（原子与分子物理专业论文）新型有机分子材料的双光子吸收性质的理论研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 新型有机分子材料的双光子吸收性质的理论研究 中文摘要 由于非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示 出诱人的应用前景，近几十年来寻找非线性光学特性强而响应速度快的新型材料成 为非线性光学领域的主要研究课题之一。在实验上，有机分子材料由于具有大的非 线性光学系数、宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本，以及 易于合成、可以进行裁减和修饰等特点而倍受实验工作者的青睐。在理论研究方面， 由于从头计算量子化学理论方法的迅速发展，使得对分子材料非线性光学性质的理 论研究也得以迅速发展。理论研究不仅可以预测现有分子材料的各种非线性光学性 质，而且还可以从理论上设计新型的分子材料，给实验合成以理论指导。 近年来，有机分子材料的研究有了很大突破，人们合成了若干具有强非线性光 学性质的有机分子材料，初步揭示了有机分子材料结构与性质之间的关系。有机二 苯并噻吩衍生物分子材料和以嘧啶为母体的有机分子作为新型的非线性光学材料， 展现了优异的非线性光学特性，但对有机分子材料结构与性质之间的关系还需进行 系统的理论研究。 本论文主要是基于从头计算的量子化学理论和计算方法，研究了一系列实验室 合成的有机分子的线性和非线性光学性质。讨论了分子结构和光学性质之间的关系， 利用p c m 溶剂模型研究了溶剂效应对分子非线性光学性质的影响。本文研究的主要 内容和结果如下： 在含时密度泛函理论基础上研究了二苯并噻吩衍生物和以嘧啶为母体的系列有 机分子在气相和不同溶剂中的非线性光学性质。首先在密度泛函理论水平上对这一 系列分子进行优化，考虑溶剂效应时采用p c m 模型对分子在不同溶剂中进行几何结 构的优化。然后用响应函数方法基于d f ，i 水平计算了衍生物分子的双光子吸收情况， 最后计算了这系列分子的电荷转移情况。 本论文分为七章。第一章为综述，简单介绍了非线性光学以及非线性光学材料的 研究进展。第二章介绍了量子化学的理论方法包括从头计算方法、波恩一奥本海默近 似、h a r t r e e f o c k 近似、密度泛函理论等。第三章介绍了近年来计算非线性光学性 山东师范大学硕士学位论文 质常用的计算方法，包括态求和方法、少态模型方法、响应函数方法。第四章介绍 了溶剂效应两种模型：离散模型和连续介质模型。第五章介绍了二苯并噻吩的研究过 程和计算结果，对结果进行了讨论，并和已有的实验测量结果进行了比较。第六章 介绍了以嘧啶为母体的系列分子的非线性光学性质。第七章是总结和展望。 关键词：单光子吸收；双光子吸收；溶剂效应；有机化合物；电荷转移 分类号： 0 4 3 7 i i 山东师范大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so n 觚。一p h o t o na b s o 叩t i o np r o p e n i e so fn e wt y p e o r g a n i cm 0 1 e c u l a rm a t e r i a l s a b s t r a c t i th 2 u sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r o je c tt of i n dn e wn o l l l i n e a ro p t i c a lm a t 翻a l s 、析t hs 仃l o n g n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e n i e s a i l d q u i c kr e s p o n s e b e h a v i o rd u et ot h e i ra t 仃a c t i v e 印p l i c a t i o n sf o r c g r o u n d ，f o ri n s t 锄c e ，i nm o d e m1 a u s e rt e c l m o l o g y ，o p t i c a lc o m m 疵c a t i o n ， d a t as t o r a g e ，o p t i c a li 0 n n a t i q np r o c e s s i n g ，a 1 1 do m e rf i e l d s m u c he m p h a u s i sh a sb e e n p u to no 珞a i l i cn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sb e c a u s et h e yh a v em a l l ya d v a l l t a g e s ，s u c ha s l a 唱en o n l i n e a ro p t i c a lc o e 伍c i e n t ，w i d er e s p o n s ew a v e b a i l d ，g o o df l e x i b i l i 劬k 曲0 p t i c a l d 锄a g et l