（材料加工工程专业论文）液相法结合超临界流体干燥技术制备纳米粉体材料.pdf

y 6 9 8 6 7 5 液相结合超临界流体干燥技术制备纳米氧化物( 硫化物) 粉体 学科：材料加工工程 研究生签字：旌海碹 指导教师签字：锡彩够 摘要 本文采用共沉、溶胶一凝胶，分别结合超临界流体干燥技术制备了z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 、z a o 、 i t o 、z n s 、c d s 纳米粉体。采用x r d 、t b m 、b e t 研究了粉体的物相，形貌特征和比 表面积。重点讨论了在制备前驱体过程中，溶液浓度，p h 值，分散剂和超临界工艺参数 对颗粒大小和团聚程度的影响。 结果表明： ( i ) 在制备z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 纳米粉体时，溶液浓度对团聚状态有着显著的影响，浓度越低，粉 体粒径越小，团聚状态越明显；随着溶液的p h 值的增大，粉体粒径逐渐减小，溶液p h 值为1 0 5 时，此时粉体的粒径最小；随着p h 值的增大，粉体中单斜相( m ) 逐渐向立方相 ( c ) 过渡，最终全部以立方晶型存在。 ( 2 ) 用复合表面活性剂( p e g l o o o o + p e g 3 0 0 ) 作为分散剂可有效抑制z a o 纳米颗粒的团聚； 煅烧温度和掺杂量共同影响晶体的生长：采用溶胶一凝胶法制备前驱体溶液时，当溶液 的p h 值为8 - - 9 时粉体粒径最小，且随着p h 值的升高，粒子形貌有向棒状过渡的趋势； 不需要经过热处理，超临界干燥后便可直接得到z n o 粉体，但此时粒径较大，煅烧后的 产物中有锌铝氧化物的存在。 ( 3 ) 采用共沉淀一超临界干燥技术成功制得了粒径在1 0 2 0 n m 之间，近球状、分布较均匀 纳米级i t o 超细粉；随着热处理温度的升高，铟锡氢氧化物和非晶态物质逐渐转变为晶 态铟锡氧化物，并在7 0 0 。c 完全晶化，晶粒长大：所制备的铟锡氧化物是具有i n 2 0 3 立方 铁锰矿型晶体结构的一种置换式氧化物固溶体。 ( 4 ) 用溶胶一凝胶超i 临界干燥技术制备掺锰硫化锌纳米粉体时，甲基丙烯酸与巯基乙酸比 值为2 0 0 ：1 时，z n s 的粒径最小；锰的掺杂对硫化锌的粒径和发光特性有着很大的影响， 当锰的含量在4 - - 6 之问时，粒径最小；运用微乳液一超临界干燥法能制备出粒径为 8 n m 且分散均匀的z n s 纳米粉体：采用沉淀一超临界干燥技术制各了c d s 纳米粉体，粉 体粒径在1 5 n m 左右。 ( 5 ) 根据引起凝胶颗粒之间产生团聚机理和超临界流体干燥工艺的理论分析，超临界流体 ( 以乙醇为介质) 干燥可以有效的减小分子间硬团聚的产生。 ( 6 ) 超临界流体干燥处理制度为：2 6 0 。c 7 5 m p a 0 5 h 。 关键词：超临界流体干燥；共沉淀；溶胶一凝胶；团聚 i i p r e p a r a t i o n o f o x i d e ( s u l f i d e ) n a n o - p o w d e r sb yl i q u i d p h a s e - s u p e r c r i t i c a l f l u i d d r y i n g m e t h o d d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e u t s i g n a t u r e ：z h a n gh a i j i a o ( s i g n a t u r e ) 2 岣h 叫 s u p e 响o r s i g n a t u r e ：y a n g j u e m i n g ( s i g n a t u r e ) 咖1 “吁 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , t h e n a n o - p o w d e r s o f z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 、z n o ：a i ( z a o ) 、i n 2 0 3 ( s n 0 2 ) 、z n s ：m na n d c d sw e r e p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n s u p e r c r i t i c a la n ds o l g c l - s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g ( s c f d ) r e s p e c t i v e l y t h ep h a s ec o m p o s i t i o n 、m o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o na n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a o f t h e s ep o w d e r sw e r e a n a l y z e db y x r d 、t e ma n db e t s o l u t i o n d e n s i t y 、p hv a l u e 、c h e m i c a l d e f i b e r i z a t