（化学工艺专业论文）ef法降解苯酚及中间产物的高效液相色谱分析.pdf

太原理工大学硕士学位论文 e f 法降解苯酚及中间产物 的高效液相色谱分析 摘要 本文利用e l e c t r o f e n t o n 法( 简称e f 法) 降解含 酚废水。该法以n a f 为支持电解质，多孔石墨电极为阴 极，金属铁为阳极，在恒定的阴极电流密度下，电解生 成h 2 0 2 与阳极溶解的f e 2 + ，发生f e n t o n 反应，生成氧 化能力极强的羟基自由基( o h ) ，降解苯酚。实验中 考察了电流密度、p h 值、支持电解质对e f 反应的影响。 同时建立了一种选择高效液相色谱( h p l c ) 操作条件 的方法，确定了测定苯酚及其中间产物的液相色谱的适 宜条件，其中包括色谱柱、流动相、流动相流速、检测 波长、溶剂以及定性、定量方法的选择，在1 5 分钟之内 实现了对e f 反应降解苯酚及中间产物的分离分析。 结果表明：e f 法降解苯酚的影响因素有支持电 解质、p h 值、电流密度等。在电流密度为1 0 m a c m 2 、 p h 值为3 5 、支持电解质为n a f 时可发生e f 反应，有 效降解苯酚，反应1 5 0 分钟时分光光度法测得苯酚降解 r 率为7 6 。确定了高效液相色谱分析的适寅条件： i r r e g u i a r - r p c i 8 ，1 0 1 a r t b 2 5 0 m m 4 。6 m m 色谱桂，室温， 检测波长2 7 8 n m ，淀动糨配比6 0 4 0 ( vp 群艚瘩) ，溅速 力0 5 m l m i n 。在就色谱条传下，测褥各物质麴回收率 在9 0 4 8 - 1 0 2 4 之闻，精密度在0 乳1 4 之阂，谖明 了高效液相色谱法是测定苯酚及其中阔产物的一种有效 的分析方法。用i - i p l c 法分析，了解苯酚的降解梳理 是羟基自由基为活性中心的结果：羟基自由基首先攻击 苯环，生成对苯二酚、邻苯二酚，接着继续羟基化，生 成顺丁烯二酸，继续氧化，可生成二氧化碳和水。 关键词：e f 反_ 应，羟基自由蒸，高效液相色谱，苯酚 及降解产物 h 太蒹莲王太学磺士学位论文 明瓯淑a 1 酗删伽h 砸舰b y e fm e t h o da n d 煅a 】! i i 嬲b yh 阻c a 器s 薯弛c t ad i r e c te l e c t r o e h e m i c a lm e t h o dn a m e de l e c t r o f e n t o n ( e f ) i s b a s e do ne l e c t r o c a t a l y t i c a lg e n e r a t i o no ff e n t o n sr e a g e n tt op r o d u c e h y d r o x y lr a d i c a l s ，w h i c ha r ev e r ya c t i v et o w a r do r g a n i cc o m p o u n d s a ni n d u s t r i a lp o l l u t a n tp h e n o l ，w h i c hi so n eo ft h em o s tt y p i c a la n d d i f f i c u l t yd e g r a d a t e da r o m a t i cc o m p o u n d s ，w a s c h o s e nf o rt h i ss t u d y a n dw a sm i n e r a l i z e d t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha sc u r r e n t d e n s i t y , p hv a l u e ，a n d s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e o ne fr e c a t i o nt o d e g r a d ep h e n o l w e r ei n v e s t i g a t e d 。 am e t h o do fc h o i c i n go p e r a t i n gc o n d i t i o n s i nh p l cw a s p r o p o s e d p r o p e rh p l co p e r a t i n gc o n d i t i o n s w e r ed e f i n e dw h i c h c o u l dd e t e r m i n et h e d e g r a d a t i o n i n t e r m e d i a t e so fp h e n 0 1 t h e s e c o n d i t i o n si n c l u d ec o i u n m ，m o b i l e p h a s e ，f l o wr a t e ，d e t e c t i o n w a