（市政工程专业论文）臭氧—生物活性炭污水回用技术研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 臭氧一生物活性炭污水回用技术研究+ 专业：市政工程 研究生：袁志容 导师：王晓昌教授 摘要 以西安市北石桥污水处理厂二级处理水为研究对象，通过臭氧一生物活性炭( 0 3 - - b a c ) i 艺进行了以污水再生回用为目的的城市污水深度处理中试试验。试验考察 了该工艺的处理效果，并分析研究了水中污染物的臭氧化特性以及生物活性炭滤床 的处理特性。 臭氧生物活性炭工艺能有效去除水中浊度、色度和嗅等感官性指标，色度去除 率为9 2 ，浊度去除率为8 2 8 ，出水无不良味道。工艺对有机物具有良好的去除 效果，u v 2 5 4 去除率为5 7 9 ，t o c 去除率为2 5 8 。虽然臭氧生物活性炭工艺对 氮的总量并没有降低，但是工艺对氮元素的存在形态有明显改变。水中有机氮、亚 硝氮、氨氮基本上被氧化为硝氮存在于水中。工艺出水水质优于生活杂用水和景观 用水水质标准。 臭氧化的功效并不在于改变有机物总量，其功效在于使有机物结构和性质发生改 变，将大分子、不饱和性有机物氧化分解为饱和性、小分子有机物，提高有机物生化 降解性，使原水的可生物降解溶解性有机碳b d o c 从o 7 2 5 m l 提高到1 9 1 7 m l 。 北石桥二级处理水中的有机物主要是一些芳香族、链烃类和脂肪族有机物，经过臭氧 化后处理水中脂肪族、羧酸类、酯类有机物等生物易降解性有机物呈增加趋势。 生物活性炭床中生物量沿炭层深度呈递减关系，b a c 滤柱中生物量主要集中在 滤柱中上部，滤柱中有机物的去除与生物量的分布相似，也主要集中在滤池中上部。 t o c 在b a c 柱中去除的绝对值为1 1 4 2 m - l ，b d o c 在b a c 柱中去除的绝对值为 1 2 0 6 m l ，二者基本相当，说明b a c 柱中主要是通过微生物的新陈代谢作用对生 物可降解性的有机物进行去除，而难降解性有机物还以t o c 的形式存在，这与 g c m s 的检测结果相一致。 关键词：污水回用、臭氧、生物活性炭、深度处理 论文类型：应用基础 国家自然科学基金重点资助项目陕西省自然科学基金资助项目 i 西安建筑科技大学硕士学位论文 a s t u d y o no z o n ea n db i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yf o rw a s t e w a t e rr e u s e s p e c i a l t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：y u a n gz h i r o n g a d v i s o r ：p r o f w a n gx i a o c h a n g a b s t r a c t a i m e da tr e c l a m a t i o no f s e w a g e ，ap i l o t - s c a l ee x p e r i m e n tw a s c o n d u c t e dt ot r e a tt h e e f f l u e n tf r o mt h e s e c o n d a r ys e d i m e n t a t i o n t a n ko fx i f i n b e i s h i q i a o w a s t e w a t e r p u r i f i c a t i o nc e n t e rb yo z o n ea n db i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( o r b a c ) p r o c e s s t h e e x p e r i m e n ts t u d i e dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp o l l u t a n t s ，t h eo x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i co f o z o n e ，a n d t h ec h a r a c t e r i s t i co f b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i l t e r i n g b e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 0 3 一b a cp r o c e s s c o u l dr e m o v eo r g a n i cm a t t e r s t u r b i d i t y , c o l o ra n do d o re f f i c i e n t l y t h ea v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc o l o r , t u r b i d i t y , u v 2 5 4a n