（环境工程专业论文）水解厌氧膜生物反应器处理造纸中段水.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 水解+ 厌氧膜生物反应器处理造纸中段水 专业：环境工程 研究生：刘巍 导师：金奇庭教授 摘要 我国造纸行业总排水量位居工业部门排放量的第2 位，c o d 排放量则占全国工业 排放量的三分之一，情况十分严重。膜生物反应器( m b r ) 是近些年才出现的一种 新型的污水处理与回用工艺，其在高浓度、难降解有机废水处理方面有着独特的优势。 本论文采用水解+ 厌氧m b r 的工艺处理造纸中段水，希望通过研究，为造纸中 段水的处理探索一种新的处理技术。 反应器启动时水解和u a s b 同时运行，进水c o d 浓度为2 5 0 m g l 。两反应器 的水力停留时间均为2 4 h ，c o d 负荷均为o 2 0 2 5 k g c o d m 3 d 。逐步提高进水c o d 值至1 8 0 0m g l ，在运行时发现因进水c o d 浓度太低，水解槽停留时间过高，水解 槽去除了大部分可降解有机物，导致u a s b 的营养不足，降解效率低。提高水解 h r t 为1 2 h ，随着进水c o d 值的提高，水解去除率稳定在4 0 左右；u a s b 在进 水c o d 为6 0 0m g l 时去除率达到最高为6 0 以上，在6 0 0m g l 以上去除率逐步 降低，稳定在4 0 左右。 运行过程中，随着容积负荷的提高，水解c o d 降解效率从4 0 降至2 0 左右， 而u a s b 的c o d 去除率较为稳定，始终保持在4 0 左右，反应器总的去除率逐步从 6 0 以上降至5 0 左右；随着h r t 的降低，水解的c o d 去除率逐步降低，而u a s b 的去除率比较稳定，说明水解槽为u a s b 提供了良好的反应条件；进水v f a 较高，最 高达1 0 m m o l l ，水解槽出水v f a 从4 m m o l l 提高到7 m m o l l 左右，出水p h 从小于 进水p h 到高于进水p h 值1 - 2 ，表明水解槽在容积负荷低时实际为厌氧降解，在容积 负荷高时进行水解，但水解程度不高，u a s b 出水v f a 始终稳定在2 m m o l l ，说明u a s b 运行稳定，没有v f a 的积累；u a s b 内污泥活性较低v s s s s 在0 4 左右，且又逐步 降低的趋势，说明废水中木质素吸附在泥中，导致污泥活性降低。 分置式膜组件在运行开始阶段膜通量下降迅速，然后呈缓慢下降趋势，且膜前 压力越大，膜通量初始下降越快；对膜采用化学在线清洗，发现清洗时间越长，膜 通量恢复情况越好。 关键词：水解厌氧膜生物反应器造纸中段水容积负荷膜的清洗 西安建筑科技大学硕士论文 t h eh y d r o l y s i sa n da n a e r o b i ct r i e so x y g e nm e m b r a n e b i o l o g y r e a c t o rp r o c e s s i n gp a p e r m a n u f a c t u r i n gc e n t e r s e c t i o n s p e c i a l i z e d ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g r e s e a r c h s t u d e n t ：l i u 、i t u t o r ：p r oj i nq i t i n g a b s t r a c t n o w a d a y sg l o b a lw a t e re n v i r o n m e n tq u a l i t yi sf a c i n gs e v e r es i t u a t i o n t h et o t a l d r a i n a g ee x c e e d sf a rt h ew a t e re n v i r o n m e n tc a p a c i t y i nc h i n a ，t h ep a p e rm a n u f a c t u r i n g w a s t e w a t e rd r a i n a g ev o l u m et a k e st h es e c o n dp l a c eo fa l li n d u s t r i a ld e p a r t m e n t s ，o n l y l e s st h a nt h ec h e m i c a li n d u s t r y so u t f l o w a n di t sc o d d i s c h a r g ec o n s i s t so n et h i r do f t h en a t i o n a li n d u s t r i a ld i s c h a r g e m b rp r o c e s s i n gi san e ww a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s e t e c h n o l o g y ，w h i c hh a sa