v e l e n g t h ，s o l v e n ta n d t h ec h o i c eo f q u a n t i t ya n dq u a n t i t ym e t h o d t h ea n a l y s i so ft h ec o m p o u n d si n v e s t i g a t e dr e q u i r e dn ol o n g e rt h a n 1 5m i n u t e s mr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ee f f e c t i n gf a c t o r so ne f r e a c t i o ni sc u r r e n td e n s i t y , p hv a l u e ，a n ds u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e w h e niw a s1 0 m a e m 2 ，硝w a s3 5 ，a n dt h es u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e w a sn a f ，i tc a l lg e n e r a t eo fh y d r o x y lr a d i c a l st od e g r a d a t ep h e n o l a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ei s7 6 b ys p e c t r o m e t r i ca n a l y s i s ；a p r o p e r h p l c o p e r a t i n g c o n d i t i o n sw a s p r o r o s e c i s u i t a b l e c h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n ：r p c l8c o l u m na n dt h ec o l u m n 1 1 1 太原理工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r ew a sa m b i e n t ；t h em o b i l ep h a s ew a sm i x t u r eo f m e t h a n o la n d w a t e r ( 6 0 4 0 ，v v ) m a i n t a i n e da t af l o wr a t eo f 0 5 m l m i n t h eu vd e t e c t o rw a su s e da taw a v e l e n g t ho f2 7 8 n m u n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，i tc a l ls e p a r a t ea n da n a l y z et h em e c h a n i s m o f d e g r a d a t i n gp h e n o lb y h y d r o x y lr a d i c a l s t h em a j o ri n t e r m e d i a r y d e g r a d a t i o np r o d u c t s w a s p a r a - d i o x y b e n z e n e ，c a t e c h o l ，m f l e f i c a c i d t h ea n a l y s i sm e t h o do fh p l ci ss i m p l e ，r a p i da n dr e p r o d u c i b l e w e l l i t s r e c o v e r yr a t e i s9 0 4 8 1 0 2 4 a n dp r e c i s i o nd a t ai s 0 9 0 o - - 1 4 k e y w o r d s ：e l e c t r o - f e n t o n ，h y d r o x y lr a d i c a l s ，h p l c ，p h e n o l a n di t si n t e r r a e d i a t e s i v 太原理工夫学磺士毕妲论文 第一章文献综述 1 1亏l 畜 水是一切生杨赖以生存的基本条件。当今，随着世羿工渡的迅 猛发展，各种工豫凌永排放造成的永污染瓣题霸益重，致使本来 + 分短缺的承资源就赘趣短缺，掰蔽污染承源深度箍淫并潮蔽翻甭畿 秀酱我耀境辩学释纯学工蛰亟待解决豹霍簧漾熬f l 】。 酚类耪豢是一耱其骞代表经憨难降耩豹有梳耱浮粢秘，宅广滋 存在予焦诧厂、造纸厂、印染厂等捺放戆王业震东中，这释有极废水 妇暴不经过深度处理裁掺敖，会绘人体、承体、垒体以及农作物带寒 严霪的燕害。