dt o c w e r e9 2 ，8 2 8 ，5 7 9 a n d2 5 8 r e s p e c t i v e l y , a n da l t h o u g ht nw a s n o tr e d u c e d ，t h ef o r mo f n i t r o g e n w a sc h a n g e d o b v i o u s l y , w i t hm o s t o f o r g a n i cn i t r o g e n ， n 0 2 - - n n h 3 一no x i d i z e di n t on 0 3 - n t h e e f f l u e n tq u a l i t yw a s g o o de n o u g h t om e e tt h e s t a n d a r d so fm i s c e l l a n e o u sa n dl a n d s c a p i n gw a t e r t h eo z o n a t i o nd i d n td e c r e a s et h et o t a la m o u n to fo r g a n i cm a t t e r s ，b u tc h a n g e d m o l e c u l es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro f t h e m t h eo 略a n i cm a t t e r sw i t hh i g hm o l e c u l ew e i g h t a n du n s a t u r a t e df u n c t i o n sw e r eo x i d a t e di n t ot h o s ew i t hl o w e rm o l e c u l ew e i g h ta n d s a t u r a t e df u n c t i o n s t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fo r g a n i cm a t t e r sw a si n c r e a s e d w i t hb d o c i n c r e a s i n gf r o m0 7 2 5m g lt o1 9 1 7m g la st h er e s u l t m o s to f t h eo r g a n i cm a t t e r si n r a ww a t e rw e r et h o s ew i t ha r o m a t i c ，c a r b o x y lg r o u p sa n dh y d r o c a r b o nc h a i n s ，a n da f t e r o z o n a t i o n ，t h ea m o u n to fb i o d e g r a d a b l em a t t e r ss u c ha sl i p i d ，c a r b o x y l a n da l i p h a t i c s u b s t a n c e sw a si n c r e a s e d i tw a sa l s or e v e a l e dt h a tb i o m a s si nt h eb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nb e dd e c r e a s e d c o r r e s p o n d i n g l yw i t ht h ed e p t ho f c a r b o nb e d ，a n dt h eb i o m a s sm a i n l yc e n t r a l i z e da tt h e u p p e ra n dm i d d l eo ff i l t e r i n gb e d s i m i l a r l y , t h e r e m o v a le f f i c a c yo fo r g a n i cm a t t e r s t 1 西安建筑科技大学硕士学位论文 d e c r e a s e dw h e nt h ed e p t ho fc a r b o nl a y e ri n c r e a s e d ，t h er e m o v a la m o u n to ft o ca n d b d o c b yb a c w a s1 1 4 2 m g la n d1 2 0 6 m g l ，r e s p e c t i v e l y ，m a dt h et w ov a l u e sw a ss o c l o s e ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tb i o d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e r sw e r em a i n l yr e m o v e db y m e t a b o l i s m ，a n du n d e g r a d a b l eo r g a n i cm a t t e r ss t i l lr e m a i n e di nt h ef o r mo ft o c t h e a b o v er e s u l tw a si na c c o r d a n c ew i t ht h ea n a l y s i sr e s u l t so f g c m s i i i 声明 y 6 1 6 7 9 5 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名_ 象慈 关于论文使用授权的说明 日魏：。