（化学工艺专业论文）氯化聚丙烯及其马来酸酐接枝物基础性质的研究.pdf

郑州大学博士学位论文 摘要 聚丙烯具有优良的综合性能和独特的性价比，使其在生产和应用中得到了很 大的发展。1 9 9 5 年聚丙烯产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位，2 0 0 0 年聚 丙烯产量达2 8 2 0 万吨，超过聚氯乙烯位居第二。聚丙烯广泛用于薄膜、纤维和 注塑制品，尤其随着汽车工业的快速发展，使得对聚丙烯制品的表面性能和外观 提出了更高的要求，但是由于一般涂料树脂对聚丙烯附着力很差，而氯化聚丙烯 对聚丙烯塑料具有优良的附着力，因此汽车工业的需要就成为研究氯化聚丙烯的 重要推动力之一。 本文针对氯化聚丙烯目前研究的薄弱环节，对氯化聚丙烯结构与性能关系进 行了系统研究，用激光光散射法测定了氯化聚丙烯和c p p - g m a h 接枝物的分子 量，z 均方根旋转半径和第二维利系数等基本物性参数。通过窄级分氯化聚丙烯 的分子量和特性粘数的测定，得到了氯化聚丙烯在甲苯溶液中、2 9 8 t s k 条件下 的m a r k h o u w i n k 方程为【叩】= 0 0 1 7 4 m o6 ”9 。在此基础上，进一步拟合出z 均方 根旋转半径和重均分子量的关系式，计算了氯化聚丙烯在甲苯溶液中的均方根末 端距和分子的柔性参数，得到氯化聚丙烯在甲苯溶液中是柔性分子，以无规线团 的形式存在。 建立了一套精确测定聚合物溶解度参数的实验装置。用此装置可以准确测定 高聚物在指定温度下的溶解度参数，并且可以动态追踪整个实验过程，形象地给 出聚合物溶解度参数范围。在此基础上，研究了氯化聚丙烯分子量、温度和马来 酸酐接枝率对溶解度参数的影响。测定结果表明分子量对氯化聚丙烯分级样品的 溶解度参数影响不大。随温度的升高，可以显著改善氯化聚丙烯对非溶剂的容忍 度，表现在溶解度参数上为氯化聚丙烯的溶解度参数范围扩大。随接枝率增加， c p p g m a h 接枝物对极性溶剂的容忍度逐渐增大，表明通过接枝马来酸酐可以提 高氯化聚丙烯的极性，改善与短油度醇酸树脂的混容性。 用称重法测定了氯化等规聚丙烯和其接枝物在2 9 8 1 5 k 下，不同溶剂中的溶 解度。氯化聚丙烯溶解性能实验表明：氯化聚丙烯属于弱极性物质。在溶度参数 接近时，一般弱极性溶剂为良溶剂，中等极性溶剂为微溶溶剂。用溶解度结果对 c p p g m a h 接枝物的极性进行分析，认为随着马来酸酐的引入，氯化聚丙烯的极 性逐渐增强。并用一维溶解度参数、三维溶解度参数和类溶解度参数对氯化聚丙 i 郑州大学博士学位论文 烯和接枝物的溶解性能进行了研究，得到聚合物的溶解性能图，为其选择合适溶 剂或配制混合溶剂提供依据。 用不同方法研究了氯化聚丙烯及其接枝物与常用涂料树脂的相容性。稀溶液 粘度法( n 判据和b 判据) 预测结果是氯化聚丙烯和石油树脂相容，和丙烯酸树 脂不相容性，和短油度醇酸树脂的相容性与配比有关。对氯化聚丙烯和短油度醇 酸树脂的相容性进行判别，发现3 4 4 4 短油度醇酸树脂在树脂中的含量小于0 5 时，a o ，1 3 o ，表示二者相容；含量大于0 5 时，q r 一( c h 3 ) ，并且氯化反应 比较均匀地发生在无规聚丙烯分子链上。 等规聚丙烯的结构与性能的关系也有人作过研究“”“，但与无规聚丙烯的氯 化不同，等规聚丙烯的氯化活性顺序依次为：r 一( c h 2 ) r 一( c h ) r - ( c h ；) ，这表 明等规聚丙烯的氯化活性除与键能有关外还与大分子链的构型有关，这可能是在 等规聚丙烯分子链中，由于c h ，的规整排列削弱了c h 中氢的反应活性，提高 了c h 2 一中氢的活性。 1 3 2 氯化等规聚丙烯的熔点与氯化度的关系o ”1 氯化等规聚丙烯随着氯化度的增加，在0 - 3 0 的范围内，其熔点急剧下降； 在氯含量大约3 0 时，熔点最低；随后，随着氯化的进一步进行，其熔点又急剧 升高。这是由于当氯化度在0 到3 0 时，氯化等规聚丙烯的结晶度由于氯原予的 引入而下降，从而导致其熔点下降；在氯化度达到3 0 以上时，氯化等规聚丙烯 的无定形性急剧增大，氯化等规聚丙烯的熔点随之增大。 郑州大学博士学位论文 1 3 ，3 氯化等规聚丙烯的溶解性 在实际的工业应用中，氯化聚丙烯是溶解在溶剂中使用的，因此氯化聚丙烯 的溶解度是一个重要的参数。氯化聚丙烯通常不溶于极性溶剂中，可溶于芳烃、 氯代烃和脂肪烃等溶剂中。但极性溶剂如酮、酯也能够作为溶解性好的溶剂的稀 释剂。表i1 给出了含氯量为3 5 的氯化等规聚丙烯在各种溶剂中的溶解性。 表l1氯化等规聚丙烯在各种溶剂中的溶解性”1 另外，氯化等规聚丙烯的溶解性与温度有很大关系。在相近的条件下，非均 相反应物的溶解需要较高的温度。等规聚丙烯在均相氯化过程中，氯化度为3 0 时，氯化等规聚丙烯具有结晶结构；低于3 0 时，氯化等规聚丙烯溶解性差，在 室温下就出现凝胶现象。 1 , 3 4 氯化聚丙烯的使用性能 c l e m e n s ”1 指出，当氯化聚丙烯的氯含量为2 0 ( w ) ，分子量为1 5 0 0 0 时， 与大多数树脂不相容，只宜作为底漆使用，但当氯含量为3 0 时，与一些树脂具 有一定的相容性，把它与这些树脂混合，得到的混合物与聚丙烯基材有很好的附 着力。