i o na n dp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fs c f dw e r ep r i m a r i l yd i s c u s s e di n p r e p a r i n g p r e c u r s o r t os i z ea n d a g g r e g a t i o n o f n a n o - p a r t i c l e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t ( 1 ) t h es o l u t i o nd e n s i t yh a sr e m a r k a b l ee f f e c to na g g r e g a t i o no fn a n o - p o w d e r si np r o d u c i n g y 2 0 3 一p a r t l y s t a b i l i z e dz r 0 2 t h el o w e ro fd e n s i t y , t h es m a l l e ro fs i z eb u tt h ea g g r e g a t i o n ；t h e s i z eo f p a r t i c a lb e c o m i n gs m a l l e rw i t hi n c r e a s i n go fp hv a l u e ，a n dg e tt ot h eb e s tl o c a t i o na t 1 0 5w h e nt h es i z ei st h es m a l l e s t ；i np o w d e r s ，t h em z r 0 2c h a n g e di n t oc z r 0 2g r a d u a l l ya n d e x i s ti nc - z r 0 2a ta 1 1 ( 2 ) t h ea g g r e g a t i o n o fz a o n a n o p o w d e r s w a s p r o t e c t e db y c o m b i n e ds u r f a c a n t p e g ( 10 0 0 0 + 3 0 0 ) u s e df o rc h e m i c a ld e f i b e r i z a t i o n ；c r y s t a ln u c l e a t i o na n dg r o w t hw e r e e f f e c t e db yc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p a n t ；t h es i z eo f p a r t i c l ei st h es m a l l e s tw h e ns o l u t i o n p h v a l u eb e t w e e n8a n d9 ，m o r p h o l o g yh a st h et r e n df r o md o tt op o l ew i t ht h e p hi n c r e a s i n g ； w i t h o u th e a tt r e a t m e n t ，z n on a n o - p o w d e r sw & s p r o d u c e d a f t e rs c f d ，b u t c r y s t a ls i z ei sb i g g e r t h a nt h o s ea n dz i n ca l u m i n i u mo x i d ew a sf o u n di np r o d u c t i o n ( 3 ) t h en a n o s i z e di t op o w d e rw a ss y n t h e s i z eb yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n - s c f dp r o c e s s ， w h i c hh a sn e a rs p h e r i c i t ya n du n i f o r md i s t r i b u t i o nb e t w e e n1 0 n ma n d2 0 n m ；w i t ht h e t e m p e r a t u r e w a s i n c r e a s e d ，i n d i u mt i nh y d r o x i da n dn o n c r y s t a lc h a n g e di n t oi n d i u mt i no x i d e i i i g r a d u a l l ya n db e c o m e dc r y s t a le n t i r e l ya t7 0 0 。