（化学工程专业论文）盐酸法饲料磷酸氢钙脱氟机理研究.pdf

四川大学工程硕十学位论文 y 6 8 8 , t 6 2 盐酸法饲料磷酸氢钙脱氟机理研究 化学工程 研究生：赵明指导教师：张志业副教授程新玉高工 论文利用鸿化公司饲料级磷酸氢钙生产装置，对盐酸法饲料磷酸氢钙生 产过程中主要杂质氟的脱除进行了研究。通过实验深入细致地研究了磷矿 的组份变化、脱氟剂的选择、脱氟p h 值、脱氟温度及脱氟时间等指标对脱氟 液中磷氟比的影响，并对这些指标进行了优化。论文通过三个方面对饲料级磷 酸氢钙生产中主要杂质f 的影响因素进行了分析并找出最优控制指标： 一、从磷矿组份上找出影响脱氟液中f 含量的主要指标，通过磷矿中 p 二0 ；、f e 。0 。、a 1 。0 、f 、c a o 等对磷氟比的影响试验，得出盐酸法饲料级磷酸氢 钙的用矿标准为：p 2 0 j 3 0 、1 3 1 c a o p ：0 i 1 5 0 、r ，o 。p ：0 j 4 ( 其中 a 1 。0 。3 ) 、f 3 ( 其中f 含量是推荐值) ； 二、通过试验反应条件结果，找出了影响脱氟率的主要控制指标：p h 值、反应温度、反应时间，并得出：脱氟终点口h 值最佳范围1 9 2 1 ，在保 证p 。0 。f 2 3 0 的前提下，尽可能降低终点p h 值；脱氟温度最佳范围5 0 6 0 ：脱氟时间最佳范围3 0 4 0 分钟。 三、从脱氟的工艺路线进行研究，分别采用钠盐、钾盐、钙盐( 钙盐采 用c a o 、c a c o 。两种) ，针对鸿化公司的实际情况得出：采用c a o 脱氟是鸿化 公司盐酸法生产饲料级磷酸氢钙的最为经济的工艺。 鸿化饲料级磷酸氢钙公司，利用论文中提出的优化条件，通过优化生产 工艺指标，利用原有设备、人员进行生产，每年获得经济效益5 0 9 8 7 万元。 关键词：盐酸湿法磷酸脱氟磷酸氢钙 四川大学f ：程硕士学位论文 s t u d y o nd e f l u o r i n a t em e c h a n i s m d u r i n gm a n u f a c t u r e o fd c p m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n t ：z h a om i n g s u p e r v i s o r ：z h a n gz h i y ec h e n g x i n y u i nt h i st h e s i s ，t h ec o m p o s i t i o no f p h o s p h a t er o c k 、t h ek i n do fd e f l u o r i n a t e a g e n t 、t h ec o n d i t i o n so fn e u t r a l i z a t i o nw e r es t u d i e di nt h ei n d u s t r i a ld e v i c eo ff e e d g r a d ed i c a l c i u mp h o s p h a t ei nh o n g h ec h e m i c a ll t d ，t h eo p t i m u mc o n d r i o n so f i n d u s t r ya r eo b t a i n e db y t h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h e ya r ea sf o l l o w s ： l 、t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no fp h o s p h a t er o c ki s ：1 2 0 5 3 0 、l _ 3 1 c a o p 2 0 s _ 1 5 0 、r 2 0 3 p 2 0 s 1 4 7 ，则f 的增加对脱氟母液的p ：o 。f 影响不大。