（材料学专业论文）银纳米粒子的合成及sers活性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 纳米材料所取得的进步证明了其在合成化学和材料科学领域有着巨大的发 展前景，尤其是金属纳米材料所具有的特殊物理和化学性质使其在光学、电 学、传感技术及生物检验等诸多领域都具有广泛的应用前景。这些性能与纳米 粒子的尺寸和形貌密切相关，因此，可通过调节纳米粒子的尺寸、维度、组成 及形貌实现对材料性能的控制，最终实现功能性纳米器件的设计与合成。虽然 纳米材料的制备方法日益多样化，但在纳米材料的可控制备方面所取得的成就 仍非常有限，因而得到科研工作者越来越多的关注。基于目前金属纳米粒子的 国内外研究现状，本论文选取银纳米粒子作为研究对象，首先利用化学液相法 可控制备了多形貌金属a g 纳米粒子，并得到了一些新颖的a g 纳米结构，探索 银纳米粒子的反应机理及生长规律。其次是将制备出的纳米粒子作为基底研究 其s e r s 效应，探讨基底性质与s e r s 的关系，研究s e r s 机理。 主要研究工作概括为三点： 1 、制备了米状银纳米粒子。利用多元醇还原法，以硝酸银为银源，p v p 为表面活性剂，在p e g 体系中加热还原首次合成了复杂堆垛结构的银纳米 米。通过s e m ，t e m ，s a e d ，x r d 等分析手段详细的研究了银纳米米的微观结 构。对银纳米米的生长过程进行了详尽的研究，提出了银纳米米的生长机理。 2 、制备了花状银球。以硝酸银为银源，a a 为还原剂，p v p 为表面活性 剂，在水体系中常温还原合成了微米尺寸的花状银球并通过控制硝酸银浓度控 制产物尺寸。利用s e m ，x r d ，d f 等分析手段研究了花状银球的性质。采用 定位方式将颗粒的s e m 图像与拉曼增强结合，研究了单颗粒、双颗粒和三颗 粒体系的s e r s 增强与拉曼图像及其与入射偏振的关系。 3 、用溶剂热法制备了多种形貌银纳米粒子。以硝酸银为银源，p v p 为表 面活性剂，加热还原生成银纳米粒子。 关键词：纳米粒子，合成，表面增强拉曼，银纳米米，银纳米花 a b s t r a c t t h ep r o g r e s so fn a n o m a t e r i a l ss u g g e s t si t s g r e a tp o t e n t i a lf o r e g r o u n di nt h e f i e l d so f s y n t h e t i cc h e m i s t r ya n dm a t e r i a l ss c i e n c e ，e s p e c i a l l y f o r mm e t a l n a n o p a r t i c l e sw i t hu n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sw h i c hh a v ee x t e n s i v e a p p l i c a t i o n si no p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，s e n s o ra n db i o a s s a y s t h e i rp r o p e r t i e sa r es t r o n g l y d e p e n d e do nt h es i z ea n ds h a p eo fm e t a ln a n o p a r t i c l e s t h e r e f o r e ，i ti sb e l i e v e dt h a t p r o p e r t y c o n t r o l l a b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sw i l lb ec o n v e n i e n t l yp r o d u c e db yt u n i n g t h e i rs i z e s ，d i m e n s i o n a l i t i e s ，c o m p o s i t i o n sa n dm o r p h o l o g i e sa n de x p e c t e dt ob e f a b r i c a t e di n t of u n c t i o n a ln a n o d e v i e e s a l t h o u g ht h e r eh a v eb e e nal o to fr e p o r t so n t h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ，t h es h a p e - c o n t r o l l a b l es y n t h e s i si ss t i l la c h a l l e n g ef o r m a t e r i a l sa n dc h e m i s t r yr e s e a r c h e r s b a s e do nt h ed e v e l o p m e n to fm e t