（无机化学专业论文）金属和金属氧化物纳米材料的控制合成及形成机理研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 誊论文臻究了尼释缀米毒舂褥熬澎羲台或豁及葵殍蒇辍毽。发震了簧绞麴球热 方法，通过控制表丽活性剂的浓度来控制产物的形貌，制备了含a g c 的两种纳米 结构。通过调节反应参数，成功合成了三维氧化锌纳米结构、取向遣接的 l a m n z o s + 。纳岽掺稻锤鼹氢氧能物氧促兹纳米磁器 。剥焉化学气辐滠魏方法， 在铜衬底上得到了一系列一维氧化物纳米材料。 1 发展了表谳活性剂辅助水热合成技术，以抗坏血酸和硝酸银为原料，c t a b 为裘磊活性刻，避遥控钱c t a b 的浓瘦扶瑟控剿胶衷形状，撼反应限割在黢寒这 样豹徽反应器中进行，成功控制了产物的形貌，台成了银梭辙壳的球形颗粒和电 缆型纳米结构。 2 。采用东热方法，戳醋酸镑秘氢氧化镳为薮糕，通过羧划反应物浓发、渊 值、反应温度和反应时间从而控制前驱的成核迷宰成功合成了三维氧化锌的纳米 结构，并且通过不i 司时间r 。物的t e m 分析对冀形成机理进行了探讨。成功合成 这种三维结构对于将来磺究空蛹取向对于其光学、电学性腰的影噙将非常凌碣。 3 在水热反废中通过控制殷应体系的溢艇，p h 值等反应的参数。成功合成 了墩向连接生长f l * j b a m n 2 0 5 纳米棒，t e m i i h r t e m 证实这些纳米棒是同一取向。 利m m n 0 4 。；f n m n 2 + 之闻的氧化避蹶反应，通过篱单的溶剂热及应和控制反应憨 阴德成功台或- f y - m n o o h | n 米棒以及强角形m n 3 0 4 纳米颗粒，荠嚣道过激烧 y - m n o o h 纳米棒而得至i 3 - - m n 0 2 和m n 2 0 3 纳米棒。 4 。使用化学气楣沉积方法，根据二元台金相醒，利用钢片代替镀金旗片， 在8 0 0 0 - 9 5 0 。之闯龠藏t s n 0 2 6 米带和z 字型鲔洙结构。这季申方法有利于降抵合成 成本，使制备过私变得更加简单，对于生长其他能和铜形成低共熔液态合垒的金 属的一维氧化物纳米毒孝料有很誊爱的指导意义。 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n r e p o i t e d t h e m o r p h o l o g i e s c o n t r o l l e ds y n t h e s i s o fs o m e n a n o m a t e r i a l sa n di t s + f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，t h es u r f a c t a n ta s s i s t a n th y d r o t h e r m a l m e t h o dw a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z et w ok i n d so fa g cn a n o s t r u c t u r e s b ya d j u s t i n g t h e e x p e r i m e n tp m 。a m e t e r s ，3 - d i m e n s i o nz n on a n o s t r u e t u r e s ，o r i e n t e da t t a c h e d l a m n ：o s + dn a n o r o d sa n dm a n g a n e s eo x y h y d r o x i d e o x i d en a n o s t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e d 1 - d i m e n s i o no x i d e sn a n o m a t e r i a l s v e e r ep r e p a r e dt h r o u g hc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o no nc o p p e rs u b s t r a t e s i t h es u r f a c t a n t sa r ei n t r o d u c e di n t ot h eh y d r o t h e r m a l t e c h n i q u e ，s i l v e rc o r e w i t hc a r b o ns h e l ls p h e r en a n o p a r t i c l e sa n da g cn a n o c a b l e sw e r es y n t h e s i z e db y u s i n gs i l v e rn i t r a t ea n da s c o r b i ca c i da st h er e a c t a n t s ，c t a bw a si n t r o d u c e da s s t t r a c t a n t 、a n da d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc z 4 bc o n t r o l l e dt h em i c e l l e ss h a p e 。 t h es h a p eo f t h em i c e l l ed e c i d e dt h em o r p h o l o g yo f p r o d u c t s 2 b yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m et oa d j u s tt h ep r e c u r s o rn u c l e a t i o nr a t e ，3 - d i m e n s i o nz n on a n o s t r u c t u r ew a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gz i n ca c e t a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea sr e a c t a n t + t h e 3 df l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e sf o r m a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e du s i n gt e m a n