因此可以把此氯化聚丙烯作为附着力促进剂与相关树脂复配，制成底面合 郑州大学博士学位论文 一漆。但若将氯化度3 0 的氯化聚丙烯作为底漆，效果并不好，因为底漆与面漆 有一定相容性，底漆会被面漆溶解，出现咬底现象，并且还会使底漆在聚丙烯界 面上浓度降低，附着力下降，徒然增加了涂漆工艺的复杂性。 氯化聚丙烯的使用性能与氯化度和聚合度的大致关系见表12 。 表12c p p 的应用性能与氯化度和聚合度的关系“1 ” 1 4 氯化聚丙烯附着机理 氯化聚丙烯所以得到重视和发展，关键在于它和聚烯烃表面的附着力，因此 关于附着力的研究一直备受重视“。8 ”“1 。从得到的资料看，关于氯化聚丙烯附着 力机理的研究很多，主要有色散、结晶性、扩散、分子缠结等理论，但从其发展 过程看，大体可分为三个阶段。 早期的研究以a o k i 。1 的工作为代表。他指出，c p p 对聚丙烯的高粘结能力， 主要来自c p p 具有的结晶性，而c p p 链的规整度和氯化度是影响这种结晶性的 主要因素。采用x 一射线研究c p p 与聚丙烯薄膜粘合时，发现c p p 在烘烤过程 中晶体会在等规聚丙烯的晶体上外延生长，成为一体，分析认为是c p p 的单位 晶体尺寸与等规聚丙烯的晶体尺寸相近引起的。 中期的工作以c l e m e n s “8 1 的工作为代表。他用电子能谱e s c a 、飞行时间 次级离子质谱t o f s i m s 和透射电子显微镜等表面测试方法测定了氯、氧、氮等 元素在面漆层、底漆层和基材问的分布情况，研究了c p p 在聚丙烯上的附着机 理。研究认为，氯化聚丙烯通过在基材上形成良好的表面湿润，与底材键合， 或是通过充分的色散作用与底材相互作用，然后再与极性较高的面漆混合或键 郑州大学博士学位论文 合。在施工条件下，氯化聚丙烯并未深度渗入聚烯烃底材中。 近期的工作。”“则是根据大量的实验测定，认为氯化聚丙烯在基材上的附着 是氯化聚丙烯向基材内部扩散，造成两种高聚物分子相互缠绕，形成附着层。 为了考察这个附着层的厚度，人们使用了一些大型仪器，如x 光电子能谱、透 射电镜和r a m m a n 光谱等测定了氯化聚丙烯和基材界面之间的组成分布情况。 2 0 0 2 年，t a n g “铂用扫描电镜、透射电镜对氯化聚丙烯和汽车用聚烯烃t p o 基 材之间的界面结构和形变进行了表征，结果显示基材的橡胶相和c p p 可以相互 扩散，扩散的厚度大约为2 0 0 n m 。文献“”在热力学和扩散动力学基础上建立了 c p p 与聚烯烃基材的扩散模型，用此模型预测的界面厚度是：t p o c p o 界面厚 度最小是i l n m ，最大是4 0 0 n m 。同时文献也给出了t e m 、a f m 、x 光扫描透 射显微镜( s t x m ) 的表征结果，实测厚度为3 4 0 _ + 8 0 n m ，与理论分析符合。p r a t e r “们等把负载有荧光分子的c p p 涂在t p o 基材表面，在1 2 1 烘烤3 0 m i n ，发现 含有荧光分子的c p o 涂膜层从5 微米变成了1 5 微米。最近，m o r r i s ”4 剐等在 实验中也发现了类似的现象。 1 5 氯化聚丙烯的接枝改性 在使用过程中，人们发现氯化聚丙烯存在着许多不尽如人意的地方，主要表 现在，由于氯化聚丙烯分子极性小，造成在极性溶剂中溶解力低；用作底漆，在 底漆和面漆层间的附着力、耐汽油性、耐水性不足；用作底面合一漆，和常用涂 料树脂的混溶性不好，难以复配。为此人们试图用接枝改性的方法调整氯化聚丙 烯的分子极性”“1 。例如，在c p p 分子链上引入酸酐基团、羧基基团、羟基基团、 丙烯酸基团等来改善分子的极性，扩大其适用范围。文献。”报道氯化聚丙烯与丙 烯酸类单体通过自由基接枝共聚，来合成底面合一漆。事实上，作为底漆，为了 改善与基材、面漆的附着力，也有将氯化聚丙烯改性的报道。美国e a s t m a n 公司 c p 3 4 3 1 底漆，就是含氯量为2 0 ，用马来酸酐改性的氯化聚丙烯二甲苯溶液。1 。 关于这方面的研究，常用的方法是在c p p 链上引入马来酸酐基团。”。由于 接枝物分子中存在极性酸酐基团，作为底漆，和常用极性面漆的附着力更好；适 当调整，还可以作为底面合一漆。值得注意的是由于c p p 分子中引入了易于反 应的活性基团，如羟基或酸酐基团，所以这种接枝物还可以进一步改性，扩大其 使用范围。关于c p p 接枝方法主要有以下几种。 6 郑州大学博士学位论文 1 5 1 聚丙烯先接枝再氯化的方法 这种方法的重点是聚丙烯的接枝。主要接枝方法“训有：在3 2 5 。c 下将 马来酸酐与丙烯单体直接进行共聚反应；溶液接枝聚合；熔融反应。辐射 接枝改性。随接枝方法和用途的不同，马来酸酐的接枝率往往不同，一些文献n ” 报道在0 5 左右，另些文献报道m “3 1 在5 以内，其共同之处是马来酸酐的接 枝率都不大。 马来酸酐不易自聚，且自聚物的聚合度不超过5 1 0 ，所以，接枝在聚丙烯 上的马来酸酐一般以短链或单个分子的形式存在。