ct e m p e r a t u r e ；t h ep r e p a r e di t oi sak i n do f s u b s t i t u t i o n a ls o l i ds o l u t i o nw h i c hh a st h es t r u c t u r ea s f e r r o m a n g a n e s eo f l n 2 0 s ( 4 ) z n s ：m nn a n o p o w d e rh a st h es m a l l e s ts i z ew h e nc 4 h 6 0 2 ：h s c h 2 c o o he q u a lt o2 0 0 ：1i n s o l g e l _ s c f dp r o c e s s ：t h ep e r c e n to fm a n g a n i ed o p a n th a s g r e a te f f e c t o ns i z ea n d l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c ，a n dd i a m e t e ro fm i c r o p a r t i c l ei st h es m a l l e s tw h e nt h ed o p a n t p e r c e n tb e t w e e n 4a n d6 ；z n sa l s ob e p r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o n s c f dm e t h o d ，t h ed i a m e t e r o fp a r t i c l er e a c h e d8 n ma n dw e l l d i s p e r s e ；c d sw a ss y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o n s c f d m e t h o d ，t h es i z eo fi tr e a c h e d15 n m ( 5 ) a c c o r d i n gt om e c h a n i s mo fa g g r e g a t i o na m o n gp a r t i c l e sa n ds c f dt h e o r y ，s c f dm e t h o d i sg o o df o rh a r da g g r e g a t i o nr e d u c t i o ni nd r y i n g p r o c e s s ( e t h a n o lw a su s e da sd r y i n gm e d i u m ) ( 6 ) t h es y s t e mo fs c f d ：2 6 0 x7 5 m p a x o 5 h k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g ( s c f d ) ；c o p r e c i p i t a t i o n ；s o l g e l ；a g g r e g a t i o n i v 主要符号表 l m o l 物质体系中实际分子数 a v o g a d r o 常数 b o l t z m a n 常数 气体常数 温度 气体体积 系统总压 纯有机溶剂饱和蒸气压 逸度系数 气( 液) 相混合物的总体积 气( 液) 相混合物的压缩因子 摩尔浓度 扩散系数 溶解度 晶核生长速度 x 射线衍射 透射电子显微镜 比表面积测定 傅里叶变换红外光谱仪 溶液反应平衡常数 溶液总浓度 粒子的平均晶粒度 s c h e r r e r 常数 x 射线波长 衍射峰半峰宽( 弧度) 衍射角 配位数 “七r矿p雳妒巧毛m d s u脚删肿足c眈七五卢臼z 7 1 绪论 1 1 纳米材料的基本特征 1 绪论 1 。1 1 纳米结构和纳米材料的概念 纳米材料是指具有晶粒尺寸在纳米区域( 通常至少在一维方向上小于1 0 纳米) 的单 晶或多相复合晶体，由于其具有极小尺寸，纳米晶体材料在组织上有显著的特性，即超 过1 0 的原子位于晶界或相界( 通常称之为界面) 上，从而使其在物理、机械及化学性 能相对于大块粗晶材料得到了显著的改变。事实上，纳米晶体材料的许多性能不同于并 优于通常传统的多晶体材料和非晶材料。 纳米材料的基本思想是g l e i t e r 在1 9 8 1 年提出的，其中包括引进了一类具有高密度晶 界的新材料。纳米结构中，具有两类原子：一类是晶体原子，原子问具有固定晶格，另 类是晶界原子，原子间具有较大空间。由于纳米晶体材料高密度的界面，大部分原子 位于界面上。根据纳米结构的维度，纳米晶体材料可分为以下几类，零维原子簇，一维 纳米线和二维薄膜，及三维等轴的纳米晶体结构。纳米晶体材料可包括晶体、准晶体、 和非晶相( 有时称为纳米玻璃) ，可以是金属、中间金属、陶瓷、半导体和化合物。按其 功能可分为三类【 】：( 1 ) 催化和增强性纳米材料，这类材料主要利用纳米颗粒具有较高地 表面能，利于加速化学反应。通过添加纳米材料如颗粒或纳米线可以弥补材料缺陷，修 复微裂纹，从而使材料具有优异的力学性能，如陶瓷增韧等。( 2 ) 纳米信息功能材料， 这类纳米材料主要利用纳米尺度材料的特殊功能，如量子隧道效应，量子限域效应及表 面效应等。如纳米单电子管、纳米激光发射器、纳米磁、光存储器等，这类纳米材料主 要用于信息工业，以计算机和光纤通讯为支柱的高技术产业及现代国防i 、l l , 等。( 3 ) 纳米 环保材料，这类纳米材料主要是利用纳米尺度的材料对环境的敏感性，如气敏，辐射敏， 生物敏等，而制备的各种纳米传感器，用于监测环境污染情况，起到保护自然环境和生 态平衡的作用。按其化学成分也可以分为三类：( i ) 无机纳米材料( 2 ) 有机纳米材料( 3 ) 无 机一有机纳米复合材料。随着纳米科学技术的发展。