a l y s i s b yc h e c k i n gt h ep r o d u c to b t a i n e da td i f i e r e n tr e a c t i o nt i m e t h es u c c e s s f u lc o n t r o l l e d g r o w t ho fs e l f - a s s e m b l e d3 dn a n o s t r u c t u r e sc a nb eu s e dt os t u d yt h ee f f e c t so fs p a t i a l o r i e n t a t i o n0 nt h e i ro p t i c a l e l e c t r o n i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 3 t h el a m u 2 0 sn a n o r o d sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ho r i e n t e d a t t a c h e dg r o w t hb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dp hv a l u e t e ma n dh r t e mp r o v e dt h e s en a n o r o d sa r es a m eo r i e n t a t i o n u t i l i z i n gt h er e d o xr e a c t i o n sb e t w e e nm n 0 4 a n dm n “a n dt h ea d j u s t m e n to ft h ep h ， s i n g l e - c r y s t a ly - m n o o hn a n o r o d sa n dq u a d r a n g l e s h a p e dm n 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g has i m p l yh y d r o t h e r m a tp r o c e s s 。f u r t h e r m o r e ，s i n g l e c r y s t a l l i n e m n 0 2a n dm n 2 0 3n a n o r o d sc a nb eo b t a i n e da f t e rs u b s e q u e n tc a l c i n a t i o n so ft h e a s p r e p a r e dy * m n o o hn a n o r o d s ， 4 b a s e do nt h eb i n a r y a l l o yp h a s ed i a g r a m s ，t h ec o p p e rf o i l s u b s t i t u t ef o r 中国科学技术大学1 冉士学位论文a b s t r a c t g o l d * c o a t e ds i l i c o nw a 受t og r o w t hs n 侥n a n o b e i t sa n dz i g z a gl l a n o s t r u c t u r e st h r o u g h c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o np r o c e s su n d e r8 0 0 。- 9 5 0 。t h i sm e t h o dw a sp r o p i t i o u st oc u t d o w nt h ec o s to fs y n t h e s i s ，s i m p l i f yt h ep r e p a r i n gp r o c e s s a n dw i l lb ee x t e n s i v eu s e d i np r e p a r i n go t h e rl d i m e n s i o no x i d e sn a n o s t r u c t u e s ， 中国科学技术大学博： 学位论文第一章 第一章纳米材料的结构、性能和进展 1 - ! 引言 1 9 5 9 年，美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在一次著 名的题为( ( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) ) 的演讲中提出 i 】：“如果人类 能够在原子分子的尺度上来加工材料，制备装置，我们将有许多激动人心的发 现。我们需要新型的微型化仪器来操纵微小结构并测定其性质。那时， 化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。”他并预言：“当2 0 0 0 年人们同顾历史的时候，他们会为直接用原子、分予来制造机器而感到惊讶。” f e y n m a n 的预言在今天正逐渐变成现实。1 9 7 4 年曰本谷口纪南( t a n i g u c h i ) 教授最 早使用“纳米技术”( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工。7 0 年代后期， 美国麻省理工学院德雷克斯勒提倡将纳米技术作为一门专门的科学技术对之进 行邗 ：究。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，纳 米科技一门崭新的科学从此得到科技界的广泛关注。据研究，到2 0 1 0 年， 纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第二大产业，拥有数百亿英镑的市场份 额。止如科学家所预测：纳米技术这一新兴的高科技领域，将成为2 l 世纪一颗 新的科技明星。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，又称为纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺_ 中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 一1 0 0r i m ) 或 由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类 ( 图i 1 ) ：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度颗粒、 原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳 米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维，指在三维空间 中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量 子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、量子线和量子肼 之称2 ，3 1 。