弛? f ； 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 f 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名嗜蠡混， 导师签 注：请将此页附在论文首页。 期：幽缎、j 。 话安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 水资源状况 1 1 1 全球水资源状况 1 概述 水资源( w a t e rr e s o u r c e s ) 是指可供人类直接利用，能不断更新的天然淡水，主 要是指陆地上的地表水( 包括河流、湖泊、水库) 和地下水的浅层部分【l 】。联合国 教科文组织和世界气象组织对水资源的定义是：“作为资源的水应当是可供利用或可 能被利用，具有足够数量和可用量，并适合于某地水需求面能长期供应的水源”。全 球水的总储量为1 3 亿k m 3 ，而咸水( 含盐量大于o 1 ) 占全球总水量的9 7 5 ，淡 水仅有0 3 5 亿k m 3 ，占地球总水量的2 5 ，且其中包括了冰川、地下水、壤水、 湖泊水、沼泽水、河流水、大气水和生物水，可利用淡水仅占淡水量的2 0 ，而河、 湖淡水占全部淡水的0 5 。地球上水资源的分布见表1 1 。 表1 1 地球上水资源的分布 分布类型体积( k m 3 ) 淡水湖 1 2 5 0 0 00 0 0 9 地表水咸水湖1 0 4 0 0 00 0 0 8 河流 1 2 5 00 0 0 0 1 土壤及渗透水6 7 0 0 0 0 0 0 5 地表以下地下水( 地面至地下8 0 0 m )4 1 7 0 0 0 0 o 3 1 地下水( 深层) 4 1 7 0 0 0 00 3 1 冰帽及冰川2 9 2 0 0 0 0 0 2 1 5 其它水大气 1 3 0 0 00 0 0 1 海洋 l3 2 0 0 0 0 0 0 09 7 2 生物体内 6 0 0 0 00 0 0 0 5 合计 l3 5 7 8 5 6 2 5 01 0 0 水以液态或固态的形式覆盖了地球表面的7 4 ，但这并不代表着人类所拥有的 可利用水资源取之不竭，用之不尽。2 0 世纪6 0 年代以来，世界上许多国家和地区 相继出现了“水资源危机”，据专家预测，2 1 世纪水资源危机将是世界各类资源危 机之首。 西安建筑科技大学硕士学位论文 评价水资源是否丰富，可以用径流量的利用率作为判断标准。径流量被利用的 百分比越小，说明水资源越丰富，人们认为径流量利用率不足1 0 的为淡水资源丰 足：径流量利用率在1 0 一2 0 之间的为淡水资源不足；利用率超过2 0 ，则为严 重不足。到上世纪末，东亚、南亚、欧洲和非洲对水资源的需求都超过各地陆地径 流量的2 0 ，水资源危机将普遍出现。国际水资源丰富度指标见表1 2 。 表1 2 国际水资源丰富度指标 级别丰富脆弱紧缺贫乏 水资源利用率 5 0 人均水量( m 3 )7 2 0 0 01 0 0 0 2 0 0 0 10 0 0 2 0 0 0 5 0 0 随着人类社会的进步和经济的发展，工业、农业、城市的日益扩展，特别是世 界人口急剧增多，加之人类活动失控，造成环境恶化，水资源污染及严重浪费，使 世界水资源日趋匮乏。 1 ，1 2 我国水资源状况 我国水资源特点是总量丰富，人均占有量少，时空分布极不平衡，与生产力布 局之间也不平衡。我国多年平均水资源总量约为2 8 1 2 4 x 1 0 ”m 3 ，占世界径流资源总 量的6 ，其中河川径流量为2 7 1 1 5 x1 0 1 3 m 3 , 少于巴西、前苏联、加拿大、美国和印 尼，居世界第六位，但中国人口众多，按1 9 9 7 年我国人口为1 2 6 亿，人均资源拥有 量2 2 2 0 立方米【2 1 ，仅是世界人均占有量的1 4 ，相当于美国的1 ，4 ，日本的l ，2 ，加 拿大的1 4 4 ，属世界1 3 个最贫水国家之一。据统计口j ，全国6 6 9 个城市中，4 0 0 个 城市常年供水不足，其中有1 1 0 个城市严重缺水，日缺水量达1 6 0 0 万m 3 。由于缺 水，每年影响工业产值2 0 0 0 多亿元。此外，我国地域辽阔，水资源分布与降水分布 是东南多、西北少，由东南沿海地区向西北内陆地区递减，分布不均匀。例如陕西 关中地区，人均水资源小于5 0 0 m 3 , 而水资源利用率高于5 0 ，属于水资源贫乏地区， 为资源型缺水区( 见表1 2 ) 。我国水资源的这种时间、空间上分布不平衡，水资源 的分布与人口分布、经济发展程度的不匹配，促成和加剧了我国水资源供需间的矛 盾。 