1 9 8 3 年g a y l o n 报道“在少 量溶剂存在下，用过氧化二异丙苯作为引发剂，聚丙烯和马来酸酐在氮气下反应 制得马来酸酐接枝聚丙烯材料，马来酸酐以短链的形式接枝在聚丙烯主链上。也 有文献“给出的分子图式中，马来酸酐以单个分子的形式接在聚丙烯主链上。 接枝后再氯化。文献“。报道聚丙烯接枝马来酸酐后，在溶液中进行氯化可得到浓 度为2 5 的马来酸酐接枝氯化聚丙烯产品。 也有文献讨论在聚丙烯链上先引入羟基或其它基团然后氯化的方法。例如 1 9 9 8 年p a t e l “”等报道先用聚丙烯在原位接枝甲基丙烯酸2 一羟乙酯( 2 - h e m a ) ， 再原位氯化，得到带有羟基的氯化聚丙烯。 1 5 2 先氯化后接枝的方法 这种方法是在聚丙烯氯化之后再根据需要进行接枝改性的方法。文献”6 1 详 细报道了马来酸酐接枝氯化聚丙烯的实验手续，在有搅拌器、加热器、冷凝器的 反应装置中，加入6 0 9 氯化聚丙烯( 含氯量2 07 ，e a s t m a nc p 一3 4 3 1 ) ，1 0 5 9 马来酸酐( 10 8 t 0 0 1 ) ，7 05 9 过氧化二苯甲酰和6 3 54 9 二甲苯。将此浆状物加热， 在5 5 - 6 5 。c 时变为均相溶液，再加热到1 0 0 。c ，反应3 小时制得产品。与此相关 的是，1 9 9 9 年谈晓宏等“7 于艮道了氯化聚乙烯接枝马来酸酐作胶粘剂的研究工作。 该文指出，马来酸酐的接枝效率不高，需要通过纯化才能得到纯净的接枝物。 1 9 9 4 年，杨启彪“们采用架桥剂的方法，在氯化聚丙烯链上接枝聚甲基 丙烯酸，方法是先在氯化聚丙烯上接架桥剂巯基乙酸t g a ( 1 0 克氯化聚丙烯，2 克巯基乙酸，o5 克过氧化特丁基醚) ，得c p p g t g a ；另将甲基丙烯酸甲酯( 9 3 6 克) 、巯基乙醇( 01 9 克) 与偶氮二异丁腈( o1 2 克) 在四氢呋喃( 2 0 毫升) 中 聚合，得p m m a o h ；最后将c p p - g t g a 和p m m a o h 接枝在一起。按文献报 7 郑州大学博士学位论文 道，此法也适用接枝马来酸酐等分子。 此外，1 9 9 7 年，邹丽霞“盯报道氯化聚丙烯与丙烯腈及苯乙烯基二氧基硅烷 接枝共聚制备胶粘剂的方法。1 9 9 8 年又在山东化工“们发表类似文章。1 9 9 8 年， 万敏“”用金属钠与聚乙二醇作用，生成醇钠，再与氯化聚丙烯作用，得到聚乙 二醇接枝的氯化聚丙烯。2 0 0 0 年，黄光佛“23 用有机硅改性氯化聚丙烯制备聚丙 烯用胶粘剂。2 0 0 0 年4 月，周海清3 3 在涂料工业上发表用氯化聚丙烯与丙烯酸 接枝共聚制底面合一漆的文章。 1 5 3c p p g m a h 接枝物的再反应 氯化聚丙烯接枝马来酸酐后进一步改性的实例不少，这里只介绍两个专利报 道。专利”6 1 合成c p p g m a h 接枝物的目的是进一步与一元醇、环氧树脂反应 接枝，生成不胶化的改性氯化聚烯烃树脂，该树脂在热塑性聚烯烃基质上可形成 附着力好、耐溶剂性好的硬膜。1 9 9 5 年专利”提出改性后的氯化聚丙烯与聚氨 基甲酸酯再反应，可以合成性能优良耐蒸煮的油墨。 1 6 本文研究的内容和意义 随着汽车工业的快速发展，聚丙烯塑料的应用越来越广泛，因此汽车工业的 需要成为研究氯化聚丙烯的重要推动力之一。从前面几节的文献综述情况可以看 出，对于氯化聚丙烯结构与性能方面的研究，大体上是配合氯化聚丙烯初期开发 而进行的工作，这对氯化聚丙烯的发展起到了重要的推动作用，但是近年的研究 报道比较少，大多报道只是相互引用，进一步深入的研究还没有见到，总体来说 还处于定性水平。近年氯化聚丙烯的研究热点集中在粘附机理和改性方面“。 对于粘附机理的研究，已经发展到采用大型仪器直接获取证据并建立数学模型的 水平。对于接枝的研究，也开展了多方面的探索，一些接枝物如马来酸酐接枝物 己经发展到较为成熟工业制品的水平。相比之下，相关的基础研究就显得薄弱。 例如，氯化聚丙烯的第二维里系数、均方末端距、m a r k h o u w i n k 方程的足、口值、 溶解度参数、接枝物的极性表征以及近年发展起来的稀溶液粘度法预测树脂问的 混溶性都没有见到研究报道。基础理论方面的薄弱现状与氯化聚丙烯在工业应用 中的良好势头、与粘附机理研究水平不相协调的现状必将影响到氯化聚丙烯进一 步的应用和开发。为了加强这方面的研究，我们以“马来酸酐接枝率对氯化聚丙 烯相容性的影响”作为课题名称，申请了河南省自然科学基金，获得了省科技厅 郑州大学博士学位论文 的批准。本文的工作，是这项系统研究的一个部分。 在开展研究时，首先要选定研究对象。当前，市场上有多种氯化聚丙烯原料， 对收集到的品种作比较，我们发现，广东金珠江的氯化聚丙烯影响较大，质量稳 定，因此选用它为氯化聚丙烯的代表，对它的分子量、在溶液中的存在状态进行 较为细致的考察，测定了相关的物性参数。还用它作为接枝马来酸酐的母体，制 成了不同接枝率的五种样品，构成系列，以考察接枝率的影响。又选出氯含量 4 0 山西产品，氯含量3 0 的广东金珠江产品；氯含量2 0 的台湾德谦产品， 作为考察氯含量影响的系列。