该定义中的空问维数是指末被约束的自由度 4 ，5 。 1 2 纳米材料的结构 一、纳米固体的晶体结构 纳米粒于是由几十个或成卣上千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种 中国科学技术大学博士学位沦文第一章 人工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占比仞 图i 一】a ) 零维p b s 纳米晶( n a t u r e2 0 0 5 ，4 3 7 ，1 2 1 ) ；b ) 一维纳米线s n 0 2 ：c ) 二维 超晶格，67 n mp b sa n d3n mp d ( n a t u r e2 0 0 6 ，4 3 9 ，5 5 ) 很大，界而部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等细微结构。 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素 是界面的微结构。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多 具体的实验条件息息相关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的 6 ：( 1 ) 品粒组元，该组元中 所有原予都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界 面卜，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准品固 体则是由非晶组元构成的。冈此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳 一 中国科学技术大学博士学位论文第一章 米品界的微观结构共同组成的。 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。i 司时尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等【7 。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷 都是一i 稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 纳米晶界的微观结构 纳米材料晶界的微观结构相当复杂，在8 0 年代末到9 0 年代初曾一度成为纳 米材料研究领域的一个热点。纳米材料界面的结构模型最初g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态( g a s - l i k e ) 模型，即完全无序说f 8 ，9 】。近年来人们提出了两个更为 合理的常用模型： 1 s i e g e l 的有序模型( o r d e r ) 的结构特征分布模型 i o ， i i 另种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结构 是多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变化，这就是 有序- 无序说( o r d e r - d i s o r d e 0 i1 。 但到目前为止尚未形成一个统一的理论模型。现代实验技术可以提供大量 有关晶界结构的信息。对p d 、f e 一1 7 c r 1 2 】、t i a l 1 3 等纳米晶体的高分辨t e m 研究结果表明：金属纳米晶体是由晶粒边界分离而成的不同取向的小晶体组成。 w u n d e r l i c h 等认为p d 纳米晶的晶粒边界与常规的p d 晶粒有所不同f 1 4 1 ，p d 纳 米晶的边界厚度大约为0 4 0 6n m ，而常规品粒的边界厚度约为1n m ；这种较 大的边界差异可认为是由纳米晶体晶粒边界的高能态产生的。而另有高分辨 t e m 结合图象模拟纳米晶p d 15 的研究结果却表明：纳米晶体材料的边界结构 与常规多晶材料并无区别。应用拉曼光谱和小角中子散射实验，s i e g e l 等得出纳 米晶体材料的晶粒边界和常规多晶边界是一样的结论 1 6 】。由此可见，纳米晶界 的微观结构是非常复杂的，目前很难用一个统一的模型来描述它。但由于界面在 纳米材料中所占比例很大，并且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米 材料晶界的结构研究将继续引起人们的关注。 二、纳米材料的电子结构特性 q ，田科学技术大学博士学位论文第一章 维度的降低，使电子的动力学行为、统计性质和输运行为发生了十分显著的 变化。当低维材料的基本单元尺寸降低到纳米量级时，由于纳米尺度与电子的德 布洛依波长、超导相干波长及激予玻尔半径相比拟，电j f 的运输在一个维度、两 个维度以至三个维度空间上被约束。从电子云的分布来看，纳米材料的表面电子 云的方向性更强，且尺寸越小，越容易与电子受体发生相互作用，表现为在相心 维度上电子能级离散，以至达到类似分子轨道的能级，能量的量子化使电子丧失 了准经典的性质( 量子尺寸效应) 7 ，1 8 。 1 3 纳米材料的特性 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有一些基本的物理特性，如量子尺 寸效应【1 9 、小尺寸效应 2 0 、表面效应 2 1 ，2 2 、宏观量子隧道效应 2 3 2 4 。 ( i ) 量子尺寸效应 当粒子尺叫下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的 电子态1 i l 体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收 2 5 ，2 6 】。量子尺寸效应带来的能级改 变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收发生蓝移 2 7 ，直观上表现为 样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽 而变为黑色等。