（环境工程专业论文）凹凸棒石磁性铁氧化物tio2复合材料的制备与性能研究.pdf

凹凸棒石磁性铁氧化物t i 0 2 复合材料的制备与性能研究 摘要 本论文用硫酸亚铁硝酸钾氧化法在凹凸棒石悬浮液中即时合成四氧化三 铁制备出凹凸棒石f e 3 0 4 复合吸附剂，通过x r d 、t e m 、m s 和f t i r 对复 合吸附剂进行表征。以亚甲基蓝为处理对象，研究了煅烧温度对吸附剂吸附效 果的影响，研究了磁性凹凸棒石吸附水中亚甲基蓝的吸附动力学、吸附等温线、 p h 的影响及吸附剂的重复使用性能。 用醇盐水解法在凹凸棒石磁性铁氧化物表面负载t i 0 2 ，制备凹凸棒石磁 性铁氧化物t i 0 2 复合光催化剂，通过x r d 、t e m 、u v - v i s 、m s 和f t i r 对 复合光催化剂进行表征。以甲基橙为处理对象，研究了煅烧温度对光催化剂的 吸附、光催化活性的影响，光催化剂投加量、t i 0 2 不同负载量对光催化性能的 影响，复合光催化剂中各物相对光催化性能的影响以及复合光催化剂的重复使 用情况。 研究结果表明：( 1 ) 在制备凹凸棒石负载f e 3 0 4 复合材料的过程中，凹凸棒 石投加量和凹凸棒石煅烧温度对复合材料的物相组成、形貌特征及磁学性质具 有明显的影响。随着凹凸棒石的投加量增加纳米f e 3 0 4 颗粒变细、粒径分布更 均匀。当凹凸棒石煅烧温度超过3 0 04 c 以后，由于凹凸棒石表面性质的改变， 抑制了f e 3 0 4 结晶。( 2 ) f l ；0 得的复合吸附剂经6 0 0 煅烧吸附效果最好，而且具 有很高的磁化率，最适合做磁性吸附剂。复合吸附剂中磁性铁的存在对凹凸棒 石的最大吸附量几乎没有影响，但凹凸棒石的吸附速率变慢。复合吸附剂对亚 甲基蓝的吸附，随着p h 升高，吸附效果变好。磁性凹凸棒石吸附剂适合重复 使用，从试验数据看：重复使用6 次，仍具有很高的磁化率和吸附效果。( 3 ) 凹凸棒石的存在可以控制t i 0 2 的成核和生长，使得在凹凸棒石表面生成的二氧 化钛是纳米尺度的，粒径均匀的，分散性好的颗粒。制得的复合光催化剂在未 煅烧情况下的光催化效果最好，磁化率也很高，适合做磁回收光催化剂。随着 煅烧温度的升高，复合光催化剂中t i 0 2 的粒径变大，光催化效果变差。制备的 复合光催化剂的光催化效果好于一般分析纯t i 0 2 的光催化效果。 关键词：凹凸棒石；铁氧化物；t i 0 2 ；吸附；光催化；磁回收 4 t h er e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f p a l y g o r s k i t e m a g n e t i ci r o no x i d e t i 0 2c o m p o s i t e a b s t r a c t i nt h i s r e s e a r c h ，p a l y g o r s k i t ea n dm a g n e t i t ec o m p o s i t em a t e r i a lw a sp r e p a r e di nt h e s y s t e mo ff e r r o u ss u l f a t ea n dp o t a s s i u mn i t r a t e 城mc h a r a c t e r i z a t i o no fx r d ，t e m ， f t i ra n dm s t od e a lw i t ht h em e t h y l e n eb l u e i ti ss t u d i e dt h a te f f e c to fc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ef o ra b s o r p t i v ea c t i v i t i e so fc o m p o s i t ea b s o r b e n t ，a d s o r p t i o nd y n a m i c sa n d a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fa d s o r bm e t h y l e n eb l u eb ya d s o r b e n t ，e f f e c to fp ha n dr e u s eo f a b s o r b e n t p a l y g o r s k i t e m a g n e t i c i r o no x i d e t i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db y h y d r o l y z et e t r a b u t y lt i t a n a t et ol o a dt i 0 2i np a l y g o r s k i t e m a