然后对常用涂料树脂进行选择，比较与氯化聚丙烯 完全相容、完全不相容和部分相容的多种树脂，从中选出在一定配比下相容而另 一些配比下不相容的醇酸树脂，作为重点考察对象，因为部分相容的情况下，更 容易找出一些规律。 本文的具体安排是，第二章介绍实验方法；第三章是对主要原料的基本性质 进行测定，为下面研究做好准备。第四章是分子量测定，对未分级和分级后的氯 化聚丙烯级分用光散射法测定其分子量和分子量分布，同时测出第二维里系数， 均方旋转半径等基础数据，然后根据对应聚合物在甲苯溶液中的粘度和分子量的 关系，考察其稀溶液行为。第五章以氯化聚丙烯溶度参数测定为中心，用浊度法 测定了溶度参数的点估计值和上下限的范围，从氯化聚丙烯在多种溶剂中的溶解 度研究其三维溶度参数。第六章和第七章则是研究氯化聚丙烯和其它涂料树脂的 混溶性，第六章采用近年受到重视的稀溶液粘度法预测树脂间的相容性进行考 察，第七章则是在此基础上进行树脂间相容性的宏观测定。最后，第八章是对氯 化聚丙烯在使用中的相关优化条件进行研究，以供相关工厂使用时参考。总体来 说，第三章讨论的是原料本身的性质，原则上属于一元体系。第四章第五章讨论 的是氯化聚丙烯的溶液性质，原则上属于二元体系。第六章和第七章讨论的是两 种树脂的复配情况，如果考虑到溶剂，则属于三元体系。从应用角度看，第三章 属于对原料本身物性的了解，第四章和第五章为溶剂选择提供基础数据，第六章 和第七章则是服务与底面合一漆的研制。由于全部研究属于应用基础领域，论文 本身并不提供直接的新产品，只是为新产品开发提供相关的基础，而这方面的工 作，我们认为在氯化聚丙烯研究和开发工作中，正是有待加强的薄弱环节。 塑型查兰竖主兰竺笙塞 第二章实验方法 2 1 主要原料和化学试剂 氯化聚丙烯( c p p g d ) ，广州市金珠江化学有限公司，氯化度为3 0 ； 氯化聚丙烯( c p p s x ) ，山西四海化工厂，氯化度为4 0 ； 3 4 4 4 短油度醇酸树脂，郑州油漆厂，树脂的固含量5 0 ，溶剂为甲苯； 改性短油度醇酸树脂，广东某家油漆厂； 石油树脂，武陟化工厂； 丙烯酸树脂，洛阳某化工厂，分子量5 0 0 0 ，固含量5 0 ，溶n - 孚t , 酸丁酯； 环氧树脂( e - 4 4 ) ，江西省赣西化工厂； 附着力促进剂( p p b ) ，台湾德谦企业股份有限公司； 马来酸酐( m a h ) ，郑州试验化工厂； 过氧化苯甲酰( b p o ) ，分析纯，湖北大学化工厂； 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，化学纯，中国五联化工厂； 丙烯酸丁酯( b a ) ，分析纯，天津化学试剂部经销； 甲苯，分析纯，天津市北宏试剂厂； 丙酮，分析纯，天津市医药公司； 三氯甲烷，分析纯，天津市北宏试剂厂； 正己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心： 甲醇，分析纯，北京中联化工试剂厂； 四氢呋喃，分析纯，上海化学试剂站； 2 2 氯化聚丙烯接枝马来酸酐( m a h g c p p ) 的合成 按配方称取定量的氯化聚丙烯( c p p ) 、马来酸酐( m a h ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) 和甲苯，置于三颈反应烧瓶中。缓慢升温至3 3 3 k 左右，恒温，使反应体系变为 均相，然后继续升温到指定的反应温度，在机械搅拌下进行反应。反应结束后， 将反应产物冷却至室温进行纯化。具体纯化方法是：将反应产物倾入沉淀剂丙酮 中，缓慢搅拌，然后静止沉淀2 4 小时，倾去上面清液( 清液为甲苯和丙酮的混 合溶剂) ，再用甲苯溶解沉淀物，溶解后再倒入丙酮中沉淀，重复数次。最后在 2 2 3 k 下干燥至恒重，得到合成产品。对于分子量测定、溶解度参数测定、红外 1 0 郑州大学博士学位论文 光谱测定和特性粘数测定的接枝物样品，则采用索氏抽提器抽提的方法，即用丙 酮抽提2 4 h ，除去聚马来酸酐，所得样品在真空下干燥至恒重。不同接枝物样品 的合成是本实验室硕士生马向东进行的。 2 3 聚合物的表征 2 3 1 马来酸酐接枝率的测定 根据文献“7 1 的测试方法，称取干燥恒重的m a h g - c p p 接枝物样品( 精确到 0 0 0 0 1 9 ) 溶于甲苯中，并将溶液加热回流1 h 后冷却，然后加入k o h 一乙醇溶液 继续回流直至接枝物中的酸酐基团充分反应，冷却后再用盐酸一异丙醇溶液进行 反滴定，指示剂为酚酞，接枝物中马来酸酐的含量由下式计算： 监丘垡g 二坐! 曼：垡 9 80 6 c ；丝巡婴一1 0 0 式中： c ：m a h g c p p 接枝物中m a n 的含量( ) ，即接枝率。 n 。：k o h 一乙醇溶液的浓度( m m o l m l ) v m ：k o h 一乙醇溶液的体积( m l ) n m ：盐酸一异丙醇溶液的浓度( m m o l m l ) v 盐酸一异丙醇溶液的体积( m l ) w ：姒h g c p p 接枝物的质量( g ) 2 ，3 2 氯含量的测定 我们实验室采用氧瓶燃烧法c s s 。