人类不但可以控制和排列每个原子， 西安r 业学院硕士学位论文 而且能制造出有特殊性能的人造细胞，人造分子等。随着纳米材料研究的不断深入，各 种加工技术也应运而生。目前，纳米加工技术大致分为六类：1 ) 分子自组装技术，它主 要用于纳米线和纳米线阵列体系；2 ) 介孔组装技术，它主要用于制造各种量子点体系； 3 ) 模板合成技术，它主要用于合成纳米线和纳米线阵列；4 ) 分子束外延技术，它主要用 于加工多层复合膜；5 ) 离子束溅射技术，它主要用于加工常见功能薄膜；6 ) 扫描隧道显 微技术，它主要用于原子操纵和形貌观测等。 1 1 2 纳米材料的基本物理性质 纳米颗粒的尺寸很小，表面原子所占的比例很大，因而它具有一系列传统材料所没 有的、新颖的物理和化学特性。如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效 应等。纳米材料在光、电、磁、力敏感及催化等方面所具有的许多奇异的物理性能大多 与这些基本物理性质有关。 ( 1 ) 量子尺寸效应f 1 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高 分子轨道能级和未被占据的最低分子轨道能级，同时能隙变宽的现象。根据能带理论， 在高温或宏观尺寸条件下，金属费米能级附近的电子能级一般是连续的，对于只有有限 个导电的电子的超微粒子来说，在低温下能级是离散的。这是由于大粒子或宏观物体由 于包含的原子数目极大可认为其导电电子数n c o ，从而能级间距6 0 ；纳米微粒因其 所含原子数有限，导电电子数少，从而导致6 具有一定值而发生能量间距分裂。金属纳 米粒子费米面附近电子能级状态分布可由久保( k u b o ) 理论及相应的电子能级的统计学与 热力学理论描述。如平均能级间距大与热能、磁能、静磁能、静电能、光自能量或超导 态的聚集能时，量子尺寸效应得以显现，纳米微粒表现为具有与宏观特性显著不同的磁、 光、声、热、电以及超导电性：如纳米粒子的比热发生反常变化、磁距大小和所含电子 奇偶性有关；光谱线向短波长方向移动、催化活性与粒子所含电子数奇偶有关，金属导 电体变成半导体或绝缘体等。 ( 2 ) 小尺寸效应【2 1 当超细微粒子尺寸减小至于物理特征尺寸( 如光波波长、德布罗意波长 以及超导态的相干长度和透射深度) 相当或更小时，由于晶体周期性的边界条件被破坏、 西安工业学院硕士学位论文 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料宏观物理化学性质呈现新的 变化，称之为小尺寸效应。如光吸收显著增加，产生吸收峰的等离子共振频率：磁有序 惫向磁无序态、超导相向正常相的转变：声子谱发生改变等。纳米微粒的小尺寸效应在 许多的实用技术领域得到应用。例如，强磁性颗粒( f e c o 合金、氧化铁) ，当颗粒尺寸为 单磁畴颗粒尺寸时，具有很高的矫顽力，可用于制作磁卡，也可以制成磁性液体，用于 电声器件、阻尼器件、密封、局部的噪声控制和选矿等领域。纳米尺度的金属微粒的熔 点要远低于块状金属，如2 r i m 金纳米颗粒熔点为6 0 0 k ，而块状金的熔点为1 3 3 7 k ；这种 特性为粉末冶金提供了新工艺。同样，由于微粒超细化至纳米范畴后晶界数量大幅度的 增加，可以使材料的强度、韧性和超塑性大幅度的提高，如纳米相铜的强度比普通铜高 5 倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，纳米材料从根本上改变了材料的结构，渴望得到高强度金 属和合金、塑性陶瓷、金属问化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料， 为克服材料科研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。 ( 3 ) 表面效应 2 。5 1 固体表面原子与内部原子由于所处的位置环境不同而具有不同的能量 和活性。表面效应是指微粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起 的性质上的变化。当微粒直径( 如0 1 u m ) 远大于原子直径时，表面原子作用由于其所占总 数比例低，故可以忽略。但当粒子直径处于纳米范畴的时候，位于表面的原子占了相当 大的比例从而导致比表面积急剧变大，表面能提高，此时表面原子的数目及作用就不能 忽略。以c u 为例，纳米微粒粒径从1 0 0 n m - - 1 n m 时，c u 为例的比表面积和比表面能增加 了2 个数量级( 见表1 1 ) 表1 1 纳米c u 微粒的粒径、比表面积、表面原子数比例和比表面能与微粒中原子数的关系 粒径c u 的比表面积表面原子数比例一个微粒中的 比表面能 d n m ( m 2 g1 ) 原子数 ( j t o o l l ) 1 0 06 68 4 6 1 0 5 0 9 1 0 。 1 06 62 084 6 1 0 45 0 9 1 0 16 6 09 95 0 9 1 0 4 由于表面原子数所占比例增大，原宇配位不足及高的表面能，表面原子很不稳定， 极易于其他原子结合或反应，因此，使这些纳米微粒具有优良的吸附和化学反应活性。 ( 4 ) 介电跟域效应i 1 1 当在半导体纳米材料表面包覆一层某种介电常数较小的介质时，相 两安工业学院硕十学位论文 对于未包覆的半导体纳米材料而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更容易穿过 这层包覆膜，这种由纳米微粒分散在介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，称作 介电限域效应。