能级的改变导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏 观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。剥 半导体材料量子尺寸效应的计算已经有多个理论模型，常见的是b r u s 根据球箱 势阱模型确定的b r u s 公式【2 8 ，2 9 e i 咆+ 丽h 2 y - 2 ( 去+ 去) 一百 , 8 e 2 式中：e + 为激发态能量，其大小与粒子半径有关；盹为半导体块材的能隙； m 。，m 。分别为电子和孔穴的有效质量：为介电常数； r 为纳米粒子的尺寸。运 用此公式町估算出纳米粒予的尺寸( 如果知道了吸收边的位置) ，同时还口j 刷来 推测半导体纳米晶的能隙。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 f 2 ) 小尺寸效应 当物质的尺寸减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质小发生 变化，而只有那些与尺寸密切相关的性质发生变化，如半导体电j ，自由程变小， 磁体的磁区变小等；另种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸 与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的 磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通品粒相比都有很大的 变化，这就是纳米材料小尺寸效应。 ( 3 1 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在1 0n m 以下，将迅速增加表 面原子的比例。当粒径降到1n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几 乎全部集中到纳米粒子的表而。表一给出的是纳米粒子尺寸与表丽原子数的关 系。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些 原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此，纳米粒子 之问极易吸附，聚集成团，难于均匀、稳定分散。 表t纳米粒子尺寸与表而原子数的关系 ( 4 1 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高的势垒的物理现象称为隧道效 应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u m t u n n e l i n g ) 。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量子 隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信 息储存的时间极限，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。例如，在制造 中国科学技术大学博士学位论文第一章 半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出 器件，使器件无法正常工作，i = 1 前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应 制成的新一代器件。 1 4 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方而呈现出常规材料不具备的特性。因此， 纳米微粒在电子材料、光学捌料、催化、磁性材料、生物医学材料、涂料等方面 有广阔的应用前景 3 0 一3 3 1 。 ( 1 ) 微电子、光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念 来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处 理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术 的发展，微电予和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算 和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理 上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到 卫星上进行高精度的对地侦察。有报导，可以运转的“分子马达”已被制各出来， 这将在“分子”水平上的纳米器件及信息处理上有潜在的应用价值 3 4 。纳米团簇 在晕子激光器、单电子晶体管等许多领域都有重要应用【3 5 1 。另外，量子元件还 可以使元件的体积大大缩小，使电路大为简化，因此，量子元件的兴起将导致一 场电予技术的革命。 ( 2 ) 催化剂 在化学工业中，将纳米微粒用做催化剂，是纳米材料大显身手的义一方面。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，从而增加了化学反应的接触面。 表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置 t 曾t j n ，这会使它的催化活性大大提高。有人预计，超微粒子催化剂在本世纪很可 能成为催化反应的主角i3 6 4 0 】。g t 前关于纳米粒子的催化剂有以下儿科，。第 种为金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，例如a g ，p t ，r 1 ，p d ，铁磁金属有 n j f e ，c o 等。第_ - l q , 以氧化物为载体把粒径为1 1 0n m 的金属粒子分散到这 中囝科学技术大学博士学位论文第章 种多孔的衬底上。第三种是碳化钨、v - a i ，o ，y - f e ，o ，等纳米粒了聚合体或者 是分散于载体l ：。如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂：超细的 铂粉、碳化钨粉是高效的氢化催化剂：超细银粉可以为乙烯氧化的催化剂：硫醇 分子保护的金纳米颗粒能够在室温下催化氧 c 0 9 c o ，速率高达2 5 0 4 0 0u t o o l s 4 1 】。 ( 3 ) 磁性材料 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制 作磁记录材料可以提高性噪比，改善图像质量。