（无机化学专业论文）二羧酸微孔配位聚合物的构筑及吸附性能研究.pdf

二羧酸微孔配位聚合物的构筑及吸附性能研究 论文作者：薛东旭 指导教师：陈小明教授 专业名称：无机化学 摘要 本文通过选用刚性柔性有机二羧酸配体与过渡金属作用构筑了系列配位聚合物，在对其单晶结构 详细表征的基础上，研究了其中多孔化合物的吸附等性能，探讨结构一性能的相关性，为金属有机多孔 框架材料的设计与合成提供了新的方法和思路。全文共分7 章。 第l 章介绍了本研究的背景，重点就多孔配位聚合物这类新型功能材料在气体储藏和分离等领域的 潜在应用的研究现状做了详细介绍，并介绍了新近出现的动态多孔材料这种智能材料的研究进展以及单 晶转换这个辅助手段在此类研究中的作用，最后对论文选题意义和进展做了概述。羧酸配体丰富多变的 配位模式，配体的构型差异和合成的框架材料网络间不同的作用力可以实现刚性或动态多孔配位聚合物 的构筑，故本文选取刚性柔性二羧酸作为构筑金属有机骨架的桥连配体。 第2 章描述了一系列过渡金属离子与一个多变的二羧酸和二胺共配体构筑的五个金属有机配位聚 合物。由于这个多变二羧酸配体丰富的配位模式和线性二胺配体的引入，得到了系列具有不同结构的 超分子配合物，并对它们的荧光和磁学性能做了探讨。 第3 章描述了一例罕见的三维手性配位聚合物的单品到单晶的转换以及二阶非线性光学性能。在 溶剂热的条件下，通过一个非手性的柔性多变的二羧酸和c d l i 成功得到一个具有含有手性螺旋链的手 性配位聚合物。利用单晶x 射线衍射技术，观测到具有不同手性螺旋链的一对外消旋体，并在高温真 空条件下除去配合物中桥连水后分别观测到两对配位键重排和两个方向上螺旋链螺旋性转变的现象。 同时测试了转变前后化合物的粉末二阶非线性光学性能。 第4 章描述了一个基于双核铜的轮桨状次级结构单元的二二维多孔配位聚合物的构筑和吸附性能的 研究。利用一个v 型芳香二羧酸配体与c u 通过混合溶液在室温下成功合成一例二维多孔材料。其结 构中含有碗状空穴连接起来形成的一维通道。由于二维层间较弱的范德华力的存在，去除客体分子和部 分轴向溶剂配体后的金属有机骨架展示了客体依赖的动态行为，并且具有良好的n 2 吸附性能。同时， 由于多孔材料中配位不饱和金属中心和碗状孔道的存在，该材料的甲醇和苯的吸附等温线都出现了有趣 的回滞现象。 第5 章描述了两个框架同分异构的多孔配位聚合物的合成、结构和吸附性能。利用一个v 型多变 的氧醚芳香二羧酸配体与c u 通过溶剂热和溶液反应成功得到两个超分子异构体。前者通过二维层间 强烈的7 【一兀堆叠作用形成一个刚性的多孔材料，而且由于孔径较小，该多孔配位聚合物对n 2 的吸附能 力小于对c 0 2 的吸附能力。后者是一例三重互穿的三维多孔网络，当去除客体分子后，生成的刚性多 孔材料对n 2 、c 0 2 以及甲醇、乙醇、丙酮等有机小分子都表现出良好的吸附性能；由于三重网络间弱 的范德华作用力，在客体分子和溶剂配体完全去除后，该材料具有客体依赖的动态行为。而且客体分 子可以作为“化学钥匙”，改变其孔径大小和吸附能力。 第6 章描述了两个基于无限棒状次级结构单元的配位聚合物。通过溶液和溶剂热反应，利用一个 线性芳香二羧酸配体分别得到一个c 0 1 和一个c d l 。的三维网络。前者由于【c o - h 2 0 】一维链的存在在磁 学上表现为链内自旋倾斜、链问反铁磁作用的变磁体。后者则在去除溶剂配体后产生了一维菱形通道， 对甲醇分子具有良好的吸附性能。 第7 章描述了两个基于多核金属簇和一例二重互穿的三维多孔配位聚合物构筑和吸附性能。在有 无线性二胺配体存在的不同条件下，通过一个含磺酸基团的芳香二酸配体分别组装出两个基于多核金 属簇的多孑l 配位聚合物。在没有二胺配体的情况下，磺酸根参与了配位，去除品格水和配体水分子后 产生了较小的一维通道，冈而仅对甲醇分子具有吸附能力。后者则是由金属一二羧酸根形成二维双层 结构，再通过直线型二胺配体柱撑为三维网络。由于磺酸根没有参与配位及其在单晶中的不同指向， 去除客体分子后得到了具有双孑l 结构和碱性通道的多孔材料，并在n 2 和c 0 2 间显示了选择性吸附的行 为。同时，由于孔道火小不同及与有机小分子之间的不同作用力，该材料仅对甲醇表现出一定的吸附 能力而基本无乙醇、丙酮吸附性能。二重互穿的配位网络在去除溶剂分子仍具有一定的通道，并且由 于裸露的磺酸根存在于孔道中，因而该孔状材料仍对c 0 2 具有相当的吸附能力。 最后，对整个论文工作进行了总结和展望。 关键词：多孔配位聚合物，动态功能材料，有机二羧酸，不饱和金属中心，单晶到单晶转换，吸附 c o n s t r u c t i o na n ds o r p t i o np r o p e r t i e so fd i c a r b o x y l a t e sp o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a u t h o r ：x u ed o n g x u s u p e r v i s o r ： p r o c h e nx i a o m i n g m 旬o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t 巧 a b s t r a c t t h i sd i s s e n a t i o nr 印o n st h ec o n s t r u c t i o n sa n dp r o p e n i e s ，e s p e c j a l l yg a ss o r p t i o n ，o fas e r i e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sb a s e do nr i 西d n e x i b l ed i c a r b o x y l a t e s ，w h i c hd e m o n s t r a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n d p r o p e n i e s ，a n dp r o v i d en e wa p p r o a c h e sf 0 r