1 2 污水回用状况 为了缓解全球水资源匮乏现状，将污水作为一种可再生利用的资源成为当今解 决水危机的重要途径。污水资源化就是将城市生活污水进行深度处理后作为再生资 西安建筑科技大学硕士学位论文 源回用到适宜的位置【4 1 。城市污水是水量稳定、供给可靠的一种潜在水资源，因此 许多国家都将城市污水作为解决缺水问题的选择方案之一。 1 2 1国外污水回用现状 城市污水水量大、水量稳定且供给可靠，因此当今世界各国解决缺水问题时， 城市污水被选为可靠且重复利用的第二水源，城市污水回用在国外已有了丰富的经 验，收到了相当好的社会效益和经济效益。国外城市污水的再生利用情况简要介绍 如下： 1 美国美国污水再利用范围很广，涉及了城市回用、农业回用、娱乐回用、环 境回用、工业回用回灌地下水等各个方面。据报道垆】，美国现在有3 5 7 个城市实行 了污水回用，其中用于农业占5 5 3 ，回用水量为2 9 亿m 3 a ，回用工业占4 0 5 ， 回用水量2 亿r 一a 。 2 日本日本由于国土狭小，人口众多，水资源严重短缺，污水回用起步较早。 1 9 6 2 年开始污水回用实践。1 9 9 1 年日本有8 7 6 个公共污水处理厂在运行，其中每年 大约有四个污水处理厂出水得到再利用，其中工业用途占4 1 、环境用水或增加流 量占3 2 ，农业灌溉占1 3 、非饮用市政用水如冲厕等占8 ，季节性融雪和清雪 占4 。 3 以色列以色列是个严重缺水的国家，7 0 的国土为沙漠，由于水资源的紧缺， 早在2 0 世纪6 0 年代以色列便把污水回用作为一项国家政策。1 9 8 7 年以色列全国已 有2 1 0 个市政污水回用工程，城市污水回用率达到7 2 ，回用最小规模为2 7 k m s d ， 最大的为2 0 0 k m 3 d ，大多为1 3 7 2 7 3 k m 3 l d “。 4 俄罗斯俄罗斯是水资源比较丰富的国家，但他们的污水回用规模也很大，莫 斯科东南区设有专用的工业水系统，有3 6 家工厂用处理后的城市污水，每日回用水 量达5 5 1 0 5 m 3 d 。 5 南非南非不但工业使用再生水，而且在约翰内斯堡市，8 5 的自来水使用的 是城市再生水，开创了污水回用到饮用水的先例。 6 纳米比亚纳米比亚的温得和克市将污水深度处理后，直接作为生活饮用水 源，1 9 9 6 年纳米比亚温得和克市污水回用率达到2 1 0 0 0 m 3 d 1 7 】。 1 2 2 我国污水回用现状 我国的污水回用事业大致可以分为3 个阶段，1 9 8 5 前的“六五”期间是起步阶 段，1 9 8 6 2 0 0 0 年的“七五”、“八五”、“九五”，这1 5 年时间是技术储备、示范工 西安建筑科技大学硕士学位论文 程引导阶段，2 0 0 1 年以“十五”纲要明确提出污水回用为标志，进入全面启动阶段 3 1 。当前建成或在建的几项回用工程简要介绍如下： 1 北京市北京的高碑店污水处理厂建成了我国最大的污水回用工程，回用规模 为3 0 万m 3 d ，回用对象主要是河湖补水、城市绿化、喷洒道路和热电厂冷却用水。 2 大连市大连市建成的1 万i t l 3 d 回用示范工程已正常运行1 0 年，用户使用效果 良好。大连开发区铺设了6 4 k m 草地喷水管道，创全国最大的以回用水自动喷洒草 地的先例。大连马栏河污水厂是由世行贷款采用先进技术建成的，规模1 2 万m 3 d ， 处理后一次性达到回用标准，已开始试运行。 3 长春市长春市目前在建的两座大型污水厂都充分考虑到回用。长春北郊污水 厂：一级处理量为4 0 万m 3 l d ，二级处理与回用处理量为1 0 万m 3 d 。长春西郊污水 厂：二级处理量1 5 m 3 d ，一期回用量5 万m 3 l d ，二期回用量1 0 万m 3 d 。 4 沈阳市沈阳市北郊污水厂：处理量4 0 万n 1 3 d ，二级处理出水直接用于卫生 明渠的景观用水。正在编制2 0 万m 3 ，d 的地表渗滤回灌方案，以及向工业区分质供 水方案。 5 青岛市青岛市目前建成污水处理厂四座，总处理规模3 6 万m 3 d ，海泊河污 水厂4 万m 3 ，d 的深度处理装置已建成。 6 秦皇岛市秦皇岛港煤场降尘每天要用水l 万m 3 ，目前正筹备用回用水代替自 来水。正在建设中的北戴河东北污水厂出水拟进入护城河和马坊河，使这两条河变 清。 7 深圳市深圳市政府规定，到2 0 1 0 年深圳用水量将达到1 9 亿m 3 ，在这1 9 亿 m 3 水中，7 0 8 0 的污水将得到回用。 8 郑州市郑州市污水处理厂能力为4 0 万m 3 d ，计划将1 0 万m 3 d 深度处理后 加压送到金水河上游的金海水库，解决金水河、熊耳河的水源问题，还可满足两岸 绿化、部分工业用水。 9 西安市西安市北石桥污水净化中心日处理水量平均在1 5 万m 3 d 以上。确定 回用水规模l o 万m 3 挝，分两期实施，一、二期规模均为5 万m 3 f d t 蚋。其中一期工 程已经于2 0 0 2 年投入运行。 1 2 3我国污水回用的必要性和可行性 我国持续的人口增长地表水和地下水的污染、水资源空间上和时间上的分布不 均匀、周期性的干旱，以及经济发展和城市化进程的加快城市缺水问题尤为突出。 