l r e s h o l d ， 1 0 wc o s t ，a i l d e 雒y c o m b i n a t i o na n dm o d i f i c a t i o n t h er a p i d d e v e l o p m e n to fm o d e mq u a n 嘶c h e m i c a lt h e o 巧a t 口6 一觑讲d1 e v e lh a sa l s o1 e dt ot h e r 印i dd e v e l o p m e n to ft h e o r e t i c a ls m d yo nn o n l i i l e a ro p t i c a lp r o p e n i e so fm o l e c u l a r m a t e r i a l s t h e o r e t i c a ls t u d i e sn o to n l yc a l lf o r e c a s tt h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e a l r e a d ye x i s t e dm o l e c u l a rm a t e r i a l s ，b u ta l s oc a l le a s i l yd e s i g nm a l l yn e wm 0 1 e c u l a r m a 伧r i a l sw i me x c 印t i o n a lp r o p e r t i e sa n dp r o v i d eg u i d el i l l e sf o re x p e r i m e n t a ls 皿h e s e s t h es t u d yo no p t i c a lp r o p e r t i e so ft l l eo 唱a i l i cm 0 1 e c u l a rm a t 嘶a lh a sm a d eg r e a t p r o g r e s sr e c e n t l y m 狮yo r g a n i cm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t hs t r o n g n o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e ns ) 毗e s i z e da n dt 1 1 e i rs t 九j c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n sh a v eb e e ne x p l o r e d a san e wn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l ，t h ee x c e l l 肌tn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e n i e so fo r g a i l i c d i b e n z o t h i o p h e n e d e 打v a t i v e sh a v e b e e nd i s c o v e r e d t h es p e c i a ls t m c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o no fo r g a n i cd i b e n z o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sn e e d st ob et h e o r e t i c a l l ys t u d i e d t h et h e s i ss t u d i e st h el i n e a ra n dn o l l l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fav a r i e t yo fn e w l y s 皿h e s i z e do 玛a 血cd i b e n z o t b j o p h e n ed e r i v a t i v e sa n ds e r i e so fc o m p o u n d sb a s e do n p 蜘d i i l eu t i l i z i n gm e o r e t i c a la n dc o i n p u t a t i o n a l 印p r o a c h e so nm eb a s eo fm ed e n s 时 胁c t i o n a lt h e o r e t i c a l l e v e l ，r 印r e s e n t sm er e l a t i o no ft l l em 0 1 e c u l a rs t m c n l r e sa 1 1 d p r o p e r t i e s ，i n v e s t i g a t e st l l e s o l v e n te 矗e c t so nt h em o l e c u l a rg e o m e t r ys m l