当纳米微粒的介电常数与介质的介电常数相差太大时，便产生明显的介 电限域效应，这时带电粒子的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和 振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素一电子一空穴对之间的空间限域能，即 此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隔减小， 反应在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。近年来在纳米f e 。0 。、a 1 。0 。、s n 0 。 中均观察到了红外震动吸收。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介 电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要影n l 自l t 2 1 。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应1 6 】微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发 现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等办具有隧道效应， 称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年 来人们发现f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是， 有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微 颗粒磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式反转磁化模 式，以及量子干涉器件中一些效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着 重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将 会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微 电子器件迸一步细微化时，必须考虑上述的量子效应。 1 2 纳米材料的研究现状 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的h g l e i t e r 教授及其合作者1 7 首次采用惰性气体凝聚法合成 纳米晶体p d 、c u 、f e 等，并提出了纳米材料界面结构类气体模型；1 9 8 7 年美国阿贡国 立实验室s i e g e l 博士 8 】用同样的方法制备出了纳米t i 0 2 多晶陶瓷，纳米t i 0 2 在室温下所 呈现的良好的韧性及在1 8 0 。c 经受弯曲而不产生裂纹，这一突破性进展，使那些为陶瓷增 韧而奋斗近一个世纪的材料科学家们看到了希望。自此以后，纳米材料引起了世界各国 材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的纳米热潮，这标志着纳米 西安j ：= 业学院硕士学位论文 材料科学作为一个相对比较独立的学科已经诞生。 图1 1 制各纳米粉末的方法 5 西安t 业学院硕士学位论文 在过去近2 0 年的研究历史中，从研究内涵和特点可分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体、块体( 包括薄 膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般 局限于单一材料和单相材料，国际上通常把这类材料称为纳米晶( n a n o c r y s t a l l i n e ) 或纳米 相( n a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 0 - - 1 9 9 4 年) ，人们关注的焦点是如何利用纳米材料 已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料通常采用纳米微粒与纳米 微粒复合( 0 0 ) 复合，纳米微粒与常规块体复合( 0 3 ) 复合，及发展复合纳米薄膜( o 一2 ) 复合， 国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。第三阶段( 1 9 9 4 一现在) ，分子自组装体系、纳 米结构白组装体系越来越受到人们的关注。在当前，以碳纳米管，同轴纳米电缆为代表 的准一维纳米材料以及采用组装技术合成的纳米阵列体系为代表的纳米结构组装体系已 成为纳米材料科学研究中最为活跃的前沿和热点。 目前，纳米粉体的常规制备方法以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三 大类。固相法包括机械粉碎法、高温自蔓延法、碳还原发、爆炸反应法等；气相法包括 气体蒸发法和气相化学反应发等；液相法包括沉淀法、溶剂蒸发法、溶胶凝胶法、电解 法、微乳液法、y 射线辐照还原法和微波辐照法等。