（道路与铁道工程专业论文）珍珠岩粉水泥基材料微观结构与水化特征的研究.pdf

摘要 珍珠岩粉水泥基材料微观结构与水化特征的研究 摘要 随着高性能混凝土研究与应用，高效矿物掺合料成为必不可少的重要组成之一。珍 珠岩粉作为一种新型的水泥混凝土掺合料，具有很高的火山灰活性，而且分布较广，数 量较多，具有较高的研究与应用价值。 本文通过对珍珠岩粉水泥浆体水化产物组成与微观结构测试、水泥石宏观力学性能 实验，揭示了含珍珠岩粉水泥混凝土的组成，结构与性能之间的相关规律，为珍珠岩粉 掺合料的应用与推广提供了理论依据和实验基础。 1 通过抗压强度比法、化学方法以及x 一衍射半高宽法对珍珠岩粉火山灰活性进行 了试验研究，结果表明，珍珠岩粉的活性成分是s i o 。和a l ：0 。，其活性指数与沸石粉相 当，具有很高的火山灰活性。采用化学方法，通过对不同掺量珍珠岩粉2 8 天活性指数 以及掺3 0 珍珠岩粉不同龄期活性指数进行了研究，其火山灰效应随掺量的增加而增加： 随水化龄期的增长，火山灰效应逐渐增长，2 8 d 一4 5 d 龄期之间，火山灰效应发挥的最多。 2 采用x r d 、d s c 等测试手段对掺珍珠岩粉水泥浆体水化产物进行了研究，水化产 物中c 1 含量随水化龄期和珍珠岩粉掺量的增加而降低，从而可以有效的改善其混凝土 的宏观力学性能及耐久性。另外，等效化学结合水量的引入，说明珍珠岩粉对水泥熟料 的水化起促进作用。 3 通过压汞法测试掺o 一4 0 珍珠岩掺合料水泥石的微孔结构参数，分析了珍珠岩 掺合料对水泥石孔结构参数孔隙率、中值孔径、孔表面积和孔级配的影响，研究表明， 珍珠岩掺合料水泥石孔隙率、中值孔径以及孔表面积随水化龄期延长逐渐下降：同龄期 随掺合料掺量增加水化物孔隙率、中值孔径及孔表面积有增大的趋势。掺合料对孔级配 的影响使水泥石无害孔增加而多害孔减少，说明掺合料对水泥石起到了细化孔隙的作 用：水化后期随着掺合料增加胶凝材料无害孔比率渐进增大而多害孔的比率减小。得到 结论：珍珠岩掺合料可改善和优化水泥石孔结构，这有助于水泥基材料力学强度和耐久 性的提高。 4 采用e p m a 对珍珠岩粉水泥浆体一骨料界面的微观结构及化学组成进行了分析， 珍珠岩粉与水泥水化产物的二次水化反应，消耗了大量的c h ，生成强度更高，稳定性更 优的低c a s i 的c s h 凝胶，使界面结构变的更加密实，粘结强度提高，同时可以抑制 碱骨料反应的发生。 关键词：珍珠岩粉，水泥，混凝土，水化，火山灰活性，微观结构 a b s t r a c t s t u d y o nm i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r a t l o n p i q o p e r t i e s0 fp e r l l t ep o w d e rc e m e n 。r - b a s e d m a t e r i a l a b s t r a c t a c t i v em i n e r a la d d i t i v e sh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o m p o s i t i o n si nt h e m o d e mc e m e n ta n dc o n c r e t ew i t hs t u d ya n da p p l i c a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e a s an e wm i n e r a la d d i t i v eo fc e m e n ta n dc o n c r e t e ，p e r l i t ep o w d e rh a sq u i t eh i g l la c t i v i t y , f u r t h e r m o r e ，i t sd i s t r i b u t i o ni sv e r yw i d ea n dq u a n t i t yi sq u i t ep l e n t yi no u rc o u n t r y t h e r e f o r e ，i th a sq u i t eh i 曲v a l u eo fs t u d ya n da p p l i c a t i o n i n t h i sp a p e rr e l a t i o n s h i pa n dl a w sb e t w e e nc o m p o s i t i o ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c e m e n ta n dc o n c r e t ew i t h p e r l i t ep o w d e r a r er e v e a l e d b yt e s t i n gc o m p o s i t i o n a n d m i c r o s t r u c t u r eo fh y d r a t i o np r o d u c t s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc e m e n ta n dc o n c r e t ew i t h p e r l i t ep o w d e r i tp r o v i d e st h e o r yr e f e r e n c ea n de x p e r i m e n tf o u n d a t i o nf o ra p p l i c a t i o na n d s p r e a do fp e r l i t ea d d i t i v e 1 r e s u l t i n d i c a t e st h a ts i 0 2a n da 1 2 0 3a r em a i na c t i v ec o m p o s i t i o no f p e a r l i t ep o w d e r e v a l u a t e db yc o m p r e s s i v es t r e n g t hr a t i o ，c h e m i c a lm e t h o d ，x r a yh a l fh i g ha n dw i d e ，i t s a c t i v er a t i oi sc l o s et oz e o l i t e - t u f f , a n di th a sq u i t eh i g ha c t i v i t y t h r o u 曲s t u d yo na c t i v e r a t i oo fs t r e n g t h e n sc u r e da t2 8 dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n ta n d3 0 p e r l i t ec o n t e n tw i t h d i f f e r e n th y d r a t i o na g eb yc h e m i c a lm e t h o d i ti sc o n c l u d e dt h a tp o z z o l a n i ce f f e c ta r e e n h a n c e dw i t hi n c r e a s eo fp e r l i t ec o n t e n ta n dh y d r a t i o na g e ，e s p e c i a l l yd u r i n g2 8 da n d4 5 d ， w h i c hc o n t r i b u t em o s tt op o z z o l a n i ce f f e c t 2 c o m p o s i t i o nf e a t u r eo fh y d r a t i o np r o d u c t so fc e m e n tp a s t ew i t hp e r l i t ep o w d e ri s s t u d i e db yx r da n dd s c t gr e s u l t ss h o wt h a tc o n t e n to fc hi nh y d r a t i o ns a m p l ei s d e c r e a s e dw i t hh y d r a t i o na g ea n dp e r l i t ep o w d e rd o s a g e ，t h u sc o n t r i b u t i n gt os t r e n g t ha n d d u r a b i l i t yo fc o n c r e t e a l s o e q u i v a l e n tc h e m i c a lc o m b i n e dw a t e ri n d i c a t e st h a tp e r l i t e p o w d e rc a na c c e l e r a t eh y d r a t i o no fc e m e n t 3 p o r es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fc e m e n tw i t h0 一4 0 p e r l i t ep o w d e ra r ed e t e r m i n e d b ym i p , i n f l u e n c eo np o r o s i t y , m e d i a np o r ed i a m e t e r , p o r es u r f a c ea r e a a n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o nb yp e r l i t ep o w d e ra d d i t i v ea r ea n a l y s i z e d r e s u l t ss h o wt h a tp o r o s i t y , m e d i a n p o r ed i a m e t e ra n dp o r es u r f a c ea r e aa r ed e c r e a s e