c t u r e sa n d o p t i c a lp r o p e n i e s ，a n dd i s c u s s e st h er e l a t i o no fm ec h a r g e - t r a n s f i e ra c t i v i t y 妇dm o l e c u l a r p r o p e r t i e sb ya n a l y z i l l gt l l em 0 1 e c u l a rc h a i 苫e t r a n s f e rp r o c e s s i 山东师范大学硕士学位论文 t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si sa sf 0 1 l o w s t h ef i r s tc h 印t e rg i v e sab r i e fi n 仃o d u c t i o no f n o n l i n e a ro p t i c s 趾da l s ot h ed e v e l o p i n gp r o c e s so ft h en o n l i n e a r0 p t i c sa i l dn o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s h lt h es e c o n dc h a p t e r s o m eb a s i co fq u a l l t u mc h e m i c a lt h e o r ) ri s i n 仃o d u c e d ，w h i c hm a i n l yf o c u s e so nh a n r e e f o c k 印p r o x i m a t i o na 1 1 dd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o t h ed i 疏砌畦印p r o a c h e sd e v e l o p e dr e c e n t l yf o rc a l c u l a t i n gm 0 1 e c u l a u rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e sa r es u m m a d z e di nt h e t h i r dc h 印t e r i n c l u d i n gs u m o v e r - s t a t e ，f - e w s t a t e m o d e lr e s p o n s et h e o r ym e l o d s t l l e 血n d a i 】1 e n t a lw a y so fr e p r e s e n t i n gm es 0 1 v e n t a r ed i s c u s s e dmt h ef o r t hc h a p t e r t h er e s e a r c hp r o c e s sa n dt h er e s u l t so f d i b e n z o 锄o p h e n ed 面v a t i v e sa r e 百v e np 耐i c u l a r l ya n d 吐l er e s u l t sa r ed i s c u s s e da n d c o m p a r e dw i mm ee x p e r i m 胁t a lr e s u l t si 1 1t h e 丘r hc h 印t e r n o m i n e a r0 p t i c sp r o p e n i e sa r e s t u d i e d0 np 蜘d i i l ei i lt h es i x t hc h 印t e r t h es 眦吼a 巧a 1 1 dp r o s p e c ta r er 印r e s e n t e di nt h e 1 a s tc h 印t e r k e yw o r d s ：o n e p h o t o na b s o 印t i o n ，t w o - p h o t o na b s o 印t i o n ，s 0 1 v e n te 仃e c t ，吣a i l i c c o 埘l p o u n d s ，c h a r g et r a n s f e r c l a s s i 6 c a t i o n ：0 4 3 7 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其 他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 彤咱 导师签字：加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权堂楚可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本 授权书) 躲坼够唔翩狞 签字日期：2 0 0 扩年年月孑日 签字日期：2 0 0 山东师范大学硕士学位论文 1 1 非线性光学概述 第一章综述 非线性光学是激光出现后发展起来的一门崭新学科。