此外，还可作光快门、光调节器、 复印机墨粉利料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏 开关具有灵敏度高，体积小响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系 统和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的纳米 器件的发展奠定了基础4 2 ，4 3 。 ( 4 ) 生物和医学领域 纳米技术被认为有可能是人类历史上的第三次产业革命，它将使人类进入 智能化的类生物体系的时代，这意i 束着，纳米科技的最高目标是制造出类似于 动物、具有感官、智能等高级功能机器的一门技术。纳米微粒的尺寸一般比生物 体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供了一个新的研究途经，即利剧纳 米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成药物或新型抗体进行局部定 向治疗等。例如，科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环， 对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗。不溶于水的药物在动物体内的 使用一直比较困难，纳米粒子作为这类药物的载体，可以把药物定向地运输到病 变的部位 4 4 。 ( 5 ) 陶瓷领域 精细陶瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料，经过粉体处理、成形、烧 结、加工及设计等高技术工艺，制成的含微细结构及卓越性能的无机非金属材料。 它舆有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的性能，有些陶瓷材料还具有能量转换、信 息传递功能等。此外，纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗，特 别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的一个崭新领域，并对高技术及新材料的 发展产生重要作用 4 5 】。例如，现已证实，纳米陶瓷c a f 2 ： h t i 0 2 在常温下具有很好的 中国科学技术大学博士学位论文第一章 韧性和延展性能。德国s a d d r l a n d 大学的研究发现，c a f 2 d t i 0 2 纳米陶瓷材料在 8 0 - l8 0 。c 内可产生约1 0 0 a q 塑性形变，而且烧结温度降低，能在比火晶粒样品低 6 0 0 的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度 4 6 。 1 5 纳米材料的制备 1 5 1 气相法制备纳米微粒 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法4 7 ， 4 8 1 。气相法大致又可以分为： 1 气体中蒸发法 气体中蒸发法f 4 7 ，4 8 1 是在惰性气体( 或活泼性气体) 中将金属、合金或陶 瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲突，冷却、凝结( 或与活泼性气体反应后再冷却 凝结) 而形成纳米微粒。 2 化学气相反应法 4 9 1 化学气相反应法制备纳米微粒是利片j 挥发性的金属化学物的蒸气，通过化学 反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳 米微粒。该方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 。 用气相法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、 化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。化学气相沉积技术可一泛应用于特殊 复合材料、原子反应堆材料、刀具和微电子材料等多个领域。化学气相反应法适 合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属、氮化 物、碳化物、硼化物等。自2 0 世纪8 0 年代起，c v d 技术又逐渐用于粉状、块 状材料和纤维的制备。 3 化学气相凝聚技术 s o 5 2 1 从前面介绍的几种方法可以看出，纳米微粒的合成关键在于得到纳米微粒合 成的前驱体并使这些前驱体在很大的温度梯度条件下迅速成核、生k 为产物，以 控制团聚、凝聚和烧结。气体中蒸发法的优点在于颗粒的形态容易控制，其缺点 在于可以得到的前驱体类型不多：而化学气相反应法( c v d ) 法正好相反，由于化 学反成的多样性使得它能够得到各种所需的前驱体，但其产物形态不容易控制， 易团聚和烧结。所以如果： q - c v d 中的化学反应过程和气体蒸发法中的冷凝过程 中国科学技术大学博士学位论文第一章 结合起来，则能克服上述弊端，得到满意的结果。正是出于这样的考虑，1 9 9 4 年wc h a n g 等人提出了一种新型的纳米微粒合成技术一化学气相凝聚技术，简称 c v c 法，并用这种方法成功的台成了s i c 、s i 3 n 4 、z i 。0 2 n t i 0 2 等多种纳米微粒。 化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷 凝聚合纳米微粒的方法。 4 ，溅刺法 4 7 ，4 8 溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在b 1 3 极和阴极蒸发材料问加上几 百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上， 靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气 体反应而形成纳米微粒。 1 5 2 液相法制备纳米微粒 液相法制备纳米微粒的共同特点是该方法均以均相的溶液为出发点，通过各 种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前 驱体，热解后得到纳米微粒。主要制各方法有下述几种 4 8 ，2 ，5 3 】： 1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( p n o h 。、c 2 0 42 。、c 0 3 。 等) 后，于一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或 盐类从溶液种析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所 需的氧化物粉料。