t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k m a t e r i a l s t h i sw o r ki sd i v i d e di n t os e v e nc h a p t e r s c h a p t e r1 西v e sab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h eb a c k 伊o u n d ，i np a r t i c u l a r ，t h ep o t e m i a la p p l i c a t i o no fp o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r si nt h ea r e ao fg a ss t o r a g ea n ds e p a r a t i o 玛as u r v e yo fn e wd y n a m i cp o r o u sm a t e r i a l s ，嬲 w e l l 鹤t h ea u ) 【i l i a 巧f u n c t i o n0 fs i n 百e c r y s t a l - t 伊s i n 舀e c d ，s t a lt r a n s f b r m a t i o nt e c l l n i q u e t h er e a s o l l sf o r s e l e c t i o no fr i g i d n e x i b l ed i c a r b o x y l a t e sa sb r i d 百n gl i g a n d sf o rt h ec o n s t r u c t i o no ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sa r e 百v e n f i n a l l y ，t h ea i ma n dt h ep r o 伊e s so f t h i sw o r kh i v eb e e no u t l n e d c h a p t e r2d 船c r i b e sas e r i e so fm e t a l - o 唱a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e rb a s e do nt r a n s i t i o nm e t a l sa n daf l e x i b l e d i c a r b o x y l a t ew i t had i p y r i d y lc o l i g a n d f i v ed i f f e r e n ts u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e dd u et or i c h c o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ed i c a r b 似y l a t ea n dt h ei m r o d u c t i o no fl i n e a rd i a m i n el i g a n d ，a n dt h e i rf l u o r e s c e n t a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s 、v e r ed i s c u s s e d c h a p t e r3i sa b o u ta nu n p r e c e d e n t e dc a s eo fs i n g l e c 巧s t a l t 伊s i n 舀e c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o nw i t h i na3 一d c h i r a lc o o r d i n a t i o nn e t w o r k 雒w e l l 雒s e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e n y a3 dc h i r a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e rw i t hh e l i c a lc h a i n sw a ss u c c e s s f - u l l yp r e p a r e db yam u l t i d e n t a t e ，a c h i r a ll i g a n da n dc d uu n d e r s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n ap a i ro fr a c e m i cc o m p o u n d sw i t hd i f r e r e n th e l i c i t yo fh e l i xw e r ef o u n di nb u l ko f s a m p l e ，a n d 铆op a i r so fs t r u c t u r a lt r a n s i t i o n sw e r eo b s e r v e da c c o m p a n y i n gw i t ht h er e a m n g e m e n t so f i i i c o o r d i n a t i o nb o n d sa n dh e l c i t yc h a n g e si nt w od i r e c t i o n sw h i l et h ei n i t i a ls i n 目ec 巧s t a l sw e r eh e a t e da th i g h e r t e m p e r a t u r eu n d e rv a c u u m t or e l e a s et h eb r i d 百n gw a t e rm