l s 。 则c 为： c ：型 尺 即有： ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 硕士学位论文 l n r ，：竺一兰 ( 1 ，l o ) r ? r 可见，l n p | 1 2 与l t 呈线性关系，h 。瓜为直线斜率，一s 印r 为直线截距。这 样，对于任一设计成分的合金都可以通过此方法解出其h 。和s o 。贮氢合金形成 氢化物的反应焓和反应熵不但有理论意义而且对贮氢材料的研究、开发和利用都 有极其重要的意义。生成熵表示形成氢化物反应进行的趋势，在同类合金中若数值 越大其平衡分解压越低生成氢化物越稳定。生成焓就是合金形成氢化物的生成热， 负值越大氢化物越稳定。h 。值的大小对探索不同目的的金属氢化物具有重要意义。 用作储氢材料时，从能源效率角度讲h o 值应该小，做储热材料用时该值又应该大。 合金p c t 曲线中部平缓的部分称为平台区，平台区中部所对应的压力为合金在此 温度下的平台压。 合金在某一温度下的平台压是反映合金性能的重要指标，实际应用合金的平台 压必须适中。平台压太高会导致氢无法在合金中储存，太低致使储存在合金中的氢 无法顺利释放。其可由测定的曲线上直接读出，同时从前面的几个公式也可看出得 知合金的g o ，反过来也可以训算出其平衡分解压p h 2 。 1 2 3 动力学基础 影响吸放氢反应动力学的主要因素有浓度、温度以及反应氢压。一般贮氢材料 发生吸放氢反应的氢压在一个大气压左右，在可允许的条件下，氢压越高，反应动 力学性能越好；但过高的氢气压也必然会带来安全隐患及实验操作方面的难度，因 此具体依不同材料而各异。考查温度、浓度等因素对反应的影响，首先要在实验装 置中测定反应速率，最常用的方法是，先在实验装置中分析不同反应对接触时间内 系统中反应物生成物浓度的变化，给出一定温度条件下浓度随时问的变化曲线，然 后在不同时间位置求取曲线斜率，便得出以d c i ，d t 形式表示的反应速率【1 2 】。 此外，必须考虑反应分子数和反应级数，对单分子反应，d c i d t _ k c ，其中比例 系数k 为反应的速率常数，在此反应级数为一。与反应分子数相比，反应级数与反 应分子数存在着很大区别，也更能真实反映速率的变化趋势。不同反应的反应级数 并不能由反应式直接决定，只能用实验方法求取，它的大小跟反应组分的分子结构、 浓度、温度和催化剂等因素有关。可通过图解试差法、线性回归法和非线性回归法 等测定反应级数。比较这几种方法，用线性回归法求取反应级数最为有效，具体方 法如下。 设待定的反应级数为n ，速率用下式表示： 矗r 一墨= 解!( 1 1 1 ) l i n h 系新型贮氢材料的贮氢性能研究 塑：妾：舱和一。) 一 ( 1 1 2 ) 研斫 “、 7 一 其中c a o 为反应物的起始浓度，x 为反应物占总量的百分比，体现反应的物相 改变。这样，公式可通过微分进行线性化。对上面微分速率式两边取对数，得出线 性方程如下： 1 n ( _ 等m l 吗+ l n 女 ( 1 1 3 ) 或 1 n ( 象) l n ( 1 “) m 一) l n c “舭 ( 1 1 4 ) 将实验数据对1 n ( 一d c a d t ) 一l n c a 或l n ( d x ，d t ) 一1 n ( 1 - x ) 作图，直线斜率郎为反应级数n 。 浓度的影响遵循质量作用定律，反应速率与浓度之间成幂数关系，而温度的影 响则比浓度的影响大得多，一般用阿累尼乌斯方程加以表征，得出速率常数k 与绝 对温度t ( k ) 的关系： 1 1 1 ：一旦+ c ( 1 1 5 ) r g t 或 庀= k p r 9 7 ( 1 1 6 ) d l n 七e 百2 丽 1 1 7 式中，r g 为气体常数，k j ( m o l k ) ：e 为活化能，k j m o 】：c 为积分常数，等于l n l ( o ，b 为指( 数) 前因子。