d w i t hh y d r a t i o na g e ，a n dp o r o s i t y , m e d i a n p o r ed i a m e t e ra n dp o r es u r f a c ea r e aa r ei n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fp e r l i t ep o w d e ra tt h e s a m ea g e p e r l i t ea d d i t i v ec a ni m p r o v ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no fh y d r a t i o np r o d u c t sb e c a u s e i tc a ni n c r e a s ea m o u n to fs m a l lp o r ea n dd e c r e a s el a r g eh a r m f u lp o r e i ti sf i n a l l y c o n c l u d e dt h a tp e r l i t ea d d i t i v em a yr e f i n ea n do p t i m i z ep o r es t r u c t u r ei nc e m e n tp a s t e ， w h i c hs h o u l db ea b l et oi n c r e a s es t r e n g t ha n dd u r a b i l i t yi nc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l 4 m i c r o m o r p h o l o g yf e a t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fi n t e r f a c es t r u c t u r eo f i i a b s t r a c t c e m e n tp a s t ew i t hp e r l i t ep o w d e ra n da g g r e g a t ea r es t u d i e db ye p m a r e s u l t ss h o wt h a t ， a st h es e c o n dh y d r a t i o no fp e r l i t ep o w d e r ，l a r g ea m o u n to fc ha r ec o n s u m e d ，l o wc a s i r a t i oo fc - s hw i t hh i g h e rs t r e n g t ha n db e t t e rs t a b i l i t ya r ep r o d u c e d w h i c hm a k ei n t e r f a c e s t r u c t u r em o r ec o m p a c t ，i m p r o v ec e m e n t a t i o np e r f o r m a n c ea n dp r e v e n ta s r k e yw o r d s ：p e r l i t ep o w d e r c e m e n t ，c o n c r e t e ，h y d r a t i o n ，a c t i v i t yo fp o z z o l a n i cm a t e r i a l ， m i c r o s t r u c t u r e i i i 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为获得华 东交通大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 本人签名盈垡叁盘 日期渔、：! 垡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解华东交通大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后遵守此规定，本论文无保密内容。 本人签窖孕叠姜望车导师签名璺阻日期2 盟么地 主要符号说明 k a火山灰活性指数 w n 化学结合水量； w n e等效结合水量； s 水泥石强度； p 水泥石孔隙率。 主要符号说明 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 随着现代混凝土工程结构向着大跨、超高、重载方向发展，并要求在恶劣环境条件 下使用i l l ，普通混凝土己经不能适应这些要求，在这种情况下，高强高性能混凝土应运而 生，成为现代混凝土技术发展的一个主要方向【2 j 。 高性能混凝土具有高耐久性、高工作性、高强度等特性，是一种新型的高技术混凝 土，它是应用现代混凝土科学技术来增加混凝土结构的安全使用寿命，减少因修补或拆 除陈1 日混凝土结构物造成的浪费和建筑垃圾：高性能混凝土可大量利用工业废渣和矿 石，减少自然资源和能源的消耗，减少对环境的污染：高性能混凝土具有优异的工作性 能，便于施工，可节省劳力，减少振捣用电，减低环境噪声等等，具有显著的经济效益 和社会效益。