沉淀法中有可以分为共沉淀法、均相沉淀法。 2 水解法 总所周之，很多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成超微粉。反 应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象即金属盐和水， 所以如果能高度精制金属盐，就可以很容易的得到高纯度的微粉。早为人们熟知 的这类化合物有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等无机盐。另外，作为合成超微 粉的原料，还有与无机盐并论的、并且很引人入目的金属醇盐。在此，可以将水 解划分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。 3 喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与 物理结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其 中国科学技术大学博士学位论文菊一章 特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 微米。具体的尺寸范围取 决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾法又可以细分为喷雾干燥法、雾化水解法和喷 雾培烧 去。 4 水热、溶剂热法 水热、溶剂热反应是在密闭容器中在高温高压f 在溶剂中进行的有关化学反 应的总称，关于这种方法的报道很多，我们将在后面进行详细的分析。 5 蒸发溶剂热解法 蒸发溶剂热解法的原理是利用卅溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物 为原料，在水中混台为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥、火焰干燥或冷冻 干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。 6 氧化一还原法( 常压) 氧化还原法包括水溶液还原法、醇溶液还原法、其它溶液还原法以及电化学 还原法等。溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程 可控制。其中在醇溶液还原法基础上发展起来的多元醇法我们也将作详细介绍。 7 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 a c j * - l 液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一 个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。这 一方法的关键之一，是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，前驱体 不溶于该油相中，也就是要形成油包水( w o ) 型乳液。 8 辐射化学合成法 根据引发化学反映的辐射源的能量不同，除了高强度的y 射线辐照法，还 有超声化学合成以及微波辐射化学合成等多种方法。 9 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件f 合成无机化合物或无机材料的晕耍方 法，在软化学合成中占有重要地位。该法的基本原理是：将金属酣盐或兀机盐经 水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需材料。由于溶胶一凝胶法可在低温 下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物分子级混合) ， 中田科学技术大学博士学位论文第一章 并可制备传统法不能或难以制得的产物等优点，该法得到了广泛的应用。当然， 溶胶一凝胶法也存在某些问题，比如：原料价格比较昂贵：有些原料为有机物， 别人体有害：整个过程所需时间较长等。 1 5 3 固相法制备纳米微粒【2 ，5 3 】 气相法和液相法制备的微粉大多数情况下都必须进一步处理，大部分的处理 是把盐转变成氧化物等，使其更容易烧结，这属于固相法范围。固相法是通过 从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相一固 相、液相一同相那样的状态变化。物质的微粉化机理大致可以分为如下两类，一 是将大块物质极细的分割( s i z er e d u c t i o np r o c e s s ) 的方法，另是将最小单位组合 f b u i l du pp r o c e s s ) 的方法。同样，固相法也可以细分为如下几种： 1 热分解法；2 固相反应法；3 火花放电法：4 溶出法；5 球磨法等。 1 6 纳米材料典型制各技术及形成机理 1 6 1 水热和溶剂热合成纳米材料和两种典型形成机理 一水热和溶剂热方法 水热法( h y d r o t h e r m a l l 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶 液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法 5 4 ，5 5 1 。在水热法中，水由于处于 高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数 反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反 应的进行。 高温加压下水热反应具有特殊的性质：第一是使重要离子间的反应加速；第 二是使水解反应加剧：第三是使其氧化还原电势发生明显变化。水的性质发生了 下列变化：蒸气压变高，密度变低，表面张力变低，粘度变低，离子积变高。具 体参数的变化可参看下图： 中国科学技术大学博士学位论文第一章 a b 图1 2a ) 水的温度一密度图；b ) q i 同填充度下水的压强一密度图 按研究对象和目的的不同，水热法b 分为水热晶体生长、水热合成、水热处 理和水热烧结等 5 4 ，已成功应用于各种单晶的生长 f i 4 ，各种超细粉体【5 5 和纳 米薄膜的制备 5 6 ，5 7 ，超导体材料的制备【5 8 与处理和核废料的固定 5 9 ，6 0 等研究领域。