f 含量一定的磷矿在 反应时，增加c a o 的含量，有利于氟的脱除：但f 含量增加到较高水平后，用 增加c a o 从而利于氟脱除的方法效果已不是很明显，相反会增加反应中盐酸的 消耗量，降低脱氟母液中的p 2 0 j 含量，但由于母液总量增大，对磷矿中磷的收 率影响不大。f 的脱除率按相对结果比较，只要是c a o f 1 4 7 ，f 的脱除率随 磷矿中f 的增加而增加。 综合分析以上试验结果，可以找出工业生产中比较优化的原料磷矿组份范 围，现论述如下： 1 ) 五氧化二磷 p ：0 5 品位的高低，是湿法磷酸主要的经济因素，理论生产中总是力求高 p 。0 5 品位的磷矿。但根据试验结果和公司长期生产实践及磷矿来源，不仅要考 髑j 1 1 大学t 程 i ! i i 十学位论文 虑生产过程中便于生产的控制，同时又要考虑磷矿本身的采购成本。一味追求 p 2 0 。含量高的磷矿，不仅采购渠道受限，满足不了鸿化公司大规模的工业生产 所需，同时，高品位磷矿的采购成本上升幅度很大。根据试验操作，磷矿中 p 。o i 3 2 后，脱氟就较容易，故建议使用的磷矿p ：o 。含量为：在杂质符合规定的 前提下，p 2 0 。品位大于3 2 是较为经济的原料磷矿指标，并力求能够使用到p 2 0 ； 品位更高的磷矿。 2 ) 氧化钙( c a o ) 含量 由于磷矿中的有害杂质常与p 。0 5 品位有关，p ，o s 品位较高的磷矿，有害杂 质含量相对较少，另外磷矿中c a o 含量越高，所得母液量越大，最后脱氟所需 的c a ( o h ) 。或c a o 的量就越大，脱氟成本越高。作为硫酸法生产，硫酸消耗量 是考核磷酸氢钙生产最重要指标之一，c a o 含量越高，耗酸量越大，单位生产 成本就越高，同时所得c a s o 。的量就越大，环保问题就越大。而作为鸿化公 司，是为处理甲烷氯化物生产废物( 稀盐酸) 而建立的装置，它的主要目的是 消化掉稀盐酸，所以鸿化公司的稀盐消耗不作为生产的主要控制指标。另外。 鸿化公司利用脱氟剂是联碱生产过程中用c a c o 。生产取走c o z 生成的废渣c a o ， 在本公司也是一种废弃物，故脱氟剂c a o 也不是鸿化公司成本控制的主要指 标。在鸿化公司特定的条件下，提高设备的利用率，提高r o ；的萃取率，是鸿 化公司生产成本控制的核心。只要反应后不致使脱氟液中p 2 0 。浓度过低，不影 响中和工序的正常生产，c a o 含量高低，不会有大的问题，同时，虽然脱氟母 液中p ：o ；浓度随磷矿中c a o 含量升高有一定降低，但提高盐酸使用量后，脱氟 母液的总量会较大幅度增加，这样会大幅提高磷矿中p 2 0 j 的收率。为此兼顾这 两方面的因素，根据试验结果和原生产实践，提出c a o p ：0 。指标如下： 1 3 1 c a o r o ；1 5 0 ，其中1 3 1 是按纯的氟磷灰石c a 。( p 矾) 。r 计， c a o p 。0 。比( 重量比) 的理论值，也即是磷矿中c a o 含量大于纯氟磷灰石的理 论含量。 3 ) 倍半氧化物( r ：0 。) 含量 根据试验结果，磷矿中倍半氧化物( r 。o 。) 中的f e 。0 a 对萃取母液的脱氟影响 不太明显，试验过程中磷矿中含量从0 8 升至2 0 4 ，在其它条件相近的前提 下，母液中r o j f 仅从3 3 5 0 9 下降至3 2 7 8 6 。在工业生产过程中，如此小的 四川人学工程硕士学位论文 变化可以不予考虑。所以建议单纯从f e ：0 。的含量考虑，只要磷矿中f e 。0 。 2 3 0 的操作条件，可在后续生产中，降低脱氟 母液控制的p h 值，从而可以提高母液中磷的收率。从磷矿的采购及综合成本 而言，对于该盐酸法生产饲料磷酸氢钙的磷矿中a l ：0 。含量，应以小于3 较为 经济，而通常所说的倍半氧化物指标，则以控制在5 以内为宜。 ( 注：按h g 2 6 3 6 2 0 0 0 标准p 1 6 0 ，f 0 1 8 ，则p ：0 。f 2 0 4 ；若要 生产p 1 8 o 的产品，则p 。0 5 f 2 3 0 ，因此为了保证产品中氟含量达标，且 留一定余量，则生产中必须控制p 2 0 j f 2 3 0 。) 