具体手续为：取个5 0 0 m 的燃烧瓶，瓶塞 下部连一根可以催化燃烧的金属丝，丝末端卷几个圆圈以便固定样品。称取样品 5 1 5 m g 左右，精确称量至0 1 i n g ，然后用无灰滤纸包好，滤纸留有小尾，夹于金 属丝的螺旋处。燃烧瓶中加入适量去离子水( 或标准n a o h 溶液) 和5 滴 1 2 0 。溶液。 将氧气导管插入燃烧瓶中，通氧气约1 分钟，然后点燃纸包小尾，迅速插入燃烧 瓶中，拧紧瓶塞。样品和滤纸在金属丝催化下于氧气中充分燃烧。当火焰熄灭时， 瓶内应无黑、灰色残渣，否则重作。打开瓶塞后用蒸馏水淋洗器壁、金属丝及瓶 塞。滴定前，将吸收液煮沸片刻，以除去过量的过氧化氢。氯含量滴定结果用下 郑州大学博士学位论文 式计算 c 1 ：型! ：型：竺些丝 1 0 0 0 w c 。：n a o h 标准水溶液的浓度( m o l l ) v n a o i l ：n a o h 标准溶液的体积( m 1 ) w ：测定样品的质量( g ) 为了对燃烧法测定氯化聚丙烯及其接枝物氯含量实验的可靠性进行考核，我 们用聚乙烯( l d p e ，h d p e ) 、聚丙烯和聚氯乙烯( p v c ) 作为标样进行可靠性检验， 测定结果见表2 1 。 表2 1 燃烧法测定氯含量的实验可靠性 从上表数据可以看出，燃烧法测定聚合物氯含量的方法是可行的。在这种条 件下，实验测得广东珠江电化厂的氯化聚丙烯的氯含量为：3 0 3 2 ，工厂给出值 为2 8 3 2 ；山西四海化工厂氯化聚丙烯氯含量测定为：3 9 ，工厂给出值为：4 0 。 说明测定方法是可信的。氯含量是在刘诗飞工程师指导下，本实验室硕士生欧玉 静测定的。 2 3 3 傅里叶变换红外光谱测定 采用日本岛津公司f t i r 一8 3 0 0 傅立叶变换红外光谱仪进行测定。制样采用卤 化物压片法或溶剂流延成膜法。样品如易于研磨，可直接取少许置于k b r 粉末研 磨：样品如难于研磨，可先将其溶于相应的溶剂中，取滴溶液与约4 0 0 m g k b r 粉末混合，充分研磨后烘干溶剂。再用压片机制取两平行样品压片，用红外光谱 仪测定，测定以空气作为背景，扫描次数4 0 次。 2 3 4 结晶度的测定 采用荷兰p h i l i p op w l 7 1 0 型自动x 射线衍射仪，c u 、k a 射线，波长 = 1 5 4 0 6 p m ，电压4 0 k v ，电流4 0 m a ，扫描速度4 。m i n ，扫描范围( 2o ) ：5 。 一6 5 。，用单晶片作为承载体。制样条件为，用甲苯溶解样品( 如c p p ) ，溶解后 郑州大学博士学位论文 把溶液倾入称量瓶中成膜。在适当真空条件下，烘干温度3 2 3 3 4 3 k 下烘干4 0 h 成膜，所得膜厚约2 m m 。 2 3 5 分子量测定 分子量测定采用激光光散射( l l s ) 仪( 单机) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 与激 光光散射( l l s ) 连用仪( 联机) 进行测定。 2 4 聚合物溶解性能 2 4 1 溶解度参数的测定 采用激光浊度法或浊度滴定法嘶，5 ”测定。用甲苯或氯仿( 溶剂1 ) 溶解待测 定聚合物，静置过夜，然后分别用沉淀剂甲醇和正己烷( 溶剂2 ) 滴定溶液至混 浊，记录沉淀剂加入体积。按照下列公式计算聚合物的溶解度参数上、下限和点 估计值。 万。= l d l + 庐2 石2 1 6 p = ( 占m + 占卅) 式中$ 。、m ：分别表示溶液中溶剂1 和溶剂2 的体积分数，6 ，和6 。分别为溶剂组 分i 和组分2 的溶解度参数。占。占，和占，分别表示高聚物溶解度参数的上限、 下限和点估计值。 2 4 2 溶解度测定 将一定量的氯化等规聚丙烯或其接枝物置入某种溶剂中，在2 9 8 1 5 k 盼厘温 箱中静置，定时摇动，静置3 天后过滤，用称重法测定溶液中的固含量，所得结 果换算为每1 0 毫升溶剂中溶解高分子聚合物的克数。 2 4 3 特性粘数的测定 特性粘数的测定采用高精度的光电自动计时粘度测量系统( 德国a v s3 1 0 ， s c h o t t 公司) ，计时精度为o o l s 。测定时，将乌氏粘度计( u b b e l a h d a 粘度计) 置于由c t l 4 5 0 温度控制仪( 和c k l 0 0 超低温恒温器) 所控制的恒温水浴( 德国 s c h o t t 公司) 中，恒温水浴的温度被控制在o 0 0 5 k 。 采用二次蒸馏水( 或环己烷) 和甲苯在2 9 8 1 5 k 下对乌氏粘度计进行标定， 郑州大学博士学位论文 按照下式计算粘度计常数a 和b 。 旦：4 f 一旦 p t 其中n 和p 分别为二次蒸馏水和甲苯的粘度和密度，t 为水和甲苯在乌氏粘度计 中的流动时间，以秒( s ) 表示。 在粘度测定前，先将粘度计用蒸馏甲苯洗净，再用丙酮冲洗，然后用压缩空 气吹干。每次更换溶液时都用同样的方法清洗粘度计。将配好的样品小心地注入 到粘度管中，然后将粘度计固定在粘度支架上，放入恒温水浴中，恒温约1 5 - - 2 0 m i n 后开始测定样品的流动时间，每个样品连续测定三次，三次测定值在 0 0 5 s 范围内，取其平均值作为流动时间的实验值。