g n e t i ci r o no x i d es u r f a c e t h e c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，u v v i s ，m s ，f t - i r t od e a l w i t ht h em e t h y lo r a n g e ，i ti ss t u d i e dt h a te f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ef o ra b s o r p t i v e a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ，d i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s td o s a g ea n d d i f f e r e n tt i 0 2l o a d i n g sf o rp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , t h ep h a s ei nc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t f o r p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a n dr e u s ec o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t f o r p h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c y t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) l o a df e 3 0 4i ns u r f a c eo fp a l y g o r s k i t e ，t h e a m o u n to fp a l y g o r s k i t ea d d i n gi nt h es y s t e me f f e c to ns i z e ，d i s t r i b u t i o no nt h es u r f a c eo f p a l y g o r s k i t ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a g n e t i t e a st h ei n c r e a s eo fp a l y g o r s k i t ea d d i n g ， s i z eo fm a g n e t i t ed e c r e a s e sa n dg r a i nd i s t r i b u t i o no ff e 3 0 4i sm o r eu n i f o r m i t y w h i l e c a l c i n e dt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n3 0 0 ，n om a g n e t i t ec r y s t a li sf o r m e di ns y s t e m ( 2 ) t h e a b s o r p t i o no fc o m p o s i t ea d s o r b e n tc a l c i n e da t6 0 0 i st h eb e s t ，w i t hv e r yh i g h s u s c e p t i b i l i t y ，w h i c h i st h em o s ts u i t a b l ef o rm a g n e t i ca b s o r b e n t m a g n e t i ci r o ni n c o m p o s i t ea d s o r b e n th a sa l m o s tn oi m p a c to nt h el a r g e s ta d s o r p t i o no fp a l y g o r s k i t e ，b u t s l o wd o w nt h ea b s o r p t i o nr a t eo fp a l y g o r s k i t e c o m p o s i t ea d s o r b e n tf o rt h ea b s o r p t i o no f m e t h y l e n eb l u e ，w i t ht h ep hi n c r e a s e da b s o r p t i o n e f f e c to fi m p r o v i n g m a g n e t i c p a l y g o r s k i t ea d s o r b e n ti ss u i t a b l ef o rr e u s e ，w ec a ns e et h a tf r o mt h et e s t ：w h i c hr e u s e df o r s i xt i m e s ，s t i l lh a sav e r yh i g hs u s c e p t i b i l i 锣a n dt h ea b s o r p t i o ne f f e c t 。