d v a n t a g e s o v e rn o n d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t e w a t e ri n h i g h c o n c e n t r a t i o n i nt h es t u d y , h y d r o l y s i sp l u sa n a e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o rw a sc h o s e n t ot r e a tp a p e rm a n u f a c t u r i n gm i d d l ew a s t e w a t e r m a i n l yp r o d u c e di nt h ep r o c e s so f w a s h i n g ，s c r e e n i n ga n db l a n c h i n g w eh o p et h a tt h es t u d yc o u l dp r o v i d es o m es u p p o r t s b o t ht h e o r e t i c a l l ya n dt e c h n i c a l l yt ot h ep a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t w h e nt h ee x p e r i m e n ts t a r t e dt h eh r t so fh y d r o l y z i n gt a n ka n du a s bw e r eb o t h v e r yh i g he x p e r i m e n t sa l s op r o v e dt h a tt h es y s t e mc o u l db es t a r t e dw h e nh r t r e l a t i v e l y l o w d u r i n g t h i s e x p e r i m e n t ，t h e h i g h e s tc a p a c i t y l o a do fu a s br e a c h e d 3 6 k g c o d ( m 3 d ) ，b u tt h er e m o v a lr a t eo fr e a c t o r sk e p t5 0 o rs o ，w h i l ei t sv f a ， a l k a l i n i t ya n dp hv a l u es t a y e dn o r m a l s op a p e r m a k i n gm i d d l ew a s t e w a t e rc a l lb e t r e a t e dw i t hh i g hl o a d s i n t h i s e x p e r i e n c e ，t h e u s eo fh y d r o l y z i n gt a n kw a sa i m i n gt o i m p r o v et h e d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e r , p r e p a r i n gf o rn e x ts t a g et r e a t m e n t b u tt h ea c i d i f i c a t i o n o ft h eh y d r o l y z i n gt a n kp e r f o r m e dn o tw e l lt h r o u g ht h ee x p e r i m e n tp e r i o d s ，w i t hi t s p h = 7o rs o ，a n df u r t h e rr e s e a r c hm u s tb ed o n et or e v e a lt h er e a s o n i i 话安建筑科技大学硕士论文 t h ea c t i v i t yo ft h es l u d g ei nt h eu a s bs t a y e dl o w , a n dt h ev s s s sw a sal i t t l e h i g h e rt h a n0 3 ，b u tt h eg a s g e n e r a t i o np e r f o r m e dw e l l ，n e i t h e rd i di n h i b i t i o nh a p p e n t h e r ew a sn og r a n u l a rs l u d g ep r o d u c e d ，p o s s i b l yb e c a u s eo ft h el o wr e m o v a lr a t e ，l a c k o fg a s - g e n e r a t i o n ，a n dal o wu pf l o wv e l o c i t y k e yw o r d s ：h y d r o l y s i sa n a e r o b i cm e m b r a n eb i o l o g yr e a c t o rp a p e r m a n u f a c t u r i n g m i d d l ew a s t ew a t e r c a p a c i t yl o a d c l e a n i n gm e m b r a n e 1 1 1 声明 y 97 0 6 】1 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：庐。