当前相当部分城市水资源短缺，城市缺水范围不断扩大，缺水程度日趋严重。据估 计【9 】，到2 0 1 0 年、2 0 3 0 年和2 0 5 0 年，我国的城市供水分别达到4 3 0 、8 7 0 、和1 2 1 0 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 亿立方米，而这么大的水量从传统的水源中是不可能取得的。另外，由于没有足够 的污水处理厂，3 0 0 、6 0 0 、和8 5 0 亿立方米的新增污水，将会加重水环境的污染。 因此，为了解决我国现在和将来逐渐加剧的水资源缺乏问题，污水回用是必要的。 污水处理是回用的前提，为加速污水回用和再生，从第六个五年计划到第九个 五年计划期间，尤其是第八个五年计划后，国家对水源的综合污染控制和保护给予 了很大的重视，并对研究和新技术发展予以奖金支持。我国污水回用在经历了起步 阶段，技术储备、示范引导阶段后，现正进入全面启动阶段，污水回用不仅技术可 行而且经济合理，对缓解水资源紧缺起到重要作用。 1 3 污水回用处理技术 1 3 1 污水回用处理技术 按处理程度划分，城市污水可分为一级处理、二级处理和三级处理。污水经一 级处理后，一般达不到排放标准。通常称级处理为预处理，以二级处理为主体， 必要时再进行三级处理，即深度处理，使污水达到回用水水质要求。污水三级处理 又称污水深度处理或高级处理。为进一步去除二级处理未能去除的污染物质，其中 包括微生物未能降解的有机物或磷、氮等可溶性无机物。三级处理是深度处理的同 义词，但二者又不完全一致。三级处理是经二级处理后，为了从废水中去除某种特 定的污染物质，如磷、氮等，而补充增加的一项或几项处理单元；至于深度处理则 往往是以废水回收、复用为目的，在二级处理后所增设的处理单元或系统。 深度处理一般是污水回用必需的处理工艺，它将二级处理出水再进一步进行物 理化学和生物处理，以便有效地去除污水中各种不同性质的杂质，从而满足用户对 水质的使用要求。深度处理通常由以下单元技术优化组合而成：混凝、沉淀( 澄清、 气浮) 、过滤、活性炭吸附、脱氨、离子交换、微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、 臭氧氧化、消毒等。表1 3 是针对某类污染物的去除可采用的单元技术。 污水回用的目的不同，水质标准和污水深度处理的工艺也不同。水处理技术按 其机理可分为物理法、化学法、物理化学法和生物化学法等。通常污水回用技术需 要多种工艺的合理组合，即各种水处理方法结合起来对污水进行深度处理，单一的 某种水处理工艺很难达到回用水水质要求。目前，我国城市污水深度处理或三级处 理，已应用的工艺有：混凝、沉淀、过滤等常规工艺，微絮凝过滤法以及生物接触 氧化后纤维球过滤，生物炭过滤等方法。国外深度处理方法很多，主要有混凝澄清 过滤法、活性炭吸附过滤法、超滤膜法、半透膜法、微絮凝过滤法、接触氧化过滤 法、生物快滤池法、流动床生物氧化硝化法、离子交换、反渗透、臭氧氧化、氯吹 西安建筑科技大学硕士学位论文 脱、折点加氯等工艺。 表i 3 深度处理单元技术 水中污染物质可供选择的水处理方法( 操作单元) c o d ( t o c )生物氧化、活性炭吸附、化学氧化、离子交换、 反渗透、微电解 有机物亚甲蓝活性物泡沫分离、活性炭吸附、生物氧化、反渗透 溶 质 解 有毒物质化学氧化、活性炭吸附 性 硝酸盐生物脱氮、离子交换、反渗透、电渗析 物 质 氨氮吹脱、生物氧化、化学氧化、离子交换、反渗 无机物透、电渗析 磷酸盐混凝、沉淀、生物氧化 总溶解性固体离子交换、反渗透、电渗析、蒸馏 悬 c o d ( 氮、磷、 混凝气浮一沉淀、过滤微电解 浮有机物 碳)厌氧生物处理与好氧生物处理 性 病毒、病原体寄混凝气浮一沉淀、过滤、化学氧化、生物氧化 物 生虫 矿物质混凝、沉淀、过滤 质无机物 金属化学氧化、混凝、沉淀、过滤 l - 3 2 臭氧生物活性炭( 0 3 一b a c ) 技术概况 随着水污染的日益加剧和对水质要求的提高，促进了水处理技术的发展，出现 了许多新的物理、化学和生物处理方法。在这些方法中，对于那些难于生物降解的 或对生物有毒害的物质的前处理、处理和后处理，化学方法显示了独特的优势。【l l 】 由于某些污染物的难降解特性，或者形成不能进一步氧化的消毒副产物，促进了高 级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s 简称a o p ) 的长足发展。出现了臭氧( 0 3 ) 氧化工艺、过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化工艺、二氧化氯( c 1 0 2 ) 氧化工艺、紫外( u v ) 辐射工艺、超声氧化工艺、微波工艺等。但是，单独使用这些氧化工艺来分解难降 解有机污染物的效果往往不够理想。更有效的方法是将这些单独工艺组合起来联合 使用，以产生高浓度羟基自由基来加速有机污染物的分解反应，如u v 0 3 、0 3 h 2 0 2 、 u v h 2 0 2 、超声0 3 、超声电化学、h 2 0 2 f e ”、0 3 生物活性炭等联合技术，这些技 术具有各自的特点和优缺点，在使用中需根据具体情况来加以选择【1 ”。