（环境工程专业论文）石灰石组分与石灰石活性关系研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 二氧化硫是大气中分布很广、影响相当大的污染物，有“大气污染元凶”之称。 二氧化硫的大量排放使城市的空气污染不断加重并导致严重的酸雨。减少二氧化 硫排放是保护大气环境的关键问题，有关控制燃煤过程二氧化硫排放的技术成为 世界范围内工程技术人员研究的热点。另外，环保法规的不断完善、排放标准的 日趋严格也对这项技术的发展起到了积极的推动作用。石灰石一石膏湿式烟气脱 硫技术，是世界范围内运用比较成熟的一种技术。 在湿法烟气脱硫( w f g d ) 过程中，石灰石作为湿法脱硫的吸收剂，它的性质至 关重要，它不仅影响w f g d 的脱硫效率，而且决定着w f g d 的操作弹性、石膏质 量，从而决定脱硫成本。石灰石的活性与石灰石的种类和组成有关，由于石灰石 产地不同，石灰石品质也存在较大差异。本论文中，主要采用硫酸消溶的方法， 以最终消耗的酸量作为评价石灰石活性的依据，消耗的酸量越大，表示石灰石的 活性越高。 本文重点研究了石灰石各组分与石灰石活性的关系，分析石灰石中各种组分、 石灰石所处的反应环境对石灰石活性的影响。研究石灰石粒度及p h 值与石灰石活 性的关系，寻找合理的制备方法和最佳的石灰石的组成，为工程设计提供参考依 据。 采用间歇式硫酸消溶的方法，在研究各组分对石灰石消溶规律的影响时，更 多地依靠实验，获得准确可靠的实验数据。根据实验数据分析、归纳得出单一组 分和复合组分对石灰石活性的影响程度，并分析其作用机理，得出消溶曲线、反 应速率方程。用回归分析和线性拟合等方法找至b 各种物质对石灰石溶解速率的影 响程度以及和石灰石活性之间的关系。 本文推导出的石灰石溶解动力学模型能较好地预测石灰石在酸性条件下的溶 解特性及各种因素对石灰石溶解的影响，在实际操作中有一定的指导意义。 通过连续式烟气消溶方法，得出了在不同石灰石组成条件下出口s 0 2 浓度随 时间的变化曲线、脱硫效率和时间的关系曲线。连续式烟气消溶方法很好的再现 了烟气脱硫过程中的真实环节，得到的规律能更好的代表反应过程中的实际情况， 为工程设计提供参考依据。 关键词：烟气脱硫，二氧化硫，石灰石，活性，间歇式硫酸消溶，连续式烟气消溶 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d ei sac o n t a m i n a t i o nt h a th a sa l le x t e n s i v ed i s t r i b u t i n ga n ds t o n g i n f l u e n c et oa t m o s p h e r e , i th a sb e e nc a l l e d p r i m ec r i m i n a lo ft h ea i rp o l l u t i o n t h e d i s c h a r g eo fl a r g en u m b e r so fs u l f u rd i o x i d em a k e st h et h ea i r sq u a l i t yi n c e s s a n t d e s c e n da n dl e a d st os e r i o u sa c i dr a i n r e d u c i n gt h ed i s c h a r g i n go fs u l f u rd i o x i d ei sa k e yi s s u eo fe n t i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dt h et e c h n i q u e sa b o u tc o n t r o l l i n gt h ed i s c h a r g e o fs u l f u rd i o x i d ei nt h eb u r n i n gp r o c e s so ft h ec o a lb e c o m eaf o c u sm a n ye n g i n e e ra r e i n t e r e s t e di n i na d d i t i o n ，t h ec e a s e l e s sp e r f e c t i n go fe n t i r o n m e n tp r o t e c t i o nr u l e sa n d e m i s s i o nc o n t r o lr e g u l a t i o n sa l s oh a v ea c t i v ee f f e c t st ot h ed e v e l o p m e n to ft h e s e t e c h n i q u e s 。