按反应性质可分为物理、化学以及 较多的借助物理手段形成的化学物理合成方法。化学法主要包括以下几种：水热法、熔 融法、水解法、溶胶法溶胶凝胶法、共沉淀法、电化学沉积法和反向束胶法等方法：物理 法主要包括以下几种：粒子溅射法、蒸汽冷凝法、电火花法机械研磨法和等离子体法。 液相方法中的共沉淀法、溶胶一凝胶法和微乳液法是制备纳米粉体材料的常用方法。 共沉淀法是指含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有的离子完全沉淀的方法。 共沉淀法又可分为单相共沉淀和混合物共沉淀。混合物共沉淀的过程是非常复杂的，溶液 中不同种类的阳离予不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液中p h 值密切相关。控制 溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，则溶液中的沉淀处于平衡状态，沉淀可在整个溶液中 均匀的出现，称之为均匀相共沉淀法。 溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，在将凝胶干燥、 焙烧，最后得到无机材料。它包括溶胶的制各，由于其浓度积很小( k ；。1 0 2 4 枷) ，在有 6 西安工业学院硕士学位论文 表面活性剂存在的情况下，慢慢引入s 2 离子就可以得到纳米溶胶。 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液， 从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液 滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。这一方法的关键之一，是 使每个含有前驱体的水溶液滴被一个连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，也就是要 形成油包水( w o ) 型乳液。这种非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等 特点。 以上三种液相法制备纳米粉体材料操作简单，易控制，但最大的缺点是湿凝胶在干 燥的过程中易发生团聚。在状态上，由于凝胶中网络体系的形成，使得该颗粒体系失去 流动性，凝胶中含有大量的液体。在超细粒子的表面能，凝胶中液体表面张力及颗粒与 液体间界面张力作用下，随着凝胶中液体的蒸发，凝胶体积产生收缩。在刚开始时，凝 胶孔中仍充满液体，没有液一气界面存在，也就没有毛细作用存在。随着液体的不断蒸 发，毛细收缩作用将颗粒压向一起。凝胶中的液体表面张力越大，毛细作用越强，干燥 时颗粒之间聚集就越严重。为了解决在干燥过程中的团聚问题，采取了超临界流体干燥 技术，从而降低了颗粒与颗粒之间团聚现象的产生。 图12 湿凝胶干燥过程中的毛细管力 1 3 超临界流体的概念、特性及研究现状 1 3 1 超临界流体的概念、特性 超临界流体的概念： 西安工业学院硕士学位论文 ( a ) t - v 关系( 超临界流体形成过程) ( b ) p - v 关系 f e ) p t 关系 图1 3 超临界流体形成示意图 图1 _ 3 为形成超临界流体( 以水为例) 示意图。由图1 3 可知，随着压力的升高，液体的 沸点逐渐升高，且饱和液相点和饱和气相点的距离逐渐缩短。随着压力的逐渐升高，饱 和线将继续缩短，最终在2 2 0 9 m p a 的压力下饱和线将凝聚成一点，该点即称为临界点， 也就是饱和液相和饱和气相相等的点。在临界压力以上没有明显的气相转变过程，相反 物质的比体积将持续增加，且始终保持气相状态，且在临界点以上液相和气相之间没有 明显界限。把饱和液相点和饱和气相点分别用曲线连接变得到饱和液相线和饱和气相线。 于是变得到以上t _ v 图，p v 图和p t 图。图1 4 显示了流体达到超临界状态有两种途径： ( 1 ) 先用惰性气体加压，使体系压力从a 点升至c 点，再升温使体系从c 点升至b 点， 达到超临界状态；( 2 ) 直接对体系进行加热，使体系从a 点升至b 点，达到超临界状态。 西安t 业学院硕士学位论文 达到超临界状态后，将系统恒温减压，排除溶剂蒸汽；减压至常压状态( d 点) 后，降温至 室温，完成超临界流体干燥过程。 龟 避 图1 4 乙醇的超临界流体示意图和形成过程 超临界流体干燥正是利用上述过程从而达到干燥粉体的目的。由于醇凝胶中有少量 水的存在，同时醇凝胶分解将产生一定量的水，如果操作条件没有达到超临界状态，水 将在凝胶孔隙中产生表面张力，引起凝胶塌陷率高，导致纳米粒子长大9 1 。因此，必须提 高温度和压力使乙醇和水形成互溶，成为二元超临界流体，只有将水转移到超临界流体 中，才能实现临界流体释放时水同时被抽提出来。文献【i o 】利用p a t e l e t j a 的立方型状态方 程，采用新的局部组成混合规则进行处理，计算出含水1 1 5 的乙醇临界压力为6 ，8 m p a ， 且随含水量增加，临界温度和压力增高。同时，随着压力的升高，流体密度增大，会引 起醇水混合和传质速率减慢，不利于水的驱除，制得的纳米粒子表观体积和比表面积将 降低，制得粉体颗粒长大。 超临界流体特性： ( 1 ) 临界状态具有某些不平常的性质。临界点处在气一液两相的端点，对这一类的反常 性质可用平均场近似理论来描述。还有更深层次的反常性质，需要更精奥的热力学描述， 如采用标度律( s c a l i n gl a w s ) 来理解【1 1 - 1 3 1 。