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呋喃树脂固化体系及其固化机理研究进展夏宇，蔺向阳，杜震，况方舟（南京理工大学化工学院，南京 ）摘要呋喃树脂是重要的粘合剂之一，呋喃树脂的使用性能除了和呋喃树脂本身的性能有关外，还 与 呋 喃 树脂固化剂体系有很大的关系。 主要介绍了国内外呋喃树脂固化剂体系的研 究 进 展，总结归纳了各种固化剂的优缺 点，并对它们的固化性能作了对比。 从这些对比中可以得出结论，在生产实践中，固化剂的使用必须根据生产条件和 要求进行合理选择，以期发挥出各固化剂自身的优点，降低生产和使用成本。 同时，还介绍了酸催化下呋喃树脂的固 化机理的研究进展，并展望了呋喃树脂固化剂的发展方向。关键词呋喃树脂 固化剂 固化机理中图分类号：文献标识号： ， ， ， （，）， ， ， ， ， ，呋喃树脂在机械工业中发挥着非常重要的作用，尤其是在铸造生产中作 粘 合 剂 使 用。 液 态 呋喃树脂遇热或遇酸都 会发生缩合反应，形 成 体型结构而固化。 近 年 来，随 着 许 多 新品种的出现，扩 大 了 呋喃树脂的使用领域。 在 室 温 下，将 一定量的酸性固化剂与铸造用呋喃树脂、铸造砂等材料充分 均匀混合而自行硬化制成砂型用于金属铸造，这大大提高了 铸件的质量。呋喃树脂的使用性能 除了和呋喃树脂本身的 性能有关外，还与呋喃树脂配 套的固化剂体系有很大的关 系。因此，研究不同 固 化 体系的固化行为，优选高性价比和 便于调节固化速度的固化剂体系是非常必要的。 同时，呋喃 树脂固化机理的研究有助于人们更加透彻地了解固化过程， 这对改善呋喃树脂的固化效果和综合性能有着重要的意义。点是：砂芯热强度高，铸钢件也不易热裂。磷酸多用于高氮呋喃树脂，主要原因是当采用磷酸作为低氮高糠醇树脂固 化剂时，硬化速度 过 慢，终 强 度 较 低。 但是当采用磷酸作为 高氮低糠醇树脂固 化 剂 时，仍 可 获得较快的硬化速度，并 且 也有很好的终强度。这主要是由于糠醇与磷酸互溶性差，但 与水的亲和力大，这使得树脂和固化剂中所含水分以及树脂 在缩聚反应中生成的水不易扩散排出，而以磷酸为核心成长 为水滴，残存于树脂膜中，破坏了树脂膜的致密性，导致强度 降低。而高氮树脂 与 水 的 互 溶 性 好，树脂与砂粒结合牢固， 故强度高。李宗猛采用 中和滴定的方法，测试作为固化剂 的磷酸在反应前后含量的变化，推断其在树脂固化过程中是 作为催化剂起 作 用 的。 王 文 清 等研究了以磷酸作为固化 剂时呋喃树脂的固化行为，在 、 、（质量分数）磷 酸溶液下通过红 外 测 定 其 谱图，研究树脂固化过程。 随 着磷酸含量增加，固化产物中仲酞胺、羟基、呋喃环以及环破 裂生成的 双键的吸收都呈减 弱 趋 势，反 应 趋 于 完 全。呋喃树脂的固化剂磷酸类固化剂磷酸固化剂磷酸是呋喃树脂常用的酸固化剂，磷酸作为固化剂的特夏宇：男， 年生，硕士生，主要从事呋喃树脂固化剂研究 ：蔺向阳：通讯作者，男，副研究员，主要从事高分子材料研究：材料导报 ：综述篇 年 月（上）第 卷第 期 夏伦刚等用呋喃树 脂 和 的磷酸作为固化体系并用傅 里叶变换红外光谱（）、热重质谱联用法（）研究 固化后呋喃树脂的结构、热力学性能和热分解产物。 固化后 的呋喃树脂其加热过程分为两个阶段，前期发生了呋喃环开 环、热促缩合、交联 的 固 化 反 应，该阶段发生的时间很短，后 期进一步升温发生碳化反应并产生了 、， 进一步分解还会有 产生。丹宁酸并加入对甲基苯磺酸制成预聚物，然后在一定温度下固化，制成了性能较好的热固性材料。 