t h el i m e s t o n e g y p s u mw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( w f o d ) i sam a t u r e t e c h n i q u et h a th a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l y i n gi nt h ew o r l dn o w a d a y s i nt h ep r o c e s so fw f g d ，a st h ea b s o r b e n to fd e s u l f u r i z a t i o n ，i t sc h a r a c t e ri sv e r y i m p o r t a n t i t c a ni n f l u e n c et h ee f f i c i e n c yo fw f g da n da l s od e c i d et h eo p e r a t i o n f l e x i b i l i t y 、g y p s u mq u a l i t ya n dd e t e r m i n et h ed e s u l f u r i z a t i o nc o s t t h el i m e s t o n e s a c t i v i t yh a sr e l e v a n c et ol i m e s t o n e sk i n da n di t sc o m p o n e n t o na c c o u n to fd i f f e r e n t p r o d u c i n ga r e a , t h ec h a r a c t e ro f l i m e s t o n eh a sg r e a td i s t i n c l n e s s i nt h i sp a p e r , i ta d o p tt h e v i t r i o l d i s s o l v i n gm e t h o d , u s et h ea c i dc o n s u m i n ga s t h eb a s e st oe v a l u a t et h e l i m e s t o n e sa c t i v i t y t h em o r ei tc o n s u m i n gt h ea c i dt h eg r e a tt h ea c t i v i t yi s t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o m p o n e n t so ft h el i m e s t o n ea n d t h el i m e s t o n e sa c t i v i t ya n da n a l y z e dt h ei n f l u e n c e so ft h e s ec o m p o n e n t s 、t h er e a c t i o n c o n d i t i o nt ot h el i m e s t o n e sa c t i v i t y r e s e a r c ht h er a l a t i o no fl i m e s t o n e sp a r t i c l e d i a m e t e ra n dp hw i t hl i m e s t o n e sa c t i v i t y s e a r c hr e a s o n a b l ep r e p a r a t i o nm e t h o da n d o p t i m a lc o n s t i t u t i n gp r o p o r t i o na n dp r o v i d er e f e r e n c et op r o j e c td e s i g n a d o p t i n gi n t e r m i t t e n c ev i t r i o ld i s s o l v i n gm e t h o d ，d e p e n d0 1 1m o r ee x p e r i m e n tt o o b t a i nr e l i a b l ed a t a a c c o r d i n gt ot h e s ed a t aa n a l y z ea n dc o n c l u d et h ei n f l u e n c ee x t e n t a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fs i n g l ea n dc o m p o u n dc o m p o n e n t st ol i m e s t o n e sa c t i v i t y e d u c et h ed i s s o l v i n gc u r v ea n dt h er e a c t i o nv e l o c i t ye q u a t i o n i n t r o d u c i n gt h e r e g r e s s i o na n dl i n e a r i t y s i m u l a t i o nm e t h o d st of i n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h e s