a l l i cs i l v e r n a n o p a r t i c l e si nt h ew o r l d ，t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t saf a c i l ec h e m i c a ls o l u t i o n m e t h o dt op r e p a r es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sa n do b t a i nn o v e l s i l v e rn a n o s t r u c t u r e s ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h i sd i s s e r t a t i o na l s o i n v e s t i g a t e sa p p l i c a t i o no f s i l v e r n a n o p a r t i c l e si ns u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p y ( s e r s ) t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o na r e o u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 s y n t h e s i sr i c e l i k es i l v e rn a n o p a r t i c l e s s i l v e rn a n o r i c e sw i t hc o m p l i c a t e ds t a c k i n g s e q u e n c ew e r es y n t h e s i z e db yaf a c i l ep o l y o lp r o c e s s i nt h i sp r o t o c o l ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l6 0 0 ( p e g6 0 0 ) s e r v e da sb o t hr e d u c t a n ta n ds o l v e n tt or e d u c i n ga g n 0 3i nt h e p r e s e n c eo fac a p p i n ga g e n tp o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) t h em i c r o s t r u c t u r eo f n a n o r i c e sw a ss t u d i e db ys e m ，t e m ，s a e d ，x r d ，e t c t h eg r o w t hm e c h a n i s m w a sa l s od i s c u s s e d 2 s y n t h e s i sf l o w e r - l i k es i l v e rp a r t i c l e s s i l v e rn a n o f l o w e r sw e r es y n t h e s i z e db y r e d u c i n ga g n 0 3 w i t ha s c o r b i ca c i d ( a a ) i nt h ep r e s e n c eo fac a p p i n ga g e n tp v pi n a q u e o u ss o l u t i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l es i z ew a sa l t e r e db yc h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t ei nr e a c t i n gs o l u t i o n t h ep r o p e r t i e so fn a n o f l o w e r sw a s s t u d i e db ys e m ，x r d ，d f ，e t c w i t ht h eh e l po fo r i e n t a t i o nt e c h n i q u e ，s e mi m a g e s c a nb ec l e a r l yc o r r e s p o n d e dw i t hr a m a ni m a g e so r s p e c t r a , a n dt h ei n c i d e n t p o l a r i z a t i o n - d e p e n d e n ts e r so fi n d i v i d u a lp a r t i c l e s ，d i m e ra n dt f i m e ra r es t u d i e d 山东大学硕士学位论文 3 p r e p a r a