它们的特点 西安建筑科技大学硕士学位论文 是通过反应产生具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 作为氧化中间产物来实现氧化 的，通过自由基反应能够将有机物有效分解，甚至彻底地转化为无害无机物，如二 氧化碳和水等。 臭氧一生物活性炭( 0 3 一b a c ) 处理技术就是基于0 3 氧化水中有机物，并提 高生化特性转变的一种深度处理工艺。臭氧一生物活性炭的第一次联合使用是1 9 6 1 年在德国d u s s e l d o r f 市a m s t a a d 水厂中开始的，它的成功引起了德国以及西欧水处 理工程界的重视【l ”。在1 9 6 7 年p a r k h r u s t 等人首次肯定了微生物在活性炭上生长的 有利性 1 4 , 1 5 】，大大延长了颗粒活性炭( g r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o n 简称g a c ) 的使 用寿命，最终确立了臭氧一生物活性炭技术。从2 0 世纪7 0 年代初开始，臭氧氧化 生物活性炭水处理工艺得到了大规模研究和应用，例如西德b r e m e n 市的a u f d e m w e r d e r 的半生产性f 1 6 】和m u l h e i m 市d o h n e 水厂的中试及生产性规模的应用【”】。德 国的成功经验逐步在邻国传播和发展起来，并得到不断完善。其中有代表性的是瑞 士的林格( l e n g g ) 水厂【1 8 1 和法国的卢昂拉夏佩勒( r o u e n l a c h a p e l l a ) 水厂 t 9 , 2 0 】。 1 9 7 8 年由美国学者米勒( g w m i l l e r ) 和瑞士学者r g r i c e 首次采用了“生物活性 炭”( b i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o r n 缩写为b a c ) 这一术语【2 0 】。臭氧生物活性炭联 用技术在2 0 世纪7 0 年代传入我国，并从2 0 世纪8 0 年代开始得到应用。 臭氧一生物活性炭工艺是将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物氧化降 解及臭氧灭菌消毒四种技术合为一体的工艺。臭氧具有强烈的氧化作用，利用臭氧 预氧化作用，初步氧化分解水中的有机物及其他还原性物质，以降低生物活性炭滤 池的有机负荷，同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物断链、开环，使它能 够被生物降解。另外，臭氧还能起到充氧作用，使生物活性炭滤池有充足的溶解氧 用于生物氧化作用。活性炭能够迅速地吸附水中的溶解性有机物，同时也能富集水 中的微生物。活性炭表面吸附的大量有机物也为微生物提供了良好的生存环境。有 丰富的溶解氧的环境下微生物以有机物为养料生存和繁殖，同时也使活性炭表面得 以再生，从而具有继续吸附有机物的能力，即大大延长了活性炭的再生周期。 1 4 研究目的及意义 研究开发经济、高效的污水再生技术是本研究的目的，它对于经济相对落后， 而水资源又十分匮乏的西部来说不仅具有理论意义，更具有迫切的现实意义 2 ”。 我国水资源分布很不均衡，尤其是处于黄河上游流域的西北地区水资源极其贫乏 【2 2 1 。解决水资源问题的途径一般说来有三条 2 3 1 ：一是水资源开发；二是水资源合理 调配；三是水资源再生。相比之下，城市污水再生回用更为经济。常规的给水和污 水处理技术主要包括物理化学法和生物化学法两大类，给水处理以物化法为主，污 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 水处理( 尤其是城市污水处理) 以生化法为主。近年来，随着水污染问题的加剧， 人们对水质要求的提高，以及污水作为水资源重复再生利用的要求，物化法和生化 法相结合进行水处理的技术越来越受到环境工程界的重视，尤其是对于受污染比较 严重的水源水的处理和以水资源再利用为目的的污水深度处理，单一方法往往不能 有效去除水中有毒有害物质，必须运用新的技术来强化水处理流程，该课题所研究 的臭氧化一生物活性炭技术就是达到这一目的的水处理新技术。但将0 3 - b a c 工艺 应用于污水回用在国内外尚未报道，本论文将该工艺用于污水回用，以探讨该工艺 在污水回用方面的适用性和可行性，并对该工艺特点进行分析。 1 5 课题来源 本课题是国家自然科学基金重点资助项目( 5 0 1 3 8 0 2 0 ) 西部干旱缺水地区水资 源再生利用研究的部分内容，同时也是陕西省自然科学基金资助项目，以西安市北 石桥污水净化中心的的出水为处理对象，研究低浓度臭氧一生物活性炭法在污水深 度处理中的应用。 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 1 试验方案 2 1 1 试验背景介绍 2 试验内容及研究方法 西安市北石桥污水净化中心位于西安市西南郊北石桥地区，主要接纳和处理西 安市东南郊、南郊和西南郊地区工业企业生产废水和居住区生活污水，其比例为3 ：7 左右。全区流域面积5 3 5 k m 2 ，规划控n a 口6 0 万人【2 ”。