将l n k 对1 厂r 作图，得出一直线，斜率为一e ，r g ，据此可求出活化 能；截距为l i l k o ，据此可求出指前因子。因此，这样就可确定活化能和温度对反应 速率的具体影响效果。一般来说，反应的活化能越低，反应越易于进行，反之亦然。 因此一种贮氢材料的活化能应尽可能的低，以利于氢气的吸放反应顺利进行。 1 3 各类贮氢合金的研究进展 1 3 1a b 5 型稀土系合金 在a b 5 型贮氢合金中，l a n i 5 是稀土系贮氢合金的典型代表，为c a c u 5 型六方 晶体结构，由荷兰菲利普实验室首先发现。它具有吸氢量大( 理论容量为3 7 0 m a h g ) 、 易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后性小、吸放氢快等优点6 1 。该合金的缺点 是由于l 州i 5 合金在吸氢后晶胞体积膨胀率达2 5 ，在反复吸放氢过程中，引起合 金粉化、比表面积增大、表面能升高，从而增大了合金在碱性介质中的氧化腐蚀速 硕士学位论文 度，使合金电极放电容量在充放电循环过程中迅速衰减，无法满足n i m h 电池的工 作要求。 为了改善l a n i 5 合金的放电循环稳定性，研究发现在l a n i 5 中用c o 元素替代部 分n i 元素，所得合金结构仍为c a c u 5 型结构，合金在吸氢后晶胞体积膨胀率明显 下降，减轻合金粉化和氧化腐蚀倾向，明显提高了l a n i 5 合金循环寿命，但同时也 增加了合金成本【l3 1 。研究还发现，通过快速凝固改善合金微观组织结构和合金微粒 表面镀膜( c u 、n i ) 来改善表面特性的方法，也可在一定程度上提高l a n i 5 合金循 环寿命。 为了降低l a n i 5 合金的制造成本和改善合金的综合性能，很多研究工作者对 l a n i j 合金作了大量的成分优化： 作。如在a 侧添加m m ( 混合稀土) 替代金属l a ， 在b 侧以a i 、m n 、f e 、c r 、c u 、s i 、s n 等元素部分取代n i ，减少c o 元素的使用 量，开发低c o 或无c o 等l a n i 5 型合金，使l a n i 5 合金的综合性能有了很大提高， 一些l a n i s 型合金已成功应用于n i ，m h 电池。 通过对l a n i 5 合金的不断研究改进，其容量最高可达3 2 0 m a l l g ，己接近理论容 量3 7 0 m a l 暨【，但这远不能满足电动汽车、大型电动工具的动力需求。该型合金 中的稀土和金属c o 的价格较高，容量价格比较低，且其实际容量已接近理论容量， 再开发的前景不大。 1 3 2a b 2 型贮氢合金 由z r 基和t j 基组成的a b 2 型贮氢合金其结构为l a v e s 相结构，包括c 1 4 密排 六方( m g z n 2 型) 和密排立方( m g c u 2 型) 两种结构。l a v e s 相晶体结构类型由组成元 素原子半径比( r a r b ) 的大小和电子密度( 价电子原予) 决定【1 4 l ，l a v e s 相结构贮 氢合金的a 、b 原子半径比值可在1 0 5 1 6 8 范围内变化，c 1 4 型结构的电子密度 为2 o ，c 1 5 型电子密度为1 7 。 早在1 9 6 6 年，p e b l e r 就将二元锆基l a v e s 相合金用于贮氢目的研究，发现z r v 2 、 z r c r 2 、z r m n 2 能大量吸氢形成氢化物z r 2 h 5 5 、z r c r 2 i 4o 、z r m n 2 h 56 1 1 5 j 。由于这些合 金具有贮氢量大、易活化，吸放氢动力学性能好等优点，并成功用于热泵、空调等 方面【1 6 】。但由于这些合金在碱性溶液中电化学性能差，因此根本不适用于作电极材 料。后来又研究开发出具有m g z n 2 型结构的t i 基l a v e s 相贮氢合金t i m n 2 ，由于 该合金氢化物的分解压力高、在碱性溶液中电化学性能