e c o m p o n e n t sa n dt h el i m e s t o n e sa c t i v i t y t h ed y m m i e sm o d e lt h a tw a se d u c e di nt h i sp a p e rc o u l df o r e c a s tt h el i m e s t o n e s d i s s o l v i n gc h a r a c t e r i s t i ci na c i dc o n d i t i o na n dt h ei n f l u e n c ee x t e n to fv a r i o u sf a c t o rt o i t sd i s s o l v i n gp r e f e r a b l e 重庆大学硕士学位论文英文摘要 t h r o u g hc o n t i n u i t yf l u eg a sd i s s o l v i n gm e t h o d ，i th a de d u c e dt h ee x i ts 0 2 - t i m e c l l i v e 8a n dd e s u l f u f i z a f i o ne f f i c i e n c y - t i m e b o t ht h em e t h o dh a ss i m u l a t e dt h ea c t u a l s i t u a t i o no fd e s u l f u d z a t i o nc o u r s ea n dt h er u l e sh a v eg a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n tc a n r e p r e s e n tt h ep r a c t i c a lc o n d i t i o nc a np r o v i d eg r e a tr e f e r e n c ec r i t e r i o nt ot h ep r o j e c t d e s i g n k e y w o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n , s u l f u rd i o x i d e ，l i m e s t o n e ，a c t i v i t y , i n t e r m i t t e n c e v i t r i o ld i s s o l v i n g ，c o n t i n u i t yf l u eg a sd i s s o l v i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谓 意。 学位论文作者签名：毛翻 签字日期：2 细、7 年，月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名： 签字日期：力昨占月7 日 导师签名务：乏 签字日期：胡年6 月1 日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 二氧化硫的危害及其污染现状 我国9 0 以上的二氧化硫排放量来源于能源利用，主要是煤炭。据统计，1 9 9 0 年我国二氧化硫排放量为1 4 9 5 万吨，1 9 9 5 年达2 3 7 0 万吨，第一次超过美国成为世界 二氧化硫排放第一大国。如果不采取有效措施，到2 0 2 0 年，二氧化硫排放量将达到 4 5 0 0 万吨。目前，我国年发电煤炭消耗量约为4 3 亿吨，燃煤电厂二氧化硫排放量约 占全国的3 5 。预计到2 0 1 0 年火电装机容量3 7 亿k w ，其二氧化硫排放量占全 国的2 3 。这种以煤炭为主的能源结构导致了大气环境二氧化硫的严重污染f l 】。 二氧化硫是一种无色具有强刺激性臭味的气体，对人体、植物、大气环境等 都会产生很大危害。二氧化硫会引起或加重人体呼吸器官疾病，能刺激眼结膜和 鼻咽黏膜，易溶于水被上呼吸道和支气管黏膜的富水性粘液所吸收，主要作用于上 呼吸道和支气管以上的气道，造成该部平滑肌内末梢神经感受器的刺激，产生反射 性收缩，使管腔狭窄，气道阻力增加，分泌物增加，严重时可造成局部炎症或腐蚀性组 织坏死。长期接触低浓度二氧化硫气体可引起慢性支气管炎、慢性鼻咽炎等上呼 吸道损害。二氧化硫会通过植物叶面气孔进入植物体内，破坏植物正常的生理功 能、降低光合作用，使植物出现伤斑、发黄、枯萎、落叶和落果，甚至死亡；当大 气中的酸性物质过多( 主要指二氧化硫) 时，就会形成酸雨。在短期内，酸雨会影响农 作物、鱼类生长：腐蚀建筑物，导致土地荒漠 2 】。酸雨和二氧化硫污染造成经济损 失每年在1 0 0 0 亿元以上。因此，如果不对排放二氧化硫加以控制，受二氧化硫污染 的城市数量将进一步增加，酸雨污染的区域范围将进一步扩大，污染程度将进一步 加重，对人民群众健康和生态环境的危害更加严重，造成更大的经济损失。在长期过 程中，酸雨会破坏整个生态系统，最终危及人类的生存。 二氧化硫是大气中分布很广，影响相当大的污染物，有“大气污染元凶”之称。故 通常以它作为大气污染的主要指标。