他们进一步使用激光 解吸电离飞行时间质谱（）、核磁共振（） 考擦了预聚合的化学过程并使用差示扫描量热法（）、热 机械分析（）和热重分析（）考察了固化后树脂的热 力学和力学性能。二甲苯磺酸固化剂改性磷酸固化剂二甲苯磺酸固化剂已被生产实践证明具有加入量少、固化速度快、砂型强度高的特点，此外，还具有在低温条件下无 结晶析出、无机械杂质等优良特性，可以满足一年四季多种 气候条件下的呋喃自硬树脂砂的使用要求。 虞 华 祥系 统 研究了二甲苯磺酸固化剂 的合成和在呋喃树脂中的应用。 他采用浓硫酸液相 磺 化 法，通 过 调 整 二 甲 苯、磺 化 剂 与 甲 醇 等原料的加入比例，以及控制合成工艺因素（磺化、酯化阶段 合成温度和反应时间），经大量实验，成功研发 种不同总酸 度的苯磺酸 类及硫酸酯类固 化 剂，并研究了它们的固化性 能，结果表明，该系列固化剂可满 足各个季节不同气候条件 下树脂砂铸造生产需求，固化剂的指标见表。在使用磷酸作催化剂时，残留磷酸导致了再生砂低劣的固化强度，并且会引起型砂硬化速度 加 快，铸件容易出现气 孔。由于磷酸的 这 些 缺 点，李 宗 猛 等采 用 工 业 磷 酸 （浓 度）与氢氧化铝合制而成磷酸盐系固化剂，并 加 入 一 定 的氯化铝、氯化镁提高砂芯固化速度。 采用正交试验法确定 固化 剂 的优选配方为磷酸盐 、 、 、水分 ，磷酸盐在芯砂中金属氧 化物的作用下发 生 聚 合 反 应。 由 于 改性磷酸盐固化剂具有 自身聚合作用，避免了残存固化剂 对树脂膜强度的削弱，因 而用其促硬的树脂砂具有较高的强 度。 呋喃树脂硬化过程 中发生两种类型的反应，：通过羟基与活性氢原子之间的 失水缩聚以及呋喃环破裂生成含有 、 基团的活性 中间结构然后进一步加成的聚合反应，后者可为路易斯酸所 催化，故在磷酸盐中加入一定的氯化 铝，可提高固化剂的促 硬能力。表呋喃树脂固化剂指标 固化剂型号适用温度范围密度粘度（）总酸度（以计） 磺酸类固化剂磺酸类固化剂是由甲苯、二甲苯等芳香族化合物经过磺 化制成的磺酸盐溶液，可作为各种改性呋喃自硬树脂的通用 固化剂，。在芳基磺 酸 的 结 构 中，如果在苯环的自由 （活 性）位 置 引 入 取 代 基，例 如 （甲 苯 磺 酸 ）、 （苯 酚 磺 酸）、（对氯苯磺酸）等，则由于电子密度重新分布和 中氢键加强，使酸的强度降低，也就是随取代基增多，树脂硬 化速度减慢。其具 有 酸 度 范 围 宽、固化速度可以调节、固 化 后砂型（芯）强度相对较高、砂中残留物含量低的优点。 虞华祥还通过扫描电镜（）下的断口形貌（图）发现长方体颗粒为所用固化剂中二甲苯磺酸结晶物，说明二甲苯 磺酸固化剂也是作为呋喃树脂固化过程中 的催化剂而起作 用的。对甲苯磺酸固化剂对甲苯磺酸由于与呋喃树脂相溶性好，能均匀一致地固化树脂，可用时间长，脱 模 时 间 适 中，对 湿 度 不 敏 感，砂 型 终 强度较高，因此被广泛应用于呋喃树脂。山本治等用扫描 电子显微镜测试对甲苯磺酸作为固化剂促硬的呋喃树脂，发 现树脂膜中存在对甲苯磺酸的长方形结晶，这也说明对甲苯 磺酸是作为固化反应的催化剂。 潘 振 华 等用 对甲 苯 磺酸为催化剂，将呋喃树脂与酸液在 恒温水浴中混合均 匀后，薄薄地涂敷于石英玻璃片表面，于 恒温室中固化，采用 型傅里叶变换红外光谱仪测定树脂硬化反应前后结 构 的 变 化。 他 们 发 现在糠醇和呋喃树脂硬 化过程中，主要发生两种类型的反应：失水缩聚反应和呋喃 环破裂然后进一步加成聚合的反应。 酸催化固化过程中呋 喃环开环以非氧化破裂为主要形式，并通过羟基之间的缩聚 反应和 双键的加成反应生成立体网状结构，从而使树 脂砂芯具有强度。 