t i o naw i d ev a r i e t yo fs i l v e rp a r t i c l e sb ys o l v o t h e r m a lm e t h o d s i l v e r n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yr e d u c i n ga g n 0 3 i nt h ep r e s e n c eo fac a p p i n g a g e n tp v p k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ，s y n t h e s i s ，s e r s ，s i l v e rn a n o r i c e s ，s i l v e rn a n o f l o w e r s i n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：整塾垫 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 黏地一导师签名：拯复日期：呈幽：2 7 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 1 世纪是高新技术的世纪，信息、生物和新材料代表了高新技术发展的方 向。在信息产业如火如荼的今天，新材料领域有一项技术引起了世界各国政府 和科技界的高度关注，这就是纳米科技。 纳米( n a n o m e t e r ) 是一种几何尺寸的量度单位，为一米的十亿分之- - ( 1 0 。 9 m ) ，相当于和5 个原子排列起来的长度。由于它处于以原子、分子为代表的 微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，因而是物理学、化 学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领域。纳米科技是指在1 1 0 0 纳米尺度范围内研究物质体系的运动规律和相互作用，以及在实际应用中技术 问题的一门科技，是物理、化学、生物和材料等学科的相互交叉，并与扫描隧 道技术、超微细加工、计算机等高科技相结合，属前沿、交叉性的科技领域。 纳米科技又可分为纳米物理学、纳米化学、纳米电子学、纳米材料学、纳米生 物学等等，其中纳米材料学最具有活力，研究内涵十分宽广。 纳米材料从广义上讲，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或 者由它们作为基本单元构成的材料。主要包括零维( 0 d ) ，指其三维尺度均在纳 米尺寸，如纳米颗粒、原子团簇、纳米孔洞等；一维( 1 d ) ，指其有一维处在纳 米尺寸，如纳米棒、纳米线、纳米管等；二维( 2 d ) ，指其有二维尺度在纳米尺 寸，如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于在纳米尺寸，物质具有量子性质，因 此，零维、一维、二维材料又有量子点、量子线和量子阱之称。当颗粒的尺寸 进入纳米尺度时，将会呈现出传统的固体材料所不具有的物理化学特性，如量 子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，这些特殊效应的存 在赋予了纳米材料独特的光学、电学、磁学、热导、催化等性质，使其在各个 领域具有广泛的应用，并且给世界带来无法估量的影响。 山东大学硕士学位论文 1 2 金属纳米粒子的等离子体效应 金属纳米粒子的光学性 质早在中世纪就引起了科学 家的关注。金、银纳米粒子 对特定波长可见光的选择吸 收而呈现出丰富多彩的颜色， 这个特性在一千多年前就 被炼金术士和玻璃匠人知道 并利用。例如，在玻璃中掺 入微小的金属颗粒，制造出 中世纪教堂的彩绘玻璃 ( s t a i n e dg l a s s ) 。另一个例子 是收藏于大英博物馆的第四 图1 1 莱克格斯酒杯( l y c u r g u sc u p 世纪莱克格斯酒杯( l y c u r g u sc u p ) 它具有一种特殊的性质，在白天当光线照 射下，酒杯的颜色呈现绿色，到了晚上当周遭无亮光时，以白色灯光由酒杯内 向外透射，则里现洋红色。这是古代匠人无意间应用了金属纳米粒子等离子 体效应( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a t e ，s p r ) 的例子。如今，表面等离子共振性质更 是研究热点之- - i m i 。这一物理性质可望在以下领域得到应用：将光信号压 缩到纳米级线路之中，实现在光衍射极限下的光通讯和光波导，让处理器芯片 的计算能力实现革命性飞跃；让纳米粒子进入肿瘤细胞中精准地对肿瘤成像 并通过光热效应杀死肿瘤细胞；提高发光二极管的亮度、增强生化探测器的灵 敏度，甚至制造隐身衣，让庞大的太空船消失于无形。要实现这些应用的设 想，一个很重要的方面是需要对材料的s p r 特性进行有效的控制。纳米科学与 技术的发展正在为我们打开一条对材料s p r 特性进行有效调控的通道。表面等 离子吸收的频率和宽度与金属颗粒的尺寸和形状有关，也与金属本身的介电常 数和周围介质的介电常数有关。