最后根据哈金斯( h u g g i n s ) 方程和k r a e m e r 方程对实验数据进行处理，根据比浓粘度和增比粘度作图外推得 到所测定高聚物的特性粘数。本文有部分特性粘数数据是由自制的粘度仪测定， 具体步骤和结果见附录。 2 4 4 溶液粘度的测定 用同济大学机电厂生产的n d j - 7 9 型旋转式粘度计在指定温度下测定溶液的 粘度。 2 5 聚合物的热性能 2 5 1 动态热机械( d m a ) 法 用溶液成膜法，将c p p 及其接枝物制成膜厚为l m m 的试片，然后在3 1 3 3 3 3 k 、 真空( - 0 0 8 一一0 0 6 m p a ) 下除去剩余的微量溶剂。所得试片在美国p e 公司d m a 一2 动态热机械分析仪上测定其热机械性能。操作条件为：温度范围：2 2 0 4 2 0 k ： 升温速率：5 d e g m i n 一；气氛：n 。；流量：8 0 m 1 m i n ；动态负荷：l o o m n ；频率： 0 3 h z ( 矩形波) 。 2 5 2 反相色谱法 实验用的仪器是日本岛津公司生产的g c - - 1 4 b 型气相色谱仪，配岛津c - r 6 a 数据处理机。不锈钢色谱柱内径3 m m ，长3 m ，载气为高纯氢。色谱柱制备：称取 6 2 0 1 担体重量2 5 的氯化聚丙烯( 山西四海化工厂，氯含量3 9 5 ) 溶于1 6 1 4 郑州大学博士学位论文 2 0 倍的三氯甲烷中，过滤后，将担体力n a n 此微黄色溶液中。在不断搅拌条件 下，使溶剂自然挥发，然后铺于盘中，直至溶剂完全挥发完后装入色谱柱。实际 配成的色谱柱中含氯化聚丙烯量为担体的2 3 。按照常用的方法测定保留体积 v 。根据不同的处理方法，反相色谱法可用来测定聚合物的热性能和溶解度参数。 2 5 3 聚合物软化点的测定 将聚合物装入锥形瓶中，放入超级恒温水槽，按照一定速率升温。聚合物由 固态变为粘流态的温度区间即为聚合物的软化点。 2 6 涂膜性能测试 2 6 1 涂膜的制备 聚丙烯基材或玻璃基材先用乙醇擦洗，烘干，然后用涂膜厚2 0 0 “m 的涂布器 把待涂聚丙烯涂料涂布在干净的基材上，在室温下放置5 l o 分钟，随后放入烘 箱，在指定温度、时间条件下烘干成膜。 2 6 2 附着力测定 选用天津伟达试验机厂生产的q f h 型漆膜划格器进行附着力测试。涂膜十字 划格后，用2 5 m m 宽的胶带贴在整个划格上，然后以最小角度撕下，测定结果根 据涂膜表面留下的漆膜百分率计算。 2 6 3 光泽度测定 选用天津伟达试验机厂生产的k g z 一1 b 型镜向光泽度仪( 反射角6 0 。) 进行 光泽度测定。先将干净的玻璃片基材进行光泽度测定，然后在此玻璃片上制膜， 烘干后进行涂膜光泽度测定。相对光泽度( ) 按照下式进行计算： 相对光泽度= 0 0 x 膜的光泽度基材玻璃片的光泽度。 2 6 4 7 2 1 分光光度计法测定透明度 选用上海分析仪器厂的7 2 1 分光光度计测定膜透明度。将基材玻璃片的透光 率校正为1 0 0 ，然后测定涂膜的透光率。 2 7 聚合物相容性实验方法 2 7 1 共溶剂法“”测定聚合物相容性 将两个聚合物( 5 0 5 0 ) 的混合物溶解并彻底混匀于同一溶剂中，其浓度由 郑州大学博士学位论文 低到中等。使此混合物静置，一般为几天，如不分离，则可以说在溶剂中两个聚 合物是混容的：如果发生了相分离，则是不相容的。 2 7 2 傅里叶变换红外光谱法 取一定量的聚合物溶于甲苯溶剂中，配成浓度为1 0 左右的甲苯溶液。把该 溶液均匀涂在k b r 盐片上，置于3 5 3 3 7 3 k 的烘箱中烘干，除去全部溶剂，可得 到一连续均匀的膜，供红外光谱仪测定用。 在日本岛津公司f t i r - 8 3 0 0 傅立叶变换红外光谱仪上，分辨率选用2 c m ， 扫描次数不少于4 ( ) 次，于室温下测定共混聚合物或纯聚合物的红外光谱图。 2 7 3 稀溶液粘度法预测相容性 按照不同比例把两种聚合物配成一系列浓度的甲苯稀溶液，静置2 4 h 后测定 混合聚合物的特性粘数，然后根据混合物的特性粘数和哈金斯参数计算相应高分 子间的相互作用力参数a 和1 3 ，如果a o ( 或o o ) ，则此聚合物体系是相容的； 如果d r ( c h 。) 。这表明聚丙烯的氯化活性还与大分子链的构型有关。 下边为我们所用氯化聚丙烯原料结构的示意式。 氯化聚丙烯的母体是聚丙烯，聚丙烯是由丙烯聚合得到的，因此我们取其中 的一个链节c 3 1 - 1 e 作为结构单元。广东氯化聚丙烯中氯含量的平均值为3 0 ，设一 个结构单元中c 1 原子个数为x ，则其结构单元式为：c 。h 6 一。c l ， 一_ 了攀! 兰 ：3 0 1 2 x 3 + 【6 一x j 1 + 3 55x y 解方程可得x = 0 5 。由此可得氯化聚丙烯的结构单元为：c 。h 。c l 。，则氯化 聚丙烯的分子式可表示为： 呼h - - c h 2 - - - c h 一导h 育 c h 3c h 3c i 式中n 为以聚丙烯结构单元为基准聚合度的1 2 。 3 3 2 c p p g m a h 接枝物结构单元的确定 当氯化聚丙烯接枝马来酸酐改性后，其结构单元式可表示为： c 。