4 ) 氟( f ) 含量 虽然本文研究的重点是脱氟，而氟的来源又是磷矿中的f ，在常理，磷矿 中的f 含量高低对脱氟母液中的f 含量有重大影响，但通过试验，我们却发现 磷矿中f 的含量的高低并不是影响操作条件的主要原因，尤其是对磷矿中磷的 收率的影响并不是致命的。试验结果表明，磷矿中的f 含量从l _ 2 8 上升至 3 7 i ，而在其它操作条件一致的情况下，脱氟母液的p 2 0 ；f 从3 4 4 4 9 下降至 2 7 3 2 6 ，下降幅度仅2 0 6 ，而原矿中f 的上升却是2 9 0 倍。显然对于工业生 产而言，原矿中的指标在变化接近3 倍，对结果的影响却只有2 0 变化的情况 下，实际操作中完全可以不予考虑。而真正对于工业生产，磷矿中的f 含量与 c a o f 、p ：0 。f 的比值有较大关系。 氟是磷矿组成中的主要成份，通常与磷矿的c a o 、p 2 0 5 含量按一定的比例 而存在，故工业生产中，对磷矿中氟的含量一般不作为评价指标。考虑到磷矿 中c a o 、p 2 0 5 的含量，对工业生产磷矿中的氟含量规定一个参考指标：磷矿中的 氟含量不超过3 5 为佳。 5 ) 其它杂质氧化镁( m g o ) 含量对磷氟比的影响 由于我公司选用的生产用磷矿来源是贵州矿，从矿层结构看，它的m g o 含 量很低，对我公司的工业生产并不起主要的影响。故对于杂质氧化镁( m g o ) 不 是本文研究的主要内容。 四川人学工程硕七学位论文 3 3 脱氟剂的选择 针对盐酸法萃取磷矿生产饲料级磷酸氢钙产生的萃取母液的浓度低的特 点，在选择脱氟方法时，如选择溶剂萃取法、浓缩脱氟法，其经济性不可取， 目前各磷酸氢钙生产企业均采用了化学沉淀脱氟法进行工业生产。在本文试验 中，对化学沉淀脱氟法的钾、钠盐化学沉淀脱氟法及钙盐预中和脱氟法进行了 试验，根据试验结果和公司磷酸氢钙生产工艺的特点，提出了脱氟剂经济合理 的选择。 3 3 1 钠盐化学沉淀脱氟 湿法磷酸萃取液中存在s if 6 2 。、f 一、a 1 ”、f e ”、 a i f 。 3 - f e f 。 3 一等与f 脱 除有关的离子。若采用钠盐脱氟，则萃取液中的f 一离子在n a c i 的存在下转化 成n a ：s i f 。，由于n a ：s i f 。在磷酸介质中溶解度较低，如图3 9 所示，随着钠盐 的加入，生成的n a 。s i f 。可脱离液相，f 一随着除去。下面这个曲线是选用n a c l 作脱氟剂的依据“。 h f ， ”。c 。6 溶解度 图3 9n a c i 存在下n & s if 6 溶解度变化曲线 f i g 3 9t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to fn a c l a n dt h es o l u b i l i t i e so f n a 2 s i f 6 明川大学工程硕士学位沦文 试验条件：试验萃取用酸采用浓度为1 2 的稀盐酸，酸用量为理论用量， 萃取温度为4 0 5 0 。c ，萃取时间为3 0 分钟：参与反应磷矿浆细度指标控制在 8 0 目筛下物 7 0 ，矿浆水分指标4 2 ；脱氟剂用工业氯化钠，脱氟时间为 3 0 分钟；萃取脱氟液澄清后过滤，测试滤液中磷氟比指标。氯化钠的加入量以 按溶液中含f 一计算理论用量的百分比计。 表3 8n a c l 加入量对脱氟液中p ：o s f 的影响数据 t a b l e3 8t h ei n f l u e n c eo fa d d e dn a c it op 2 0 s f i nd e f l u o r i n a t ea c i d 盆 删 一 7 0 ，矿浆水分指标4 2 ；脱氟剂用石灰乳( 氧化钙含量 8 0 1 0 0 ，比重1 0 融1 0 7 ) ，脱氟时间为3 0 分钟；脱氟终点p h 值控制在 1 5 2 9 ；萃取脱氟液澄清后过滤，测试滤液中磷氟比指标。为与生产习惯一 致，氧化钙的加入量以中和溶液到某一p h 的值计。 