j 薹毂 日期：2 a o g 、f 2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 燃一：玄l 巍新繇锨期：枷彭，z 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 绪论 】1中国造纸行业现状、造纸废水的来源及特点 1 1 1 中国造纸行业现状 全球造纸彳亍业生产与消费每年以2 3 的速度增长，亚洲以8 5 增长，名列各大洲之首， 而中国造纸行业以1 8 1 3 的增幅列亚洲之首。我国印刷、包装业平均每年以1 8 的速度递增， 我国的纸品需求氏速的增长，我国现在已经是世界上仅次于美匡l 的第二大纸品消费国，各类纸和 纸制品的消费量占世界纸消费总量的1 4 9 上。造纸工业是发达国家国民经济十大支柱性产业 之一，而目前我国造纸行业发展步入b 速增长期，纸业也已成为我国经济发展的个热门行业。 国家环保总局在最近举行的中国纸业环保论坛上说，当前全国水环境质量状况仍十分严峻， 排污总量远远超过水环境容量。全国七大水系的4 1 2 个水质监澳4 断面中，劣5 类断面水质高达 2 7 9 左右。造纸行业仍然是我国水污染的主要肇事眷，今后国家环保总局将会加大对造纸行 业排污睛况的监管。 2 0 0 4 年我国纸品消费量是5 0 0 0 多万吨，到2 0 1 0 年全国的纸品需求量将跃升到8 0 0 0 万吨 左右。造纸行业作为最危险的排污大户之一，经济贡献率却极低，仅为2 2 。 2 0 0 4 年，国家统计的4 1 个工业行业中，造纸行业废水排放总量仅次于化工制造业，高居 第二位。造纸及纸制品工业啕珲产生的废水量3 1 8 亿l 屯，占全国工业废水总排赦量的1 6 1 。 我国造纸企业平均规模约1 万吨，而世界的平均规漠是4 万吨。规模过小导致能耗过高，我国 生产1 吨纸耗水约1 4 0 吨。目前造纸企业技术水平低，经济效益低下的面貌并没有得到根本改 变，一个纸厂污染一条河的晦舢北e 比皆是，根治造纸行业的污染已迫在眉睫。今后国家将继 续对造纸揖 污大户实行关、停、并、转、迁，对生产规模不经济、技术落后、经营分散、污染 严重而又无力治污或无法稳定达标的造纸企业予以淘汰。因此，走新型工业化和循环经济道路 是中国造纸工业在科学发展观指导下的必然选择。 现代循环经济，要求把经济活动与资源消费和环境保护之间的关系仂调起来，通过最大限 度地把进 生产和生活系统的物质和能痢斯亍充分回收处理、再生循环利用，提高经济运行的 质量和效益，以有效节约有限的自然资源槲生态环境，形成低消耗、低污染、高效率的新 型工业化增长模式，以实现产业的可持续发展和人与自然的和谐发展。实施循环经济的基本要 西安建筑科技大学硕士学位论文 领：一是资源消耗的僦( r e d u c e ) , - - 是生产过程废弃物的回收处理与资源化再利用( r e u s e ) ， 三是产品消费后再回收利用( r e c y c l e ) ，通称为3 r 方式。传统造纸工业曾是大量消耗自然纤维原 料、水资源和能源，并在生产过程产生大量废弃物，严重污染环境的产业，而当代纸类产品大 部分仅经一次性消费后，便成为数量很大的社会固体废弃物，实施循环经济在将废弃物回收处 理作为资源再利用的同时，既减少了自然资源的消耗，也减少或消除了对环境的污染负荷。对 于解决造纸工业日益严重的资源短缺与环境污染问题，显示出特别明显的效果与重要意义。 实际工程中造纸废水的常规处理主要是以生化法为主，加以物化法辅助。常规处理只能处 ；亏，k 分彩 理造纸发水到3 5 0 m g l 左右，但不能满g - il l * 瞅杯_ 准级标准，不能 龊污水回用要求。 这就需要探索新的高效、运行稳定的污水处理工艺。 1 1 2 造纸废水的来源及特点 国内般p 炙法制浆造纸厂都有黑液、中段废水、白水三部分废水，分别来自不同的工段， 各种褒水污染物浓度差别较大，具体值宠。表1 1 表1 - i 制浆造纸废水污染物一览表 ( 】) ，黑液 碱法制浆蒸煮时，制浆冼料池排出的即为黑液。木材类纤维在高温、强碱的作用下，大部 分的木质素和部分纤维素溶解于蒸煮液中，成为含有有机污染物质的黑液。黑液呈徕褐色、碱 性高、污染物浓度高、负荷大其成分见表1 之。在常规条件下黑液中的有机污染物难于降解， 更严重的是蒸煮过程中产生的皂批物卿挂 蒸煮黑液，黑液在受到扰动时，产生大量泡沫。排 入水体在水体表面形成大量不易消散的泡沫，这种泡沫在纸厂排污口下游几公里内都能见到， 西安建筑科技大学硕士学位论文 它刚氐水体中溶解氧的含量，造成江河污染，l 吏z t 中的生物由于缺氧而难以存活。 表1 - 2 黑液成分分析表 目前黑液的碱回收技术成熟，且国家制定了相应规范，只要严格按照规范操作，黑 b 测环 境影响很小。 ( 2 ) 中殷麽：水 洗涤、筛选、漂白过程中产生的废水即为中段废水。洗、选废水呈深黄色，其组f $ 渴黑液 相同，只是浓度低。漂白废水污染物浓度更低，但含有对生化处理有害的氯化有机物，需滇重 对待，黑液进行碱回收处理后，中e g j j c 上f f 为企业的最大污染源。 ( 3 ) 白水 自水即抄纸工段废水，它来源于造纸车间纸张抄造过程。白水主要含有细小纤维、填料、 涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐齐等，以不溶性c o d 为主，可生 化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。自水水量较大，但其所含的有机污染负荷远远低于 蒸煮黑液和中段废水。现在几乎所有的造纸厂造纸车间都采用了部分或全封闭系统以刚隧纸 耗水量，节约动力消耗，提高白水回用率，减少多余白水排放。 由于黑液的处理有国家颁布的处嘎绗难，造纸白水较易处理，史匮! 速度高，可生化瞄差， 色度高，富含漂白工段产生的对环境危害最大的有机氯化物就成为造纸废水处理的难点。本实 验研究的是没有漂白工序的造纸中段水的处理。 1 2 造纸中段水的处理技术综述 处理造纸废水的方法主要分为化学法、物化法和生化法，其i = e d r i m 处测得 的吸光度) 去除率高达8 2 1 ，a 2 由3 7 7 5 ( 黄色) 降为0 6 7 5 ( 视觉观察为无色) ，但是c o d = 去除率仅为1 5 8 ，b o d 5 去除率为2 4 8 。可见0 3 对c o d , ，、b o d 5 去除效果不明显，而对a 渤 ( 木素) 去除效果明显，也间接反应了臭氧的脱色效果明显。 1 2 1 2 光催化氧化法 光催化氧化法是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把有机物 分解成无毒物质的处理方法。 锐钛型的t i 0 2 在紫外光的照射下能产生氧4 廿陛极强的羧基自由基，对所有的有机物几乎 都拿眦为c 0 2 和h 2 0 ，且除净度高，降解速度陕，无二次污染。用水解法常螺的纳米级t m 具有巨大的表面积和更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力，可快速将吸附 在其表面的有机物分解掉，比普通的瓦0 2 的降解率高4 0 。实验发现：c d d ( 2 一氯代二恶英) 在2 h 内降解了9 8 3 ，d c d d ( 2 3 二氯代二恶英) 、p e c d d ( 1 ，2 ，3 ，7 ，8 一五氯代二恶英) 和o c d d ( 八氯代二恶英) 在2 l l 内分别降解了8 7 2 8 4 6 和9 1 2 。 除臭氧氧化法、光催化氧化法以外，其他的化学法还有：超声空化法、超临界水氧化法及 化学还原法等，这些方法大多还处于研究阶段。 1 2 2 物化法 物化法包括混凝法、吸附法、膜分离法和其他些方法。 1 - 2 2 】混凝法 废水中细小颗粒的表面由于吸附离子而带电荷混凝法是通过”、f e 3 + 和c a 2 + 等盐类无 机物和酰胺类的有机高分子化合物与废水中的悬浮物和大分子有韧物发生电中和，刚卿炙体粒 子的z 电位，以吸附、架桥等形式凝聚成大颗粒物质沉降分离而i 盘到净水的目的。近年来，新 型无机化学混凝剂如聚合铝、聚合铁和复合型无耄f i 。混凝剂的开发成功，以及有机高分子絮凝剂 的开发，使滴疑处理法可以采用较少的药剂，就可达到较高的处理效果。顾学芳、张跃军研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 发现：把无机漂凝剂与有机絮凝剂配合使用有更好的处理效果：配合使用时相对分子质量较高 的有机絮凝剂与阳离子度较高者相比，前者有更好的处理效果。用自制阳离子聚丙烯酰胺 ( p a m ) 与聚合氯化铝( p a c ) 配合处理废纸制浆废水出水c o d 。去除率达7 5 以上，透过率 达9 2 9 5 且下层絮体较大、坚韧、易于脱水。陈金中等用p l o 作絮凝剂，添加少量p a m 助 凝剂，对脱墨废水进行处理，其中s s 、c o d , ，和b o d 5 的去除率分别达8 5 4 7 8 2 和7 1 7 。 1 2 2 2 吸附法 吸附法是通过物理的、化学的或离子交换的形式吸附废水中的污染物来净化废水的。常用 的吸附齐喃活洼炭、活性氧化铝和石灰等。其中石灰法对去除废水的色质很有效，可使脱色率 达到9 5 。邓华等用粉煤灰对硫酸盐浆废水进行净化。结果表明，粉煤灰对废水有脱色和吸 附作用，陌氐了污染物负荷，认为用粉臊灰吸附代替污水处理厂第三段化学絮凝或减少化学絮 凝剂用量是可能的。 还有种较特殊的吸附珐是离子交换吸附，即交换吸附。瑞典的b i u o m e l - v d d c h o l m s 公 司s k o g h o l l 硫酸盐浆厂采用了套酚醛型弱阴离子树脂，在p h 值3 4 ，温度低于5 0 下，处 理漂白工段e l 段和c 段废水，处理后的e l 段废水可用作c 弱立滤机的喷水。 废水在处理之前，一般需用吸附法进行预处理，以除去废水中悬浮物及油类物质，避免堵 塞吸附剂孔隙。这种处理方法成本较高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓废水，般只作为 废水处理后的深度处理。 