因此，高性能混凝土是混凝土可持续发展的出路【3 】。 自从上世纪九十年代完整提出“高性能混凝土( h p c ) ”的概念以来，方兴未艾的混 凝土矿物掺合料就成为传统混凝土领域技术创新的成就之一。矿物掺合料是废渣和矿物 资源化的生态环境胶凝材料，也是国家重点引导推广生产和使用的生态建筑材料，并且 已经制定了产品技术标准。在自然资源和能源供不应求、原材料短缺的情况下，进一步 深化研究高强高性能混凝土和开发利用废渣和矿物资源，对保护环境、缓解能源危机、 加快国民经济建设有举足轻重的作用。 随着高效减水剂和矿物掺合料的运用及熟料性能的提高，水泥基材料的高强已不是 问题，关键问题在于高耐久性及绿色环保。吴中伟认为h p c 应根据用途与经济合理等条 件对性能有所侧重，现阶段h p c 强度低限可向中等标号( 3 0 m p a ) 适当延伸，但以不损 及混凝土内部结构( 如孔结构、界面结构、水化物结构等) 的发展与耐久性为度。他还在 其著作中更进一步提出了绿色高性能混凝土的概念。 近年来，高性能混凝土研究和应用在国内外均得到了迅速的发展【4 - 8 j ，事实上，现 代水泥混凝土的核心技术目前也主要是围绕着化学外加剂与矿物掺合料而展开的。国内 外水泥混凝土的研究成果也表明，合理采用活性矿物掺合料，不仅可以节能降耗，保护 环境，而且是实现水泥混凝土高性能化的一个重要途径【9 1 。活性矿物掺合料主要用于填 充混凝土的空隙，参与胶凝材料的水化反应，不仅能增加混凝土的密实度，还能改善混 凝土的界面结构，从而提高混凝土的强度和耐久性。另外，矿物掺合料粒子分布在水泥 熟料粒子之间，对水泥凝聚起到的解聚作用，可以使拌合物的工作性能得到改善。 要提高混凝土的力学性能和耐久性能，深入研究其组成和微观结构显得极为重要。 目前，对高性能混凝土的研究由混凝土的工作性、强度及耐久性等宏观性能逐步向混凝 土的微观结构、界面结构、孔结构以及水化产物形貌来研究高性能混凝土【l ”。本论文 第一章绪论 研究涉及的内容是珍珠岩掺合料对水泥基材料水化机理、微观孔结构及界面结构的探 讨。 1 2 水泥混凝土矿物掺合料的研究 水泥混凝土中掺加矿物掺合料历史由来己久，前期的使用主要是基于降低成本的初 级应用，真正上升到以提高混凝土耐久性的应用研究仅有十余年时间。矿物掺合料，是 以细粉状态掺入混凝土拌和物中使用，它本身不与水发生反应或具有微弱水硬性，但在 激发剂作用下具有化学活性，发生水化凝结硬化。其中主要技术途径是通过控制掺合料 的粒径大小、分布等来改善混凝土的工作性、强度和耐久性【1 ”。 粉煤灰在波特兰水泥中的应用研究开始于1 9 3 7 年美国r e d a v i s 发表的一篇关予 混凝土中应用，从此，矿物掺合料家族的第一个成员粉煤灰混凝土掺合料就诞生了。 随后，德国学者r 6 r u n 在1 9 4 2 年公开发表了“高炉矿渣在水泥工业中的应用”，标志 着又新的矿物掺合料在水泥混凝土中的应用。在1 9 7 6 年d j c o o k 率先发表的“稻壳 灰水泥与混凝土的性能”一文，标志着稻壳灰矿物掺合料研究的开始。7 0 年代末，挪威 技术研究院开发出了目前效果最佳的矿物掺合料一硅灰。 我国从上世纪五六十年代就开始了粉煤灰、矿渣作为水泥混凝土掺合料的研究。随 后，相继开发了固硫渣、煤矸石、锂渣、偏高岭土、硅藻土、沸石粉等各种新型的矿物 掺合料。 目前，活性矿物掺合料基本上可以分为三大类：第一类，具有潜在水硬性能的掺料， 如粒化高炉矿渣、粒化电炉磷渣等，这类材料的特征是，含有大量的c a o ( 3 5 一4 8 ) ， 并含有活性s i o 。和a l ：o 。，与水泥熟料的化学组成( c a o6 3 - 6 5 ) 相比，在c a o - a i 。0 。一s i o ： 系统中，只是c a o 的质量分数要低一些，它们本身无独立的水硬性，但在c a o ，c a s o 。 的作用下，其潜在的水硬性可以被激发出来，产生缓慢的水化作用：若在n a ：0 ，k ：0 等碱 金属化合物的激发下，会产生强烈的水化作用，形成坚强的硬化体，这就是所谓的碱矿 渣胶凝材料。第二类，具有火山灰反应能力的掺料，如粉煤灰、偏高岭土、硅灰、硅藻 土、稻壳灰、沸石、烧煤矸石、锂渣、凝灰岩、浮石、天然火山灰等等，这类材料中的 c a o 质量分数极小，但含有大量的活性s i o ：和a 1 ：0 3 ，他们既无独立的水硬性，也无潜在 的水硬性能，它们的活性表现在于，能在常温下与水泥水化时析出的c a ( o h ) ：产生二次 反应( 火山灰反应) ，生成具有胶凝性能的水化硅酸钙和铝酸钙。第三类，同时具有潜 在水硬性和火山灰性质的掺料，如高钙粉煤灰、增钙液态渣、固硫渣等，它们不但含有 大量的活性s i o ：和a i ：0 。，而且也喊有相当多的c a o ，虽其数量不及矿渣、电炉磷矿渣， 但大大高于第二类掺料，因此，潜在的水硬性与火山灰反应能力兼而有之。影响活性矿 物掺料质量的主要因素主要有无定性的程度、活性矿物掺料的化学组成以及活性矿物掺 料的细度等。 目前，应用较好的混凝土掺合料主要有硅灰、矿渣和粉煤灰。