据统计，全世界每年大约有1 5 00 0 00 0 0 吨二氧 化硫排入大气，而我国的二氧化硫日均值明显超出了国家二级环境标准，北方的二 氧化硫年均值为7 2i - t g m 3 。采暖期尤为严重。目前，我国已成为世界上二氧化硫排 放的头号大国。统计数据表明，入类制造的二氧化硫已超过烟尘等悬浮粒子的数 量，成为大气环境的第一污染物【3 】。 二氧化硫的大量排放使城市的空气污染不断加重并导致严重的酸雨。根据国 家环保总局对全国2 1 7 7 个环境监测站1 3 年监测数据分析表明，中国大气二氧化 硫超标的城市不断增加，目前已有6 2 3 的城市环境空气二氧化硫年平均浓度超过 国家环境空气质量二级标准、日平均浓度超过三级标准，我国城市二氧化硫污染程 重庆大学硕士学位论文1 绪论 度已相当严重。全国酸雨区面积为4 0 0 多万平方公里，年均降水p h 值低于5 6 的 区域面积已占全国面积的4 0 左右。 因此，减少二氧化硫排放是保护大气环境的关键问题，有关控制燃煤过程二 氧化硫排放的技术成为世界范围内工程技术人员研究的热点。我国对二氧化硫的 总量控制，尤其是酸雨控制区和二氧化硫控制区削减二氧化硫总量的重点应放在燃 煤电厂上。另外，环保法规的不断完善、排放标准的日趋严格也对这项技术的发 展起到了积极的推动作用。 1 2 我国的二氧化硫污染控制政策 面对严峻的环境污染问题，我国政府采取了逐步控制二氧化硫排放的策，1 9 9 0 年9 月1 日修订实施的大气污染防治法特别就二氧化硫、烟尘排放限制强调： 新建、扩建排放二氧化硫的电厂，超过规定的污染物排放标准或者总量控制指标的， 必须建设配套脱硫、除尘装置或者采取其他控制二氧化硫排放、除尘的措施。 1 9 9 0 年1 2 月，国务院环委会第1 9 次会议提出在酸雨监测、酸雨科研攻关、 二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个方面开展工作的建议。1 9 9 2 年经国 务院批准在部分省市进行征收工业燃煤二氧化硫排污费试点工作，在我国的工业污 染物排放标准中，也逐步制定了二氧化硫排放限值。采取这些措施，对推动酸雨和二 氧化硫污染治理起到了积极作用。 1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了新修订的大气污染防治法，专门规定在 全国范围内划定酸雨控制区和二氧化硫污染控制区，也就是我们所说的两控区。为 了减少二氧化硫的排放，政府还运用经济手段促进二氧化硫污染治理。特别是国家 四部委颁布2 0 0 3 年7 月1 日开始执行的排污费征收标准管理办法，排污费征 收使用管理条例，征收办法为排污费征收幅度将通过3 年时间递增略高于污染防 治成本，从2 0 0 3 年7 月1 日排放二氧化硫每公斤征收0 2 元排污费。2 0 0 4 年7 月1 日起二氧化硫每公斤征收0 a 元排污费；2 0 0 5 年7 月1 日后二氧化硫每公斤征收达 到0 6 3 元排污费；管理条例规定：按照污染要素的不同，将原来的超标收费改为排 污收费，强调排污费实行收支两条线、收缴分离，排污费必须纳入财政预算，列入环 保专项资金管理。排污费用于重点污染源防治、区域性污染防治、污染防治新技 术新工艺的开发示范应用以及国务院规定的其他污染防治项目。并且加大对排污 费征收使用中各种非法行为的处罚力度，提高罚款额度，对不按照批准用途使用环 保专项资金的，责令限期改正，逾期不改正的，1 0 年内不得申请使用环保专项资金【5 】。 1 3 国内外主要烟气脱硫技术及工艺综述 根据控制二氧化硫排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为 燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫。燃烧前脱硫主要指选煤、煤气化、液化 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 和水煤浆技术；燃烧中脱硫指的是低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后 脱硫也即现在的烟气脱硫技术。由于环境保护的需要，烟气脱硫( f g d ) 技术近年来 有相当大的发展。 电厂的烟气脱硫是随着人类对环保的要求日益提高，在上个世纪六、七十年 代首先在美国和日本开始开发的，七、八十年代在欧洲也得到发展，至今也只有 三四十年。到目前，这项技术还在不断的发展。起初开发出的烟气脱硫工艺( 烟气 脱硫技术) 有上百种，经过竞争、淘汰到现在大致可分为湿法、半干法和干法，列举 几个典型技术如下睁1 6 】： 湿法烟气脱硫工艺 1 ) 石灰石石膏湿法烟气脱硫技术； 2 ) n a d s 氨肥法技术； 3 1 海水脱硫技术； 舢双碱法烟气脱硫技术； 半干法烟气脱硫工艺 1 ) l i f a c 烟气脱硫工艺( 炉内喷石灰石与烟道增湿的组合技术) ； 2 ) 喷雾干燥法烟气脱硫技术； 干法烟气脱硫工艺 1 ) w u l f f 回流式循环流化床； 2 ) a b b ( a l s t o m ) 的n i d 技术( 喷雾干燥法烟气脱硫技术的改进) 几种主要的烟气脱硫技术比较如下表1 1 ： 3 重庆大学硕士学位论文 h 旺 4 框 l 绪论 