1 ：2 2 3 膜分离法 膜分离法是一种发展较快的高新废水处理技术。其原理是将溶晒差入膜过滤器，使它平行 地流过膜的表面，在与膜表面接触的同时，绝大部分的溶液透过滤膜( 称渗透液) ，其需分离的 物质则被排出系统外( 称浓缩液) 。 日本大王造纸公司三岛工厂于1 9 8 1 年采用超滤技术处理硫酸盐木浆漂白e 段废水，处理 废水量4 0 0 0 m 3 d ，去除率达7 8 7 0 ，色度去除率达9 3 7 ，总固形物去除率达3 5 5 。渗透液 作为洗涤水回用，浓缩液则送碱回收系统。芬兰r u u m a 纸厂用膜面积3 3 6 m 2 的u f 元件浓缩亚 硫酸盐浆废液，处理废液量达2 5 0 0 t d 。芬兰m s t e a - s e r l ak i r k n i e m a 纸厂，到1 9 9 5 年安装了1 5 台超滤器用来处理纸机白水。运行费用仅为1 1 8 美歹己m j ，悬浮物( s s ) 和混浊度可下降1 0 0 ， 渗析液中不含任何胶体物质和菌类。电荷也能刚氐5 0 ，c o d c r 去除1 0 - 2 0 ，这是因为c o d 主要成分的分子质量小于1 0 0 0 0 道尔顿。 我国东北某亚硫酸盐浆厂也在9 0 年代引进u f 装置，日处理3 7 85 t 亚硫酸盐废液，据称 与蒸发方法比较，投资可节省7 0 ，每处理1m 3 废水的操作费用可节省6 0 。珠海红塔仁恒 纸业公司引进的涂布废水超滤系统，处理废水1 5 4 5 m 3 d ，处理后废水的c o d c r 下降8 5 以上， 西安建筑科技大学硕士学位论文 同时又全部回收了涂布废水中的涂布颜料和化学品，并将其回用于生产，故效果明显。 此外，还有采用渗透法和电渗透法来进行废水处理的。在芬兰和德国生产卫生纸的工厂做 过试验，使用膜生物反应器( m b r ) 和畦茧参昕( 脱盐) 处理循环用水，不仅节约了用水量、能 耗和原料，而目还提高了纸机的脱水陛能和产品质量。 1 2 , 3 物理法 在造纸废水处理过程中，有时也用不使用化学药品和纤维促进剂的物理法去除废水中的固 n - n n 回收纤维等，如气浮法、过滤法和挤压法等。 目前，在我国用得最多、效果较好的气浮法是浅层气浮法。其气浮进水器为一圆形槽，有 效水深只有4 2 0 m m 。水流速度为零，进水配水器 1 1 出水集水器为一同时旋转的行走架，进水和 出水的流速相同，这样就使槽体内的水体相对静止，水流速度为零，避免了水流扰动，固体物 的悬浮和沉降在静态下垂直进行，极大地提高了挣水效率。废水在净水器中的停留时间约3 m i n ， 表面负荷达到1 0 m 3 ( m 2 d ) 。溶气装置是一溶气管，其溶气机理是尽量使水流扰动，减少液膜阻 力，以增大气液接触面积。在结构上改变了进气方式以提供能实现更大进流密度的结构。溶气 时间约为1 0 s ，过流密度达到2 2 0 0 - 2 7 0 0m 弧n 2 h ) 。广州造纸有限公司采用c q j 型超效浅层气 浮净水器处理新闻纸机白水。结果表明，在混凝剂p a c 和絮凝剂p a m 用量分别为4 ( ) q m g l 和 1 0 1 5 m g l 及气浮器入口s s 为3 2 3 4 蝴、c o d c r 为3 7 1 6 9 m g l 时，s s 和c o d e r 去除 率分别为9 8 5 和8 1 8 。每台处理量5 7 6 0 m 3 d ，回收白水4 9 3 0 m 3 d 。从这些数据可看出，浅 层气浮处理造纸白水具有效率高、投资少、运行可靠的特点，是种高效的废水处理设施。 德国曾有人用简易的圆盘和低能耗的压力过滤净化纸厂中的循环用水。在压力容器中缓熳 旋转的圆盘和过滤层可使细小纤维良好分离，再用其干也特殊装置在质量 控制范围内将3 种物质 或1 种废料分离开。 一般来说，物理法只能去除废水中的大颗粒物质，如进一步净化废水，还需更深的处理。 1 2 4 生化法 生化法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生 存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类， 可分为好氧法、厌氧法和生物酶法。 1 2 4 1 好氧法 好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理方法有 活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。 西安建筑科技大学硕士学位论文 对于k p 浆废水，传统的活性污泥法可去除5 0 的a o x 和7 0 的c o d c r ，而日本北越制 纸新启动的套高纯氧活性污泥废水处理设备能对k p 浆废水进行有效的生物除臭，与常规的 活性污泥法相比，a o x 和c o d e r 的去除率分别可提高到6 5 和8 0 。 除此之外，改良的活性污泥法还有序列活性污泥法( s b r ) 。它与传统的活性污泥法的反 应讥理相同，但运行操作不同。它是果用间歇曝气，主要设备仅用反应池，污泥在池中依次完 成反应、沉淀、排水及排泥工序。与传统的方法相比，它的设备简单，占地面积平均减少3 0 ， 投资节约2 0 铷，运行费用低，处理效率高。该法可适应于负荷的变动，能有效地防止污泥膨 胀。