( 3 ) t h ep r e s e n c eo f p a l y g o r s k i t ec a nc o n t r o lt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft i 0 2 ，m a k e st i 0 2g r o w so nt h e s u r f a c eo f p a l y g o r s k i t e i s n a n o s c a l e ，u n i f o r m i t y ，g o o dd i s p e r s i o n o f p a r t i c l e s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fu n c a l c i n e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ti st h eb e s t ，w i t hh i g h s u s c e p t i b i l i t y ，w h i c hi st h em o s ts u i t a b l ef o rm a g n e t i cp h o t o c a t a l y s t w i t ht h ei n c r e a s eo f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，s i z e o ft i 0 2i nt h e c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tg e tl a r g e r ， p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yg e tl o w e r p h o t o e a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ti s b e t t e rt h a nt h eg e n e r a la n a l y z ep u r e l yt i 0 2 k e y w o r d s ：p a l y g o r s k i t e ；i r o no x i d e ；t i o z ；a b s o r p t i o n ；p h o t o c a t a l y t i c ； m a g n e t i ce x t r a c t 6 插图清单 图1 1 凹凸棒石晶体结构6 图1 2 凹凸棒石的化学结构7 图1 3 苏皖沉积型凹凸棒石透射电镜图像8 图2 1 投加不同质量凹凸棒石制得的复合材料的x r d 图谱l7 图2 2 投加不同质量的凹凸棒石制得的复合材料的t e m 图1 8 图2 3 投加不同煅烧温度凹凸棒石制得的复合材料的x r d 图谱2 0 图2 4 投加不同煅烧温度凹凸棒石制得复合材料的t e m 图2 1 图3 1 亚甲基蓝的标准曲线2 4 图3 2 复合吸附剂在不同温度下煅烧的x r d 图谱2 5 图3 3 复合吸附剂的t e m 图片2 6 图3 - 4 不同温度煅烧后复合吸附剂的磁化率2 7 图3 5 复合吸附剂吸附亚甲基蓝前后的f t - i r 图谱2 7 图3 - 6 不同煅烧温度的复合材料的吸附效率2 8 图3 7 吸附剂吸附亚甲基蓝的动力学曲线3 0 图3 8 准二级方程的拟合线性3 0 图3 - 9 吸附剂对亚甲基蓝的吸附等温线一3l 图3 1 0l a n g m u i r 方程拟合3 2 图3 1 1f r e u n d l i c h 方程拟合3 2 图3 1 2 溶液p h 值对吸附的影响3 3 图3 1 3 重复使用对吸附剂吸附性能和磁化率的影响3 4 图4 1 光催化反应仪器示意图3 7 图4 2 钛标准溶液工作曲线3 9 图4 3t i 0 2 在不同温度下煅烧后的x r d 图谱一4 0 图4 4 复合光催化剂在不同温度下煅烧的x r d 图谱4 l 图4 5 未煅烧t i 0 2 的t e m 图像，插入电子衍射图呈现t i 0 2 多晶环4 2 图4 6 未煅烧复合光催化剂的t e m 图像4 2 图4 7 光催化剂的紫外可见光吸收光谱4 3 图4 8 不同温度煅烧后复合材料的磁化率4 4 图4 - 