酚类糖质可以邋过液肤黻骥的接触、吸入或经过嗣腔馒 入人体内部，与细腿鼹浆中爨自质接触发生化学反应，形成不浓性蛋 自质面致使细胞失去瀵力，致使艇物体中毒，甚至建亡1 2 j 。根据国家 环保部门的裔关规定，工作场所的苯酚最高允i 弗质羹浓度为5 1 0 坩 u g l ，饮用水为2 l lg 几，地面水为o i m g l t 3 j 。 正是因为含酚废水来源广、数量多、危害大，所1 2 上_ 必须建巍一种 高效、价廉的污水深度处理方法将其降解，同时建立一种适宜的分析 测试方法分析其酶解枫理及降裤程度。 1 2 酚类物质降解方法的现状 目前，降解水中酚类物质的方法有很多，归纳起来为化学氧化 太原理工大学硕士毕娩论文 法【4 5 1 、湿式氧化法1 6 1 、催化氧化法【7 】、光化学氧化法阻10 1 、光化学催 化氧化法 t t - t 5 1 以及生物氧化法 t 6 1 六种。 化学氧化法是一种发展早且比较成熟的一种有效降解方法，它主 要是通过外加氧化剂与溶解在水体中的酚类物质发生化学反应，从而 达到降解有机物的目的，常用的降解酚类物质的氧化剂有臭氧( 0 3 ) 、 双氧水( h 2 0 2 ) 、f e l o n 试剂等。其中f e n t o n 试剂从发现至今已有一 百多年的历史，它因能有效快速地降解酚类等难降解的有机污染物至 今仍被重视且沿用，但是此法因运行时需消耗大量的h 2 0 2 使降解成 本大幅度提高费用高而存在局限性。 湿式氧化法是在化学氧化法基础上发展起来的一种优良的污水 处理技术，它是在高温、高压下，利用外加氧化剂将有机废水氧化降 解从而达到去除污染物的目的，该法的突出优点是能彻底氧化高浓 度、难降解污染物，但缺点是因要求高温、高压而大大增加了投资成 本。 生物氧化法是是一种高效节能的污水处理方法，也已有一百多年 的发展历史，它是利用腐生微生物对有机污染物分解达到降解的目 的，在对酚类物质的降解中用的较多的方法是厌氧流化床技术，此法 虽然有节能的优点，但其弱点是分解有机物的时间太长。 催化氧化法是在有催化剂的条件下降解有机污染物的过程，该法 也主要是通过过渡金属或其氧化物做催化剂产生羟基自由基，从而高 效降解酚类等有机物，该法对催化剂的技术含量要求比较高，技术相 对复杂，如果使用贵金属，成本会很高。 光化学氧化法、光化学催化氧化法都是在光的作用下，产生具有 高氧化电极电位的羟基自由基有效降解酚类物质的方法，近二十年 太嘏理王太举磺士毕鼗论文 来，这两种方法霹其不荐产难= 次污絷置艉高效缝降解有梳废水等优 舞静特点舞始成烫冒蠹黔学术界与麓：壤器共露探讨岛研究黻潆题，被 耘终为“高级氡绽技拳f 瞻8 l ”。瑷搽诲谤究最多戆光像学戴纯法、竞 纯学镁位氧健法蠢o 转v 法、h 2 0 2 u v 法、。3 髓铙愆v 法、t i 0 2 l w 法、u v 露e n t o n 试翔法簿。其中u v f e n t o n 法憝均摇避睨攀馕纯蠛豫 法魏圭簧方法，它是农f e n t o n 爱戏戆基秘上发展嚣袋。崧验按心墩 怒遥j 妻走助产生太簧翡羧綦鑫鑫基降瓣寄辍污染秘。它豹蹬堍大穴强 舞了光靛毽纯效察帮瓒强了戴纯洚熬驻力，在深凌憝壤裹窳方瑟魄英 它方法骞更多数饯势，偃窀溺融露在着光量子效率抵帮自动产生 2 0 1 2 的机锘0 不完饕的缺点。阅所有光化学氧化法、光化学健化瓴彼 法样，该法目前襻在的主要间题仍然是处理成本较高。难以工她化。 鉴乎上述六种永处理方法都存程有各自的局限性近几年来，人 们在u v f e n t o n 方法静癌发下试图探索一种经济墅斡稠需窀健学方 法降缮裔秘糍霞懿方法；e t e c t r o - f e n t o n ，麓稼e f 法。e f 法豹安蔟怒 把用龟化学努法产生妒秘h 2 0 2 撵为f e n t o n 斌剡豹持续来源，它戮 易建立起密闭性循环系统和无= 次污染的优点，可望发展为一项体现 “绿色”特征的高效的有机废水处璞新技术，假是截止目前为庶，稻 关的电纯学方法讲究还躐悠予试验歼麓阶段，零课舔鼯希撬绞既必突 破霜，嚣在探索释台爨戆、壤凌瓣e f 方法，驻便侠捷、有效、台 纛遮洚解萋耱有巍污染秘，特嬲霆酸类耪壤，弱对希鎏逶过铰嚣努捺 方法探索醚法簿解酸类臻袋翡撬臻。 i 3 酚类物璇晦擗的分耩方法与璐状 e f 法是遴过电纯学菠瘦生或f e n t o n 试齐j ，产生疑基酝出蒸飙而 3 太燕理芏大学磺圭毕篷论文 酶解奔杌秘的方法。密能否产生羟基自由基有散降解酚类物质以及产 生熬羧基鲁由萋魏传降解酚，欲簧了解这一税褒需餮有一种稻应韵侠 速、麓霞、结鬃注爵、准确度篱静分析溺试方法。 对酚类体系孛苯辫及其降瓣耱遴行分辑测定豹方法缳多，寄经典 化学分板法、紫夕 霹霓分必光度法、气褪色谱分攒法、褰效滚褪色 谱法等等。 1 3 。l 缀典化学分析法 缀典化学分板方法是根摆物质具有独特的佬学性震寒进行分板 的，对于许多化学性质相同的同分异构体，此法难以孵决。如苯酚的 降解物中很多是同分舜构体。它的化学分析法( 如常用的仁氮基氮 替比林法【1 9 】) 仪能得剿总酚含鬣，另外此法分析误蓑较犬、样品用 蠢多、操作相对烦琐，但因此法无须大型仪器，所以在环境检测中还 普遍使用。 i 。