其中硅灰是国内外公 第一章绪论 认的活性最好的优质矿物掺合料，它主要由平均粒径o 1l am 、比表面积2 0 m 2 g 的超细 s i o z 粒子组成，可用于制各高性能混凝土、高强混凝土和超高强混凝土等。然而由于硅 灰资源存量有限，价格昂贵，且使用不便，从而限制了它的进一步应用。在水泥混凝土 中掺加适量的火山灰质掺合料，如矿渣粉、粉煤灰、沸石粉等，是提高混凝土耐久性的 合理技术途径。但由于掺合料的品质不稳定、高品质的掺合料料源不足及掺加工艺等方 面的原因，长期以来，在实际工程中很少大量使用1 1 7 】。为此人们一直在探索寻求一种新 型的矿物掺合料，它应具有活性高、可操作性好、存量广泛、组成和性能稳定、与水泥 适应性好、易于工业化等特点。 1 3 活性矿物掺合料的意义 矿物掺合料不仅有利于水化作用和强度、密实性和工作性，增加粒子密集堆积，降 低孔隙率，改善孔结构，而且对抵抗侵蚀和延缓性能退化等都有较大的作用。扩大稳定 矿物掺合料的来源，充分发挥其有利作用( 例如减少水泥的水化热，降低混凝土的温升) 将有利于扩大高性能混凝土的应用范围。为了稳定产品性能，方便使用，应研究掺合料 的科学分类和品质标准，为此还应对各种掺合料进行相关机理研究【1 8 1 。 活性矿物掺合料和高效减水剂己成为现代高强与高性能混凝土不可缺少的组分，其 作用如下： 1 掺入矿物掺合料，增加耐久性 混凝土掺入活性矿物掺合料后，由于降低了水化物的碱度和消除了游离c a ( o h ) ：，混 凝土的抗硫酸盐侵蚀能力和其它耐久性指标得以大幅度提高，混凝土中可能产生的碱集 料反应得以有效控制。 2 “二次水化”降低混凝土水化热，提高混凝土后期强度 由于矿物外加剂必须在水泥水化生成碱性激发剂的基础上才能进行“二次水化”， 因而可降低水泥的水化热。此外，由于降低了水化热，混凝土因水化热而开裂的可能性 也大为降低。且由于二次水化生成的凝胶体可填充水泥早强晶体的空隙，使水泥浆体密 实，后期强度增大。 3 提高新拌混凝土的流动性 在新拌混凝土中，由于矿物掺合料粒子分散在水泥熟料粒子之间，可以对水泥浆体 的凝聚过程起到相当大的解聚作用，在相同的条件下，可使混凝土混合料粘度减小，流 动性增加，初凝延迟，塌落度损失变慢，特别是掺入粉煤灰、硅灰，对混凝土流动性的 增益更为显著。 4 促进环境保护 许多矿物掺料就是工业废料或工业副产物，例如，粉煤灰、矿渣、硅粉、煤矸石及 其它冶金废渣等。特别是粉煤灰，排放量很大，造成很大的环境污染。因此，在混凝土 中应用各种工业废渣，变废为宝，不但提高了混凝土的质量，而且还相应减少了水泥熟 4 第一章绪论 料的用量，从而减少了因生产水泥熟料向大气排放二氧化碳及其它有害气体数量( 生产 一吨熟料约排放一吨二氧化碳) 。众所周知，二氧化碳造成地球温室效应。现代绿色混 凝土基本上就是指含有大掺量活性矿物掺料的少熟料水泥混凝土和无熟料的非硅酸盐 水泥混凝土( 如碱矿渣混凝土) 。因此，活性矿物掺料是发展绿色混凝土的基础。 5 降低成本，节约能源 在混凝土中掺入活性矿物掺料，由于大量减少了水泥用量，因而降低了混凝土的成 本。水泥的生产过程是能源消耗很高的过程。减少水泥用量，也相应地降低了混凝土的 生产能耗。 由上可见，掺入活性矿物掺合料对现代混凝土工艺意义巨大，毫不夸张地说，活性 矿物掺料是现代高强、超高强高性能混凝土必不可少的组分，：是现代混凝土工艺的基石 ： 之一。 1 4 珍珠岩的利用情况及作为掺合料的研究和发展前景 珍珠岩矿在中国的贮量大，分布面广。主要分布于我围东部的三个火山岩区，即： 南岩区：浙江晋云、林海、天台，安徽宣城等；中岩区：河南信阳、罗山，湖北鄂城， 山西灵丘等：北岩区：河北张家口、平泉、围场、隆化，辽宁凌源、建平、法库，内蒙 多伦、小城子，吉林三台，黑龙江穆陵、木兰，山东莱阳等。 珍珠岩主要成分为块状、多孔状、浮石状珍珠岩，含少量透长石、石英的斑晶、微 晶及各种形态的雏晶、隐晶质矿物、角闪石等。 目前工业上利用的主要是膨胀珍珠岩，由天然珍珠岩经热处理膨胀而制成的一种轻 质高效能保温绝缘材料，主要用于建筑工业上作灰泥砂浆、混凝土的集料，也可用于其 它方面的填充料或配料组分。因此，工业上对珍珠岩矿石的质量评价主要指标是其膨胀 性能。中国分布众多珍珠岩，但其膨胀性能大多数较差，因而工业上作为轻质保温绝缘 材料的应用价值很有限。喻乐华等人选取江西省金溪县浒湾镇的天然珍珠岩，研究其磨 细粉在混凝土中作矿物掺合料的应用，结果表明：珍珠岩粉是水泥混凝土的优质掺合料， 它在混凝土中具有较高的火山灰活性，可在混凝土中适量的替代高强度等级水泥并使混 凝土最主要性能工作度、后期抗压强度和耐久性有所提高。这为珍珠岩在工业应用 上开辟了一个新的领域，同时也为当前日益发展的高性能混凝土提供了一种物美价廉的 必备原料组分一矿物掺合料。目前主要完成的工作有： ( 1 ) 确认了江西金溪天然珍珠岩用作混凝土掺合料的可行性和优越性。 ( 2 ) 系统地测试了珍珠岩混凝土掺合料的物理化学指标 ( 3 ) 研究了珍珠岩掺合料对普通混凝土和高性能混凝土主要性能的影响 ( 4 ) 用量化指标分析了珍珠岩掺合料在高性能混凝土中火山灰效应及其影响因素 ( 5 ) 总结用作混凝土掺合料的岩石矿物普遍规律，以指导开发天然材料为原料的混 凝土掺合料。 