很久以来，人们普遍认为 物质与光场或一般的电磁场之间的相互作用是线性关系，并用这种线性关系解释了 诸如光的折射、散射、吸收等大家所熟知的线性光学现象。十九世纪末，k e r r 1 在 观察静电场在一块玻璃上引起的双折射现象时，发现了电磁场与物质之间的非线性 相互作用，人们把这种效应称为克尔效应。在分子和原子中，电子所受到的电场强 度通常是1 0 1 0 1 0 1 5y 聊，而要使介质发生非线性光学响应，电场强度至少要达到 1 0 5y 朋，相当于2 5 k 形c m 2 ，这对于普通光源来说是难以达到的，因此直到1 9 6 0 年第_ 台激光器发明之后，非线性光学效应才被发现。 在线性光学的范畴内，光在介质中引起的极化强度p 与光电场e 的关系为：p = 。z e ，即极化强度与电场强度成简单的正比关系。而对于非线性光学过程，必须考虑 光电场e 的高次幂对极化强度p 的影响。普遍来讲，极化强度与入射光电场可采用 下面的级数形式表示： p = 嘞e + 嘞2 e + 蝴3 e + 式中x “、x 2 、z 分别为一阶( 线性) 、二阶、三阶极化率，它们分别为二阶、 三阶、四阶张量。二阶及其以上各级极化率统称为非线性极化率。各种非线性光 学效应分别来自上述这些非线性极化项。非线性极化率的大小反映了介质对光场非 线性响应的强弱。当光强很弱时，只需考虑式中右边的第一项而略去高阶项，此时p 和e 成线性关系，即p = z ( 1 e ，相对应的光学现象为线性光学现象；当用激光做光 源时，式中关于e 的非线性项的作用就变得重要起来，此时可观察到激光与物质相 互作用而产生的非线性光学现象，如上式右边第二项引起的三波混频( 倍频、和频 和差频) 、光学参量放大和参量振荡及第三项引起的四波混频、光的受激散射、光克 尔效应、三次谐波产生和双光子吸收等非线性光学效应 5 。 山东师范大学硕士学位论文 1 2 非线性光学材料的研究进展 自从在红宝石晶体中发现二次谐波产生的非线性光学特性以来，非线性光学和 非线性光学材料都有了长足进展，特别是近一、二十年非线性光学材料发展十分迅 速。非线性光学材料已持续多年是光学、新功能材料领域的热点课题。 凡是能产生非线性光学效应的材料，不论是气体、液体或固体，都可称之为非线 性光学材料。但通常指的是具有较高二阶或三阶非线性极化率的光学材料。 从2 0 世纪8 0 年代以来，国际上兴起了有机非线性光学研究的热潮。有机材料 的非线性光学响应来源于它的分子在光场作用下的极化，因此这类材料也称为分子 非线性光学材料。有机材料具有无机材料所无法比拟的优点，有机材料的非线性光 学系数大，皮秒或飞秒的响应速度、介电常数低( 一般为3 左右，无机晶体约为2 8 ) ， 显著降低了聚合物器件的开关能量，而且介电常数在低频和高频区域相差不大，可 大大改进相位匹配，光学损伤阈值高，对皮秒损伤阈值高于l o g w c m 2 。另外有机物 的结构多变，可根据需要进行分子设计，合成出具有特定功能的材料。有机材料的 分子链以共价键相连，因此有机非线性光学材料的机械强度高、加工性能优良，易 于分子裁剪，有机分子材料的这种可修饰性、高分子可加工性以及所制成器件的可 集成性在高速集成光学器件方面具有巨大的应用潜力。近年来有机分子材料的发展 较快，已形成“分子非线性光学”的分支学科 9 。2 0 0 5 年非线性光学材料全球市 场规模达到8 亿5 6 1 0 万美元，预计未来将以1 7 1 的年成长率扩大至2 0 0 9 年 的1 6 亿5 6 0 0 万美元左右。 1 3 论文的研究背景及主要内容 由于有机及聚合物材料与无机材料相比，展现出杰出的非线性光学性质，理所当 然地成为许多学科的研究热点。在实验上，由于有机合成技术的不断进步，有机化 合物种类不断丰富，许多具有较强非线性光学特性的有机分子聚合物被合成出来 1 0 一1 3 。在理论上，人们发展了多种理论方法，对有机分子材料的结构一性质关系 从理论上进行了深入的研究 1 4 2 1 ，以期为进一步设计合成非线性分子材料提供理 论指导。目前，基于从头计算( a 沪i n i t i o ) 水平的量子化学方法己成为对非线性光 2 山东师范大学硕士学位论文 学材料的性质进行理论研究和分子设计的有力工具之一，并且在a 沪i n i t i o 水平上 发展了多种计算分子的非线性光学性质的方法，如态求和方法 2 2 、有限场方法 2 3 、少态方法 2 4 、响应理论方法等 2 5 。研究结果发现，分子共轭链的长度， 分子万中心的性质，给( 受) 基团是对称的还是不对称的排列于分子的两侧以及供 ( 吸) 电子的能力，还有分子的维度等等都是影响分子非线性光学性质的重要因素 2 6 3 2 。 目前，对有机分子非线性光学性质的研究都是在溶剂中测量的。当溶质分子被 溶解在溶剂中时，由于溶质分子本身的极性而在溶剂中产生一个响应场，此响应场 反过来又作用于溶质分子，从而改变溶质分子的几何结构和电荷分布，又进一步改 变响应场，最终溶质和溶剂之间的相互作用得到自洽。所以为了比较实验结果，必 须要考虑溶剂效应对分子非线性光学性质的影响。目前在理论上已发展了多种理论 模型来计算溶剂效应，例如极化连续模型，超分子模型，半经典近似模型等 3 3 3 9 。 本文在含时密度泛函理论基础上研究了二苯并噻吩衍生物和以嘧啶为母体的系 列分子非线性光学性质。首先在密度泛函理论水平上对这一系列分子进行优化，考 虑溶剂效应时采用p c m 模型对分子进行几何结构的优化。