9 甲基橙的标准曲线4 5 图4 1 0 煅烧温度对复合光催化剂脱色率的影响4 6 图4 1 1 煅烧温度对复合光催化剂吸附效率的影响4 7 图4 1 2 不同催化剂投加量对光催化脱色率的影响4 8 图4 一1 3 投加未煅烧光催化剂经不同时间光催化的甲基橙的紫外可见光全波 段扫描图谱4 9 l o 图4 1 4 复合光催化剂光催化甲基橙前后的f t i r 图谱5 0 图4 1 5f e 3 0 4 的掺杂对光催化的影响5 l 图4 1 6 自制t i 0 2 的光催化脱色率5 2 图4 1 7 复合光催化剂与市场上t i 0 2 的光催化脱色率的比较5 3 图4 18 复合光催化剂的重复使用次数对光催化的影响5 4 表格清单 表2 1 投加不同质量凹凸棒石制得的f e 3 0 4 的平均粒径1 7 表2 2 投加不同质量的凹凸棒石制得的复合材料及复合材料中f e 3 0 4 的磁化 ；i 巨1 9 表2 3 投加不同煅烧温度凹凸棒石制得的复合材料的磁化率2 2 表3 1 不同煅烧温度的复合吸附剂的吸附效率2 8 表3 2 复合吸附剂吸附亚甲基蓝的动力学结果3 0 表3 3 凹凸棒石吸附亚甲基蓝的动力学结果3 0 表3 - 4 准二级方程相关参数3 l 表3 5 复合吸附剂对亚甲基蓝的等温吸附实验结果3 1 表3 - 6 吸附剂吸附亚甲基蓝的l a n g m i u r 和f r e u n d l i c h 方程拟合参数一3 2 表3 7 不同p h 值下复合吸附剂对亚甲基蓝的吸附实验结果3 3 表3 - 8 复合吸附剂重复使用的实验结果一3 4 表4 1 不同煅烧温度的复合光催化剂的光催化脱色率4 6 表4 2 不同煅烧温度的复合光催化剂的吸附效率4 7 表4 3 不同光催化剂投加量下光催化脱色率4 8 表4 - 4t i 0 2 不同负载量对光催化效率的影响4 9 表4 5f e 3 0 4 掺杂前后不同煅烧温度下光催化剂的光催化脱色率一5l 表4 6 自制t i 0 2 的光催化脱色率5 2 表4 7 复合光催化剂与市场上t i 0 2 的光催化脱色率5 3 表4 8 复合光催化剂重复使用的实验结果5 4 1 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲、玛秘 签字洲枷时彳同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 、为蕊 签字时间：咖辟夕月1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 解洲：肿霸歹同 电话： 邮编： 致谢 本论文经过近两个月的整理，今天终于完成，我的研究生阶段也接近尾声。 研究生期间，很多时间都是在实验室度过，与化学试剂和实验仪器为伴，回想 这段生活，我收获很多，我心存感激。 首先，感谢我的导师陈天虎教授，研究生期间，我有幸成为陈教授的学生， 得到陈教授的悉心教导，使我受益匪浅。陈天虎教授治学严谨、学识渊博、视 野开阔、平易近人，为我们营造了一种良好的科研氛围。授人以鱼不如授人以 渔，置身其间，耳濡目染，使我接受了全新的思想观念，领会了基本的思考方 式，掌握了通用的研究方法。陈教授对工作的投入更是我学习的榜样。在此， 对陈教授表示我由衷的感谢和诚挚的敬意! 还有，感谢彭书传教授在三年中给我的教导和关怀，彭教授在光催化方面 丰富的经验使我受益良多。感谢陈菊霞、龚潇、袁君、余新林这几位光催化小 组的同学，在做课题期间与他们的探讨常常带给我许多新的思路和想法，对我 的课题研究帮助很大。感谢所有的同学和师兄师姐师弟师妹们给我的无私帮助 和鼓励，你们给我的友情，让我渡过了愉快的研究生三年。感谢李云霞老师在 实验仪器等硬件方面提供的方便。感谢在这三年来对我的学习和生活有过帮助 的所有老师。 最后，我要特别感谢我的家人，感谢你们对我不求回报的付出，你们是我 最坚强的后盾，为你们我将继续勇往直前。 7 作者：高薇 2 0 0 8 年4 月2 8 日 1 上- 翮 舌 研究课题来源于国家自然科学基金项目“凹凸棒石f e 2 0 3 t i 0 2 多功能钠米 复合，微结构，特性以及光催化机理”( 批准号：4 0 6 7 2 0 2 7 ) 和8 6 3 计划项目“凹 凸棒石黏土的高纯化与功能化纳米材料制备”( 2 0 0 7 a a 0 6 2 1 1 8 ) 。 本课题的选题依据，是在拟解决如下问题：( 1 ) 黏土矿物，特别是凹凸棒石 黏土对难降解有机污染物有很高的吸附能力，如何有效解决吸附饱和后黏土矿 物吸附剂的分离和再生? ( 2 ) 如何提高纳米锐钛矿太阳光光催化降解有机污染 物的效率，并有效解决分散型光催化剂的回收? 本课题研究思路：以廉价的天然纳米材料凹凸棒石黏土为基本原材料，利 用凹凸棒石具有的特殊晶体形态、优良吸附性能、表面化学活性以及对晶体成 核和生长的控制作用，选用方法，在凹凸棒石表面负载纳米磁性铁氧化物，制 备廉价的凹凸棒石磁性铁氧化物纳米复合材料。