第一章绪论 ( 6 ) 在贵溪桥梁厂轨枕车间生产线上按照其生产工艺试验制备了掺2 0 9 6 珍珠岩掺合 料的混凝土i i i a 型轨枕，其工艺性能达到合格要求，而静载抗裂性能和抗疲劳性能优于 对比的基准混凝土轨枕。 ( 7 ) 在水泥混凝土路面中的应用。在江西省广丰县新岭公路路面中，以1 7 珍珠岩 粉等量替代水泥，2 8 d 龄期抗折强度能赶上甚至超过基准混凝土，2 8 d 以后掺珍珠岩粉 混凝土的强度会更高。 我国珍珠岩矿产资源丰富，分布很广且质量较为稳定，这为研究珍珠岩粉矿物掺合 料奠定了良好的基础。通过本研究，以期为我国水泥混凝土材料的制备提供一种优质可 靠的高活性矿物掺合料，对我国高性能混凝土研究的发展将产生较大的社会经济意义和 研究价值。它不仅将为我国珍珠岩矿产资源的利用开辟一个新的领域，而且将为我国水 泥混凝土材料的制备提供稳定可靠的高活性矿物掺合料，以期为我国高性能混凝土的研 究和应用起到积极的作用。 1 5 本研究课题研究目的、研究内容以及存在的不足 研究目的：通过研究用珍珠岩粉作掺合料配制水泥基材料的水化机理、微结构特征 及宏观的力学性能，为珍珠岩粉水泥混凝土掺合料应用推广提供理论依据。 研究内容： 1 概述了矿物掺合料研究的历史与现状，介绍了珍珠岩粉作为混凝土掺合料的发 展与前景。 2 分析了实验原材料的基本特性，简述了实验采用的实验标准，实验方法以及相 关实验装置。 3 采用抗压强度比法、化学方法以及) 【_ 衍射峰半高宽法对用于火山灰质材料珍珠 岩粉的活性进行了分析，并讨论了珍珠岩粉的最佳掺量；对不同龄期及各掺量珍珠岩粉 水泥浆体硬化物的可溶性s i0 2 、a 1 2 0 。、全s i o 。、全a l 。0 。含量进行分析，根据其活性指数 的变化，讨论珍珠岩粉作为矿物掺合料的火山灰效应。 4 采用现代测试手段研究了掺珍珠岩粉水泥石的水化过程与水化产物的微观结构 特征。通过x r d 及d s c t g 方法定性、定量分析了掺珍珠岩粉水泥浆体不同龄期水化产物 的组成特征。通过m i p 方法研究了不同龄期水化产物的孔隙率、孔表面积、中值孔径及 孔分布特征，并分析了孔结构参数与水泥石强度的关系。 5 通过e p m a 的方法研究了珍珠岩粉水泥浆体一集料界面组织结构特征，分析了珍 珠岩粉对浆体一集料界面形貌特征及化学成分的影响规律。 6 对上述研究进行总结并提出值得进一步研究的方向。 有待于进一步探讨和研究的问题： ( 1 ) 随着水泥混凝土需求量的增大，我国水泥生产尚显不足，而水泥的生产却带 来大量的资源、能源消耗和污染；矿物掺合料的应用，不仅可以节约能源、保护环境， 而且会使水泥基材料的耐久性能得到改善，在可持续发展已深入人心的今天，对混凝土 矿物掺合料进行深入系统研究，提高矿物掺合料的利用率，显得至关重要。珍珠岩的储 藏量很大，但其在混凝土e e 用量远远不及粉煤灰，因此，应加大对珍珠岩这种矿物掺合 料的工业利用率。 ( 2 ) 对珍珠岩粉矿物掺合料研究工作尚属起步阶段，其作用机理、制备工艺、改 性技术及应用开发需要进一步研究。在珍珠岩粉做混凝土掺合料全面推广前，还应就珍 珠岩粉对混凝土性能，如水化热和绝热温升性能，抗裂性能，氯离子渗透性能，体积稳 定性等，进行深入地研究。 ( 3 ) 珍珠岩粉有很大的内在潜能，应采用合适的激发剂以充分发挥其强度效应。 ( 4 ) 高性能混凝土是一种多组分复合掺料，各组分性能的叠加甚至超叠加效应表 现得十分明显。【司此，可选用两种以上矿物细掺料掺加，以进一步改进性能和取得某种 特性。 7 ，j 。一 - o 、， 第二章原材料的性能和实验方法 第二章原材料的性能和实验方法 2 1原材料 2 1 1 水泥 本研究采用江西水泥厂硅酸盐水泥熟料( 旋窑) ，加入4 ( 质量分数) 二水石膏磨 制成硅酸盐水泥，化学分析结果见表2 - 1 ，其主要矿物组成为c 3 s 、c 2 s 、c 3 a 和c a a f ， 见表2 2 。水泥主要物理力学性能指标如表2 3 。 表2 1 水泥化学成分 成分s i 0 2m 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o s 0 3 烧失量 含量 2 2 1 45 3 2 9 26 2 7 90 6 20 3 54 5 5 表2 - 2 水泥的矿物组成 矿物组成c 3 sc 2 sc nc 4 a f 含量 4 6 5 42 8 3 89 1 18 9 0 表2 3 水泥主要物理力学性能指标 l 初凝时间 终凝时间抗压强度( m p a )抗折强度( m p a )细度( 8 0 “m 比表面积 筛筛余)( c m ：k g ) ( m i n )( m i n ) 3 d2 8 d3 d2 8 d 8 5 1 2 54 6 85 9 46 5 6 7 4 13 5 4 9 2 4 2 1 2 珍珠岩粉 试验采用的珍珠岩粉是以江西金溪珍珠岩为原料粉磨而成的，比表面积为 5 7 8 m 2 k g ，密度为2 5 1 9 c m 2 。化学组成如表2 - - 4 。x 一射线衍射图如图2 1 所示，由 表2 4 和图2 2 可知含有大量的s i 0 2 和舢2 0 3 玻璃体，另外还含有少量的其它矿物种类。 珍珠岩粉粒径分布如图2 2 和表2 5 所示，珍珠岩粉的中位径( 即对应筛余体积分数 为5 0 时的粒径值) 为2 8 8 0 um 。 