然后用响应函数方法基于 df 1 水平计算了分子的双光子吸收情况，最后计算了分子的电荷转移情况 山东师范大学硕士学位论文 2 1 从头计算法 第二章量子化学的基本理论方法 随着2 0 世纪基于从头计算( 动o j ，7 j 芒j d ) 的量子化学方法的建立和发展，人们 对原子或分子体系的微观结构和特性有了较为深入的了解。非相对论的从头计算方 法的基本出发点就是求解系统的薛定鄂方程，在研究的过程中，系统是利用量子力 学的方法来描述，而外加电磁场是利用经典的方法来处理。 对于一个孤立的分子系统，多粒子系统的薛定鄂方程表示为： 日甲( ， 皿1 ：f 竺! ! 苎! ( 2 1 ) 、 7 新 其中甲是含时多粒子波函数，日是系统的哈密顿量，利用原子单位，日的表达式为： 日一；却j + 善莓等 一军莩莓吾+ 丢莩莩去 2 ， 其中f 、歹表示的是电子，而彳、曰表示的是原子核。( 2 2 ) 式第一项和第三项分别 表示的是核的动能和电子的动能，第二项表示核之间的相互作用能，第四项表示核 与电子之间的相互作用能，第五项表示电子之间的相互作用能。从上式可见，波函 数v 取决于所有的原子核和电子的坐标，对于多粒子体系，要得到方程( 2 1 ) 式的 解析解是不可能的，所以必须作一些合理的近似，以得到方程的数值解。 2 2 波恩一奥本海默近似 由于原子核的质量比电子的质量大的多，因此速度比电子的小的多。电子处于 高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近振动，因此可以认为电子绝热于 核的运动，原子核只能缓慢的跟上电子分布的变化。所以，我们可以将整个问题分 成两部分来考虑：考虑电子运动时原子核是处于它们的瞬时位置上，而考虑核的运 动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是波恩( m b o r n ) 和奥本海默 4 山东师范大学硕士学位论文 ( j e o p p e n h e i m e r ) 提出的绝热近似或称波恩一奥本海默近似。 根据以上讨论，我们可以把系统总的波函数用电子波函数和核的波函数的乘积 的形式来表示，即： 甲( r ，) = 甲d ( ，；矗) 甲删。( 足) ( 2 3 ) 其中甲d ( ，；足) 是电子波函数，描写电子的运动，原子核坐标的瞬时位置且在电子波 函数中只作为参数出现；甲朋。( r ) 是描写原子核运动的函数，电子运动时原子核是 固定在其瞬时位置的，核的运动不影响电子的运动，即电子是绝热于核的运动。 2 3 h a r 口e e f o c k 近似 通过绝热近似，把电子的运动与原子核的运动分开，得到多电子薛定谔方程： 卜和一军；鲁+ 丢手势 汜4 ， = 马+ = e 上式采用了原子单位，并写成单粒子算符q 和双粒子算符巩的形式。 l 一三v ，2 一莓鲁+ 磊p 譬等l 纷c ，= 互仍c ， ( 2 5 ， 其中第三项p 坦雩丝描述了第f 个电子所感受到的其他所有电子在，处产生 的平均势场，此式称为哈特利方程。 虽然哈特利波函数中每个电子的量子态不同，满足不相容原理，但还没有考虑电 子交换的反对称性，所以选形如 缈l ( g i ) 伊2 ( g 。) 伊( 9 1 ) = 去熙生竺2 p l ( g ) 伊2 ( g ) 9 ，( g ) ( 2 6 ) 的s 1 a t e r 行列式作为系统的波函数，g ，包含位置吒和自旋。交换任意两个电子，相 当于交换行列式的两行，行列式差一符号，如果两个电子有相同的坐标，则波函数 山东师范大学硕士学位论文 为零。仃夕式日明凼于是归一化帚数，已假是p f 是止父归一化网a 现在用s l a t e r 行列式来求能量的期待值： e = ( 删矽) 2 军似讹) 耳仍( 垡) 丢手莩，如呶臀 c 2 7 ) 一三手；似必地絮铲咝 将e 对矽：作变分，可得到单电子方程： _ 丢v ；2 一莓鲁卜c ，+ 磊p 仍( ，) ( 2 8 ) 一磊。p 竿私嘲 上述方程就是h a r t r e e f o c k 方程。由于不计自旋一轨道相互作用，可将仍( g ，) 写成坐 标和自旋函数的乘积，于是，上式第二项自旋求和由于自旋函数的正交性而消失， 第三项只剩对自旋相同的电子求和，考虑到这点，自旋指标将不再出现，用“l l 表 示自旋平行，用吒代替g ，。 与h a r t r e e 方程相比，h a r t r e e f o c k 方程多出了第三项，该项称为交换相互作 用项。我们来看该项的意义。将哈特利方程( 2 5 ) 式的第三项改写为 磊p 警呈 c ，= 莩p申锌 汜9 ， 上式右边第一项表不所考虑的电子与所有电子的相互作用，第二i 突是该电子的目身 电荷分布： 弦簖 缇 其中 ( ，) = 一l 仍( ，) 1 2 ， 用p = 户，和p 严可以把h a r t r e e f o c k 方程写为 6 山东师范大学硕士学位论文 卜2 一莓鲁巾眢卜嘲 弦 求解这一方程的困难首先在于上式中与p 有关的相互作用项里含解缈，。因此， j c s 1 a t e r 提出了对f 平均的方法来解决这一困难： 一h f ?、 p( ，) = 方( ，) 仍( ，) 矿( ，) 西( ，) 媛( ，) j 西( ，) 纺( ，) 谚( ，) 仍( ，) = 一旦止f 广- 一 ( 2 1 2 ) 。