h 5 。c 1 y 。， m ：氯化聚丙烯改性后结构单元中c 1 的原子数 n ：氯化聚丙烯改性后结构单元中所含马来酸酐基团的个数 m ：马来酸酐基团单元 根据实验所测得的氯含量和马来酸酐接枝率，得以下方程： _ 学l 一一c ， 3 1 2 + 55 l + 3 5 5 + 9 8 x ” 。 - _ _ 兰罢：c 3 1 2 + 5 5 x 1 + 3 55 m + 9 8 ” 。 c 1 ：接枝物中氯的含量，即氯化度 隅：接枝物中马来酸酐的含量，即接枝率 塑! ! 查兰堕圭兰竺笙奎一 联立以上两个方程，求解i l l 、n 的表达式如下： c j 9 8 x n ”2 = 一一 c 3 5 5 4 1 5 c 2 9 8 0 - c t o o - c ) 式中9 8 为马来酸酐的分子量，3 5 ：5 为氯的原子量。根据 、力的表达式，可以 求出不同接枝率的氯化聚丙烯结构单元的分子式，从而计算出结构单元的分子 量。下边以2 。c p p g m a h 接枝物为例示意如下： j i f a h 含量：g 。= 2 8 7 ；氯含量：c 1 。= 2 8 3 7 ；则氯化聚丙烯改性后结 构单元中所含马来酸酐基团的个数： ：；竺! ! 垒丝 ；： ! ! ：! ：! ：! ! 堑 ：00177q 2 # 2 而可面万习2 而万砑面泵丽2 接枝后氯化聚丙烯结构单元中c 1 的原子数： 1 1 1 ：垡坐。墼：。! ! ：型! ! ：o 422 一n c 2 。 552 2 8 3 7 3838 7 5 5 全部计算结果见表3 2 。 表3 2c p pg m a h 接枝物的结构单元 对比以上结果，可以发现，在接枝之后，结构单元中氯量都稍有降低。l i t 与 n 的和大体上都等于o 5 。由此可以粗略的认为，每接上一个马来酸酐就要置换 掉一个氯原子。这个结果可为今后进一步分子结构分析作参考。 黄宏亮”“曾经用角鲨烷为模型化合物接枝马来酸酐，用多种表征手段对接枝 到角鲨烷链上的马来酸酐在聚合物链上的存在状态进行t n 定，结果表明马来酸 酐是以单个分子基团存在，我们所得结果与他们的测定是一致的。 郑州大学博士学位论文 3 4 本章小结 ( 1 ) 合成并纯化了五种c p p g m a h 接枝物。对合成的接枝物进行红外光谱测 定，结果表明接枝是成功的；用酸碱滴定的方法测定了接枝产物的马来酸酐接枝 率，结果分别为2 2 0 、2 8 7 、3 9 4 、5 1 l 和5 8 3 。 ( 2 ) 分别对氯化聚丙烯和五个c p p g m a h 接枝物进行了表征，发现氯化聚丙 烯是一种非晶态聚合物，其相变温度范围为2 9 6 5 3 1 6 9 k 。随着马来酸酐接枝 率的增大，c p p g m a h 接枝物的相变温度逐渐升高，其中接枝率5 8 3 接枝物的 相变温度为3 2 4 7 3 3 6 6 k ，比c p p g d 的上升了2 8 k 。 ( 3 ) 测定了氯化聚丙烯和五个c p p g m a h 接枝物的氯含量。在此基础上，对 氯化聚丙烯和五个c p p g m a h 接枝物的结构单元进行了初步确定。 郑州大学博士学位论文 第四章氯化聚丙烯的分子量测定 分子量是氯化聚丙烯的基本参数之一。氯化聚丙烯的粘合强度、阻燃性、溶 解性、相容性、耐候性、耐油性、干燥速度、与颜料的可湿性、涂层表面的光泽 都与其氯化度和分子量密切相关。如文献h 8 1 指出，聚合物分子量为1 5 0 0 0 ，氯 化度为2 0 的氯化聚丙烯和大多数涂料树脂不相容，最好作底漆。而同样分子 量的聚合物，氯化度为3 0 时，则与某些涂料树脂相容，可与树脂混合使用作 为附着力促进剂。专利”用聚氨基甲酸酯接枝氯化聚丙烯制取高质量的油墨连 接剂时就提出，每个氯化聚丙烯分子中至少带有12 个马来酸酐基团，如果不知 道接枝马来酸酐的氯化聚丙烯的分子量，就无法算出一个氯化聚丙烯分子中含有 多少马来酸酐基团，这项工作就无法进行。因此，分子量测定对氯化聚丙烯的使 用和改性具有重要的意义。 由于氯含量分析在上一章已经作了讨论，本章的重点是进行氯化聚丙烯及其 接枝物分子量的测定工作。为了测定的方便，大多数文献采用凝胶色谱法”以聚 苯乙烯为基准测定相对分子量，并且国产氯化聚丙烯的分子量也未见报道，所以 本文对广州产氯化聚丙烯进行了分级，并用光散射法测定了分子量，还对合成的 马来酸酐接枝物的分子量进行了测定，为进一步研究提供基础数据。在用光散射 法测定分子量的同时，我们也测定了相应聚合物的特性粘数，得到了 m a r k h o u w i n k 方程的k 和值。为测定和研究氯化聚丙烯的粘均分子量、分子 量对扩散的影响，以及进一步研究化学改性提供了方便。 氯化聚丙烯使用过程中，一般用甲苯作为溶剂。因此，氯化聚丙烯在甲苯溶 液中的存在状态和相关基础数据也甚为重要。为此本章在分子量测定的基础上， 对氯化聚丙烯甲苯溶液的相关基础数据也进行了研究。 4 1 氯化聚丙烯的分级 4 1 1 一般原理 通常测定的聚合物分子量是种统计数值，即由相对大小不同的分子量平均 得到。但是在基础理论研究中，往往需要制备窄分子量分布的聚合物样品，以便 得到所需要的基础物性参数。