呋喃环其它开环 的聚合方式对树脂硬化 过程和强度的建立无明显影响。 等利用糠醇和se110 !m图 砂型试样断口 照片 苯磺酸固化剂由于苯磺酸的活性较高、用量少、固化速率快、固化初强度高、脱模时间短、固透性较好，因此苯磺酸固化剂在呋喃树脂中也有所应用。用苯磺酸作为呋喃树脂的固化剂研究了呋喃树脂的固化 反 应。 他们将苯磺酸和呋 呋喃树脂固化体系及其固化机理研究进展夏 宇等 喃树脂充分混匀，然后涂抹在打磨光滑的 薄 片 上 并 置于室温下，待 可溶性物质挥发后，薄片上留下一层树脂膜。 他们立即用红外光谱对样品进行了红外测试，再将薄片置于 炉子中升温（几个不 同 的 温 度 下）固 化，通 流 并 且 收 集 在 固化过程中产生 的 气 体，固 化 完 全 后对样本进行红外测试。 实验发现，在固化过程中只有水汽产生。 他们通过红外光谱 发现，在固化反应过程中发生了进一步的缩合反应并且脱去 的是呋喃环上的号氢，羟甲基进攻桥联亚甲基的脱水缩合 在红外光谱上不 能 被 确 证。 他 们 认 为交联反应发生在进一 步的缩合反应之后，并且推断交联反应可能发生在桥联亚甲 基上。但是苯磺酸 合 成 较 为 困 难，生 产 成 本 较 高，终 强 度 不 高，含硫量高，并含有一定量的游离苯，其易挥发而且气味较 大，这大大限制了苯磺酸的应用。是较好的替代品。但是由于它易挥发，残存树脂膜中的硫酸酯对树脂膜有腐蚀作用，终 强 度 不 高；浇注过程中将产生 气体，影响铸造器件的质量。因此，这些缺点大大限制了 硫酸酯固化剂的进一步广泛应用。复合固化剂复合固化剂可通过各种类型固化剂的适当配合，同时还 可以加入适当的添 加 剂 来 调 节，能满足生产条件的需要，克 服单一固化剂的缺点。因此，王岩等在原有的 系列固 化剂的基础上，加入铝盐、铜盐等材料制成新型复合固化剂， 这种固化剂在常温下为弱酸性，以保证树脂砂较好的流动性 和可使用时间，而在较高温度下（ ）分解出强酸，促进树 脂固化，以满足热芯盒高效制芯工艺的需要。将磺酸和它的磺酸脲盐按一定比 改性磺酸固化剂例混合构成了一种固化呋喃树脂的固化剂。 通过调整酸盐比例就可以控制固化过程的可用 时 间。 将尿素加入到磺酸 的水溶液中经过一段时间的反应便可得到相应的磺酸脲盐。 然后将制好的磺 酸 脲 盐配制成一系列 酸盐 比 例 的 溶 液，便 可制成可用时间可控的呋喃树脂固化剂，这种固化体系并不 影响固化产物的机械强度和其 他 性 能。 将各种含氟离子的化合物和各种酸混合制成了固化性能较好的呋喃树 脂 固 化 剂。 这 种 固化剂提高了呋喃树脂的 粘接强度，缩短了 固 化 时 间，与 传 统的固化剂相比还具有较 好的经济效益。各种固化剂都有各自的优缺点，在 实 践 生 产 中，必 须 根 据生产条件和要求合理选择使用固化剂，以期发挥出各个固 化剂自身的优点，降低生产和使用成本。 表 是所有类型固 化剂性能的对比。曾乐乐等在合成二甲苯磺酸的磺化反应中使用甲苯 作为带水剂，使反应更完全，降低了游离酸含量，然后对制备 的二甲苯磺酸采用无机酸、有机酸、醇等材料进行改性，研究 了不同环境条件对树脂砂的抗拉强度的影响及 磺 酸 固 化 剂 加入量对固化效果的影响，并且进一步降低了磺酸固化剂中 硫的含量，提高了固化效果。他还在合成的固化剂中加入无 机盐氯化铝对固化剂进行改进。 氯 化铝是一种非常好的路 易斯酸（路易斯酸 性 较 强），常 用 来 作 有 机反应的催化剂，而 且氯化铝能水解释放出酸，在呋喃树脂的缩聚反应中有一定 的促进作用，最终能使树脂砂的抗拉 终 强 度 达 到 ， 这 样就能更好地满足大型铸件对树脂砂的要求。 