谚( ，) 纺( ，) 一 于是，式( 2 1 1 ) 改写成 丢v ，2 一莓鲁一p 堑! 皆 仍c ，= 互仍c ， ( 2 1 3 ) 现在，第三项只与，有关，它与第二项一起作为一个对所有电子均匀分布的有效势场 出现： 降2 吲巾，) _ 驯，) ( 2 1 4 ) 这样就将一个多电子的薛定谔方程通过h a r t r e e f o c k 近似简化为单电子有效势方 程。在h a r t r e e f o c k 近似中，已包含了电子间的交换相互作用，还需考虑电子关联 相互作用，而密度泛函理论( d f l ) 正是在这方面弥补了h a r t r e e f o c k 方法的不足。 2 4 密度泛函理论 早在1 9 6 4 一1 9 6 5 年瓦尔特科恩就提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密 度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一 种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛 函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 亦称非均匀电子气理论，其目的是 如何确定在既定外场中运动的相互作用多电子体系的性质0 1 。 2 4 1h o h e n b e r g k o h n 定理 建立于h o h e n b e r g k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为 单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工 7 山东师范大学硕士学位论文 具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。 密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度 函数来描述，它是建立在p h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子气理论基础上的， 可归结为两个基本定理h 1 l ： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子束密度函数p ( ，) 的 唯一泛函。它的核心是：粒子束密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量。 ( 2 ) 定理二：能量泛函研纠在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取 极小值，并等于基态能量。它的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数 的变分就得到系统基态的能量e g p 】。 这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子( 这里指电子) 系统的 哈密顿量为 日= 丁+ u + 矿( 2 1 5 ) 其中动能项为 r = l 咖v 甲+ ( ，) v 甲( r ) ( 2 1 6 ) 库仑排斥项为 u = 吾肛。却+ ( ，肜( ，m 州( ，- ) ( 2 1 7 ) y 为对所有粒子都相同的局域势u ( ，) 表示的外场的影响，即 y = l 办d ( ，) 甲+ ( ，) 甲( r ) ( 2 1 8 ) 这里甲+ ( ，) 和甲( ，) 分别表示在厂处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。粒子数密 度函数p ( ，) 定义为 p ( ，) = ( l 甲+ ( ，) 甲( ，) i ) ( 2 1 9 ) 上式中巾是基态波函数，可以证明，d ( ，) 是p ( ，) 的唯一泛函，也就是说，如果 系统基态粒子数密度已知，则d ( ，) 可知，进而哈密顿量日就被唯一地确定。因此， 多粒子系统的所有基态性质，能量、波函数以及所有算符的期待值等，都是密度函 数的唯一泛函，都由密度函数唯一确定。 对于给定的u ( ，) ，能量泛函e ( p ) 定义为 山东师范大学硕士学位论文 e ( p ) 兰i 办u ( ，) p ( ，) + ( 2 2 0 ) 再定义一未知的，与外场无关的泛函可纠， f ( p ) 兰 ( 2 2 1 ) 它与能量泛函之间仅差一项外场的作用贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任意 态。的能量泛函e g ( ) ， e g ( 妒) 兰 + ( 2 2 2 ) 在取基态矽时取极小值。令任意态是与u ( r ) 相联系的基态，而矽和d ( ，) 依赖于 系统的密度函数p ( ，) ，那么e g ( 矽) 必是p ( ，) 的泛函。依照变分原理： 们兰 吖咿_ 冒6 矽 = ， 】+ l 办u ( ，) p ( ，) = 【】 这样对于所有其它u ( ，) 相联系的密度函数尸( ，) 来说，e g p 】为极小值，也就是说， 如果得到了基态密度函数，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个极小值等 于基态的能量。 