通过工艺条件调控凹凸棒石 磁性铁氧化物复合材料的组成比例、粒径，从而调控复合材料的分布和性能， 制备具有超顺磁性、优良吸附性能的廉价复合吸附剂材料。目的是通过磁性铁 氧化物的超顺磁性来解决凹凸棒石黏土吸附剂回收困难的问题。再在复合吸附 剂上负载锐钛矿，目的是通过凹凸棒石高效吸附作用增强光催化降解效率，通 过施主掺杂降低能带间隙使复合材料光谱红移提高可见光利用效率，通过超顺 磁特性实现光催化剂的磁回收，解决目前分散型光催化剂回收难题，从而突破 目前光催化材料和黏土矿物吸附剂工业应用的瓶颈。通过各种表征技术手段着 重研究复合材料制备方法及制备条件对复合材料相组成、微结构、表面性质、 吸附性能、磁学特性和催化活性以及磁分离效果的影响，难生物降解典型有机 污染物在复合材料上的吸附及其光催化降解反应。 本文针对凹凸棒石磁性铁氧化物t i 0 2 复合材料的制备方法与性能进行研 究，内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 凹凸棒石磁性铁氧化物复合吸附剂的制备与表征 本文用硫酸亚铁硝酸钾氧化法在凹凸棒石悬浮液中即时合成四氧化三铁 制备出凹凸棒石f e 3 0 4 复合吸附剂，并研究了凹凸棒石的投加量和凹凸棒石煅 烧温度对凹凸棒石f e 3 0 4 复合吸附剂的物相组成、形貌特征及磁学性质的影响。 通过x r d 、t e m 、m s 和f t i r 分析复合吸附剂的物相组成、形貌特征、磁 化率。 ( 2 ) 凹凸棒石磁性铁氧化物复合吸附剂的吸附性能研究 以亚甲基蓝为处理对象，研究了煅烧温度对吸附剂吸附效果的影响，研究 了磁性凹凸棒石吸附水中亚甲基蓝的吸附动力学、吸附等温线、p h 的影响及吸 附剂的重复使用性能。 ( 3 ) 凹凸棒石磁性铁氧化物t i 0 2 复合光催化剂的制备与表征 用醇盐水解法在凹凸棒石磁性铁氧化物表面负载t i 0 2 ，制备凹凸棒石磁 性铁氧化物t i 0 2 复合光催化剂，通过x r d 、t e m 、u v - v i s 、m s 和f t i r 分 析复合光催化剂的物相组成、形貌特征、对紫外可见光的漫反射以及磁化率。 ( 4 ) 凹凸棒石磁性铁氧化物t i 0 2 复合光催化剂的性能研究 以甲基橙为处理对象，研究了煅烧温度对光催化剂的吸附、光催化活性的 影响，光催化剂投加量、t i 0 2 不同负载量对光催化性能的影响，复合光催化剂 中各物相对光催化性能的影响以及复合光催化剂的重复使用情况。 2 第一章绪论 1 1 国内外研究现状 凹凸棒石是一种具有链层状晶体结构的镁铝硅酸盐黏土矿物，晶体直径 一般为4 0 - - 5 0 n m ，长度几百纳米至几微米，具有很大的外比表面积和内比表面 积( 具有0 3 8 n m x 0 6 3 n m 的蜂窝状内孑l ：f l 道) ，表现出很强的表面活性和吸附 性能，特别是对难生化降解有机污染物有很高的吸附能力，是一种性能优异的 天然纳米矿物材料，因此很多学者对凹凸棒石处理重金属废水和各种印染废水 等方面做了大量的研究工作。例如，凹凸棒石型净水剂处理印染废水的研究i l j ， 凹凸棒石吸附剂处理印染污水1 2 】，改性凹凸棒土处理染化废水研究1 3 】，活化凹 凸棒石对阳离子染料的脱色作用及其应用研究1 4 j ，癸二酸生产中单钠盐溶液的 脱色及萃取吸附法处理含酚废水【5 】，改性凹凸棒土对水溶液中苯的吸附研究【6 j 。 有机凹凸棒黏土吸附水中苯酚的试验1 7 j 。利用凹凸棒石黏土吸附处理含铬废水 【引，a t s s 复合颗粒吸附剂的制备和除铅性能研究【9 j ，凹凸棒石黏土吸附中低 放核素s r 、c s l l o j ，凹凸棒石黏土处理含铀废水【l 。 但凹凸棒石吸附污染物饱和后，由于对黏土矿物吸附剂进行分离和再生较 困难，限制了凹凸棒石作为吸附剂在水处理中的应用与发展。传统的过滤分离 法容易引起筛网堵塞或吸附剂的流失。与传统的过滤法相比，磁分离是一种简 单高效的分离方法，可分离磁性或可磁化的吸附剂、载体、细胞等物质，被广泛 用于生物化学、分子生物学、微生物学、细胞生物学、分析化学、环境技术等 领域。近年来，磁性细微颗粒吸附剂在去除环境污染物方面的应用越来越受到 关注，b o o k e r i l 2 】等利用磁性粒子加速污泥凝聚；w u 1 3 4 j 等用磁性c u f e 2 0 4 及 m n 0 2 f e 2 0 3 粉末去除废水中偶氮染料酸性红b ：o r b e l l t l 5 】等用负载聚合物的磁 性粒子治理石油污染。尽管这些磁性吸附剂具有较好的吸附和分离效果，但因 其存在比表面小或者吸附容量小、适用p h 范围窄的缺点，从而限制了其在环 境领域中的应用。把磁性物质与高比表面积、高吸附性能的物质结合在一起， 成磁性吸附剂，既可解分离问题又能解决磁性物质吸附容量小的问题。其中活 性炭因其本身具有显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构、稳定 的化学性质而被广泛的应用污水处理。