坚 斌鞲 窆一棚肆 k壤蚓谗一 一谁舫岳 辞艚 鼎暴事鼍o 肄神壬 一肄擀壬 谗艟导 惫每108i捌饰嚣 匝耀哩卿 o - 0 卜 0 6 - o o _ o 卜 o _ o 卜 6aa艘曰恒 摹哥椁霉 璞撂肇乎 蝼舔警廿 臻嚣警廿 蝼龌单廿 璞馆肇 臻埠恒匠螋口 蟥撂警 口i 啦鹾限 一器钮 诺蜂蛞 臻孵蛞 稞孵蛞 联喜5 蛞 韩薛 灶嫩蛋舔 释旨霉醯 嚣薛蜃醯悻 譬舔螺旨露 林幕 匠霹器恃 旺幕口 议嚣怍 议嚣恃 侧瓣皓 删辨恃 删嚣海 议嚣 越议漂 恂巾 懒巾 怡巾 怕蜊 豫删 嬲避 期避 瑚鳗 期雠 捌零 魈瓣碡妞规斟 簟博 嚷k 蔚 雕姐 l 、蒜悼 梅悼辈氍船 氍博嗡博蒜悼 繇悼 * 嫩 蒜悼娶 姆带皿、博蜷博 罹撂婆 * 辎凸目z 长晕螺 薛姆幅蜷回6国 村h p “ 村h 蓐 咻磬 村h 嚣霉* 瓣 军 馨睫 柚h 蓐罄军l 蜊 肇她、博繇博 皿肾 军l 巾 燃d ： 口2jo嚣强。一olu。q!_暑h i_嚣嚣jo_垡髫譬罟8 o _ 僻筮茛*辎撂盔旷骚墨酶删霖ii群 _【一。一号工 重庆大学硕士学位论文1 绪论 l - 3 1 石灰石一石膏湿法烟气脱硫技术 石灰石一石膏湿式烟气脱硫技术，是世界范围内运用比较成熟的一种技术，这 种技术是六七十年代发展起来的，美国、日本约有9 0 的燃煤电厂采用这种技术。 其特点是脱硫效率高，可大于9 5 ，吸收剂利用率高，钙硫比为1 0 3 1 0 5 ，能适应大容 量机组的需要，煤种适应性好；吸收剂来源广、价格低；副产品石膏可综合利用。 但这种设备是脱硫设备中比较昂贵的一种，投资费用约占燃煤发电厂投资的 1 2 1 8 ，日常运行费用也较贵。工艺系统较复杂，占地面积大、耗电较高，有废水 排出。尽管如此，这种脱硫方法仍然是大型机组的主流脱硫技术。这不仅因为湿法 脱硫技术在全世界己成为大型火电机组的主流技术，而且随着科学技术的进步，它 仍在不断发展和完善。我国最早使用石灰石一石膏湿法烟气脱硫的电厂是重庆珞 璜电厂，目前己进入稳定运行期，脱硫副产品一石膏也闯出了综合利用的新路子。 吸收塔内进行的脱硫反应如下： 吸收反应 在吸收塔中，烟气中的s 0 2 和s 0 3 按照以下反应式被浆液中的水吸收： s 0 2 + h 2 0 寸h + + h s 0 3 一( 1 1 ) s 0 3 + h 2 0 寸2 h + + s 0 4 ( 1 2 ) 中和反应 h s 0 3 和旷必须很快被中和以保证有效的s 0 2 和s 0 3 吸收。h s 0 3 。、i - i + 、h c i 和i - i f 与悬浮液中细小的石灰石微粒发生以下反应： c a c o ，+ h + + h s 0 3 一- - c a s 0 3 + c 0 2 个+ h 2 0 c a c o ，+ 2 h + + s 0 4 2 一j c a s 0 4 + c 0 2 个+ h 2 0 c a c 0 3 + 2 h c i _ c a c l 2 + c 0 2 个十h 2 0 c a c 0 3 + 2 h f c a f j + c 0 2 个+ h 2 0 氧化和结晶 3 1 4 、 5 1 6 1 烟气中所含的氧不足以氧化c a s 0 3 ，因此，需要为吸收塔里的浆液提供氧化空 气。氧化空气将反应中生成的亚硫酸钙( c a s 0 3 ) 氧化成硫酸钙( c a s 0 4 ) ，并结晶成二 水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，即石膏。石膏结晶时间约为2 5 h 。 2 c a “+ 2 h s 0 3 一+ 0 2 2 c a s 0 4 + 2 h + ( 1 7 ) c a s 0 4 + 2 h 2 0 寸c a s 0 4 2 h 2 0( 1 8 ) f g d 系统分为烟气换热系统、脱硫剂( 石灰石) 浆液制备系统、吸收塔脱硫系统、 石膏脱水系统、工艺水系统、氧化空气系统、控制系统等。 工艺流程：烟气静电除尘后，通过锅炉引风机约1 2 0 1 3 0 的烟气经增压风 机升压，经过烟气换热器降温后以低于5 0 进入吸收塔。烟气在吸收塔内向上流 动与喷淋而下的石灰石浆液逆流反应，脱除酸性污染物s 0 2 及少量h c l 、h f 等气 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 体。石灰石浆液由制浆系统提供。净化后的烟气进入布置在吸收塔上部的除雾器 除去烟气中的雾滴，离开吸收塔后净烟气通过出口挡板由烟囱排入大气。吸收塔 内鼓入空气，氧化亚硫酸钙为硫酸钙并且结晶为石膏后排出吸收塔，流入石膏旋 流站进行浓缩，浓缩后的石膏送入真空皮带脱水机进行脱水，得到满足品质要求 的石膏。石灰石石膏湿法烟气脱硫的工艺流程如图1 1 所示。 6 重庆大学硕士学位论文 7 1 绪论 jn董言|j3|至goo-j-上u；=口亡 匝群曝树h撂莓扩理罕c嘲二衄 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 3 2 氨法烟气脱硫工艺 氨法烟气脱硫技术是采用氨水做吸收剂除去烟气中二氧化硫等污染物的烟气 净化技术。7 0 年代初日本与意大利等国开始研究氨法脱硫工艺，并相继获得成功。 