上述泛函，【p 】是未知的，从中分出与无相互作用粒子相当的项： m m 例+ 丢，肛等笄+ k 纠 ( 2 2 4 ) 上式第一和第二项分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项相对应，第三 项既【纠称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相 互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。k 纠仍然是p 的泛函，仍然是未知的 “2 】 o 上述内容说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及 能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍有三个问题没有解 决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度p ( ，) ( 2 ) 如何确定动能泛函丌纠。 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函e ，。【p 】。 其中第一和第二个问题，由w k o l l i l 和l j s h a l i l ( 沈吕九) 提出的方法解决，并 由此得到k o l l l l _ s h 锄方程。第三个问题一般通过采用所谓的局域密度近似( h c a l 9 山东师范大学硕士学位论文 d e n s 竹a p p r o x i l l l a t i o n ，l d a ) 得到。 2 4 2 交换关联泛函 为了提高各种近似泛函计算结果的精度，从9 0 年代初起，基于绝热关联，b e c k e 提出把部分按h a r t r e e f o r k 方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思想，从而构造 出了一系列的所谓杂化型的交换相关泛函，其中比较重要的是：“半对半( h a l fa i l d h a l f ) 泛函幽1 、b 3 p m l 、b 3 l y p 、b 1 8 9 5 m 1 等。下面就杂化密度泛函作一些简单的 介绍。 杂化密度泛函 一种很常用的交换相关能泛函是把h a r t r e e f o c k 交换能与近似交换相关能密度 泛函按一定比例混合，例如“半对半( 1 l a l f a l l dh a l f ) ”泛函h 们，其表达式可以写为： 璎：丢谬+ 丢驴 ( 2 2 5 ) 属于这一类的还有b 3 p 、b 3 l 、b 1 8 9 5 、b 9 7 例、b 9 8 嘲、p b e o 5 1 1 等，其中最流行 的b 3 玢俾泛函的具体形式是： e 等工即= ( 1 一口) e 删+ 珏互y + 6 彰8 8 + c 彰驴+ ( 1 一c ) e 剃 ( 2 2 6 ) 其中a ，b ，c 均为参数。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 第三章双光子吸收的计算方法 所谓光吸收截面，是指单个原子吸收的单个光子光能的几率除以光强i ( 缈) 。对 于双光子来说，双光子吸收截面为单位作用时间中，分子的跃迁几率除以光子流量 的平方。 阢仃妒：譬 其中f 为光场的光子流量，= ，危缈，n 代表n 个光子吸收过程。一般来讲，n 阶 光子吸收截面的量纲不是长度的平方。所以，计算双光子吸收截面的大小首要在于 计算出分子的双光子跃迁几率。 3 1 态求和方法 利用态求和表达时求解分子非线性光学特性的方法称为态求和方法。由分子双 光子跃迁矩阵元的表达式可以看出，它包含了对所有电子态( 包括基态及激发态) 的求和。态求和方法通常应用于非线性光学性质的半经验处理当中。在从头计算方 法中，利用态求和方法处理分子体系的计算量非常大，各项收敛比较慢，而且很难 得到所有电子态的精确值，所以目前不适宜于从头计算方法，但在半经验处理分子 体系的过程中该方法还是很有意义的，对于理解介质的分线性光学响应的实质还是 很有帮助的。 3 2 少态模型方法 由于态求和方法对于从头计算是不适用的，后来人们发现，对于某些电荷转移 系统，分子的非线性光学特性主要取决于少数几个电荷转移态，在态求和公式中， 如果仅考虑这几个态的贡献，便可以较准确地反映分子的光学特性，这种方法称为 少态模型方法。少态模型方法由于物理思想清晰，易于理解，在处理某些特殊的体 系，对于定性分析和比较不同分子的非线性光学特性是行之有效的。下面就详细介 绍利用少态模型计算分子的双光子吸收截面。 山东师范大学硕士学位论文 单光子吸收的跃迁强度由振子强度来描述： ：孚| ( 0 l 。l 刊2 ( 3 1 ) 式中l o ) 和l 厂) 分别表示基态和末态，彩，表示末态i ) 的激发能，口是电偶极矩算符， 口代表分子的x ，j ，z 轴。 3 2 1 双光子吸收截面 分子的双光子共振跃迁矩阵元： 驴爿一+ 警 2 ， 其中口，分别表示分子的x ，j ，z 轴，腮表示所有的态，国。是态甩的激发能， 和国2 表示两入射光子的能量，彩1 + 吃= 缈，。 