施英乔等人研究发现，s b r 法的活性污泥沉降指数在曝气池进行运行l o 天后即降至 1 0 0 m g 甩以下，而常规活性污泥法s v 值在1 5 0 - 2 5 0 m g l 之间。这表明s b r 活性污泥法处理过 程的厌氧缺氧i 好氧环境抑制了引起污泥嘭张的丝状菌的繁殖生长，同时证明了s b r 活性污泥 法的优势。 在荷兰和德国的3 个不同纸厂用耐热和膜生物反应器( m b r ) 去除废水中的胶质和高分子 溶解物的试验都取得了良好的效果。生产卫生纸的工厂，通过使用m b r 和电渗析( 脱盐) 处 理循环用水，不仅节约了用水量、能 毛及原料，而且提高了纸机脱水性能和产品质量；生产箱 纸板的工厂，利用m b r 在4 0 - 5 0 。c 温度下处理废水，c o d e r 去除率达8 5 ， 目前，人们对好氧法的研究主要在于通过改进设备和通气方式使废水中能溶解更多的氧气。 如日本人发明的a d 系统就是通过在水槽中填充蜂窝状接触材料和进行分区曝气，来提高废水 处理效果i s 0 ( 1 n - s i t u o x y g e n a l i o n ) 的新型二级废水处理系统是通过改进溶解氧进入霞水中的方 法，以提高氧分子在废水的分散程度。 1 2 a 2 厌氧法 厌氧法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法，厌氧菌i 蝴氧 呼吸从分子中释放能量。它的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也具有 重要的地位。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤宋法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋 转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床( i a s b ) 法等。 其中应用较多的是u a s b 法。它可以形成颗粒状污泥，污泥的浓度和生物活性都很高，能 达到很高的负荷和处理效率。日本江津纸厂安装的高效厌氧废水处理系统i c - u a s b ，采用的是 内循环升流厌氧反应器，具有或本低、易操作和剩余污泥量少等优点。它能把来自污浊冷凝水、 白水和发酵残渣中的有棚蘸转化成沼气。 此外，光合细诖驰h o t 0 町m 吐刷cb a c t e r i t r n , p s b ) 是种在厌氧微纾氧条件下进行，不放氧光 合作用的细菌总称，具有降解有机物、废水污染物的特性，能睨除废水中脂肪酸类和低分子芳 香酸类化，台物。梁文芷等人用厌氧黼口光合细菌协同处理尾叶桉碱眭亚硫酸钠法化机浆废水， 在厌氧段和光合菌处理段的容积负荷分别为8 5 一l o 2 9 c o d e r ( l d ) 和1 2 - 2 1g c o d e r d ) 时，连 西安建筑科技大学硕士学位论文 续运行2 4 天后，全系统的c o d e r 、b o d 5 、s s 去除率分别达到5 3 5 6 、7 7 - 8 3 并1 18 5 8 9 ； 系统对负荷的冲击有较强的忍受能力。g c j m s ( 质谱仪h p 5 9 7 2 a 型，色谱柱o l t e a z 毛细管柱 5 0 m 0 3 2 m m ) 和1 h - n m r 分析结果表明，废水中的木素衍生物降解明显，饱和和不饱和脂肪 酸能完全除去；苯甲酸、苯甲醛可完全去除，苯环上甲氧基也能完全或部分脱掉。 1 2 4 3 生物酶法 酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分 子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量 及设备情况要求较低，反应速度陕，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优 点。金适等人为了分离亚铵废液中的固形物( 固含量为1 2 - 1 8 ) ，采用能使纤维素、木素降解 的白腐真菌，进行生物转化处理，可提高其饲用营养价值。同时，利用生物转盘，废液与白腐 真菌接触6 - 8 h ，c o d c r 可除去5 0 ，b o d 5 去除7 5 及色度值也下降了。l i v e r r o c h e 和r o y e r 等人对废水进行了生物处理，3 天后脱色率可达到8 0 。秦文娟等 研究发现，利用固定驯化 白腐菌能有效地使氯漂e 段废水脱色，也能去除氯漂废水中的酚类物质，其中白腐菌p o l y s t i c t u s v e r s i c o l o r 和p h l e h i a 均能在2 4 1 1 内使废水脱色5 0 以上。 不过，由于酶的流失和失活及成本等问题，生物酶法的大规模工业应用还受到一定的制约。 1 3 厌氧反应器发展概况 厌氧生物处理技术是对普遍存在于自然界的微生物过程的人为控制与强化是处理有机污 染和废水的有效手段，但由于人们对参与这一过程的微生物的研究和认识不足致使该技术在过 去的10 0 年里发展缓昆其原因主要有：( 1 ) 厌氧生物处理技术是种多菌群! 多层次的臌酵过 程神群多! 关系复杂! 