采用 烷基苯磺酸作为呋喃树脂的固化剂，并在呋喃树脂中加入淀粉和丙烯酰胺或者淀粉和丙烯酸酯，将其与固体颗粒混匀固化后便得到了强度较高 的 固 体 颗 粒 结合体，它的固化强度比用对甲基苯磺酸固化的普通呋喃树呋喃树脂固化机理呋喃树脂砂的应 用 已 经 长 达 余 年，但是对于呋喃树 脂砂大 得 多。 等将 金 属 盐 （如 和）加入到多种芳基类磺酸中，制成了新型的呋喃树脂固化剂。研究发现这种固化剂可以有 效地缩短造型过程中的 脱模时间，同时不影响呋喃树脂的粘接强度。脂的固化机理目前还没有统一的被广泛认可的观点 。 呋喃树脂固化机理的研究有助于人们更加清 晰地了解固化过 程，这为改性呋喃 树 脂，提 高 其 粘 接性能提供了有力的理论 指导。硫酸酯类固化剂硫酸乙酯固化剂是硫酸和乙醇按一定比例调配而成的， 制备方便、货源广，而且还有一个最大的优势 价格便宜。 以前在铸造行业有一种误解，认为用硫酸乙酯作固化剂时树 脂终强度低，因此 使 用 的 厂 家 较 少。 然 而，最近几年由于市 场竞争加剧，降低铸造成本的迫切要求使人们对成本低廉的 硫酸乙酯固化剂又重 新 重 视 起 来。 硫酸酯是酸性最强的 无机酸固化剂，硫酸酯能提高硬化速度，缩短脱模时间，而且 有利于防止砂芯长期存放过程中出现软化。 王 旭和 高 红 梅分别采用不同的方法合成出硫酸乙酯，并利用它们与呋 喃树脂进行固化反应，然后进行了抗拉强度的实验并对固化 物进行了热稳定分析，通过选用不同的醇类和不同的溶剂最 终确定了适宜的 合 成 方 案。 硫 酸 酯 类固化剂的成本比有机 磺酸类固化剂低得 多；虽 然 从 强 度 上 看，有机磺酸类固化剂 强度会高些，但采用醇类为原料合成的新型固化剂制备的砂 型强度能满足生产要求，且制备工艺条件简单，可自主生产，呋喃树脂亲电取代以及 环加成固化机理酸催化的呋喃树脂聚合反应 主要包括两个步骤：（）线型分子链的增长；（）分 子 链 的 交 联 反 应。 第一步线型分子 链的增长主要有两个 并 行 反 应：（）呋喃醇分子上的羟基 与另一个呋喃醇分子号碳原子上的氢发生脱水缩合反应， 反应产物为图中 。（）呋喃醇分子上的羟基与另一个呋 喃醇分子上羟基的氢发生脱水缩合反应，反应产物为图 中 。其中以反应产物 为主要产物，并且有研究表明在随后 的交联反应中，反应 产 物 的 醚 键 有 断 裂，所 以 反 应 产 物 对固化起主要作用。在步骤中，反应物 （图 ）将通过两种方式进行网状 交联反应，：（）活 性 阳 离 子 链（在 酸 催 化 下）进 攻 其 它 链 上共轭的活性反应位置，如图 所示，发生亲电取代反应（或 者脱水缩合反应）；（）预聚体上的呋喃环（双键）与其它链上 三键共轭的环发生 反 应，如 图 所 示，最 后 得 到材料导报 ：综述篇 年 月（上）第 卷第 期 了耐酸 耐 碱、不溶不熔的黑色固体。 等通过量子化学理论对上述固化理 论进行理论模拟计算。 他 们发现， 环加成反应进行时，由于空间位阻的存在，反应具有较高活化能。在步骤中还生成了产物 （图 ），它对其后的呋喃 树脂的固化起着重要作用。表固化剂性能对比及适用范围 固化剂使用优点使用缺点适用范围砂芯（型）有 好 的 表 安 性，热 强 度 高，铸 钢件也不易热裂，并 且 价 格 便 宜，含 硫 量 低，毒性小，对环境危害小与呋喃树脂相溶性好，能均匀一致地固化 树脂，可用时间长，脱 模 时 间 适 中，对 湿 度 敏感差，砂型终强度较高加入量少、固 化 速 度 快、砂 型 强 度 高，低 温 条件下无结晶析 出，能满足一年四季多种 气候条件下的呋喃自硬树脂砂的使用要求对湿度敏 感，固 化 速 度 过 慢，且 终 强 度 较低。