双光子吸收几率用双光子吸收截面来表征： 气= 防s 2 ：1 2 ( 3 3 ) 上式中s 是双光子跃迁矩阵元，q 和p ：为辐射光的偏振矢量。对取向进行平均， 可以表示为三项的和，即 露= ，睇+ g + 日西 ( 3 4 ) 这里，睇= 屯，= s 叩s ，如= ，系数f ，g ，日与辐射 光的偏振方向有关。对于线偏振光，f ，g ，日分别取2 ，2 ，2 ，而对于圆偏振光， ，g ，日分别取一2 ，3 和3 。当采用单色光激发时，缈，= 哆= 吁2 ，s 是对称的， 即s b = s 融。 在计算s 时，应该对所有的态求和。但在处理一些分子体系时，在计算 低激发态的t p a 截面时，人们发现少态模型可以给出很好的结果。a l b o t ae t a 1 2 2 】利用少态模型计算了一类对称t p a 化合物的t p a 截面，很好地解释了 实验结果。w a n ge ta 1 4 3 利用响应函数理论证实了在处理对称和反对称有机 分子的t p a 截面时少态模型的有效性。如果一个分子体系的双光子吸收特性主要 由三个电子态来确定，除去基态i o ) 和末态l ，) ，我们以l f ) 表示中间态，则对于般 1 2 山东师范大学硕士学位论文 的三态模型，双光子跃迁矩阵元s 的表达式为： = 学+ 笔半 5 ) 其中口，分别表示分子的戈，j ，z 轴，峨= q 一彩，2 。分子基态和激发态 之间的跃迁偶极矩之差利用有限场方法来求解。 有限场方法，首先把基态能量按电场f 的幂级数展开， e l 婶、= e 一p g f = e 一以f 一口，2 一击胪3 一寺厂，4 同理，对激发态有： e ( f ) = e 一，一口，2 一击f 3 一寺，f 4 ( 3 7 ) 减去( 3 6 ) 得激发态与基态的能量差： ( 3 6 ) ( 3 7 ) 五| 譬( f ) = e ：一( 一心) ，一( 口一口) f 2 一 ( 3 8 ) 其中( f ) 是分子在外场，作用下电荷转移态的激发能，为无外场作用时的激 发能，z 一以为分子电荷转移态和基态的固有电偶极矩之差。改变外电场的大小， 得到_ 系列相应的激发能( ，) ，通过多项式拟合，从而得到一以的各分量。 当分子被一束单色线偏振光激发时，分子的双光子吸收截面可表示为： = 6 ( 砖+ + ) + 4 ( + + ) + 8 ( 码+ 酸+ ) ( 3 9 ) 同实验测量结果直接比较的双光子吸收截面定义为： = 等掣 其中口。为玻尔半径，c o 为光速，口为精细结构常数，国为入射光的频率，g ) 是谱 线分布形状函数，这里假设其为一个万函数r ，为末态能级展宽，与末态的寿命有 关，在本文中采用一个惯常的量，r ，= 0 1 口y 。 3 3 响应理论方法 利用含时围绕理论可以得到一系列关于分子特性的态求和表达式，但是利用态 求和方法需要知道分子所有电子态的信息，在计算上存在较大的困难。通常我们采 用另一种精确有效的方法一响应场方法【5 1 】。响应场方法是一种用方程表示含时微扰 1 3 山东师范大学硕士学位论文 理论的方法。兵基本思路是取分子体系的一系列非微扰本征态，利户h 含时的p 指数函 数对其进行幺正变换，从而获得一系列确定的参考态，通过求解描述体系性质的物 理量的平均值随时间的演化可得到一系列响应函数。响应函数描述体系的性质对外 加微扰的响应。响应场方法的一个主要优点就是对所有激发态的求和可以用解系统 方程来代替，而不需要事先了解各激发态的情况。 3 3 1 响应函数 当有外场作用于分子系统时，系统的哈密顿量日可以表示为非微扰哈密顿量 甄和系统与外场的相互作用算符y ( ) 之和。 日= 日o + y ( f ) y ( f ) = j 二y 。p 。叶咖d 缈 ( 3 1 1 ) 其中占是正的无限小量，确保当f = 嘲时，y ( 棚) = o ，相互作用消失。 当外场的微扰足够小时，描述系统性质的物理量么的平均值随时间的演化可以 用级数形式展开： ( 彳) ( f ) = ( 4 ) j + ( ( 彳；y 国) ) p 一溆口国 + 击( ( 4 ；y q ，y 吃) ) g h 地v 口q d 吱 ( 3 1 2 ) + 去e ( 0 ；y 哪，y 吐，y 码) ) p 叫h 地柚。d q d 哆d 哆+ 其中( ( 4 ；y 出) ) ，( ( 彳；y q ，y q ) ) ，( 0 ；y q ，y 吻，y q ) ) 分别表示线性、二次和三次响应 函数。 对于确定的分子电子态，可以利用它们的光谱表征得到线性、二次和三次响应 函数的表达式为： ( ( 4 ；b ) ) q = 一p ；蔓旦警 ( 3 1 3 ) ( ( 4 ；占，c ) ) q ，唑= 一p 善量型 皂 窒乏糟 c 3 1 4 ， 其中= q + 哆+ 。如果选择上式中的算符为电偶极矩算符，则响应函数 ( ( 一；一，心) ) q 慨分别对应于系统的线性极化率口、一阶非线性超极化率和二阶 1 4 山东师范大学硕士学位论文 非线性超极化率7 。 吃( 一国口，q ) = 一( ( 麒；从) ) = 篆 掣叫 嚷+ 彩l ( 3 1 5 ) 局毋(一；q，吐)=一(以，以，以)q吐=p蕃蔓旦匕乏圭善之皇三享亏觜c 3 6 ， ( 一；q ，哆，呜) = _ ( 仅，竹，以，以) ) q 蛳叻 锄量掣端拦鞘 。j 7 3 3 2 双光子跃迁矩阵元 众所周知，分子的双光子吸收几率与其三阶极化率z 3 ( 一彩；国，一彩，国) 有关， 在微观水平上就对应于二阶非线性超