但因为经济技术等方面的原因氨法烟气脱硫技术在世界上应用较少，氨的价格相 对于低廉的石灰石等吸收剂来说过高，高运行成本是影响氨法脱硫工艺得到广泛 应用的最大因素。同时氨法脱硫工艺在开发初期也遇到了较多的问题，如腐蚀、 净化后尾气中的气溶胶问题等等。进入9 0 年代后，随着合成氨工业的不断发展以 及厂家对氨法脱硫工艺自身的不断完善和改进，以及对氨法脱硫观念的转变，氨 法脱硫技术的应用呈逐步上升的趋势。 从国内外氨法脱硫的实际运行效果看，氨法脱硫工艺具有很多别的工艺所没 有的特点：氨是一种良好的碱性吸收剂，从吸收化学机理上分析，二氧化硫的吸 收是酸碱中和反应，吸收剂碱性越强，越利于吸收，而氨的碱性强于钙基吸收剂： 从吸收物理机理上分析，氨吸收烟气中的二氧化硫是气液或气气反应，反应速率 快、反应完全，吸收剂利用率高，可以做到很高的脱硫效率；同时相对钙基脱硫 工艺来说系统简单、设备体积小、能耗低；氨法脱硫副产品硫酸铵是一种农用肥 料，副产品的销售收入能降低一部分因吸收剂价格高造成的高成本。 液氨溶于水后喷入烟气中，吸收烟气中s 0 2 和s 0 3 而形成铵盐，具体反应如 下： n h 3 + h 2 0 寸n h 4 0 h( 1 9 ) 2 n h 4 0 h + s 0 2 专( n i l 4 ) 2 s 0 3 + h 2 0 ( 1 1 0 ) ( n h 4 ) 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 寸2 n h 4 h s 0 3 ( 1 1 1 ) n h 4 h s 0 3 + n i t 4 0 h 专( n i l 4 ) 2 s 0 3 + h 2 0 ( 1 1 2 ) 当废气中含有0 2 、c o 时，还会发生如下反应： n h 4 0 h + c 0 2 专n h 4 h c o ， ( 1 1 3 ) 2 n h 4 0 h + c 0 2 斗( n i l 4 ) 2 c o ， ( 1 1 4 ) 2 n h 4 0 h + c 0 2 专h 2 n c o n h 2 十3 h 2 0 ( 1 1 5 ) 2 n h 4 h s 0 3 + 0 2 2 n h 4 h s 0 4 ( 1 1 6 ) 在吸收液循环使用过程中，式( 1 1 1 ) 是吸收s 0 2 最有效的反应。通过补充新鲜 氨水( 式1 1 2 ) 或其他置换方法可保持亚硫酸铵的浓度。 氨法烟气脱硫工艺流程如下：烟气从电厂锅炉引风机后引出，进入吸收洗涤 塔，经高压喷淋水雾降温、除尘( 去除残存的烟尘) ，洗涤后，洁净烟气通过换热器 加热后经烟囱排入大气。整个脱硫反应在吸收塔内进行，反应生成( n i - 1 4 ) 2 s 0 3 ，经 氧化最后形成脱硫副产品硫酸铵。一定浓度的硫酸铵溶液经提取工艺后可制得纯 度较高的硫酸铵晶体，可以作为复合肥原料或作为化肥直接出售。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 3 3 双碱法烟气脱硫工艺 双碱法是先用可溶性的碱性清液作为吸收剂吸收s 0 2 ，然后再用石灰乳或石灰 对吸收液进行再生，由于在吸收和吸收液处理中，使用了不同类型的碱，故称为双碱 法。钠钙双碱法是以碳酸钠或氢氧化钠溶液为第一碱吸收烟气中的s 0 2 ，然后再用 石灰石或石灰作为第二碱，处理吸收液，再生后的吸收液送回吸收塔循环使用。由于 采用钠碱液作为吸收液，不存在结垢和浆料堵塞问题，且钠盐吸收速率比钙盐速率 快，所需要的液气比较低，可以节省动力消耗。钠钙双碱法在国外( 如日本、美国) 已 有大型化成功应用，在日本和美国至少有5 0 套双碱法脱硫装 置，成功应用于电站和工业锅炉，较大规模的有美国c e n t r a li l l i n o i sp u b l i cs c r v i c o , n c w t o wl “，5 7 5 m w 。双碱法脱硫工艺原理如下： 吸收反应： 二氧化硫吸收过程的主要反应式为： 2 n a o h + s 0 2 寸n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 1 1 7 ) n a 2 c 0 3 + s 0 2 _ n a 2 s 0 3 + c 0 2t( 1 1 8 ) n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 - - y2 n a h s 0 3 ( 1 1 9 ) 此过程的主要副反应为氧化反应，生成n a 2 s 0 4 ： n a 2 s 0 3 + 0 5 0 2 寸n a 2 s 0 4( 1 2 0 ) 再生反应： 用石灰浆进行再生： 2 n a h s 0 3 + c a ( o h ) 2 - 9 n a 2 s 0 3 + c a s 0 3 i 2 h 2 0 山+ 3 2 h 2 0 ( 1 2 1 ) n a 2 s 0 3 + c a ( o h ) 2 + 1 2 h 2 0 n a o h + c a s 0 3 1 2 h 2 0 山( 1 2 2 ) 以上钠钙双碱法工艺的特点，是先用钠碱清液吸收s 0 2 ，然后用石灰乳再生吸 收液。由于是清液吸收，不仅脱硫效率高，而且可以避免湿式石灰，石灰石法所经常遇 到的吸收器和管道内易结垢的问题。 