通过控制金届纳米颗粒的尺寸、形貌和结构， 可调节其等离子共振峰位，使其在物理、化学、生物、催化 6 - b 等众多领域具 有广泛的应用前景。 山东大学硕士学位论文 1 2 1 等离子体( p 1 1 1 9 1 1 1 0 1 1 ) 物理上等离子体子可以理解为将等离子体振荡量子化而得到的一种准粒 子，如同光子和声子分别是光波和声学波的量子化产物一样。在经典的金属 d r u d e 模型中，金属被认为是一个由正离子构成的三维晶体，自由电子在这个 周期性的离子势场中运动1 9 j 。假设除了在金属表面层受到电势作用外。电子是 完全自由的。表面电势的作用是将自由电子限制在样品内部。因此，电子如同 理想气体中的分子一自由电子气，是完全共有化的，而且毫无相互作用。为了 保持金属的电中性，可以设想将离子实的正电荷散布于整个体积之中，和自由 电子的负电荷正好中和，正是由于这种自由电子气模型和常规等离子体相似， 所以叫做金属中的等离子体。自由电子气集体振荡的效果可以用等离子体子的 模型来理解。等离子体在热平衡时是准电中性的，若等离子体内部受到某种扰 动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生强的静电恢复力，使等离子体内 的电荷分布发生振荡，这就是等离子体振荡。当电磁波作用于等离子体时，等 离子体发生振荡，而当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共 振。 因为等离子体子是对经典电子集体振荡的量子化，所以其大多数性质可以 通过求解麦克斯韦方程组得到。金属的等离子体子的能量通常在光频，所以它 们可以和光子相互耦合产生另一种准粒子叫做等离子极化子( p l a s m o n p o l a r i t o n ) 。不同金属等离子体子的频率决定了各自的光学性质【1 0 1 1 1 ，当光的 频率低于金属的等离子体子频率，因为金属电子遮蔽了低于其频率电磁波，光 会被反射回来。绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域，所以它们在可见 光波段都是闪闪发光的。对于像金、银、铜这几种金属，由于它们的电子结构 比较特殊带间跃迁( 金、银、铜电子结构次外层d 电子数都为1 0 ，最外层s 电 子数都为1 ，由于此外层电子角动量是反常的，所以这三种金属中次外层的d 电子对内部的s 、p 电子的遮蔽不完整，导致电子带间跃迁比较复杂，其中金 的电子带间最复杂) 发生在可见光波段，对一些特定波长的光有很强的吸收， 所以它们看起来有独特的颜色1 1 2 】。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 表面等离子体( s u r f a c ep i a s m o n ) 表面等离子体是存在于导体表面的电子的集体振荡。表面等离子体子从被 激发开始，一直沿着金属表面传播直到衰减掉，它的能量要么被吸收转化为声 子，要么被辐射发射出去转化为光子。表面等离子体子最早由r h r i t c h i e 于 1 9 5 7 年报道【1 3 】，在随后的广泛的研究中代表性的人有h e i n zr a e t h e r l l 4 】，e k r e t s c h m a n n 【1 5 】和a o t t o 1 6 i 等。 表面等离子体存在两种形式：一种是在连续的金属膜表面传播的，称为传 导型的表面等离子体( p r o p a g a t i n gs u r f a c ep l a s m o n ，p s p ) ；一种是限域在纳米粒 子表面的，称为局域表面等离子体( l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n ，l s p ) 。每一种金 属材料都会有它固有的等离子振荡频率，当入射光的频率与金属的振荡频率相 等时，就会产生共振，这就叫做金属中的等离子共振。传导型的表面等离子体 共振( p r o p a g m i n gs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，p s p r ) 与金属膜表面介质的介电常 数相关；局域表面等离子体共振( l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，l s p r ) 与 纳米粒子的材料、形状、尺寸、粒子之间的距离、以及微环境的介电常数密切 相关。 表面等离子体共振是金属纳米结构非常独特的光学特性，金属纳米粒子能 在可见光区表现出体相材料中所观察不到的强吸收带。这是因为当金属纳米颗 粒处于由入射光所产生的电磁场中时，金属纳米粒子中的导带电子会随着电磁 场的振荡而连续摇摆振动，如图1 2 所示。电子云的振荡频率由四个因素决定： 电子云的密度、有效电子质量、电荷分布形状和尺寸。电子总的振荡称为粒子 的偶极子共振，当粒子较大时，等离子体的较高模式也可被激发，如四极子模 式：一半电子云与外加场平行运动，另一半则反平行运动。上文已经提到，贵 金属，如c u ，a g ，a u 等在可见光区可观察到很强的等离子体共振，而大多数 过渡金属仅在紫外区显示较宽和弱分辨的吸收带，这种差异主要归因于等离子 体跃迁和带间激发之间发生的强耦合。