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相 控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大 的单晶，还可以制各无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对 流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在 水热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前 驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获 得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少 环境污染。 但是水热法也有其严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用 于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些刘水敏感的化合物如 1 1 1 - v 族半导体，新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就1 i 适用了。 正是在这种背景下，溶剂热技术就此应运而生。在水热法的基础l 二，将水换成有 机溶剂，利用在有机溶剂体系下设训新的合成反应来制备材料的方法称为溶剂热 技术( s o l v o t h e r m a l ) 。在溶剂热条件下，有机溶剂也是传递压力的介质，同时起 到矿化剂的作用。以有机溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应h j 范围，l _ 【_ f 且由于有机溶剂本身的特性如极性、络合性能，有时可以起到奇特的效果。从溶 剂热合成的角度去研究认识化学反应的本质与晶体生长的习性，这其中包括的研 中国科学技术大学博士学位论文第一章 究内容非常丰富，除了溶剂热反应热力学、反应动力学，反应机理和品体生长机 制等基本问题外，还有许多问题值得探索。近年来，在有机溶剂体系中合成无机 化合物作为一个新的合成途径，己取得了一系列的重大进展，越来越受到人们的 重视。 b i b b y 等人首次报导了从非水体系中合成沸石的方法，从而拉开了非水体系 进行溶剂热合成无机材料的序幕 6 1 。最近德国s h e l d r i c k 教授综合评述了通过溶 剂热技术合成双金属硫族化合物多孔材料的情况 6 2 ，高度评价了溶剂热技术在 制备新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在设计合成离予交换剂、 催化剂、半导体等功能材料和亚稳结构材料如层状、网状材料等探索合成方面具 有十分诱人的前景。 在化合物半导体纳米材料的制备方面，溶剂热技术显示出独特的优势。b u t l e r 等人 6 3 】首次报道了在葵烷中利用g a c l 3 l l a s ( s i m e 3 ) 3 的反应，通过溶剂热技术 合成了晶粒可控的g a a s 纳米晶。近年来，本实验室在水热和溶剂热合成方面做 大量的工作，已取得了一些阶段性的成果。沈围震博士利用多元醇回流方法，以 b i c l 3 和硫脲为原料合成了海胆状b i 2 s 3 纳米棒簇，以及一系列二元金属硫化物纳 米材料 6 4 1 。安长华博士利用液相热分解金属有机前驱物路线合成出一种新颖的 晶态s b 2 s 3 捆式稻草状聚集体 6 5 。总之，溶剂热技术作为一种最近发展起来的材 判与化学制备方法，在纳米颗粒液相合成和低维材料的合成与控制方面己发挥了 其独特的作用。因此，我们应大力开展这方面的工作，利用溶剂热反应体系，设 计新的反应路线，为新材料的合成打下坚实的基础。 二两种常见机理 i 奥斯特瓦尔德熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 【6 6 - 6 9 o s t w a l dr i p e n i n g 也叫第二相粒子粗化是第- - - 样1 粒子脱溶形核后，由t 毛 细管效应而导致小尺寸粒子周围的母相组元浓度高于大粒子周围的母相组元浓 度，( 小尺寸粒子g i b b s 自由能高于大粒子，致使在两相平衡时母相浓度偏高， 这可以由公切线定则看出) ，两处的母相组元浓度梯度导致了组元向低浓度区扩 散，从而为大粒子继续吸收过饱和组元而继续长大提供物质供应，这过程就致使 小粒子义溶解消失，组元转移到到了大粒子里。并非小粒子直接被大粒子吸收合 并。这一过程的驱动力就是脱溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 2 取向连接( o r i e n t e da t t a c h m e n t ) 【7 0 7 5 o r i e n t e da t t a c h m e n t 是p e n n n b a n f i e l d 提出的另外一种晶体生长机制。相邻 的颗粒拥有相同的晶体取向会自发组织在一起，随后晶粒在同一个平面连接起 来。这些颗粒的连接由于降低了表面能量而降低了体系的能量。这种机制需要颗 粒可以自由移动( 例如在溶液中或者颗粒有大量的表面结合水) ，也会发生在响 衬底的相互临近成核的颗粒上。图1 3 是由取向连接产生的不同纳米品的自组装 f 7 6 - 8 0 。 图1 3 取向连接生长纳米晶的示意图 1 6 2 微乳液法制备纳米材料 表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以聚 集形成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液晶及囊泡等多种有序微结构， 这些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境， 既可以作为微反应器，也可以起模板作用。利用这些微反应器进行化学反应，用 于纳米材料的制备，使成核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的人1 、形 态、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实现纳米粒了的人为测控提 供了有利的手段。图1 4 给出了表面活性剂的几种有序聚集状态。近年柬，人 们把表面活性剂的有序体系发展成为一类新颖的纳米材料制备力法，已广泛地用 于纳米材料的制备。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 瓣鬣藤辩， s d l “i m l r o d - 1 i k e n f i c d l en u c d l e 渫器 w on uc 1 o d l n l l q 0 1 1 q c o n l t r n n e 任 h a g a l a l1 趣u l d 图1 4 表面活性剂在特定溶液中的几种有序聚集状态