近年来，制备磁性活性炭被广大学者所 关注，磁性活性炭的制备方法及应用成为国内外研究的热点。刘守新6 j 等利用常 压浸渍法合成磁性椰壳活性炭；单国彬【i7 j 等采用负压浸渍法制备了磁性活性 炭；i v o l l 8 】等和o l i v e i r a ! ”】等分别用化学共沉淀法合成了磁性活性炭。然而，活 性炭对有机化合物、重金属离子的去除效果不太好，而且，活性炭的新炭价格 较高，废炭再生费用也较高，这无疑加大了污水处理的成本。 在磁性凹凸棒石复合材料制备方面，汤庆国等做了大量的研究工作，1 2 仉2 l j 主要方法是先用化学沉淀法合成粒径为5 1 0 n m f e 3 0 4 磁性粒子，再通过与提纯 纳米分散凹凸棒石充分搅拌复合制得磁性凹凸棒石复合材料，目的是用于磁性 3 矿物靶向药物载体材料的研究。用上述方法制备的凹凸棒石一f e 3 0 4 纳米复合材 料凹凸棒石与磁性颗粒之间结合不够牢固、磁性颗粒在凹凸棒石表面的分布不 均匀，若用于污水处理将造成吸附剂磁回效率降低。 如何把高性能吸附剂与磁性颗粒复合是解决吸附剂磁回收的关键。实现吸 附剂与磁性颗粒复合的方法包括即时合成复合和机械复合。前者是在吸附剂悬 浮液中直接合成并负载磁性颗粒，后者是把合成的磁性颗粒与吸附剂通过机械 混合而实现复合。比较成熟的合成纳米f e 3 0 4 方法是硫酸亚铁硝酸钾体系或硫 酸亚铁三氯化铁体系。 自从19 7 2 年同本学者f u j i s h i m a 和h o n d a t 2 2j 在n 型半导体t i 0 2 上发现水的光 电催化可以分解制氢以来，t i 0 2 多相光催化技术引起了国内外学者的极大关注 【2 3 1 。在多相光催化反应所用的半导体光催化剂中，t i 0 2 以其无毒、催化活性高、 稳定性好以及抗氧化能力强等优点而倍受青睐。但是目前还存在纳米t i 0 2 催化 剂活性组分在反应过程中流失和光催化还必须采用近紫外光源等严重的制约， 从而导致光催化效率低。因此，有效利用太阳光来实现光能向化学能的转换， 进而在温和的条件下顺利完成有机物的光催化反应，是对发展未来新型光催化 材料的挑战。目前，制备这类能被可见光活化的光催化材料的主要方式有两种： ( 1 ) 将具有光化学活性的半导体氧化物掺杂在t i 0 2 中，利用两种光活性物质的协 同效应来提高光催化效率；( 2 ) 设计并制备光催化材料，使其跃迁吸收带红移至 可见区，即降低t i 0 2 导带价带间的能级差，充分利用可见光光谱活化催化剂 并引发化学反应。因此，只有同时解决了纳米光催化剂回收和太阳能光谱利用 效率，才能开辟光催化向低能耗迈进的新途径，真正走向实用化。 当纳米t i 0 2 光催化剂以分散悬浮方式应用于水处理时，均匀分散于水中的 悬浮t i 0 2 能够充分吸收光子能量，并且比表面积比较大，光催化效率较高【2 4 也9 。， 但由于纳米颗粒难于自由沉降与水分离，造成催化剂回收难问题1 3 0 。3 3 j 。为了解 决单独以分散悬浮使用t i 0 2 光催化剂回收难的问题，近年来各国学者开展了大 量卓有成效的探索性研究工作。解决问题的途径主要有以下三种方式：其一是 光催化与膜分离技术组合在一起解决催化剂回收问题 3 4 - 3 6 ，这种方式虽然可以 保持悬浮体系t i 0 2 光催化剂的效率，但分离膜的堵塞、再生、抗老化以及在利 用太阳能方面存在比较多的障碍；第二种方式是把纳米光催化剂固定在平板材 料上构成t i 0 2 光催化剂膜，平板材料包括金属薄板、橡胶、塑料材料，这种方 式关键的障碍是平板材料固定化膜虽然解决了回收的问题，但由于组装设备系 统比表面积有限，大大降低了设备光催化处理效率，作为改进的固定膜方式是 把t i 0 2 光催化剂涂覆在颗粒载体上【37 。4 ，颗粒载体材料包括浮石、玻璃珠、空 心玻璃、玻璃纤维、陶瓷微珠、泡沫塑料、树脂、木屑等，比表面积有所增大， 效率有所增高；第三种方式是把纳米t i 0 2 光催化剂固定在具有优良吸附性能的 载体物质上或制备纳米孑l t i 0 2 【4 2 。4 4 1 ，以增加光催化反应的表面积，把吸附剂的 4 吸附作用与t i 0 2 光催化原位自净和再生紧密结合，以增强光催化反应速率和效 率。多孔载体材料包括合成分子筛、活性炭、沸石、黏土矿物、各种合成纳米 孔材料( 表面活性剂成孔，合成s i 0 2 、a 1 2 0 3 纳米孔材料) 以及有机纳米钛交联 蒙脱石复合材料。上述复合材料的光催化性能很大程度上取决于多孔载体材料 的特性，如孔径、粒径、比表面积、有机亲和性。对于粗粒载体材料不存在分 离回收的困难，但涂覆纳米t i 0 2 光催化剂载体的有效比表面积较低，因而光催 化效率仍然比较低。而对于微细粒载体材料以及纳米孔t i 0 2 ，为了解决分离问 题，最终还是需要采用固定化方式。 