贵金属纳米粒子表面等离子体共振吸收 峰的频率和宽度受粒子的尺寸，形状以及周围介质环境的介电常数等因素的影 响。金属球形颗粒的等离子体共振如下图所示。 山东大学礤士学位论文 图l 2 长波近似( 纳米颗粒尺寸远小于波长) 时金属球形颗粒的等离子体共振示意凹 对基于表面等离子体共振的纳米结构体系的研究已形成了国际上迅猛发展 的熟点研究领域之一。当表面等离子体达到共振时纳米粒子表面附近有很强 的电磁场，这个电磁场不仅会影响纳米颗粒的光吸收，还会导致光散射的增 强。利用表面增强效应的研究同益活跃，并派生出众多的研究分支，已有“表 面等离子体增强光谱学”这样的概念。主要包括；表面增强拉曼散射( s u r f a c e e l l l l 觚c e dr a m a ns c a r r i n g , s e r s ) 、表面等离子增强荧光( s u r f a c cp l a s m o n e n h m c e df l u o r e s c e n c e s p e f l 、表面等离子体共振瑞利散射( s 矾a c ep l 删o n r e s o n a n c er a y l e i s hs c 甜e 6 n g , s p r r s ) 、表面增强红外( s u r f a c ee n h a n c e d i n f r a r e dr a y 。i s e i r ) 、表面增强透射效应，表面增强受擞辐射，表面增强发光 等等。有关这方面的研究呈现快速增长的趋势，这一研究领域正在成为未来几 年科技发展的热点之一。 光束经不均介质传播而向四周敝开的现象统称为光的散射。引起光散射的 机制是多种多样的。散射的生成及其特点与介质不均匀性的尺度有着密切的关 系。按尺度大小的不同，散射可分成分子散射及微粒散射。散射的理论基础是 衍射光学和统计光学，散射光场的特性则取决于散射单元的尺度( 决定单元散 射因子或单元衍射因子) 和散射单元的平均距离( 决定单元散射叠加是相干叠 加、部分相干叠加或非相干叠加) 。更深层次看，单元散射因子除了散射单元 的尺度和形貌外，还必须要考虑敝射分子或单元微粒的微观结构及量子状态， 它决定着散射单元的次级辐射或感应射。由此可以看出光的散射是一个非常 山东大学硕士学位论文 复杂的问题。对于光散射现象的科学观测开始于1 9 世纪中叶，廷德耳对此做 出了重要贡献，因此光散射效应有时也称之为廷德耳效应。随后，瑞利为了解 释天空为何呈色，研究了线度远小于光波长的微质点的散射问题，结论为散射 光和入射光波长相同，散射光的强度和散射方向有关，并和波长的四次方成反 比。按这一定律，短波光的散射比长波光要强得多，如太阳光中蓝色光被微小 尘埃的散射要比红色光强十倍以上。当球形粒子的尺度与波长可比拟时，发 生的散射为米散射。此时必须考虑散射粒子体内电荷的三维分布。此散射情 况下，散射粒子在入射电磁场的作用下，形成振荡的多极子，多极子辐射的电 磁波相叠加，就构成散射波。又因为粒子尺度可与波长相比拟，所以入射波 的相位在粒子上是不均匀的，造成了各子波在空间和时间上的相位差。在子 波组合产生散射波的地方，将出现相位差造成的干涉。这些干涉取决于入射 光的波长、粒子的大小、折射率及散射角。当粒子增大时，造成散射强度变 化的干涉也增大。因此，散射光强与这些参数的关系，不象瑞利散射那样简 单，而用复杂的级数表达。 无论是瑞利散射还是米氏散射，散射光的频率与入射光的频率是完全相同 的。然而，若在光的散射过程中分子的状态也发生了改变，则入射光与分子交 换能量结果可导致散射光频率的变化，即拉曼散射。 1 3 1 拉曼光谱与表面增强拉曼光谱 1 9 2 8 年，印度加尔各答大学物理学家拉曼( c v r a m a n ) 禾o 用汞光源研究纯 苯液体的光散射现象时发现，散射光谱中除了有已知的与入射光频率相同的瑞 利散射光外，还存在着强度极弱的与入射光频率不同的( 频率增加或减小) 分子 特征谱线【l 7 1 ，拉曼散射光谱根据光子散射前后能量变化不同分属为斯托克斯散 射( s t o k e s ) 和反斯托克斯散射( a n t i s t o k e s ) 部分。光子能量在散射后变小的 为斯托克斯散射；光子能量在散射后变大的为反斯托克斯散射。这一发现后来 被称之为拉曼散射。由于拉曼散射在研究分子的振动及转动结构时拥有的显而 易见的巨大优势，拉曼于1 9 3 0 年获得了诺贝尔物理学奖，成为亚洲第一个获 此殊荣的科学家。 山东大学硕士学位论文 拉曼效应发现以来，一直吸引着研究人员的极大兴趣，人们对其做了大量 研究工作。拉曼光谱是建立在分子自发拉曼效应的基础上，称为普通拉曼光 谱。但是自发拉曼效应存在着一个很大的弱点，就是散射强度太低，一般只有 瑞利散射的1 0 一一1 0 6 ，这对于研究表面的分子的结构和性质来说，拉曼光谱的 灵敏度还不能满足人们的要求。因此拉曼光谱的使用范围并不宽广，它仅被作 为红外光谱的补充以鉴别部分有机化合物的官能团、结构以及构象，而在表面 科学中的研究微乎其微。而后来出现的增强拉曼技术成功的克服上述缺点，使 得拉曼光谱在表面科学中的应用迅速崛起。 1 3 2 表面增强拉曼效应 表面增强拉曼散射( s e r s ，s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) 是指当一 些分子被吸附到某些粗糙的金属如金、银或铜的表面时，粗糙的贵金属表面 在外界电磁场激发的情况下会放大增强吸附的分子拉曼散射光谱信号的一种 现象。 