表3 11 用c a o 作脱氟剂对脱氟液中p z o # f 的影响数据 t a b l e3 1 lt h ei n f l u e n c eo fc a ot op 2 0 5 fi nd e f l u o r i n a t ea c i d p h 值 1 31 51 7l - 92 1 2 32 52 ，72 93 1 p 2 0 s ( g 1 ) 4 5 0 3 4 42 44 3 8 54 2 ，8 5 4 1 7 4 4 0 3 63 6 4 63 2 7 3 2 8 7 22 7 9 2 f ( g 1 ) p 2 0 5 f 0 3 6 9 0 3 6 2 0 2 2 20 1 9 50 1 5 70 1 4 60 0 8 70 0 5 20 0 3 5 0 0 2 5 1 2 2 0 3 1 2 2 2 1 1 9 2 5 22 1 9 7 42 4 9 9 42 7 64 44 1 9 0 86 2 9 4 28 2 0 5 7 1 1 1 6 8 1 2 0 0 i 0 0 0 8 0 0 丑 嫌6 0 0 登 4 0 0 2 0 0 0 l31 51 71 92 1 2 32 52 72 93 1 口h 值 图3 1 2 用c a o 作脱氟剂对脱氟液中p 2 0 s f 的影响折线图 f i g 3 1 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np ha n dp 2 0 5 fi nd e f l u o r i n a t ea c i d ( c a oa sd e f l u o r i n a t ea g e n t ) 旧川i 大学工程硕士学位论文 由表3 1 1 数据和图3 1 2 曲线的趋势可知，在萃取母液中，开始阶段加入 的c a o 量导致母液中p h 值变化不太明显，p ：o ；f 在p h 值为1 5 以下变化也不 是太明显，随着c a o 加入量的增加，脱氟液中p 2 0 j f 的比值增大，p h 值达到 1 7 时，脱氟母液则接近合格。p h 值在1 7 2 3 从阶段p ：0 ；f 的增加较缓，但 当p h 值 2 3 时，磷氟比的增加非常明显，只加入极少的c a o ，p h 值和磷氟比 都增加很快，特别是磷氟比在p h 值为2 9 左右时可达到1 0 0 0 以上。但当p h 值 2 3 时，随着脱氟母液中f 含量的迅速降低，母液中的p 2 0 5 降低也较明显，这 会造成脱氟母液的磷的收率大幅降低，这是因为当p h 值达到一定值时，铁、铝 络合反应向左进行，溶液中的铁、铝络合离子迅速离解成a l ”、f e ”、f 的游离 态， a 1 f 。r = a 1 ”+ 6 f 一 f e f 6 r = f e ”+ 6 f 一 此时反应 a r + + p 0 4 ：, - _ - a 1p o 。i f e ”+ p o 。= f e p o i c a 2 + + 2 f c a f ：l 当溶液体系中p h 值在1 7 以下时，f 一的存在形式除了c a f z 外， a 1 f e r 、 f e f 。 3 。存在形态也较多，故母液中的氟脱除率是种平缓的变化，而当p h 2 3 时， a 1 f 。r 、 f e 刚。- i g 速离解，而生成a l ”、f e ”、f - 游离出来，形成c a r 生成 的条件。由于o a f 。是极难溶物质，故迅速沉淀下来，消耗大量f 一，使溶液中 的氟含量迅速降低。如图3 1 3 所示为湿法磷酸中氟( a 1 f ? 一) 的脱除与p h 值的 关系m 1 。 由表3 ，1 1 还可看出，当p h 值大于2 3 时，溶液中的p ：。5 浓度也有较大幅 度的降低，这是由于p 。o 。与游离出来的a r 、f e “反应生成了难溶物质a 1 p o t 、 f e p o ，：同时溶液中的h ：p o 。一与c a 2 + 开始反应，生成c a ( 1 i 。p o 。) ：，且c a ( b 。p o t ) = 在适 当的温度下水解生成c a h p o ；沉淀进入杂质，消耗部分p ：o 。因溶液中a r 、f e ” 含量与h z f o ，一含量相比甚少，这个阶段h ：p q 一与c a ”反应而消耗p 热是p ：0 s 在溶液 中浓度迅速减小的主要原因。 