为了进一步提高纳米t i 0 2 光催化反应的速率和光子利用效率，目前t i 0 2 光 催化研究的一个重要趋势是对t i 0 2 的光催化剂进行表面修饰，如在其表面沉积 贵金属、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏等，可有利于光生电子与光生 空穴的有效分离，增强t i 0 2 吸附反应底物的能力与扩大吸收波长到可见光范围 4 5 - 4 9 ，提高光子利用效率。 虽然国内外对固定型纳米t i 0 2 光催化剂在负载材料、负载方式以及掺杂方 面作了大量研究，也取得了很多进展，但是比较而言，负载型光催化系统的光 催化效果都难以达到悬浮型催化系统的光催化效果。为了解决催化效率和回收 之间的矛盾，c h e na n dz h a o 5 0 l 和b e y d o u n ”j 首先提出了制备磁分离型t i 0 2 光催 化剂的方法，其基本原理是把磁性基体颗粒进行包覆纳米t i 0 2 处理，在具有高 效光催化性能的同时，具有强磁性，可以通过磁分离回收催化剂，这为纳米t i 0 2 光催化剂在水处理中以悬浮体系应用开辟了新的思路和可行性。由此，以磁性 载体为基础的，与纳米t i 0 2 复合的光催化剂研究在最近几年内受到极大的关注 1 5 2 - 5 7 】。c h e na n dz h a o 首先制备了t i 0 2 s i 0 2 y f e 2 0 3 体系磁分离催化剂，t i 0 2 包 覆层和y f e 2 0 3 内核之间的s i 0 2 被认为可以减少丫f e 2 0 3 内核对t i 0 2 催化层的影 响。g a oe ta 1 【5 8 】进一步研究了t i 0 2 丫f e 2 0 3 体系磁分离光催化剂制备时焙烧温 度与物相组成和催化效果之间的关系。最近，包淑娟 5 9 - 6 0 】等、李新军等 6 1 1 研究 了以f e 3 0 4 、n i o 5 f e 2 5 0 4 为磁基体的磁性纳米t i 0 2 光催化剂制备方法和催化性 能，并认为在铁氧化物与t i 0 2 之间包覆s i 0 2 有利于提高光催化活性。然而，杨 建军等【6 2 】对p t f e 2 0 3 t i 0 2 体系的研究表明，f e 2 0 3 的存在对t i 0 2 催化起协同作 用。邓南圣 6 3 1 等对铁羟基络合物水溶性染料体系光催化氧化降解作用研究也 表明，f e 2 0 3 的存在对光催化氧化有协同作用，一些学者曾研究得出结论认为 f e 3 + 的掺杂可以抑制电子与空穴的复合，并使吸收光谱红移，提高光催化效率 f 6 引。一些学者报道，铁氧化物和氢氧化物本身在某些情况下也表现出较高的光 催化活性【6 5 舶l 。w a k a s ae ta 1 最近报道，首次观察到磁场诱导t i 0 2 光催化反应加 速效应【67 1 。p a le ta l 。【6 8 1 和p e n p o l c h a r o e n l 6 9 】报道，铁氧化物和t i 0 2 纳米复合体系 可以改变体系的吸收光谱特性，使催化剂对光的吸收向可见光偏移，增加对可 见光的利用。上述研究成果已经显示磁性纳米f e 2 0 3 t i 0 2 复合光催化材料具有 非常好的发展前景。 但是，由于磁性f e 2 0 3 t i 0 2 复合光催化材料研究仅仅刚刚开始，主要成果集 中在磁性基体与t i 0 2 复合制备方法和光催化效果评估，而对磁分离光催化剂的 微结构研究较少，因而还有很多问题需要深入探讨。这些问题包括铁离子在t i 0 2 光催化剂中存在以及制备过程中铁离子向t i 0 2 层渗透对光催化作用的影响；磁 性内核局部磁场对光催化反应的影响：f e 2 0 3 t i 0 2 纳米复合体系的微观结构及 其光催化反应前后的变化，光催化诱导的铁氧化物溶解作用及催化剂的寿命； t i 0 2 包覆量与光催化性能的关系，f e 2 0 3 t i 0 2 纳米复合体系成分和结构对可见 光吸收的影响及其可见光光催化作用；复合材料各层之间的界面关系，制备方 法与微观结构的关系；催化剂制备过程中煅烧温度、制度对各层之间界面化学 反应程度的影响( 在煅烧过程中，铁氧化物与钛氧化物存在相互作用1 7 u j ) 。由 于在制备f e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 体系催化剂时需要多次包覆处理，因此，制备方法也 比较复杂，进一步改进和研究新的磁性光催化材料，改进制备方法，对于此类 材料深入研究和走向应用是十分必要的。 1 2 凹凸棒石材料介绍 1 2 1 凹凸棒石的基本性特征 凹凸棒石，又称坡缕( 缟) 石，是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸盐 矿物。属于硅酸盐类，层状硅酸盐亚类，黏土矿物族。凹凸棒石和海泡石一起 构成链层状结构的黏土矿物。呈现细小的纤维状晶体形态，是黏土矿物中成分、 结构、形态、物理化学性质都比较特殊的矿物，因而受到特别的关注和广泛研 究。 ( 1 ) 凹凸棒石的化学成分和晶体结构 凹凸棒石晶体化学式：r 2 + ( x y + 2 z ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( m 9 5 - y - z r y 3 - t - 口：) 【( s i 8 x r x 3 + ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) 。其中：r 3 + 阳离子主要是a l ”，其次是f e ”，通常r 3 + 原子数y 达2 左 右：口代表八面体空位：r 2 + 主代表c a 2 + 离子，是当带状结构层的电荷不平衡时 进入通道中以平衡电荷。 oo o e 瓯oo h 磊吣a r a i c r y s t n l l l z m 童o u 锄d 球o l | i i w a t e r 图卜1 凹凸棒石晶体结构( 引自文献 7 2 】) f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e 6 一般说来，凹凸棒石x 射线衍射( x r d ) 特征峰为d 。l1 0 ) 1 0 x a ，d t 2 0 0 ，6 3 x a ， d ( 1 3 0 ) 5 4 x a ，d ( 0 4 0 ，4 4 5 a 及d 。4 0 0 ) 3 1 6 a 。晶胞参数( 均值) 为a = 5 2 a ；b = 1 7 9 a ； c s i n l 3 - - 12 。7 a ； 3 = 9 0 0 或1 0 7 0 l 7 1 j 。但是由于结晶度和晶型的差异凹凸棒石具有不 同的特征参数值。凹凸棒石黏土的晶体结构属于2 ：1 ( ，加丁) 型，四面体片中的 活性氧的指向沿b 轴周期性的反转；在任两层四面体片之间，活性氧与活性氧 相对，惰性氧与惰性氧相对。在活性氧相对的位置上，活性氧及o h 层呈紧密 堆积，阳离子( 如m g ”、a l ) 充满八面体空隙构成沿c 轴一维无限延伸的八 面体片，这样形成的t o t i ”字型带的带宽相当于辉石链的两倍( b o = 0 9 0 x 2 ) 。 与闪石不同的是，凹凸棒石每个硅氧四面体是通过共用三个角顶同相邻的三个 四面体相连，而不是通过c a 2 + 、m g ”等阳离子连接。在惰性氧相对的位置上， 形成宽大通道，通道横截面积为0 3 8 x 0 6 3 n m 2 ，其中有水分子填充( 见图1 1 和图1 2 ) 。在凹凸棒石中，水的存在形式有三种：一是结构水，即羟基；二是 在带状结构层边缘与八面体阳离子配位的配位水；三是在通道中由氢键连结的 沸石水。 图1 2 凹凸棒彳i 的化学结构( 引自文献 7 3 】) 。其中，m = a 1 3 + 或m 筘+ f i g 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e m = a 1 3 + o rm 9 2 + ( 2 ) 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构一般分为三个层次【7 4 1 ：一是凹凸棒石的基本结构单元 一棒状单晶体( 棒晶) ，棒晶具有的链层状晶体结构，其外形尺寸一般与成矿条 件即产地有关，棒晶长度为0 1 vlp m 数量级，宽度为o 0 1p , m 数量级；二是由 棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束( 晶束) ；三是由晶束( 也包括棒晶) 问相互聚 集而形成的各种聚集体( 粒径通常为o 0 1 - - 0 1 m m 数量级) 。在电镜观察中，凹 凸棒石多以平行纤维管束状或“鸟巢状”聚集f 7 5 】。当然，由于成因、结晶度、地 球化学历史等差异，天然凹凸棒石的显微结构彼此之间也不尽相同。 透射电镜纳米尺度观察结果显示，沉积型凹凸棒石晶体直径为2 0 - - 4 0 n m ， 热液型凹凸棒石晶体直径为3 0 - - 7 0 n m ，热液型凹凸棒石比沉积型凹凸棒石晶体 粗，而且长。 罱瓣 图1 3 苏皖沉积型凹凸棒石透射电镜图像( 引自图二 5 【7 6 】) f i g 1 - 3 t h et e m o fp a l y g o r s k i t ef r o ms uw a n 1 2 2 凹凸棒石的物理化学性质 ( 1 ) 凹凸棒石晶体纳米尺度的力学性质 尽管在扫描电镜下凹凸棒石呈现各种各样的集合体形态，包括束状、交 织状、弯曲状、片状、球状等，但分散成单根纤维后作用在凹凸棒石上的外力 消失，凹凸棒石伸展成平直的晶体，从矿物的力学性质上讲，这表示凹凸棒石 具有弹性。 凹凸棒石黏土经充分分散后，可以把凹凸棒石晶束分散成单根纤维单根凹 凸棒石纤维杂乱堆积成固体物质，在加工过程中，由于凹凸棒石晶体的弹性， 可以使凹凸棒石材料制品具有较高的孔隙率，保持晶间纳米尺度的空隙，实际 上这也从一方面说明凹凸棒石具有优良吸附和催化性能。这是凹凸棒石作为原 料制作吸附剂和催化剂载体的前提。 ( 2 ) 凹凸棒石的带电性 带电性是黏土矿物的特性之一。凹凸棒石的电荷分为两类，即结构电荷( 永 久电荷) 和表面电荷