胡英【1 4 也指出，实际工作中遇到的是一般流体， 或称经典流体，临界区由于有奇异性则是非经典流体。如a l b r i g h t 蝤1 等讨论了从临界区到 非临界区的跨接理论( c r o s s o v e rt h e o r y ) ，理论上是比较严格的，但实际应用并不方便。因 9 尊墨霹霹邕薯_*墨簋董 西安工业学院硕士学位论文 此，也有研究者以工程应用为目的，采用半经验的方法。 ( 2 ) 对单组分两相系统，在临界点时，一隽) r 2 玑因此，其等温压缩率将有非常大的 值。从相率知，在固定温度下，只要有两相存在，则压力为定值。同样，因 7 1 c 。：( 娶) 。：o ，则在定压下，将热输入系统不会导致温度的升高，这只在某一定量 u s 的液体蒸发时存在，否则意味着定压热容将是无穷大。但是等压热容却是定值，因为在 等容下加热，蒸气压和温度都在升高，t c ，= ( 娑) o s t c 时，_ ( 和c p 两者都j 备是无穷大。当( 参r印op 。 0 。故在临界点，其状态为p c 和 = 0 ，压力不再是系统的一个“好” 变量，因其局部密度实际上不再受到压力的限制，即局部密度可在大于分子间距的距离 内紊乱地涨落，而密度的涨落会导致强烈的光散射，造成目测的临界现象一临界乳光的 出现。r o w l i n s o n 的分析把目测的实验现象和热力学的概念紧密地联系起来。 ( 3 ) 在近临界点处，非热力学性质也出现了反常的行为。如粘度测量非常困难，但其值或 保持定值，或会有很小地发散。热导热系数则有更强地发散。扩散速率将接近于零。介 电常数和折射率没有l | 缶界反常性，至少对非极性流体是如此，或其反常性在实验检测的 范围之内。 ( 4 ) 临界点的发散或反常性还会在超临界态中得到持续，但这将呈衰减趋势。如在临界点， p c 和t c 时，等温压缩率为无穷大。但随着t t c 值的增加，它将逐渐下降。在1 v 2 时，溶液中会形成大量晶核，故所得粒子的分 散度较大，有利于形成溶胶：当v i “v 如所得晶核极少，而晶体成长速度很快，故粒子得 以长大并产生沉淀。因此粒子的分散度与v 1 成正比，与v 2 成反比，亦即与v l 厂v 2 的值成 正比。w e i m a r n 曾研究过在乙醇一水混合物中，沉淀的颗粒大小和反应物浓度的关系( 图 3 3 ) 。他发现：在浓度很低时( 约1 0 4 1 0 5 m o l d m 。，此浓度对形成晶核已有足够的过饱 和度) ，由于晶体成长速度受到限制，故形成溶胶；当浓度较大时( 1 0 。2 1 0 。m o i d m 。) 相对而言更有利于晶体成长，故产生结晶状沉淀；当浓度很大时( 约2 3 m o l d m 3 ) ，此 时生成的晶核数极多，紧接着过饱和度( c s ) 的降低也很多，故晶体成长速度减慢，这又 有利予形成小粒子的胶体。 葚 霉 c o n o 目n 甘钳“m 图3 3 颗粒大小与反应物浓度的关系 在这种情况下，由于形成的晶核太多，粒子间距离太紧，故易于形成半固状胶体。可用 图3 ，3 进行说明。 西安工业学院硕士学位论文 总之，根据w e i m a m 理论，欲制备胶体必须v l 大、v 2 小。而欲v l 大，必须过饱和 度高，这意味着盐的溶解度要尽可能的小。反之，若v 2 大、v ，小，溶液的过饱和度低， 则形成大的晶体。溶液的过饱和度和v 1 、v 2 及晶粒大小的关系可用图3 4 来说明。 重 孟 藿 菩 崔 霭 薹 s p o r l t u r l a t l o nd a 糟c 叶s o h j t | o n 例3 4 过饱和度对v 1 、v 2 及晶粒大小的影响 图3 , 5 为反应物制得粉体的照片，在溶液浓度较低的情况下，可以制得纳米粉体，并且反 应物的浓度与制得粉体的粒径成正比。这与w e i m a r n 等人的结晶过程理论相吻合。溶液 中沉淀的生成分为形核与核生长两个过程，当溶液浓度低时，生长过程受到抑制，因此 颗粒度小。 ( a ) m = o 6 t o o l l( b ) m = 0 8 m o l 图3 5 浓度与粒径的关系 由此可见，随着反应物浓度的降低，团聚情况不断加剧，这是因为随着反应物的浓度的 降低，粒径不断细化，颗粒间表面作用力不断增强的结果。本文没有研究浓度继续降低 对颗粒尺寸的影响，因为反应物浓度为o 6 m 0 1 1 时得到的粒度为l o n m 左右，已接近颗粒 尺寸的最小极限，而且降低浓度会大大提高成本，实际意义不大。 西安上业学院硕+ 学位论文 3 2 2p h 值对粒径大小的影响 试样( 4 1 ，5 - 1 ，6 - l ，7 1 ) 是采用溶胶一凝胶一超临界流体干燥法制备的z r o z ( y 2 0 3 ) 纳米 粉体，在其它条件相同的情况下，溶液的p h 值分剐为8 ，9 ，1 0 5 ，1 1 ，其t e m 形貌如图 3 6 所示。 ( a ) p h = 8 ( c ) p h 5 1 0 5 ( d ) p h = l 1 国3 6p h 值对粒径大小的影响 由图3 , 6 可见，随着p h 值的升高，粒径有一最小值。当p h 值为i 0 5 时，粒径最小，平 均尺寸为8 r i m 。当p h 值为l l 时，粒径又有所增大。粒径随p h 值的变化如图3 7 所示。 一6 0 点4 5 艇3 0 巢1 5 0 78 9 舶1 0 1 1 图3 7 粒径随p h 值变化关系 3 2 西安工业学院硕士学位论文 由图3 7 可知，当溶液的p h 值为1 0 5 是，这时所得的粉体粒径最小，低于或高于1 0 5 粒子半径都有长大的趋势，所以溶液的p h 值控制在9 1 l 之间适宜。 