1 4 湿法烟气脱硫技术吸收剂的研究现状 由于环保压力的增大，目前湿法脱硫工艺的脱硫率至少要达到9 5 ，在湿法 烟气脱硫( w f g d ) 过程中，石灰石浆液的性质至关重要，它不仅影响w f g d 的脱 硫效率和石灰石的利用率，而且决定着w f g d 操作弹性、石膏质量，从而决定脱 硫成本，这就要求提高吸收剂的反应能力或使用添加剂强化。我国对电厂烟气脱 硫是最近几年才开始进入生产运行的，其主要技术和成套设备均来自于国外相关 的公司。国内的脱硫技术研究起步晚，技术水平较低，投入生产实际应用且效果 较好的项目不多。由于石灰石产地不同，石灰石品质也存在较大差劓1 7 - 2 7 。 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 4 1 石灰石的反应机理及传质理论 在w f g d ( ；石灰石厢膏法烟气脱硫) 系统中，吸收塔是其主要净化设备，s 0 2 的 吸收即是在其中完成的，其反应过程是一个非常复杂的传质过程，因此，解明其 机理对w f g d 系统的设计、安装、运行及其脱硫效率的提高均具有十分重要的意 义。 反应机理 在水中，气相s 0 2 被吸收并电离成旷和s 0 3 。水中溶解的石灰石电离出o h 离子。由于i - i + 被o h 。中和生成h 2 0 ，使得这一平衡向右进行，且鼓入的空气将生 成的c 0 2 带走。鼓入的空气也可用来氧化h s 0 3 - f f 铂s 0 3 2 - 离子，最后生成石膏沉淀 物。 吸收：s 0 2 ( 曲- 9 s 0 20 ) + h 2 0 h + + h s 0 3 一_ h + + s 0 3 ”( 1 2 3 ) 溶解；c a c o ，( s ) + h + - - 9 c a “+ h c 0 3 一 ( 1 2 4 ) 中和：h c 0 3 一+ h + c 0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 2 5 ) 氧化：s 0 3 “+ 1 2 0 2 - 2 7 s 0 4 “( 1 2 6 ) 结晶：c a “+ s 0 3 + 1 2 h 2 0 - - 9 c a s 0 3 1 2 h 2 0 ( s )( 1 2 7 ) c a “十s 0 4 + 2 h 2 0 c a s 0 4 - 2 h 2 0 ( s ) ( 1 2 8 ) 总反应方程式是： c a c 0 3 + 2 h 2 0 + s 0 2 + 0 2 _ c a s 0 4 2 h 2 0 + c 0 2 个 ( 1 2 9 ) 根据m i l l e r 等人对水溶液中s 0 2 氧化动力学的研究，h s 0 3 。在p h 值为4 5 时氧 化速率最大。但在实际运行中，浆液的p n 值一般在5 4 5 8 之间，此时h s 0 3 离子 不容易被氧化，为此，工艺中采取向循环氧化槽中鼓入空气的方式进行强制氧化。氧 化反应的结果是大量的h s 0 3 转化成s 0 4 2 ，同时s 0 4 2 与c a 2 + 发生化学反应，生成溶 解度相对较小的c a s 0 4 ，从而促进气态s 0 2 的吸收【2 埘。 传质理论 描述气液相间的物质传递有各种不同的传质模型，其中以双膜理论最为简便 1 2 s - 3 2 1 。双膜理论是假定在气液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液侧 为液膜，气液相间传质速率n 取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率。 水溶液中s 0 3 的平衡浓度极低，s 0 2 和h s 0 3 - 是参与反应的主体成分。存在于 溶液中的含硫组分与c a c 0 3 的反应是瞬时进行的，其物理化学过程可由图1 2 的双 膜理论表示。图中a l 为溶解态s 0 2 ；a 2 为h s 0 3 。；a 2 为气态s 0 2 ；b 为c a c 0 3 。 s 0 2 的传质速率可表示为【3 1 1 ： r a = k g ( p a p a , 户el c a b ( 2 1 3 ) 式中r 为s 0 2 的传质速率, k m o y m 2 s ；k 为s 0 2 的气膜传质系数， k m o l m 2 k p a - s ：p a 、p 1 分别为气相主体和气液界面处的s 0 2 分压，k p a ；k 为s 0 2 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的液膜传质系数，k m o l m 2 k p w s ；c 1 。为界面处s 0 2 浓度，k m o l m 3 ；e 为增强因子。 一l 肤暇肤风皿暇t h 积刊 溶解 c b s ic b l c a l l心 a - l d3 2 2 图1 2s 0 2 吸收示意图 f i g 1 2 t h es k e t c hm a po f s 0 2a b s o r p t i o n 根据双膜理论：在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的 气膜和液膜，s 0 2 以分子扩散的方式通过气膜和液膜层。在膜层以外的中心区，由于 流体的充分湍动，s 0 2 的浓度是均匀的，也就是说，s c h 分子在由气相主体传递到液 相主体的过程中，其传递阻力是气膜阻力与液膜阻力之和。