把聚合物按其分子量大小分成若干份，称为级分， 郑州丈学博士学位论文 这个过程称为分级。测定分级后各级分的平均分子量和重量，就可以求得聚合物 的分子量分布。目前，研究分子量分级和分布的方法大致可分为两类。第一类方 法是利用高分子的溶解度和分子量的关系，将试样分为各个不同分子量的级分， 从而得到分子量分布；第二类方法主要是利用高分子溶液中体积大小进行分级并 测定其分布。这里主要讨论第一种分级方法。 无定形聚合物类似于液相，其溶解过程相似于部分互溶的两种液体相混合， 也有小分子双液体系的临界共溶温度。当聚合物溶液降温到临界共溶温度以下 时，溶液就会分离为两相。一相称为浓相或沉淀相，聚合物含量较高；另一相为 稀相，聚合物的浓度比较低。在相分离时，由于高分子量部分优先进入浓相，大 部分的低分子留在稀相，移出浓相部分可得到较高分子量级分。将留下的稀相继 续冷却，又会分出新的浓相和稀相，如此进行，可一次得到分子量由大到小的各 个级分，这个过程称为降温沉淀分级。如果在聚合物溶液中加入能与溶液互溶的 非溶剂，也称为沉淀剂，使溶剂分子与高分子的溶剂化作用减弱，高分子间的内 聚力增大，也会发生相分离。也就是说，在一定温度下，把沉淀剂逐渐加入到聚 合物溶液中去，也会发生与降温过程类似的相分离，得到浓相和稀相。移出浓相 得到的高分子量的级分，继续加入沉淀剂又产生相分离，反复进行，得到分子量 由大n i l , 的各个级分，这种过程称为沉淀剂沉淀分级。我们采用沉淀分级方法进 行氯化聚丙烯的分级。 一般来说，合适的溶剂沉淀剂体系是制备均一分子量级分的关键。根据我 们的实践经验，用甲苯为溶剂，甲醇为沉淀剂的方法比较适合我们的体系，可以 使氯化聚丙烯在液相中以凝聚相的形态析出。此外，分级溶液的起始浓度对分级 效率也有影响，分级效率取决于凝聚相和稀液相的体积比，体积比越小，分级效 率越高，但浓度太稀时，溶液体积很大，对操作不利，经济上损失也较大，般 采用起始浓度为l 1 0 1 较为合适。 4 1 2 分级实验 在分级实验之前，首先对广东产氯化聚丙烯( c p p - g d ) 样品的分子量进行了 测定。美国w a t e r s 公司凝胶色谱仪测定c p p g d 的结果为m n = 9 9 8 9 8 9 m o l ，m 。 = 2 0 6 7 4 9 9 m o l ，分子量分布( m 棚) 为2 6 8 6 ，测定结果虽然是以聚苯乙烯为 标样的相对结果( 分子量结果只供参考) ，但它说明样品不是单分散的，要进一 郑州大学博士学位论文 步研究，需要进行分级。 氯化聚丙烯分级的具体实验步骤如下： ( 1 ) 样品纯化，除去机械杂质。 ( 2 ) 分级用溶液的配制：将纯化的样品放入三颈瓶中，配成浓度为l x l 0 。2 的 溶液。 ( 3 ) 沉淀点的预测：方法按照浊度法测定溶度参数的步骤进行。 ( 4 ) 分级：在3 0 3 1 5 k 的恒温水浴中，搅拌条件下，缓慢地向三颈瓶中滴加沉 淀剂。搅拌速度要适中，太慢易造成局部沉淀，太快可引起大分子受机械 磨损而断链。沉淀剂的滴加速度要控制，当溶液略呈混浊为止。然后将三 颈瓶取出，放入温度较高的的水浴中( 3 2 3 1 5 k ) ，摇动至溶液混浊变为澄 清( 沉淀完全消失) ，然后缓冷，再将溶液倒入分液漏斗中，静置2 4 小时， 根据情况分离出沉聚的凝液，重复循环分离出其它级分。 我们选用沉淀分级方法对广东氯化聚丙烯进行了分级纯化处理，获得了6 个 不同分子量的级分。为了考察分级的效果，测定了诸级分的特性粘数，发现它们 的特性粘数与分级的顺序的确呈一定的对应关系，结果见表4 1 。 表4 l 氯化聚丙烯分级样品特性粘数的测定结果 表中c p p g d 是未分级的样品，c p p l 1 和c p p l 2 是第一级分c p p l 的第二次分 级样。对比不同级分的特性粘数，发现各级分的特性粘数有明显差别，因此可以 初步判定分级是成功的。表4 1 中也列出了各级分的氯含量，发现不同级分的氯 含量基本一致，都在3 0 左右，说明氯化聚丙烯的氯化是均匀的，氯含量不影 响分级效果。所得分级样品，可供下一步做光散射测定分子量之用。 4 2 光散射法测定分子量 4 2 1 基本原理 当波长为九的一束光，即入射光通过介质时，一部分光沿原来的方向继续传 播，称为透射光；同时由于介质分子的不均匀性丽产生一种很弱的光，称为教射 郑州大学博士学位论文 光。散射光与原来入射光方向的夹角称为散射角0 。发出散射光的质点称为散射 中心( 0 点) ，它与观察点的距离用r 表示。通常，高分子溶液散射光强度远远 大于纯溶剂的散射光强，而且散射光强还随着溶质分子量和溶液浓度增大而增 强。这是用光散射研究高分子溶液的基本依据。光散射测定分子量，一般在待测 物质的稀溶液中进行。文献指出，光散射法得到的分子量是重均分子量。 根据光散射理论”得知，对于多分散的高分子溶液体系，测定重均分子量 的相关计算式为： c 半等一= 击捌：c c 竿争矿击等驹2 2 式中c 为聚合物浓度，臼为散射角，r o 称为瑞利比，用来表征光散射强度的一种 度量，五为入射光在散射介质( 溶液) 中的波长，足= 兰n 生2 4 栉2 ( 妄) 2 为与入射光 波长 o