3 2 紫外讶觅努光巍度涪 2 0 l 紫终霄觅分毙党度法豹器溪筇燕螽果被测物葳碾牧光能蔽圈簸 予紫乡 或哥见党嚣，粼在穗应戆分必兜度计上绘出游嚣，掇撂谱图进 行分孝慝。该分扳方法灵敏度裹、设冬麓单、操佟方便，徨对同一波长 都有吸收的混合物不黢分析。降解苯盼的中闻产物骞同分异构体，在 同一波长有吸收，所以该方法同样得到的是含鼢总量，不能详细了解 羟基自由基降解禽酚物质的机理。 1 3 3 气相色谱法鲫 气栩色谱法是采用气体作为流动稠的一种色谱法。它具有选择饿 搿、分离效率商、灵敏度商、分析速发快的特点，僵它仅适予分析蒸 气压低、沸点低静撵晶，覆禽酪废求孛豹降解豹沸点嵩罄1 1 ( 螽表1 1 ) ， 不稳定，不荔捡测，基气提魏谱较漫裹，绘分褰选择燃荣慕不利影确。 太原理工大学硕士毕业论文 表1 - 1 苯酚及降解产物的沸点 t a b l e l 1 t h eb o i l i n gp o i n to f p h e n o la n di t sp r o d u c t s 物质沸点( ) 苯酚 1 8 1 4 对苯二酚 2 8 6 2 邻苯二酚 2 4 0 一2 4 5 顺丁烯二酸 5 2 8 1 3 4 高效液相色谱法【2 0 i 高效液相色谱法是7 0 年代迅速发展起来的一项高效、快速的分 离技术，它以液体为流动相，较气相色谱具有以下特点；分离效 能高，由于新型高效微粒固定相填料的使用，其填充柱效高达5 0 0 0 3 0 0 0 块m 理论塔扳数，远远高于气相色谱柱；选择性高，由 于液相色谱柱柱效高，并且流动相可以控制和改善分离过程的选择 性，因此可以分析不同类型的有机化合物及其同分异构体，还可以分 析在性质上极为相似的旋光异构体，这对于分析苯酚及降解物十分有 利：速度快，由于高压输液泵的使用，且被测试样无须气化， 其分析时间大大缩短，完成一个样品的分析检测仅需几分钟到十几分 钟；灵敏度高，h p l c 采用商灵敏度的检测器，所需试样薰很 少，微升数量级的试样就可以进行分析；试样回收率高，气相 色谱试样的回收率设置冷却装置，故而回收率因冷却效率而异，一般 在4 0 7 0 左右，而高效液相色谱的试样是液体，无须冷却，回收率 高达8 0 。9 0 。近年来，已有文献1 2 2 2 6 l 报导了有关用高效液相色谱分 析羟基自由基降解含酚物质的方法，但因为不同的反应体系有不同的 太擐瑾王大学疆士擎娩论文 h p l c 检测条件，本实验在诧力求探寻一种适合e f 反波降解苯酚的 最佳h p l c 分拼方法。 憨两言之，在测定分析羟基裔由基氧证降解苯酚税理方褥，高 效滚穗色港较萁它分析方法吴裔独将豁优势。 1 4 本课题矫究的意义 绦上掰述，该上六种降解酚类物质的方法虽然阮较成熟，值都 存在膏投资成奉离静溺遂。本实验着蓬考虑了电纯学法静经济往，对 麴 霉雳毫纯学法产生羟基鑫赉基深度降解苯酚进行了探讨，同时簦予 麓效滚耀色谱分橱方法熬猿至l 後势，希望逶过确定嵩效滚楣琶灌懿遥 塞蛇分掇条传对瞧化学法产生羟基鑫塞基降辫苯懿及其孛闲产鐾避 孬定性分柝，圆孵分据其茨应机理。 6 太原理工大学硕士毕业论文 第二章理论部分 2 1 e f 法降解苯酚。 同u v f e n t o n 法一样，e f 法是一种在传统的f e n t o n 试剂基础上 发展而来的降解有机物的方法。其原理是通过电化学方法在阴、阳电 极上持续产生f c 2 + 和h 2 0 2 ，在溶液中发生f e n t o n 反应，产生氧化能 力极强的羟基自由基，降解有机物。 2 1 1f e n t o n 试齐9 f e n t o n 试剂是亚铁离子和过氯化氢的组合，是高级化学氧化法。 其原理是利用亚铁离子作为过氧化氯的催化剂，在反应过程中催化产 生羟基自由基( o h ) ，降解各种有机物。 羟基自由基的如下性质决定了f e n t o n 法对有机污染物进行彻底 氧化降解脚4 8 1 ，同时决定了f e n t o n 试卉寸在污水处理中的广泛使用。 羟基自由基具有高的氧化电极电位， o h 的标准电极电位与其它 强氧化剂比较见表2 一l 。 表2 - 1备种氧化剂的氯化电极电位 t a b l e 2 - 1 t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo r o x i d i z i n ga g e n t 氧化剂f 2 o h 0 3h 2 0 2m n 0 4c 1 0 2c | 2 电极电位 3 0 62 8 02 0 71 7 71 5 11 5 01 3 0 7 太蘸理王大学颧士毕韭论文 表孛数攥说明，o h 沈其它常耀的强氧纯裁爨有曼离静氧纯电 极电位，磁戬，o h 是一耱缎羰熬氧证裁。 常见的酚类、胺类、磺酸类等蠢捉物戆氧镬二鬯撅龟经磐表2 2 。 从表2 2 中霹见，酚类秘胺类验氧化还原彀极彀位较裹，在0 6 - - 0 。8 v 左右，磺酸类的氧化还原电位在o 3 0 8 v 左右，均大大l 氐予羟基囊 由基的氧化还原电位。所以o h 很容易氧化有机污染物。 表2 - 2 毒代表援懿毒搬污染糖豹氧恁还繇毫经 t a b l e 2 2 t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t 鸯魂物氧纯还琢奄鬣有橇物裁纯还原电位 邻氯酚靛酚 o 6 6联苯胺o 9 2 1 2 。