难于弄清楚i ( 2 弁莲鲚中群之间呈互营共生性，分离鉴定的难度大；( 3 ) 厌氧条件 下培养分离和鉴定细菌的技术复杂”随着科学技术发展和分离鉴定技术水平的提高，原来限制该 技术发展的瓶颈己被打破该技术的优越眭更加突现出来。 1 3 1 厌氧反应器发展的三个阶段 第一阶段( 1 8 6 0 - 1 8 9 9 年) ：简单的沉淀与厌氧发酵合池并行的初期发展阶段”这个发展阶段具 有以下特点： ( 1 ) 把污水沉淀和污泥发酵集中在一个腐化池( s e p 6 d a n k ，俗韵训粼中进行，亦即以简易的 沉淀池为基础适当扩大其污泥贮存容积作为挥发性悬浮生物固体液化的场所。 ( 2 ) 处理对象为污水! 污泥。 ( 3 ) 精确设计和建造的化粪池至今仍在无排水管网地区以及某些大型居住或公用建筑的排 水管网上使用着。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第- - 阶段( 1 8 9 9 1 9 0 6 年) ：污水沉淀与厌氧发酵分层进行的发展阶段这个发展阶段具有以下 特点：( 1 ) 在处理构筑物中，用横向隔板把污水沉淀和污泥发酵两种作用分隔在上下两室分别进行， 由此形成了所谓的双层沉淀池，0 s 的川锄k ) 。( 2 ) 当时的污染撸际仍以悬浮固体为主，但生物气的 能源功能已为 、所认识并开始开发利用。 第三阶段( 1 9 0 6 2 0 0 1 年) ：独立式营建的高级发展阶段。这个发展阶段具有以下特点： ( 1 ) 把沉淀池中的厌氧发酵室分离出来建成独立工作的厌氧消化反应器”在此阶段中开发 的主要处理设施有普通厌氧消化池和u a s b 、厌氧接触工艺、两相厌氧消化工艺、a f 、a f b 等。 ( 2 ) 把有机废水和有机污泥的处理和生物气的利用结合起来即把环保和能源开发结合起 来，沼渣的综合利用也被当作重要任务提到了议事日程。 ( 3 ) 处理对象除v s s 外，还着眼于b o d 和c o d 的降低以及某些有机毒物的降解”厌氧生物 处理技术的反应器主体也经历了三个时代：第代反应器：以厌氧消化池为代表属于低负荷系 统；第二代反应器：可以将固体停留时间与水力停留时间分离，能眵保持大量的活性污泥和足够长 的污泥龄属于高负荷系统；第三代反应器：在将固体停留时间和水力停留时间相分离的前提下， 使固液两相充分接觚从而既能保持大量污泥又能使废水和活暇间充分混合、接触以达到 真正高效的目的。 1 3 2 厌氧m b r ( 膜生物反应器) 的提出 m b r 是近些年出现的种集生物处理和膜分离于一体的新型高效生物处理技术。用膜组 件代替传统的二沉池，可以进行高效的固液分离，克服了传统工艺出水水质不稳定、污泥易膨 胀等不足，具有许多其它生物处理工艺无法比拟的明显优势：( 1 ) 结构紧凑，占地面积小；( 2 ) 处理效率高，出水水质好，从根本上解决了污泥膨胀问题；( 3 ) 容积负荷高，抗负荷冲击能力 强；( 4 ) 产生剩余污泥量少，减少了污泥处理的工作量和费用：( 5 ) m b r 处理系统的设备化、 自动化程度高。m b r 已经成为了当前倍受关注的一项重要的水处理技术。 厌氧生物法以其能烈氐、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少等诸多优点成为了处理高 浓度有机废水的首选方法。但由于厌氧微生物的生长速率比好氧微生物的生长速率小得多，污 泥流失对厌氧生物法造成的不利影响远大于对好氧生物法的影响，因此如何减! ! 冲；泥流失就成 为了厌氧生物法所必须面临的个重要问题，同时也是新型厌氧生物反嘲；开发的一个主要出 发点。 将膜分离与厌氧生物处理相结合组成的厌氧膜生物法，一方面可以完全避免厌氧污泥的流 失，使反应器内有充足的厌氧微生物，保证处理效果的稳定陛；另一方面膜自身良好的截留作 用还可以进步改善氏氧出水的水质，提高处理效果。除l 比之外，膜分离作用还体现在对厌氧 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 反应器的构造和处理效果有特殊的强化作用。如将u s a b 与膜组合为例，将不再需要设计严格 的三相分离器来实现气固液的分离：而对于两相厌氧m b r ，膜分离作用可以使产酸反应器中 的产酸细菌浓度增加，提高水解发酵的能力，同时膜将大分子有机物截留在产酸反应器中使之 水解发酵，因此可以使系统保持较高的酸化率。 目前国内外学者对厌氧m b r 进行了一些研究，并取得了一定的成果，但真正应用于实际 工程的厌氧m b r 处理系统还非常少。表2 - 1 列举了厌氧m b r 对一些工业废水( 包括高浓度易 降解有机废水和难降解有机褒水) 的处理情况。由该表可知，厌氧m b r 具有较高的容积负荷 和较好的处理效果。 表1 - 3 厌氧撇运删 j 直壅鏖筮固生! ! ：釜! ! 翌丝垒堡： ! ：垄! 鳇塑! i 酸重壁逃i i 墨! 卫生垄：坚! 垒1 2 ：鲤1 7 高浓度废水 1 27 63 5 尹9 3 注： r 州v s s ；1 d c ；可吸附有机卤素：挥发固体v s ； b o d s 。 膜污染是m b r 应用过程中所要面临的一个重要问题，它将影响到膜的稳定运行、膜的使 用寿命、清洗操作和频率，成为了影响m b r 工艺经济l 生的个重要因素。膜污染的机理和防 治措施已经是m b r 技术研究的一个重点。 