西安市北石桥污水净 化中心日处理水量1 5 万m 3 d ，采用的是活性污泥法中的d e 型氧化沟技术。分为预 处理系统、生物处理系统、消毒处理系统、污泥处理系统。工艺的核心是d e 型氧 化沟，在氧化沟中不但进行着微生物对有机污染物的好氧分解，同时它还具有一定 的脱氮除磷功效。 本研究以上述工艺处理水为对象，以满足回用水水质标准为目的，对0 3 一b a c 污水回用工艺特点及其运行条件进行研究，分析该工艺的处理特性，为今后污水回 用工程提供参考。 2 1 2 臭氧生物活性炭工艺流程与装置 该实验工艺流程见图2 1 。主要实验设备有：臭氧一生物活性炭装置，主要包括 臭氧接触反应柱、臭氧中间反应柱和生物活性炭滤柱，臭氧投加系统，包括臭氧发 生器及空气气源( 由无油空压机提供) ，水射器投加装置，加压泵等。 l 一原水水箱；2 一水泵；3 一水射器；4 一流量计：5 一臭氧接触反应柱； 6 臭氧中问反应柱；卜一b a c 滤柱i8 一滤后水水箱；9 空压机；1 d 一臭氧发生器 图2 1臭氧生物活性炭( 0 3 一b a c ) 工艺流程图 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 试验装置及规格如下： 1 臭氧接触反应柱：有机玻璃柱直径由15 0 r a m ，柱高3 0 m 。底部进水，上部出 水，臭氧投加方式为负压投加。臭氧投加量控制在1 5 2 5 m g l ，臭氧化接触时间 为6 4 分钟。该柱的主要作用是使臭氧与水中有机物进行混合、反应。 2 臭氧中间反应柱：有机玻璃柱直径中1 5 0 r n m ，柱高3 0 m 。上部进水，下部出 水，臭氧尾气由柱顶排出，下部出水管设有臭氧化后取样口。主要作用是使水中残 余臭氧进行自我分解，避免残余臭氧浓度过高而不利于后面活性炭生物滤池生物膜 的成长。 3 生物活性炭柱：有机玻璃柱直径由1 5 0 m m ，柱高3 0 m 。活性炭填充高度1 6 m ， 下部设有垫层，以免活性炭泄漏。上部进水，下部出水。柱子上部设有溢流口。活 性炭柱上沿层1 0 e r a 、4 0 e r a 、7 0 c m 、1 0 0 e m 、1 3 0 c m 处设有炭样取样口( 在后面章 节中分别称之为b a c l 、b a c 2 、b a c 3 、b a c 4 、b a c 5 ) ，它同时也作为水样取样口， 以便对炭柱不同高度水质变化进行监测研究。 4 臭氧发生系统：臭氧发生器型号为x f z 一5 b i i ( 清华通力臭氧技术开发中心) ， 系统冷却形式为风冷和水冷相结合。气源为压缩空气，通过无油空压机系统产生， 无油空压机型号为z w 一0 0 5 7 ，容积流量o 0 5 m 3 m i n ，排气压力o 7 m p a ，功率为 0 5 5 k w 。空气从大气经过无油空压机进入吸附干燥器，再进入臭氧发生器，作为臭 氧发生器的气源。它的另一作用是作为生物滤池的反冲气源。 5 加压泵：型号i z d b 3 5 ，扬程5 3 5 m ，流量0 5 - - 2 4 m a h 。它的一个作用是将 源水提升到臭氧反应柱中，另一作用是为生物活性炭柱提供反冲水。 6 反冲洗：采用气水反冲，反冲洗水为滤后水，反冲泵与加压泵相同，工作时 通过阀门切换。反冲气源为空压机储气罐中的压缩空气。 2 1 3 试验工艺参数 试验工艺的运行参数如表2 1 所示。 表2 1 试验工艺的运行参数 臭氧接触器活性炭生物滤池 接触时间：6 ，4 r a i n 滤层高：1 6 m 水流流量：5 0 0l h 滤料当量直径：l m m 接触方式：同向流 活性炭滤料密度：1 4 9 4 9 c m 3 反应器形式：喷射气型 k 8 0 ：1 4 1 4 气体流量：2 0 0 3 0 0 l h 滤层孔隙率e ：0 4 4 8 臭氧投量：1 5 2 5 m g l 流速：4 5 1 1 3 m h 反冲周期：2 4 4 8 h 臭氧利用率：8 0 反冲方式：气、水反冲 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 。2 主要研究内容 本试验研究的主要内容包括以下几方面： 1 低浓度臭氧化条件及反应机理的研究：重点考察臭氧投量、反应时间、反应器 形式对水中有机物及其它有害物质性质和存在形态的影响。 2 生物活性炭床操作条件及生化、吸附机理的研究：重点考察活性炭的生物挂膜 过程，生物膜生成量，原水水质、流量、反冲洗条件等对生物膜的影响，挂摸和膜 成熟后的处理效果，长期运行过程中生物难降解微量有机物的去除效果。 3 生物活性炭床内污染物的迁移、生物膜对污染物的降解、生物难降解物质透 过生物膜向活性炭孔内转移等一系列过程的规律。 2 3 试验测定项目及其方法 2 3 1 臭氧进气浓度【0 3 i 。 臭氧进气浓度采用碘量法测赳2 外。臭氧与碘化钾发生氧化还原反应而析出与水 样中所含0 3 等量的碘。臭氧含量越多析出的碘越多，溶液颜色也就越深，化学反应 式如下： 0 3 + 2 k i + h 2 0 = 1 2 + 2 k o h + h 2 0 + 0 2 f( 2 1 ) 以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，化学反应式如下： 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 = 2 n a i + n a 2 s 4 0 6( 2 2 ) 待完全反应，生成物为无色碘化钠，可根据硫代硫酸钠耗量计算出臭氧浓度。 