二氯酚靛瓣 o 8 4苯胺对磺馥o 8 5 靛瓣0 。6 ：5 。羟綦自虫萋美骞缀舞豹瞧受挫或豢电靛 o h 的电子亲襄姥戈5 6 9 3 心，容易进攻态毫予云密度熹，这 就决定了o h 的进攻具有一定的选择性。o h 是比靛基更强熬供壤 予基，氮的艇应瀣性可以通过邻近的供电予基藤褥裂提塞，通避电受 性强的取代慕面降低，当芳环上瓷供呶子基时，芳环上电子云密度壤 大有利于o h 进攻。 羟基自由藻的加成反应 当有碳碳双憾存在时，除非被进攻的分子舆有高度活性的碳氨 键，否则，将与之发生加成反应。 由上述性质知，羟基自由基能够冤选择地降解任何有机污染物， 暑 太原理工大学硕士毕业论文 尤其是具有苯环的物质。 2 1 2e f 法 2 9 - 3 2 】 e f 法是利用电化学方法产生亚铁离子与过氧化氢，随后在溶液 中亚铁离子与过氧化氢发生f c n t o n 反应产生羟基自由基的过程。 具体反应原理如下：本实验以铁片为阳极，石墨电极为阴极。 在阴极不断地通以氧气或空气，使溶于溶液中的氧分子在阴极得电子 发生还原反应产生h 2 0 2 ( 反应4 ) ，然后向溶液中扩散与阳极铁片失 电子发生氧化反应进入溶液中的f e 2 + ( 反应1 ) 发生f e n t o n 反应，产 生羟基自由基( 反应9 ) ，降解有机物。反应( 3 ) 中产生的f e 3 + 在 同样的外加电压下，在阴极得电子发生还原反应再生为f e 2 + ，继续参 加反应。同时，形成h 2 0 2 的分子氧( 0 2 ) 也可在阳极通过h 2 0 的氧 化获得( 反应2 ) ，然后继续参加反应。 反应式如下： 阳极：f e - - 2 e = f e 2 +e o = o 4 4 1 v ( 1 ) h 2 0 - - 2 e = 1 2 0 2 + 2 矿e o = 1 2 3v ( 2 ) f e 2 + 一e = f e 3 + e o = 0 7 7 1v ( 3 ) 阴极：0 2 + 2 h + + 2 e = h 2 0 2e 0 = o 6 8 v ( 4 ) f e 3 + + e ；f c 2 + e o = 0 7 7 1v( 5 ) 2 h + + 2 c = h 2e 0 = 0 0 0 v ( 6 ) f e 2 + + 2 e = f e e o = o 4 4 1v ( 7 ) 总反应方程式：1 2 0 2 + h 2 0 = 2 o h ( 8 ) 溶液：f e 2 + + h 2 0 2 ；f e 3 + + o h + o h ( f c n t o n 反应) ( 9 ) 反应过程示意图如图2 1 ： 9 太原理工大学硕士毕业论文 由总反应方程式( 反应8 ) 及图2 - 1 可知，f e 2 + 在反应中起到催化 作用。 0 h 乒乓 时 一呜。 | 谨 图2 - 1e f 反应示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f t h ee l e c t r o c a t a l y t i c p r o d u c t i o no f h y d r o x y lr a d i c a l sb y t h ee l e c t r o - f e n t o np r o c e s s 2 1 3 o h 降解苯酚【3 3 l 羟基自由基对有机物的氧化作用一般可分为三种反应进行 脱氢反应( h y d r o g e n a b s t r a c t i o n ) ： h r h + 0 胯_ h 2 0 + r h _ - 进一步氧化 亲电子加成( e l e c t r o p h i l i c a d d i t i o n ) o h + p h x h o p h x 电子转移( e l e c t r i o nt r a n s f e rr e a c t i o n ) o h + r x r x + + o h 羟基自由基降解苯酚的反应主要是亲电子加成反应和脱氢反应。 1 0 四 太原理工大学硕士毕业论文 2 2 高效液相色谱法3 4 3 7 】 高效液相色谱有大量的操作变量，把色谱理论应用于实践过程 中，可有效地进行操作，确保在最佳条件下实现色谱过程的最大效 率，因此，色谱理论非常重要。 塔板理论和速率理论是研究色谱理论的两条途径。前者是m a t i n 和s y n g e 提出的，它可以应用于所有形式的分配色谱。后者是由v a n d e e m t e r 、z u i d e r w e g 和k l i n k e n b e r g 为气相色谱而发展的理论。在 气相色谱方面，g o l a y 又进一步将此理论扩展到毛细管柱，g i d d i n g 又将它扩展到填充柱。h u b e r 、g i d d i n g 、h o r v a t h 等人，k e n n e d y 和k n o x 以及另一些人将速率理论扩展到了液相色谱。无论是塔板理 论还是速率理论，其核心均是为如何确定流动相、固定相、流速等操 作条件确保达到最高柱效提供理论依据。 