这一实验现象可能有两方面的原因：一方面，在采用溶胶凝胶一超临界流体干燥制 备z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 晶粒时，原位结晶机制与“溶解一结晶机制往往共存。一般地说， 在制备无定形氢氧化锆时添加的碱量越大，得到的沉淀越疏松，空隙体积越大，表面积 越大，“原位结晶机制”占主导地位。也有文献报道，以无定形z r ( o h ) ，0 。为前驱体在 p h = l l 一1 4 介质中时，是由“原位结晶机制”产生四方相二氧化锆。z r 4 卡和y 3 + 离子在碱 性溶液中产生的无定形共沉淀可用( 】，乃) c t ( d h ) ，或( 】，z r ) ( o h ) 。( 1 4 ：d ) ，两种形式( 虽然 并不代表实际存在的沉淀形式) 表示，在碱性介质中，由“原位结晶机制”产生立方相纳 米晶( y ，乃) 0 ( 。m 可用式( 3 3 ) 和( 3 4 ) 表示： ( y , z r ) c t 。( 0 1 t ) ，叶( r ，z r ) o 州2 + x h c l + 芝掣日2 0 ( 3 _ 3 ) ( 1 ，z r ) ( o h ) 。( h 2 d ) ，+ y o h 一斗( y ，z r ) ox + y ) 1 2 + 掣h 2 0 ( 3 4 ) 根据上面的反应机制，当增大溶液中的p h 值时，反应向右进行均有利于 ( l z ，) c t ( 0 口) ，和( e 乃) ( 0 日) ，( 凰0 ) ，“原位”晶核的生成，使得固溶到z r 0 2 中的y 2 0 3 的量增多( 即y 进入了z r o z 的体相) 。四方( 或立方) 晶系有利于将z r 0 2 稳定于较小的颗 粒3 6 3 7 1 ；另一方面，随着体系的p h 值的增大，湿凝胶的聚合度增大，凝胶粒子间形成膨 大疏松的空间网络状结构，且这种网络状结构的强度随p h 值的增大而增加1 3 8 】，因而在超 临界流体干燥过程中，可将胶体粒子间的溶剂抽掉而不引起凝胶的大幅度收缩，使产品 粒子较好地保留了原有凝胶粒子的性能。但当p h 值过大时，如大于1 1 ，此时为强碱溶 液环境，使得聚合反应充分进行，因而生成团聚程度较大的胶粒。当p h 值过小时，如小 于8 ，由于溶液中配位羟基数目减小，水解不充分，聚合反应发生后，沉淀物结构中含有 较多的结合水，多余的自由结合水与胶体颗粒表面的自由羟基一o h 以氢键结合，当颗粒 接触时，颗粒间的水分子和两个颗粒表面上羟基会通过氢键作用而产生桥接，更易形成 团聚。所以，为了得到分散性好的粉体，凝胶的p h 值应控制在9 1 1 之间。 两安工业学院硕士学位论文 3 2 3 晶化温度对物相晶化程度的影响 式样4 所制的粉体经超临界流体干燥处理后，分别在5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 。c 、7 0 0 。c 下进行晶化处理，其衍射峰如图3 8 所示。 ( a ) t = 5 5 0 ( b ) t = 6 0 0 0 0 o o o 0 0 0 0 0 0 o 5 o 5 0 5 0 5 0 5 5 3 2 o 9 7 6 4 3 1 蚕u n e日善c磐星 (|望un皂b】童g董 一芒皂曼垂c粤ul 西安t 业学院硕士学位论文 7 0 0 ” 2t 4 7ela ? 8 口5 ” 图3 8 煅烧温度对衍射强度的影响 随着晶化温度的升高，四方晶型的衍射峰越来越明显；x r d 衍射谱图中没有出现y 2 0 3 的衍射峰，说明y 2 0 3 与z r 0 2 之间形成了稳定的固溶体。 3 2 4 o h 值对物相的影响 式样( 4 - 1 ，5 一l ，6 1 ，7 1 ) 是采用溶胶一凝胶一超临界流体干燥法制备的z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 纳米 粉体，在其它条件相同的情况下，溶液的p h 值分别为8 ，9 ，1 0 5 ，1 1 ，x r d 图分别如图 3 9 所示。随着p h 值的增大，粉体中单斜相( m ) 含量明显下降，四方相( t ) 和立方相( c ) 含量 迅速上升，最终全部以立方晶型存在。根据式3 - 3 和式3 - 4 及上面所述现象可知，当p h 值 较小时，体系中稳定剂的含量较低，还不足以稳定z r 0 2 的四方及立方晶型，这种条件下 沉淀的凝胶中既有类似于t z 向2 ，也有类似于m z r 0 2 的有序结构基团存在，在凝胶干 燥及高温焙烧过程中，这些结构基团析晶成相应晶型的z r 0 2 3 9 , 4 0 ，因而当水凝胶的p h 值 0 0 o 0 o o 0 o o o o o 5 o 5 0 5 0 5 0 5 5 3 2 0 9 7 6 4 3 1 (silu：旦誊写u粤! 西安工业学院硕士学位论文 较小时，粉体由m - - z r 0 2 及t - - z r 0 2 组成；随着p h 值的增大，凝胶中类t - - z r 0 2 的结构 基团所占的比例增加，所以粉体中四方相的含量增加，而且当p h 值为1 1 时，粉体已全 部由立方相组成。 一县c n宅日)鲁c兽量 西安工业学院硕士学位论文 ( d ) p h = 1 1 图3 9 p h 值对晶相的影响 3 2 5 干燥与热处理工艺对比表面积的影响 实验表明。超临界流体干燥工艺可以大大提高粉体的比表面积，表3 2 给出了不同干 燥条件下粉体比表面积测试结果。由表3 2 中数据可知，超临界流体干燥工艺