1 9 7 4 年，英国科学家f l e i s c h m a n n 等研究人员【1 8 】首次在粗糙的银电极上的 获得了吡啶分子的拉曼信号。为了增强散射强度，他们将银电极进行了多次氧 化还原处理，以增加电极表面的粗糙化度，结果得到了增强的散射信号，但 是他们并没有意识到这是一种新的现象，而是将所观察到的现象简单地归因于 较大的吸附表面增加了吸附分子数目【1 9 1 。 随后，v a nd u y n e 2 0 1 和c r e i g h t o n 2 1 1 等人分别独立地重复了f l e i s c h m a n n 等 人的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面几个分子层的吡啶分子所产生的 拉曼散射比正常拉曼光谱要增强1 0 5 1 0 6 倍。他们认为，纵使银电极表面高度 粗糙，表面积增加1 0 倍，也不能解释拉曼散射增加1 0 5 1 0 6 倍的实验事实，如 此巨大的增强作用单纯归因于表面积的增加是不合理的，电极粗糙化的背后必 然隐藏着某种尚未为人所知的物理或化学效应。科学界刚开始时对此奇异现象 难以接受，v a nd u y n e 的论文在最初数年间被多个期刊拒绝发表。1 9 7 7 年，这 一发现公布于众后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强 拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) ，简称s e r s 。 由于表面增强拉曼技术极大提高了表面物种的检测灵敏度，它对实时原位 山东大学硕士学位论文 研究分子在表面的吸、脱附及取向等方面有独到优势并很快取得了重大的应 用。与此同时，这一重大发现还立即引起了物理学家和化学家关注，他们急切 地想弄明白拉曼光谱信号急剧增强的内在机理。一时间有关的实验和理论研究 的空前活跃。按经典电磁理论，拉曼散射强度正比于分子的感生偶极矩“= a e ，因而目前所有的理论和模型本质上都围绕入射电场e 的增大和分子极化率 a 的改变展开。一般认为表面增强拉曼散射的信号增强是由电磁场增强和化学 增强两部分构成的【2 2 ，2 3 1 。两者在表面增强拉曼散射中同时贡献但比重不同，电 磁场增强贡献高于化学增强的贡献。但是在实验中尚无法区分两者。 1 3 2 1 电磁场增强机理 电磁场机理认为，当类自由电子金属基底表面具有一定粗糙度时，入射光 在该表面产生的电磁场将增强，从而使得表面物种的拉曼信号增强。引起电磁 场增强的因素主要有以下几种： ( 1 ) 表面等离子激元共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) ：该增强机理己 被广大s e r s 研究者公认为s e r s 增强的主要来源。粗糙金属表面的电子在入射 激光的作用下集体运动，在特定的频率下形成表面等离子激元共振而产生的一 个附加共振的电磁场。当入射光的频率与金属自身的等离子体子频率相匹配 时，电子振荡达到最大，在金属表面产生了一个与入射光频率相同的附加的局 域电磁场，这个局电磁场所覆盖的区域存在着入射光和表面等离子体子被激发 后叠加在一起的电磁场。分子的拉曼散射源于分子自身的极化与外界电场的相 互作用，所以处在这个叠加电中的分子除了感受到原入射电磁场的作用外，还 有这个局域增强的电磁场，这样激发出拉曼散射信号也相应的得到了加强。与 激发电场增强原理相同，发射出来拉曼散射信号会被这个局域电场相应的放 大。这就是表面增强拉曼散射会极大的增强表面吸附分子的拉曼散射信号的原 因。值得指出的是表面等离子体共振所产生的电场强度随离开表面的距离的增 加而呈指数降低。其最大作用范围可达数纳米，该机理属于长程效应。能在可 见光激发下产生表面等离子激元共振的金属主要有贵金属银、金、铜以及碱金 属等自由电子金属。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 避雷针效应( 1 i g h t n i n gr o de f f e c t ) ：金属粗糙过程中产生的表面粒子形状 各不相同，一些粒子或粒子的某些部位曲率半径非常小，这些地方电荷密度相 对曲率半径大的地方要高得多，因而形成很强的局域表面电磁场分布。一般将 这种s e r s 增强效应称之为避雷针效应。 ( 3 ) 镜像场作用( i m a g ef i e l de f f e c t ) ：镜像场模型假定金属表面是一面理想的 镜子，吸附分子为振动偶极子，它在金属内产生共轭的电偶极子，以此在表面 形成镜像光电场。入射光与镜像光电场都对吸附分子的表面拉曼信号起增强作 用，再加上表面反射造成两倍的局域电场增强，可以得到1 6 倍的总增强效 应。镜像场强度和距离的立方成反比，即随距离增加，镜像场强迅速降低，所 以它是一个极短程效应，仅仅解释了原子间距范围内表面增强的数量级。总 之，该效应在整个增强效应中的贡献并不重要。另外，该模型将多极体的分子 简化成偶极子，因此也仅能解释部分表面增强因子。 