2 2 1 高效色谱柱的选择 现代液相色谱的发展是与色谱柱技术的突破分不开的，色谱柱是 色谱仪的“心脏”，是赖以实现色谱分离的关键，对色谱柱的要求是 分离效率高、柱容量大、分析速度快，这些优良性能与柱结构，柱填 料特性和柱填充质量有关，也与色谱柱的使用条件有关。 现代液相色谱柱按其几何特性可分为常规柱( c o n v e n t i o n a l c o l u m n ) 、快速柱( h i g h - s p e e dc o l u m n ) 和微量色谱柱( m i c r o h p l c c o l u m n ) ，后者又分为细管径柱、填充毛细管柱和开管柱。近年来， 快速柱和微量色谱柱的开发逐渐引起人们的重视，但这些新的色谱柱 需要新的仪器或改进现有的仪器以满足在进样、增压和检测方面的新 要求，所以，一些技术问题尚待解决。目前，液相色谱基本上仍使用 太原理工大学硕士毕业论文 常规分析性色谱柱。 一固定相 在液相色谱中，物质的分离主要和样品，流动相以及固定相分子 之间的相互作用有关，这种相互作用可用分子的极性来量度。为了获 得较好的分离效果，常使固定相的极性和样品的极性相适应，并使用 不同的流动相加以调节。所以固定相和流动相的极性会对分离结果造 成很大的影响。通常把固定相极性大于流动相极性的色谱称为正相色 谱，而把固定相极性小于流动相极性的色谱称为反相色谱。 根据分析对象选用液相色谱分离方式的一般原则如下： 尽可能搞清样品分子量的大致范围。 定性以至定量地了解样品的溶解度特征。 根据表2 - 3 选择一种合适的分离形式。 表2 - 3 液相色谱分离方式选择简表 t a b l e 2 3 t h es e p r a t i o nm e t h o do fh p l c 样乩分r 量 浒特1 l e分出方式 兰氧甲烷匕艘己瞳 难已靛；辑甲靛 村甲醇村己骷 慢冲渍( p o , b 0 。) 瞳改性刑 c 蚓乙艘讲胜j 术醇 四铒吠喃i 铺甲烷 单芷 太原理工大学硕士毕业论文 根据苯酚及其降解物的特征，我们选择反相色谱柱。而反相液 相色谱在分离同分异构体方面有独一无二的优势，选择反相色谱柱有 利于废水体系中同分异构体的分离。在反相高效液相色谱中使用的固 定相，大量的是各种烃基硅烷的化学键合硅胶。烷基链长可以是c 。，、 c 4 、c 6 、c 8 、c 1 6 、c 1 8 、c 2 2 等，而最常用的c 1 8 ，又称o d s ，即十八 烷基硅烷键合硅胶。键合烷基的链长对键合相的样品负荷量，溶质的 k 和其选择性都有不同的影响。键合烷基的链越长，选择性越好，容 量也越大。而c 1 8 在不同键合烷基中最稳定，由此可知，c 1 8 较合适。 二填料粒径 由速率方程h = a u “”+ b u + c u + d u 可看出，无论从停滞流动相的质 量传递或者从涡流扩散和流动相的质量传递考虑，填料粒度小均有利 于提高柱效，但柱压降与填料粒度的平方成正比，即小颗粒调料的柱 效是以牺牲压力为代价的。通常，常规分析柱的填料粒径为5 1 t m 。 三柱内径 柱内径明显影响柱效，内径为4 m 卜5 m m 的柱子能最好地把效率、 使用方便性、流动相用量以及分析分离所需的柱填料等因素调和起 来。目前，根据内径要求用于分析的色谱柱，国外的常规分析性的色 谱柱是4 或4 6 唧两种，国内是5 m n 。 四柱长 较新型的液相色谱装置所容许的最大柱长只有2 5 c m ，太长难以 装柱，太短使柱外扩展成为影响柱效的重要因素，通常，常规分析柱 的柱长不小于1 0 c m 。 太原瑾工大学顿士毕堑论文 献柱长、柱内径、填料粒径、圆定相等各方面考虑，确定色谱柱 为：i r r e g u i a r r p c l 8 1 0 耻玛2 5 0m m x 4 6m m 。 2 2 2 流动相的选择 在高效液相色谱分析中，除了固定相对样品的分离起主耍作用 外，流动相的种类，配比能显著地影响分离效果。 从实用角度考虑，选用作为流动相的溶剂应当价廉，容易购德， 使用安全，纯度要高。除此之外，还废满足高效液棚色谱分析的下述 要求： 用作流动相的溶剂应与固定耀不嚣溶，劳保持色谱拄的稳 定性；所用溶剂成有岗纯废，一般采用色谱纯试剂，必要时需进一步 纯化，以除去干扰的杂质，因为在色谱柱艇个使用期间，流过色谱撞 的溶剂是大最的，如溶剂不魏则长期积累杂质嘲导致检测器噪声增加 和柱效能改变，同时也影响收集的馏分纯度。 选用的溶剂性能应与所使用的检测器相匹配。 选用的溶剂应对样品有足够的溶解能力。否则，在柱头易产 生部分沉淀。 选蔫的溶剂应其有低韵黏度鞠适肖低的沸点。使用低秣度溶 剂可减小溶质韵传质黼力，乖j 予提高柱效，另矫，从涮备，纯化样 潞考虑，低沸煮的溶潮易糯蒸馏方法获较后收集液中除去，利予样 赫戆缝纯。 瘟尽燕避免镬用兵鸯显著毒经的溶麓，戳绦搽俸人员的安全。 为了保拷耄复蛙，尽爨避免采耀多嚣溶裁钓缀合。 出表2 - 3 知，反提龟谱中，避常以东必流动穗熬主体，鼓翔入举 1 4 蠢原理z 大学骥士毕业论文 同配眈的有机溶掰作调节剂，常用的调节荆有己腈，甲醇。