旧川犬学工程坝上学位论文 图3 1 3 湿法磷酸中氟( a i f 。3 - ) 的脱除与p h 值的关系 f i g 3 1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np ha n dfi nd e f l u o r i n a t ea c i d 因此，用c a o 作脱氟剂时，若脱氟的p h 值过高，会造成萃取磷酸中p 2 魄与 f 一、a l ”、f e 等杂质同时生成沉淀损失掉。所以必须严格控制脱氟的p h 值，以 减少p 。晚的损失。从工业生产角度看，只要是脱氟母液中p ? o ；f 2 3 0 ，则再要 提高p z o ；f ，只能以损耗母液中的p 。瓯为代价。 3 3 3 2 用碳酸钙作脱氟剂 试验条件：试验萃取用酸采用浓度为1 2 的稀盐酸，酸用量为理论用量的 1 0 0 ，萃取温度为4 0 5 0 ，萃取时间为3 0 分钟；参与反应磷矿浆细度指标控 制在8 0 目筛下物7 0 9 6 ，矿浆水分指标4 2 ；脱氟剂用碳酸钙钙浆，比重为 1 1 0 4 1 1 8 ( 平均约1 1 5 ) ，脱氟时间为3 0 分钟；脱氟终点p h 值控制在 2 0 2 1 ；萃取脱氟液澄清后过滤，测试滤液中磷氟比指标。为与生产习惯一 致，碳酸钙的加入量以中和溶液到某一p h 的值计。 表3 ，1 2 用c a c o a 作脱氟剂对脱氟液中p e o s f 的影响数据 t a b l e3 1 2t h ei n f l u e n c eo fc a c 0 3t op , 0 5 fi nd e f l u o r i n a t ea c i d 、 一- 一 、i f f b u o 旧i i 大学工程硕j ! 学位论丘= 1 0 0 0 8 0 0 u6 0 0 壕 罄4 0 0 2 0 0 图3 1 4 用c a c o s 作脱氟剂对脱氟液中p 2 0 s f 的影响折线图 f i g 3 1 3 1 h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np ha n dp 2 仇fi nd e f l u o r i n a t ea c i d ( c a c 0 1 a sd e f l u o r i n a t ea g e n t ) 3 3 3 3 钙盐作脱氟剂比较与选择 脱氟效果：从脱氟效果上看，用碳酸钙脱氟比氧化钙稍好。碳酸钙在脱氟 过程中，与p h 值较低的酸液发生剧烈反应；生成大量二氧化碳，同等条件下， 反应过程中的气泡会增大反应的剧烈程度，有利于脱氟反应的进行。但碳酸钙 在脱氟的过程中，到一定p h 值时产生大量气泡会带出大量母液，直接造成p z 0 5 损失，增加消耗，影响操作环境，在实际工业生产应用中，必须考虑加消泡操 剂或改进设备，工作环境远中如使用c a o 好。 再从经济上分析：单从市场价格来看，氧化钙的价格e e 碳酸钙高很多。但 鸿化公司联碱生产过程中产生有极大量副产氧化钙有待处理，从原料来源来方 面，在我公司特定条件下，1n 屯c a o 的成本不足元，而使用c a c & 运至我公 司的成本近3 0 0 元吨，选用氧化钙作脱氟剂的经济性更好。 最后从产品质量上看，根据试验结果，用碳酸钙作脱氟剂，其中磷含量 1 8 的产品占3 5 7 ；而用氧化钙作脱氟剂试验中，磷含量1 8 的产品达9 0 以上( 即有9 0 以上的产品达到出口级标准，仅有极少部分产品磷含量低于 1 8 ) 。 通过以上试验和比较，在脱氟荆的选择上，根据鸿化公司特定的条件，它 是以生产出口级饲料磷酸氢钙产品，选择氧化钙作生产用脱氟剂，可以稳定产 拍 一 | | 一妯 一 一互j 二l一：三 四川大学工程硕l 学位论文 出p 1 8 的出口级饲钙产品。不论从操作条件的控制上、成本控制上、质量保 障上，在脱氟过程中选用c a o 作脱氟剂是较为合适的。 3 4 操作条件对脱氟液中磷氟比的影响 3 4 1 脱氟终点p h 值对脱氟液中磷氟比的影响 试验条件及结果见3 3 2 1 ，由图3 1 2 湿法磷酸中氟( a i f 5 3 - ) 的脱除与 口h 值的关系可以