目前人们认为e m 机理中最突出的贡献是表面等离子激元共振，它与由粒 子表面尖端部分引起的避雷针效应的共同作用是引起表面增强拉曼散射的主要 原因。 1 3 2 2 化学增强机理 虽然电磁场增强机理已被广大研究者所共同接受，并且结果与分子的种类 无关，但是许多实验事实却不能仅仅借助e m 模型来得到合理解释。如有相同 的拉曼散射截面的n 2 和c o 即使吸附在同一s e r s 活性基底上，它们的r a m a n 增强效果却显著不同，后者比前者高2 0 0 倍。这时候就需要用化学增强理论来 补充解释。所谓的化学增强简单的说指的是金属和所吸附的分子之间发生了电 荷转移使分子的极化率发生变化，导致激发出的拉曼散射信号变强1 2 2 , 2 3 , 2 4 】。 1 4 本论文工作的目的和设想 目前，在纳米材料制备的科学技术研究方面一个重要的趋势是工艺的研 究，例如对颗粒尺寸、形状、表面微结构等的人为控制。一方面是使纳米世界 更加丰富多彩，并从中寻找具有光、电、磁以及催化等优良独特性能的具有重 9 山东大学硕士学位论文 要意义或广泛应用前景的新纳米材料。另一方面是研究纳米材料的生长机理， 揭示纳米材料的微观结构、尺寸大小和形貌的生长规律，以指导进一步的实验 研究和应用开发。金属纳米材料的尺寸、形状调控制备以及将具有特定形貌纳 米粒子组装成有序纳米结构的研究在近几年成为研究的热点。这些具有特定尺 寸、形状的金属纳米材料以及有序的纳米材料形成的纳米结构在光学、电学、 磁学以及催化等方面都表现出其独特的性质。如在催化应用方面，不同尺寸和 形状的纳米粒子具有不同的催化活性。在光学性质方面，不同尺寸形状的金属 纳米粒子其表面等离子共振性质不同，使其具有不同的光吸收和散射性质。而 正是不同尺寸形状的金属纳米粒子表现出不同的表面等离子共振吸收性质给表 面增强拉曼光谱的研究带来了新的机遇。 本论文正是从以上观点出发，首先是选取银纳米粒子为研究对象，设计实 验条件温和、易于重复、简便易行的合成路线来得到多形貌的金属a g 纳米粒 子并对其形成机理进行探讨，摸索各向异性银纳米材料的生长规律，为今后的 进一步探索各向异性贵金属纳米粒子的合成和应用提供一些实验积累。其次是 利用银纳米材料具有较好的s e r s 增强效果的特点构建s e r s 基底，以便探讨增 强基底的表面等离子体共振性质与s e r s 的关系，研究s e r s 机理。围绕以上两 点，我们展开了下面的工作： l 、制备了米状银纳米粒子。利用多元醇还原法，以硝酸银为银源，p v p 为表面活性剂，在p e g 体系中加热还原首次合成了复杂堆垛结构的银纳米 米。通过s e m ，t e m ，s a e d ，x r d 等分析手段详细的研究了银纳米米的微观结 构。研究了反应参数，如温度，p v p 与硝酸银的比例等对产物的影响。采用 u v v i s ，s e m ，t e m 相结合的办法对银纳米米的生长过程进行了详尽的研 究，提出了银纳米米的生长机理。 2 、制备了花状银球。以硝酸银为银源，a a 为还原剂，p v p 为表面活性 剂，在水体系中常温还原合成了微米尺寸的花状银球并通过控制硝酸银浓度控 制产物尺寸。利用s e m ，x r d ，d f 等分析手段研究了花状银球的性质。采用 定位方式将颗粒的s e m 图像与拉曼增强结合，研究了单颗粒、双颗粒和三颗 粒体系的s e r s 增强与拉曼图像及其与入射偏振的关系。 3 、用溶剂热法制备了多种形貌银纳米粒子。 山东大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章银纳米米的制备及其结构表征 一维金属纳米材料( 纳米棒，纳米线) 是一种非常有趣的结构，其各向异 性产生许多异于各向同性纳米粒子的性质。从基础物理的角度去看，当金属粒 子的尺寸小于平均电子自由程时( 几十纳米) ，由于电子被表面散射，所以金 属的导电性急剧降低，同时意味着有效光学常数的减小【2 5 】。因此，在一维金属 纳米结构中，电子被限制在横向方向。借助于u v v i s 等表征手段及离散偶极 近似( d d a ) 等计算方法，一维金属纳米材料的光学性质得到了很好的研究。与 球状金属纳米粒子不同的是，一维金属纳米材料( 纳米棒，纳米线) 的等离子体 共振峰分裂成两个，其中一个相对于球形结构的共振峰位红移，是对应沿长轴 方向的光吸收及散射的纵向等离子体共振，该峰强度较大，对纳米粒子的光学 性质起主导作用；另一个相对于球形结构的共振峰位蓝移，是对应沿短轴方向 的光吸收及散射的横向等离子体共振，该峰通常较弱，易被溶液中球状粒子的 峰所覆盖【2 6 1 。通过调控长径比，可调控粒子的等离子体共振峰的位置。在金属 纳米棒或纳米线的端头，有强的电磁场增强，这对表面增强光谱，如表面增强 拉曼或表面增强荧光有很大的意义【2 7 1 。到目前为止，在电子学口3 1 ，声子学 【2 9 1 ，生物探测和成像【3 0 】，药物传输【3 1 1 等方面，一维金属纳米材料都有很好的 应用前景。 合成一维金属纳米材料的方法有很多f 3 列。这里，我们采用的是多元醇还原 法( p o l y o lr e d u c t i o n ) 。在这个方法中，含有多个羟基的醇，如乙二醇( e g ) ，聚乙 二醇( p e g ) 被用于做溶剂和还原剂，溶解前驱体并起还原作用。这个方法是 1 9 8 9 年由m f i g l a r z 研究小组发展起来的【3 3 】。