经考查， 乙腈傲流动相毒住大，价格高，相比较甲醇具有毒饿低，价格便宜， 侵臻方便静优点，敖褥，本实验选雳译醇，永侔为流动相。 2 2 3 检测波长的选择 波长的选择对各组分是否有显著的波蜂起关键作用，波长如过多 或过少地超过检测波长的中等强度的特征波长，将会导致某些物质的 波峰不驻，从而不能对其进行分析，波长的选择原则如下：检测 多种化合物时，化合物不同，峰的吸收波长往往不同。这时可选择各 种化合物均商较大吸收的通用波长；在灵敏度足够时，不一定选 择峰值波长，有盼稍偏离蜂值波长可避开干扰峰；为了提高稳定 程，应尽可艉选择紫舞光谱圈静平缓鄢分。 2 2 4 流速的选择 流动相的流速是影响色谱柱柱效，控制色谱分离度和分析速度的 重要参数。流动相流速稳定是保持色谱系统稳定的基本条件，因此， 色谱流幼相流速的控制和测量都要求很高的精度。 1 9 5 6 年，荷兰学者范弟姆特( v a nd e e m t e r ) 等提出了色谱过程 的动力举理论，稔 f j 蔽收了塔扳瑗论的概念，并把影晌塔板高度的动 力学因紊结食迸去，导密了塔板赢度h 和瀛速u 的关系：h = a + b u + c u ，其中a 为涡流扩散颈( a 砣 d p ) ，b 为缀商扩散颈( b = c d d m u ) ， c 为传袋阻力顼( c = c s d f 2 u d s + c m d p 2 u d m + c s m d p 2 u d m ) 。毽由 予滚据魏谱的滚动挺是渡髂，宅戆扩教系数只有气俸豹万势之一至十 万分之一，露黏度毙气体太一秀继，密废为气髂的一乎倍发右，掰戬 纵颤扩教项彰以忽格不计，影赡糖效的主要露素是赞质驻力顼。投撂 太原理工大学硕士毕业论文 以上讨论可知，为了提高柱效，除了减小粒度外，还可以选用低黏度 的流动相从而提高传质速率，降低传质阻力项的影响。但是速率太大， 仪器压力也会增大。 2 2 5 溶剂的选择 配制分析溶液所使用的溶剂，要与流动相互溶，不能与流动相和 固定相发生反应。溶剂的性质及分析溶液的浓度要与分离体系和检测 器相匹配。最好使用流动相或比流动相强度弱的溶剂溶解样品。溶剂 要能使样品完全溶解，溶液透明，不含固体物质，否则要经过滤或离 心分离以除去悬浮的固体物质。需要注意的是温度的微小变化都可能 引起溶解度的很大变化。 2 2 6 进样过程的讨论 在高效液相色谱中，迸样过程引起色谱峰展宽的因素有进样体 积，进样时间，样品浓度，进样器死体积，进样技术等。大的迸样体 积使柱效下降，分离变差，液相色谱中，分析用的进样体积一般不超 过2 0 u l ，由于本实验配备有六通阀进样装置，不但提高了柱效，而且 没有进样时间的影响。而关于试样的浓度，不可能给出确切的数值， 当进样量在样品容量范围内时，一般希望注入较大体积的稀溶液，而 不是较小体积的浓溶液。浓度太大的样品溶液容易使柱头饱和( 过 载) ，柱头一旦超负荷，色谱峰严重扩展分离度明显下降。柱头超负 荷不仅与固定相有关，而且与溶质，溶剂有关。 2 2 7 色谱定性定量方法的选择 在液相色谱分析中，借保留值对各组分进行定性分析，一般是在 相同的操作条件下，将未知组分峰的保留时间与标准物的保留时间作 1 6 太原理工大学硕士毕业论文 对照，若两者的保留时间相同，则可认为它们是相同的化合物。当然， 本方法是以各组分峰分开成为单独的峰为前提的，并且还要有作对照 用的已知标准物，此方法适用于有机合成中某些中间体的合成。 色谱定量分析的依据：在一定的操作条件下，被测物质的量与通 过检测器的响应信号成正比( 色谱图上表现为峰面积或峰高) ，二者 性能比较如表2 - 4 ： 表2 - 4 峰高法和峰面积法的选择 t a b l e 2 - 4 p e a kh i s hm e t h o da n d p e a km a m e t h o d 色谱分析中遇相应变化的定量方法的 到的问题色谱参数选择 流量波动 n峰高 流动相组成的变化k 和r l峰面积 温度波动 n峰面积 色谱柱超负荷峰面积 分离度小峰高 峰严重拖尾 r l 峰面积 色谱柱柱效降低 n 峰面积 实验过程中流量恒定，但温度随室温而变化，而峰面积受操作条 件的影响小，故本实验采用峰面积法进行定性。 在色谱定量分析中，常用的定量方法有归一化法、外标法、内标 法、内加法等多种。其中归一化法是把所有出峰组分的含量之和按 1 0 0 计的定量方法，当样品中各组分均能流出色谱柱并在色谱图上 太舔理工大学颟士擎攮论文 盛示色谱峰，丽艇已知各缀分的校藏因子时，可以用归一化法定黧。 肉标法是选择适巍的缱分佟为欲测缝分静参玩物，校据祥品和参比韧 豹量 = 乏及欲测组分藕参毙物静响应信号进行定蠢的方法，内标法的关 键是选择舍逶静蠹标扬，内标躲应该是样菇孛添来不存在豹缝净物 震，与效测缝分性质尽霉链接逐，不魃与榉鑫串发生友应，毽在样灏 中必矮溶瓣。内标甥爨峰的链墨，最好与欲定耋蜂邻涯或经手忍个梭 测组分峰的中阕，但必须与撵品孛各缀分峰完全分离，内标穆麴攘入 量要与被测组分爨接避，使色谱峰的大小差不多。该法毂缺点是每次 分析时样品謦h 内标物都要准确称爨，比较鹰烦，丽选择符会要墩的虎 标物比较困难，另外测定所测组分的校正因子。内加法是特殊的内标 法，它以样品中巢待测组分的纯品为标准，由比较加入该组分前后傣 号的变化而计算被测缎分的含量。