测定步骤如下： ( 1 ) 用量筒将碘化钾溶液( 浓度2 0 ) 2 0 m l 加入气体吸收瓶中； ( 2 ) 然后往气体吸收瓶中加入2 5 0 m l 蒸馏水，摇匀； ( 3 ) 打开进气阀门，往瓶内通入臭氧化空气2 l ，平行取2 个水样，并加入5 m l 的硫酸溶液摇匀后静置5 r a i n ： ( 4 ) 用o 1 n 硫代硫酸钠溶液滴定。待溶液成淡黄色时滴入浓度为1 的淀粉 溶液数滴，溶液成蓝褐色； ( 5 ) 继续用o 1 n 硫代硫酸钠溶液滴定至无色，记录其用量。 ( 6 ) 计算臭氧浓度c ( m g l ) ： c ：丝盟懈三( 2 3 ) k 一 西安建筑科技大学硕士学位论文 式中，n 2 一硫代硫酸钠的当量浓度； v ，一硫代硫酸钠溶液的滴定用量。 v 1 一臭氧取样体积2 l 。 2 3 2 水中臭氧残余浓度 0 3 r 。的测定 采用靛蓝类化合物比色法来测定水中的【0 3 】r 。靛蓝和它的水溶性衍生物是人们 用来测定臭氧浓度最早使用的试剂。在靛蓝中，存在发色团= c = o ，这个发色团与苯 环、一c = c 一键构成共轭体，从而形成发色体，呈现出颜色。在被臭氧氧化后，一 c = c 一键断裂，这时原发色团= c = o 仍存在，且又形成一个新的羰基，但是发色体 共轭体系因一c = c 一键断裂而被破坏，所以颜色消退。这是臭氧对靛蓝类化合 物的脱色机理，也是可定量测定与臭氧反应后剩余靛蓝的依据。靛蓝类化合物中的 一c = c 一键对臭氧有高度的反应活性，使得臭氧集中攻击一c = c 一键，而不是与一 级中间产物进一步反应，所以靛蓝类化合物能够与臭氧等当量进行反应。根据上面 分析，这一类化合物都有可能作为试剂来测定水中臭氧浓度i 心。 采用比色分析法时，为了减少臭氧自分解引起的误差，在测定中采用磷酸 磷酸二氢钾缓冲体系，证 值为2 1 0 。 本实验采用靛蓝类化台物一靛红钠来分析水中残余臭氧浓度，波长为6 1 0 r i m 。 不同浓度靛红钠溶液对应的吸光度见表2 2 和图2 2 。 表2 2 不同靛红钠溶液的吸光度( x = 6 1 0 n m ，比色皿：l c m ) 空白水样的吸光度为e 1 ，靛红钠浓度为c l = ke l ( m g l ) ，加入含有臭氧的水样 后，吸光度为e 2 ，这时靛红钠浓度为c 2 = k e 2 ( r a g l ) 。设容量瓶的体积为v 升，则 与臭氧反应掉的靛红钠为kv ( e l e 2 ) ，因为臭氧与靛红钠是等当量反应的，所以水 样中所含的臭氧量为4 7 9 9kv ( e 1 一e 2 ) 4 6 6 3 7 毫克，设水样的体积为v o ，则水样中 1 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 的臭氧浓度为4 7 9 9kv ( e l - e 2 ) ( 4 6 6 3 7v o ) 毫克升。实验中，统一取v = 1 0 0 m l ， v 0 = 8 5 m l ，k = 3 0 7 9 4 ，水样中j h , k 缓冲液1 0 m l ，2 0 0 m g l 靛红钠溶液5 m l ，则可得 臭氧浓度的计算公式为： 【0 3 r 。= 3 7 2 8 ( e 1 一e 2 ) ( 2 4 ) 3 0 o s 2 0 瑙 避 器1 0 蚓 描 o 00 2o 4o 60 8 吸光度 图2 2 靛红钠溶液c e 标准曲线 2 3 3 生物量的脂磷法测定f 2 7 】 ( 1 ) 脂磷法原理 在水处理微生物学中，生物量的测定方法基本可以分为建立在传统微生物技术 之上的培养法和以生物膜( 或活性污泥) 或细胞组分的生物化学或物理检测为基础的 原位法。通过平板菌落计数或m p n 法求得生物膜内的总活性菌数是典型的培养法， 但实际上由于自然界中大部分微生物属于有活性但不可培养型( v i a b l eb u t n o n c u l t u r a l ，v b n c ) ，能被培养出的种类和数量都很少。而原位测定不涉及生物膜与 载体的分离及菌胶团的破碎，所用方法多为生物化学和物理( 如称重和显微镜直接计 数) 方法等，可以避免培养法中细胞分离和培养基的选择性等缺陷。 脂磷法属于原位测定。它所萃取的是全体活细胞的脂类物质。细胞内的组分或代 谢物质种类很多，要成为总生物量的指标应至少满足两个条件：该物质在所有微 生物细胞内均存在；该物质的量应保持恒定，与微生物种类及细胞的生理状态无 关。实际上完全符合这两点尤其是后者的物质到目前为止还没有发现。到目前为止， 最符合上述两点的细胞组分是脂类物质( l i p i d s ) ，它是所有细胞中生物膜( b i o l o g i c a l m e m b r a n e ) 的主要组分，在细胞死亡后很快分解，它在细胞中的含量约为5 0g m o l g 干重，不同生理一化学压力下的波动不超过3 0 5 0 【2 8 l 。9 0 9 8 的生物膜脂类 是以磷脂( p h o s p h o l i p i d s ) 的形式存在的，磷脂中的磷( 脂磷，l i p i d p )