随后，f i g l a r z 小组以z , - - 醇作为 还原剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为稳定剂，通过加入种子的方法合成了各向 异性的银纳米粒子1 3 4 1 。他们在比较了各种表面活性剂后，确定p v p 是最好的 保护金属纳米粒子免于团聚的稳定剂。2 0 0 2 年，x i a 等人利用这种方法，成功 的合成了银纳米正方体【3 5 】，并通过金属盐的置换反应，得到金纳米方盒子。 山东大学硕士学位论文 x i a 小组及许多其他小组继续推广了这种方法，四面体，八面体，截角八面体 等一系列具有规贝, e j j , b 形的金属纳米粒子可以控制合成。这种方法体系简单，可 控性好，应用广泛，极大地丰富了纳米材料的化学合成领域。本章中，我们采 用这种方法合成新奇结构的银纳米米。 2 2 合成材料及制备方法 本试验中所使用的硝酸银( a g n 0 3 ) 、聚乙烯吡咯烷酮( p v pk 3 0 ) 、聚乙二醇 6 0 0 ( p e g6 0 0 ) 均为北京化学试剂公司分析纯。所有试剂均直接使用，没有经过 任何提纯过程。 典型的合成过程：0 5 毫升浓度为1m 的硝酸银水溶液和2 5 毫升浓度为l m 的聚乙烯吡咯烷酮水溶液( 浓度计算是以重复单元为一个单位) d n 入到2 5 毫升 聚乙二醇6 0 0 中。混合反应液用磁搅拌器搅拌均匀后，移入圆底烧瓶中，放入 温度为1 0 0 的油浴中搅拌加热。反应的最初，无色的反应液很快变成浅黄 色，随着反应的继续，浅黄色逐渐消失，反应液又变得澄清透明。大约l 小时 后，浅黄色再次出现，但与上阶段不同的是，反应液颜色不会消失，而是随时 间逐渐加深，直至变的浑浊不透明。8 小时后，银灰色的银胶生成了。停止加 热，反应停止，等反应液在空气中自然冷却至室温后，取出反应液保存。同时 可取少量的反应液作为分析样品，加入水或乙醇稀释，然后离心得到沉淀。同 样的离心洗涤过程重复三到五次，以去除没有吸附的表面活性剂。在整个反应 过程中，没有种子加入。为了检测这个合成方法的可重复性，同样的合成重复 了超过1 0 次，基本上都可以得到相似的结果。 表征所用的仪器有：场发射扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， s e m ) 型号为f e is i r i o nx l 3 0s - f e g 工作电压为1 0k v 。透射电子显微镜 ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m ) ，型号为j e o l2 0 0 c x ，j e m - 2 0 10 ， 工作电压2 0 0k v 。x 射线粉末衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) ，型号为b r u k e r d 8 ，使用铜靶k a 源持1 5 4 0 5a 加速电压5 0k v 电流2 0 0m a 。紫外可见 光谱仪( u v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r ) 型号为u 3 0 1 0 。其中缝隙宽度为2a m ， 采样间隔为ln m 所用石英比色皿的光通路为1 厘米。 山东大学硕士学位论文 2 3 结果分析与讨论 2 3 1 银纳米米的结构分析 2 3 1 1 银纳米米的形貌和u v - v i s 吸收谱 银纳米米的典型形貌如图2 1 所示。图2 1 a 、b 分别是银纳米米的低放大 倍数和高放大倍数的s e m 图。从图2 1 a 中可以看出，所得产物为外形类似米 状的纳米粒子。粒子的产率很高，除了少量的不规则的小球，基本上没有其他 形状的粒子生成。且所得纳米粒子的尺寸分布在较窄的范围内，统计得到的平 均长度为3 2 0 纳米，宽度5 0 纳米。从图2 1 b 中可以更清楚地看出纳米粒子的 形貌特征。纳米粒子的两端明显的比中间部分窄，表面接近光滑，不存在有明 显的棱角的小晶面。其中的一个纳米粒子恰巧竖直起来，使我们可以清楚的看 到它的端面。纳米粒子的末端呈圆锥状，没有平整的断面或尖锐的棱角。这种 形貌与以往报道的有清晰侧面、端角的银纳米线及粗细一致的银纳米棒明显不 同。因此，银纳米米是一种新的结构。据我们所知，类似的贵金属纳米米状粒 子，只有两个报道。一个是h a l a s 小组用米状的氧化铁纳米粒子做核，在其上 包覆金薄层形成的核壳结构的金纳米米【3 引。另一个x i a 小组将单晶银纳米长方 体( n a n o b a r ) 浸泡在p v p 中得到的银纳米米【3 7 1 。需要指出的是，他们得到的银 纳米米无论在外形还是结构上，都与我们的产物有明显的不同。这将在以下部 分讨论。 图2 1 c 是用水稀释所制备银胶得到的u v v i s 吸收谱。从图中可以看出， 可见光区h 0 0n m ) 和近红外光区( 8 5 0n m ) 分别有两个明显的吸收峰。其中近红 外光区的峰是对应沿长轴方向纵向等离子体共振，可见光区的峰是对应沿短轴 方向横向等离子体共振峰，该峰通常较弱，而图中较大强度可能是来自于溶液 中球状粒子共振峰的贡献。通过调控长径比，可调控粒子的等离