磷酸盐残存于 旧 砂 中，引 起 铸 型 强 度 降低，铸件容易出现气孔树 脂 和 砂 含 水 量 较小，对 铸 造 尺 寸 精 度 要求不高常 温 下 使 用，对 砂 型 强 度、铸 造 尺 寸 精 度 要求高低温、常 温 下 使 用，对 砂 型 强 度、铸 造 尺 寸 精度要求高一 年 四 季 均 可 使 用， 对 砂 型 强 度、铸 造 尺 寸精度要求高磷酸固化剂对甲苯磺酸固 化剂二甲苯 磺酸固 化剂初固化速度不是很快，在低温下有结晶现 象，使用不方便含硫量高，价格成 本 高，对 环 境 有 危 害，固化强度 与对甲苯磺酸相比要低。 固 化 剂 总酸度范围窄，难以提高固化剂的总酸度生产成 本 较 高，终 强 度 不 高，含 硫 量 高。 含有一定 量 的 游 离 苯，易 挥 发，而 且 气 味 较大易挥发，残存树脂膜中的硫酸酯对树脂膜 有腐蚀作用，终强 度 不 高；浇 注 过 程 中，将 产生 气体需要进行大量的实验确 定固化剂的配合 比例以及添加剂的选择苯磺酸固化剂苯磺酸的活性较 高，用 量 少，固 化 速 率 快，固化初强度高，脱模时间短，固透性较好原材料价 格 便 宜，酸 性 很 强，能 加 速 固 化速度，缩短 脱 模 时 间，有利于防止砂芯长 期存放过程出现软化可通过各种类型固化剂的 适 当 配 合，同 时 还可以加入适当的添加剂 来 调 节，以 克 服 单一固化剂的缺点硫酸酯固化剂对铸造 尺 寸 精 度 和 砂型强度要求不高对铸造 尺 寸 精 度 和 砂型各方 面 指 标 要 求 较 高复合固化剂呋喃树脂非氧化破裂加成固化机理呋 喃环的开环反应分为两大类：氧化破裂和非氧化破 裂。如糠醇的氧化破裂，其主要方式如图所示。h2ca1a2ooh+ihhb22c2c ohnb1oh -h2ooonoch2och2!h+oochoch ch co ch2ohch oho2o(a)图线型分子链的增长图糠醇的氧化破裂 结构（）含有双键及羟甲基基团，更加容易进一步聚合。 但是这种呋喃环破裂反应方式及其聚合产 物对于糠醇和呋 喃树脂的固 化 过 程、强度建立并无重要影响。 研 究 表 明， 在糠醇和树脂固化过程中呋喃环的氧化破 裂方式可能并不 起十分重要的作用。促使呋喃环破裂的主要因素在于酸，而 不在于氧化剂。呋喃环在酸性介质的水溶液中，非氧化破裂 的主要形式如图所示。h ch ch ch c!ooooo图共轭线型分子链 ch2ohooo图分子链的亲电取代交联反应h r ch c c co r!+hrr!oh oh(b) 2oh图呋喃环非氧化破裂oor!nr!rchchchchoo分子链的 环加成交联反应r图n图分子链酸催化加成反应 呋喃树脂固化体系及其固化机理研究进展夏 宇等 图中结 构 （）不 仅 可 以通过羟基缩聚，而 且 其 中 的双键基团也可在酸的作用下发生加成反应（图）。结合状态铸物，（）： ， ， ， ，： 虞华祥铸造用自硬呋喃树脂固化剂的合成工艺研究武汉：华中科技大学， ， ，（）： 曾乐乐，樊丽辉，申延明，等呋喃树脂用低硫磺酸固化剂的制备及改性研究铸造，（）： ：， ， ：， 王旭铸造用自硬呋喃树脂粘结剂的 改 性 研 究 青 岛：山东科技大学， 高红梅自硬呋喃树脂外观与性能影 响因素及新型固化剂 的研究青岛：山东科技大学， 王 岩，刘 伟 华，等低氮热芯盒呋喃树脂及固 化 剂 的 研 究首届中国国际铸造材料会议论文集上海， ：， ：， 朱勇，蒋瑛糠醇树脂盐酸苯胺固化 剂 研 究 腐 蚀 与 防 护，（）： ， ， （ ） ，（）： ， ，