表2 4 珍珠岩粉的化学成分 i 化学成分s i 0 2a 1 2 0 3f 0 2 0 3 c a o m g os 0 3k 2 0n a 2 0烧失量l 含量 7 6 5 51 2 8 01 4 8o 0 80 0 3 10 3 14 2 71 8 14 3 7 第二章原材料的性能和实验方法 ， _ ； = = 矗- - 孟 2b ，( ) 图2 - 1 珍珠岩粉的x 一射线衍射图谱 f i 9 2 - 1 x r d p a t t e r no fp e r l i t ep o w d e r 表2 5 珍珠岩粉颗粒群激光粒度测试结果 通过百分筛余体积通过百分筛余体积 粒径um粒径“i l l 率 分数 率 分数 1 0 09 7 0 62 9 42 2 9 07 7 1 0 9 09 6 0 93 9 l82 1 2 77 8 7 3 8 09 4 8 95 1 l71 9 5 48 0 4 6 7 0 9 1 9 l8 0 9 61 7 7 08 2 3 0 6 0 8 7 1 91 2 8 1 51 5 7 68 4 2 4 5 07 8 8 92 1 1 141 3 6 38 8 3 7 4 06 6 2 23 3 7 831 09 68 9 0 4 3 05 1 6 0 4 8 4 0 26 8 89 3 1 2 2 03 8 2 36 1 7 7l1 3 09 8 7 1 02 4 4 47 5 5 6 中位径d s 0 2 8 8 0 ? 。 ，。 少二一 一 ，丌 ，一 o 1 粒径u 1 1 1 1 01 0 0 图2 - 2 珍珠岩粉粒径分布图 f i 9 2 - 2p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fp e d i t ep o w d e r 9 o 96、斟求陋捌图 第二章原材料的性能和实验方法 2 2 实验方法 2 2 1 物理力学性能测试 ( 1 ) 抗压强度测试 水泥净浆强度采用4 0 m m x 4 0 m m x l 6 0 m m 的净浆试模成型，在标准养护条件下养护 2 4 h 拆模，然后继续放入标准养护室至各龄期后测定试样的抗折、抗压强度。胶砂强度 按g b t1 7 6 7 1 1 9 9 9 标准成型，养护和测试。 ( 2 ) 标准稠度用水量，凝结时间，安定性 按g b t1 3 4 6 - - 2 0 0 1 进行水泥标准稠度用水量，凝结时间和安定性的测定。 22 2 珍珠岩粉火山灰活性的测定 ( 1 ) 火山灰质试验法测定珍珠岩粉的火山灰活性 将试样磨细( 通过o 0 8 0 m m 方孔筛) ，在1 0 5 1 1 0 下烘干后，称取0 5 9 ，置于2 5 0 m l 的三角瓶中，并注入饱和石灰水溶液2 0 0 m l 。用回流冷凝的方法沸煮2 h 后，加入8 m l 浓盐酸，其中和剩余c a o 后形成的稀盐酸，可用于溶解反应的s i 0 2 、a 1 2 0 3 。用蒸馏水 洗净回流瓶内壁，再沸煮5 m i n ，冷却后，过滤、定容到2 5 0 m l 量瓶中，即为待测溶液。 溶液中s i 0 2 用重量法测定，a 1 2 0 3 用e d t a 容量法测定。测定所得的可溶s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量即为活性s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量；测定原试样中的初始成分，即得到s i 0 2 、a 1 2 0 3 全量。 则试样的活性率( 活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 总量占该材料s i 0 2 和a 1 2 0 3 全量的百分率) 即可计 算：k a = ( 活性s i 0 2 + 活性a 1 2 0 3 ) ( 全s i o ：+ 全a 1 2 0 3 ) 。 ( 2 ) x 衍射峰半高宽法测定珍珠岩粉的火山灰活性 石英是珍珠岩中最主要的结晶矿物种类，石英晶体中的五指峰是其特有的衍射峰， 五指峰的形态反映样品的洁净情况和系统的状态。结晶度以晶态总量占矿物总量的百分 率表示。结晶度的计算可通过两种方法来实现：一是通过衍射曲线的积分面积来实现。 因为任何物相无论处于任何状态，都有其相应状态下的衍射特征曲线。晶相的积分面积 与整个物相的全部面积即为结晶度；= 是通过衍射峰半高宽等其他测定方法来实现。由 所测2 1 3 2 峰( 2 0 为6 7 。一6 9 。) ，得到相应的a ，b 值，根据c i = 1 0 f a b ( f 是因子， 标样为l o ) 可计算结晶度，将珍珠岩粉进行x 射线衍射分析，扫描速度为o 0 1 。s ， 扫描范围为6 5 。一7 0 。活性s i 0 2 的含量= ( 1 一结晶度c i ) + 全s i 0 2 ，因此，活性s i 0 2 与活性a 1 2 0 3 的总量即为珍珠岩的火山灰活性。 2 2 3水泥水化机理及微观结构测试 含珍珠岩粉胶凝材料的水化过程和水化产物组成，微观结构测试采用了x 一射线衍 射分析( x r d ) ，差热热重分析( d s c 厂r g ) ，压汞孔结构分析( m i p ) 等多种微观测试 手段。 