m b r 运行过程中的膜污染主要与膜本身的性质、污泥混合液的性质和操作条件等三个因 素有关。膜的眭质包括膜材质、膜孔径、孔隙率、亲硫水性、电荷眭质和粗糙度等。污泥混合 西安建筑科技大学硕士学位论文 液污泥混合的组成复杂，包括微生物菌群及其代谢产物、要处理废水中的有机大分子、小分子、 溶解性物厮口固体颗粒，这些成分都是造成膜污染的物质来源。在m b r 的运行过程中，出水 方式、过滤方式、曝气方式、膜组件的安装方式、过滤压力的选择等操作条件都会对膜污染的 形成和膜通量的衰减规律产生不同程度的影响。 膜污染后需要进 亍 青洗，膜的清洗可以分成两种即物理清洗和化学清洗。由于物理清洗操 作较为简单，且可以较为方便的进行在线清洗操作，因此物理清洗通常是作为m b r 运行过程 中的一种定期的例行的清洗操作。物理清洗的方式有：反冲( 出水反冲、空气反冲、气水反冲) 、 空曝、高流速水冲洗、海绵球机械擦洗、反向脉冲、超声波等。在物理清洗不能对膜实施有效 的清洗时，就需要采用化学清洗来消除或缓解膜的污染，通常使用的化学药剂有稀碱、稀酸、 酯、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶等。对于不同种膜，选择化学剂要溪重，以防ie 化学清 洗剂对膜造成损害。 目前各国学者对m b r 中膜污染的形成机理、影响因素以及防治措施等都进行了大量的研 究，也取得了大量的研究成果。但鉴于每个研究者进行其研究的局限眭和特殊眭、废水种类的 复杂性、以及m b r 运行状态的可变陛等原因，还应该继续针对m b r 处理各种废水过程中， 尤其是处理特殊的工业废水过程中膜的污染和防治问题进行深入的研究，以便为膜的污染和防 治提供更多更有价值的资料和经验。 1 4 实验研究的目的、意义及实验内容 目前全国水环境质量状况十分严峻，排污总量远远超过水环境容量。我国造纸行业总排水 量仅次于化工，位居工业部门排放量的第2 位而c o d 排放量则占全国工业排放量的三分之一。 就陕西省而言，渭河水燃问题已引起社会各界的厂泛关注，造纸行业是渭河的第污染大 户，陕西省政府颁布了陕西省渭河流域水污染防治条例和陕西省渭河流域城镇污水处理 设施规划及渭河流域综合治理规划，决0 用6 - 8 年时间解决渭河黑臭问题。陕西省规定年 产17 万吨以下的化学制浆生产线和1 万吨以下废纸造纸生产线必须全部关闭，对现有造纸企 业制定渭河流域水污染排放许可证制度。 由于由于黑液的处理有国家颁布的处理标准，造纸白水较易处理，造纸中段水成为处理重 点。而现阶段的常规处理技术只能满足造纸废水排放标准，出水c o d 在3 5 0 m g l 左右，大于 污水综合排放标准级标准。 本论文以研究造纸中段水处理新技术为目的，以厌氧膜生物反应器( m r ) 为主体，着 重研究其处理造纸中段水的规律和机理。希望通过该顷研究为厌氧m b r 在造纸中段水处理中 的实际应用提供理论依据和技术支持，用于指导和改进现有造纸中段水的生物处理工艺，寻找 一种高竞娇基定、经济合理、且能适应我国国隋的造纸中段水处理技术。 西安建筑科技大学硕士学位论文 本实验采用水解+ 厌氧m b r 的处理工艺。其研究的主要内容是：( 1 ) 反应器启动时进水 c o d 变化对反应器去除率的影响。( 2 ) 反应器运行过程中，研究不同水力停留时间( h r t ) 、 不同容积负荷( o l r ) 下反应器的c o d 去除率变化，v f a 、碳酸氢盐碱度和p h 变化，s s 、v s s 变化以及u a s b 的产甲烷特性。( 3 ) 通过静态实验研究木质素在水解槽的去除情况( 4 ) 膜通 量衰减规律和膜通量恢复措施。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 水解和厌氧生物处理的基本理论 2 1 水解反应器的基本理论 2 1 17 k 解机哩 水解酸化工艺是考虑到产甲烷菌与水解产酸菌生长速度不同，将厌氧处理控制在反应时间 段短的厌氧处理第1 阶段，即在大量水解细菌、产酸菌作用下将不溶巨有机物水解为滴驿i 生有 机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程。水解酸化工艺作为 各种生化处理的预处理，可改进废水的可生化性，为废水的有效处理仓蜷良好的条件。厌氧生 物降解的基本模式为水解阶段，固体物质降解为溶解性的物质，大分子物质降解为小分子物质； 产酸阶段，碳水化合物降解为短链的挥发陛酸，主要是醋酸、丁酸和丙酸；甲烷化阶段是整个 厌氧消化过程的控制阶段。 2 1 2 水解过程动力学 若1 段定水解速率对于颗粒态有机物的降解为一级反应，则水解动力学方程可表示为， 疆t 趣= ：崎 式中，f _ 可降嗣剩蛊态有机物的浓度( m 留l ) ； k h _ 水解动力学常数( h - 1 ) 。 若忽略从被破坏细胞中输送出的溶解物扩散限制作用的影响，k h 为胞内和胞外水解动力 学常数之和。 水解微生物增长和基质的利用速率可用m o n o d 动力学方程式表示， d x d t ：p ( s x ( k s m + s ) ) 式中，蝴性微生物的浓度( m w l ) ； s 基质浓度( m g l ) ： y 产率系数； k 最大比基质利用率( d 一1 ) ； k 卜半速率常数( r a g l ) 。 将当微生物的增长与死亡刚好平衡时的基质