外标法是以与欲测组分间质的物质 作参比物，根据样品量和参比物的量以及欲测组分和参比物的响应信 号进行定量的方i 去。由于参比物与待测物魑同物质，所以校磁因予 是l ，外标法的优点是制成标准曲线螽，测量工作很简单，计算很方 便，不需用校正因子，不论样品中其它组分是否出峰，均可用该法对 欲溯组分迸行定羹分祈，故本实验选厢外标法。 太原理工大学硕士毕业论文 第三章实验部分 3 1 e f 法降解苯酚 3 1 1 仪器与试剂 仪器设备 ( 1 ) 反应器( 用2 5 0 m l 塑料烧杯代替) ( 2 ) 石墨电极( 电极面积2 2 5 e m 2 ) ( 3 ) 铁电极( 电极面积2 2 5 c m 2 ) ( 4 ) 鼓氧器 ( 5 ) 2 5 m l 具塞玻璃比色管 ( 6 ) 光程1 0 m m 比色皿 ( 7 ) 1 0 0 0 m l 容量瓶 ( 8 ) j h 2 c 恒电位仪 ( 9 ) 7 5 1 g w 型分光光度计 ( 1 0 ) 饱和甘汞电极 ( 1 1 ) 移液管 ( 1 2 ) 精密试纸d h - 2 o 5 0 ( 1 3 ) t o c 钡i 定仪m u l t i n c3 0 0 0 德国耶拿分析仪器股份公司 ( 1 4 ) 电分析天平 ( 15 ) a f r d e4 电极恒电位仪p i n ei n s t r u m e n tc o m p a n y 试剂 ( 1 ) 苯酚分析纯 ( 2 ) 硫酸钠分析纯 1 9 太原理芏大学硕士率监论文 ( 3 ) 氟化钠分析纯 ( 4 ) 氯化氨缓冲溶液( p h = l o ) ：称取2 0 9 n h 4 c 1 溶于1 0 0 m l 氨水 中，饕予拣箱待用。 ( 5 ) 2 ( m 加) 4 氨萋安替跑椿溶液：称敬2 0 9 4 - - 氨鏊安替院 转( c i t h l 2 0 n 3 ) 溶予去离子水，势稀释至1 0 0 m l ，移入棕色瓶串， 鼗于冰箱待用。 ( 6 ) 8 ( m v ) 铁氯化钾( k 3 f e ( c n ) 6 ) ，溶于去离子水芳撩释至 l o o m l ，移入棕色瓶中，簧于冰箱待用。 3 1 2 实验装置( 电解槽) 以平面铁板为阳极，多孔石墨电极为阴极，阴、阳极的表观面积 为2 2 5 c m 2 ，在弱极通以空气。通电时，在阴、阳极上将进行相同电 纯当萤的电纯学反应，为减少溺、阳极生成的f e 2 + 和h 2 0 2 在溶液中 传输过摇静浓差极纯，胃对电解稽静溶液进行撩挣，反应装置鞠如下； 躅3 - 1 实验电解槽示意图 f i g 3 - lt h es c h e m a t i c s y s t e mo f e l e c t r o - f e a t o nm e t h o d 2 0 太原理工大学硕士毕业论文 3 1 3 实验步骤 3 1 3 1 电化学反应操作步骤 将表观面积为2 2 5 c m 2 的铁板与恒电位仪的正极相连接，将 等面积的石墨电极与恒电位仪的负极相连：鼓氧器气嘴插入溶液阴极 处； 将配制好的1 0 0 m g l 的苯酚溶液注入反应器，启动鼓氧器： 调节阴极与阳极，使液面浸没电极裸露面并且保持两极的裸 露面积相对； 启动恒电位仪，调节一定电流密度，开始反应i 反应过程中用0 5 m h 2 s 0 4 溶液不断调节p h 值，使之恒定， 同时每隔一定时间( 3 0 分钟) 取样一次，取样后分析测定苯酚的转 化率及总有机碳含量( t o c 僮) 。 3 1 3 2 分析 电化学方法产生羟基自由基降解苯酚溶液的分析测试方法分别 采用了高效液相色谱法、分光光度法、循环伏安法和总有机碳测定法。 分光光度法仅能测定某一反应时刻的含酚总量，t o c 值测定法仅能 测定某一时刻反应体系中苯酚及中间有机产物的总含碳量，分光光度 法和t o c 值测定法在此使用，能快速确定在什么反应条件下产生多 量的羟基自由基。高效液相色谱法可分析某一反应时刻反应中间产物 的名称与数量，从而了解降解机理，详细步骤见3 2 ，此处不再说明。 一分光光度法测定苯酚含量 首先配制1 0 m g l 苯酚标准溶液，分别取o 0 0 m l 、2 0 0 m l 、 4 0 0 m l 、6 0 0 m l 、8 0 0 m l 、1 0 0 0 m l 、1 2 0 0 m l 苯酚标准溶液加入 2 5 m l 玻璃比色管中，向其中加入o 2 5 m l 氨一氯化铵缓冲液，调节 2 l 太原理工大学硕士毕业论文 p h = 1 0 ，摇匀，然后分别加入0 5 m l 2 ( m v ) 4 一氨基安替比林溶 液，0 5 m l8 ( m v ) 铁氰化钾溶液，再用去离子水稀释至刻度，摇 匀，放置l o 分钟。以除苯酚外的所有试剂的混合液为参比，在5 1 0 n m 处测定吸光度，校正后，绘制吸光度一浓度标准曲线。 在反应过程中，定时取试样0 5 m l ，按照以上步骤测定其吸 光度，然后根据标准曲线可求得不同时间苯酚的浓度，求出苯酚的转 化率； 苯酚转化率计算： 转化率= 等1 0 。 其中：c o ，溶液初始含酚量； c ，反应某一时刻溶液的含酚量。 3 1 3 3t o c 值的检测 总