1 0 第二章原材料的性能和实验方法 2 2 3 1 水化试样的制备 水化试样由上述水泥和珍珠岩掺合料组成胶凝材料与水按0 3 水胶比配制成净浆，其 中珍珠岩掺合料等量替代水泥分别为0 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 形成5 种配比的样品。 将水化试样制成2 2 l c m 3 的净浆小试块，标准养护到规定的龄期，将其小试块取一 部分劈成2 - - 1 0 m m 小块，用无水酒精中止水化，以备进行压汞( m i p ) 测试；将剩余的 试样敲成碎块用三头玛瑙研磨机将试样研细至1 0um 以下，经真空抽滤后置入 7 4 0 m m h g 真空度的真空干燥器中充分干燥，以备进行x 射线衍射( x r d ) 及热分析 ( d s c t g ) 钡【】试。 2 2 3 2x 射线衍射分析( x r d ) 实验原理：当x 射线射入晶体样品时会发生衍射，衍射的条件满足布拉格方程， 即 2 d s i n 0 = x( 3 一1 ) 式中：d 一晶体晶面距离： e x 射线与晶面的夹角： 九一x 射线的波长。 当一种胶体或晶体的结构一定时，d 值将是一系列的定值。因此若波长己知，而衍 射角用实验方法确定后，可用上式晶面网间距，不断改变0 ，而获得一系列d 值，进而 据此确定胶体或晶体的类型。根据这一原理，可通过x 一射线衍射分析技术研究水泥熟 料矿物的种类、水泥水化矿物的判别及水化反应速度和水化过程等。 x 射线衍射分析f x - _ r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 采用日本r i g a k u 公司生产的d m a m a x 射线衍射仪进行测定，仪器参数为c uk a 靶，加速电压3 7 5 k v ，电流4 0 m a ，最大 功率3 k w ，扫描角度范围5 - - 6 0 度，扫描速度为每分钟4 度，步宽0 0 2 。为消除水化产 物中c a ( o m 2 晶体取向，x r d 压片在一块表面带刻纹的方铁块上进行。 2 2 3 3 热重分析( d s c t g ) 实验原理：热重分析法是在程序控制下，测量物质质量随温度变化的一种试验技术。 许多物质在加热过程中会在某一温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变 化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随物质的结构及组成而异， 因而可用物质的热重曲线研究物质的变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、 热分解产物和热分解动力学，即借助热重曲线可推断试验物质的反应机理及产物。 水泥水化产物中的胶体或晶体，在加热过程中，由于脱水、分解放出气体等而使试 样的相对质量减少。而每种胶体或晶体脱水或放出气体时的温度是一个定值，根据温度 t 值就可估计材料中胶体或晶体的种类，并根据加热时的质量损失百分率推算出某种矿 物在分解前的百分含量，并以此判断水泥水化的程度。 热分析( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y t h e r m o g r a v i m e t r y ，d s c t g ) 采用德国 第二章原材料的性能和实验方法 n e t z s c hs t a4 4 9 c 热分析仪，该仪器差热分析和热失重可联用。测试温度范围为3 5 一1 0 0 0 c ，升温速度为2 0 c 。根据d s c t g 曲线中的热峰值和失重量大小，可以用 p r o t e u sa n a l y s i s 计算水化产物的化学结合水量和c a ( o h ) 2 含量，从而定量推断水化反应 程度。 2 2 3 4 微孔结构测试( m i p ) 采用汞压法( m e r c u r yi n t r u s i o np r e s s u r e ，m i p ) 对硬化水泥石孔结构及其变化规律进行 测定。实验仪器为美国产m i c r o m e r i t i c si n s t r u m e n tc o r p o r a t i o n 生产的9 4 2 0 型压汞仪， 低压的初始压力为1 0 3 p s i ，低压阶段最高压力为3 0 p s i ，高压起始压力为3 0 p s i ，最大压 力为5 5 0 0 0 p s i ，由压力对应的孑l 径测试范围是3 3 n m 一1 7 5 0 0 0 n m 。测试结果采用d e m o w i n d o w s9 4 0 0s e r i e s 软件分析水化样的孔隙率、中值孔径、孔表面积，孔分布等孔结构 特征参数，并可利用孔径一累计入汞孔体积数据计算孔体积分形维数。 2 2 4 水泥浆体一集料界面结构测试 将水泥浆体拌和物浇筑于4 c m x4 c m x1 6 c m 的试模中，水胶比为0 3 5 ，其间置入粒 径为5 m m 左右的粒状花岗岩或废旧陶瓷集料，捣实，并特别注意消除集料周围及水泥浆 体中的气泡，静置l d