研究结果表明：s 0 2 在气 相中的扩散常数远大于在液相中的扩散常数，因此，s o z 的迁移阻力主要来自液膜。 这个气液传质过程分为4 个阶段： i 气态反应物从气相主体向气液界面传递； i i 气态反应物穿过气液界面进入液相。并发生化学反应； i i i 液相中的反应物由液相主体向气相界面附近的反应区域迁移； i v 反应产物从反应区域向液相主体迁移。 在湍流状态( 良好的混合，对流) 下，物质交换系数较大，液滴和烟气间的高流 速有利于两相间的传质。当浓度差较大时，传质也快。当近表面气相内的c 心接 近零时，传质达到最大值。此时，二氧化硫必然会进入近表面的液体并迅速发生 反应。所有降低c m , 浓度的措施均有利于液相内的物质输送。此处化学影响起决 定作用。 被吸收的二氧化硫首先形成亚硫酸，当该酸迅速被碱性物质( 氢氧化钙或碳酸 钙) 中和后，二氧化硫的浓度保持在某个低水平。在此，通过在浆池内添加碱性脱 硫剂中和已经形成的酸来调整p h 值是非常重要的。因为在液滴的二氧化硫浓度和 气相的二氧化硫浓度之间有一种平衡状态。当亚硫酸盐处于溶液内时，在此关系 重庆大学硕士学位论文1 绪论 上形成的二氧化硫分压为通过洗涤塔所能达到的极限浓度。 从上面的传质理论我们可以看出，s 0 2 的去除率主要取决于s 0 2 在水中溶解的 量和石灰石在水中溶解的量，水量越大时，s 0 2 溶解于水的量就越大。从化学反应 机理可以看出，低p h 值有利于石灰石的溶解，但脱除s 0 2 需要较高的p h 值。因 此，在实际工程应用中，应寻求两者的平衡点，即选用既有利于石灰石的溶解，又有利 于s 0 2 高效脱除的p h 值范围，综合考虑此因素，在实际运行中，浆液的p h 值一般 在5 4 5 8 之间。 1 4 2 石灰石物理性质对其活性的影响 本论文中，采用间歇式硫酸和盐酸消溶方法，以最终消耗的酸量作为评价石 灰石活性的依据，消耗的酸量越大，表示石灰石的活性越大。石灰石中主要有效 成分是c a c 0 3 ，因此石灰石中c a c 0 3 的含量对活性有重要影响。石灰石中c a c 0 3 含量越高，其活性越大。由于白云石( m g c 0 3 c a c 0 3 ) 比方解石( c a c 0 3 ) 的溶解速率 低3 1 0 倍，当石灰石纯度较低( c a c 0 3 含量 8 5 w t ) ，石灰石粒径对石灰石活性的影 响远大于石灰石的种类和成分的影响。采用定p h 值研究活性的研究都得出粒径 越小活性越大的结论，通过测定p h 值和粒径随时间变化研究活性时也得出了相同 结论。综合考虑粒径对溶解的影响和磨制能耗问题，一般要求石灰石粉细度为 2 5 0 3 2 5 目。石灰石形成的地质年代越晚，存在的微晶结构越多，因此结构越疏 松，能提供更多的反应面积，故活性越高。有研究还进一步发现石灰石有效比表 面积越大，活性越大。因此选择脱硫剂时优先考虑形成地质年代较晚的石灰石。 1 4 3 石灰石所处运行环境对活- 陛的影响 p h 值不仅影响s 0 2 的吸收和亚硫酸钙的氧化，也影响石灰石溶解，因此对石 灰石活性有极重要的影响。石灰石浆液h + 扩散驱动力与浆液的p h 值成比例关系， 故p h 值对石灰石溶解有强烈影响。p h 值越低，越有利于石灰石的溶解。很多研 究者都建立了石灰石溶解的数学模型，如i - i + 传质控制模型和传质，表面反应共同控 制模型，模型计算结果能很好的与实验结果吻合，这些模型都很好地解释p h 值对 于溶解的影响。p h 值低虽然有利于石灰石溶解，但从s 0 2 气相扩散来说，p h 值 低时口浓度高，会使气相阻力增加，对脱硫反应有抑制作用。因此在确定浆液p n 值时，必须综合考虑气相阻力和液相阻力两个方面，通常运行时要求p h 值在5 5 左 重庆大学硕士学位论文1 绪论 右。 吸收塔内石灰石浆液所处化学环境复杂，含有多种离子，这些离子对于石灰 石活性也有重要影响。研究发现，s 0 3 2 - h s 0 3 。的存在可提高石灰石溶解率，但当 s 0 3 2 浓度超过一定值时，又会降低溶解率。h + 传质表面反应共同控制模型认为， 当溶液中含有s 0 3 2 。时，石灰石溶解受旷从液相主体向石灰石颗粒表面的传质和表 面反应共同控制，s 0 3 2 h s 0 3 的存在可以补充颗粒表面溶解反应所消耗的h + ，从 而促进了石灰石的溶解，但是当s 0 3 2 超过一定值时，c a s 0 3 在石灰石表面的溶解 抑制了c a c 0 3 的溶解，导致石灰石溶解度下降。另外，s o ：浓度过大时会抑制s 0 2 的气相扩散，影响脱硫效率。因此必须确定合适的操作参数，加强氧化，防止因 s 0 3 5 浓度过大而影响石灰石活性。 溶液中的c 1 。会抑制石灰石的溶解，而且随着c l 浓度的升高，溶解速率降低， 而s 0 4 2 的作用完全相反。u k a w a 认为当溶液中含有c l 。时，将增大溶液的离子强 度，抑制i - i + 的扩散，从而降低石灰石的溶解速率；而当含有s 0 4 2 一时，由于h s 0 4 的生成，为旷从液相主体向石灰石颗粒表面的扩散提供了新的通道，从而促进了 溶解。一般认为吸收塔中浆液吸收s 0 2 的速率与水的吸收速率相当，均为气膜和 液膜共同控制