o l e c u l e s a tt h es a m et i m e ，t h ep o w d e rs e c o n d o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e n i e sw e r ec a r r i e do u t c h a p t e r4d e s c r i b e s t h e c o n s t r u c t i o na n ds o r p t i o np r o p e r t i e so fat e t r a c a r b o x y l a t e b r i d g e dd i c o p p e r ( i i ) p a d d l e w h e e l - b a s e d2 - dp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r a2 - dp o r o u sm a t e r i a lw a ss u c c e s s f u i l ys y n t h e s i z e db y u s i n gav - s h a p e da r o m a t i cd i c a r b o x y l a t ea n dc o p p e ri o nu s i n gm i x e ds o l v e n ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h e r e1 一d c h a n n e l sa r ef b r m e db yt h ec o n n e c t i o n0 fb o w l - s h a p e dc a v i t i e s a r e rt h er e m o v a lo fg u e s tm o l e c u l e sa n d p a n i a l l ya x i a ls o l v e n tl i g a n d s ，t h i sm a t e r i a le x h b i t s 昏l e s t - d e p e n d e md y n a m i cb e h a v i o rb e c a u s e0 ft h ew e a k v a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h en e i g h b o r i n gl a y e r s ，a n dw e l ln 2s o r p t i o nc a p a c i t ys i n c et h e r ee x i s t u n s a t u r a t e dm e t a lc e n t e r sa n db o w l - s h a p e dc a v i t i e si nt h ep o r o u sm a t e r i a l ，b o t hi s o t h e r m so fm e t h a n o la n d b e n z e n es h o wh y s t e r e s i s c h a p t e r5 i sa b o u tt h es y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n ds o r p t i o np r o p e r t i e so ft w o 仔a m e w o r k i s o m e r i cp o r o u s c o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r s s o l v o t h e r m a la n ds o l u t i o nr e a c t j o n so fav 二s h a p e do r g a n i cl i g a n da n dc u ( n 0 3 ) 2 s u c c e s s f u l l yy i e l dt w os u p r a m 0 1 e c u l a ri s o m e r i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s t h ef o r m e ri sar i 百d p o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e rc o n s t r u c t e db ys t r o n g 兀一7 【i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h en e x tl a y e r s ，w h i c hs e l e c t i v e l ya d s o r b s c 0 2o v e rn 2d u et ot h es m a l lp o r es i z e t h e1 a t t e ri sa3 - i n t e r p e n e t r a t e d3 一dn e t w o r kw h i c hr e m a i n st h er i 百d 行a m e w o r ka n ds h o w sw e l ln 2 ，0 0 2a sw e l la sm e t h a n 0 1 ，e t h a n 0 ia n da c e t o n ee t c s o r p t i o nc a p a c i t yu p o nt h e r e m o v a lo fg u e s tm o l e c u l e s w h i l ea l ls o l v e m sa r ec o m p l e t e l yl i b e r a t e d ，t h eg u e s t f r e ep h a s ee x h i b i t s g u e s t d e p e n d e n td y n a m i cb e h a v i o rs i n c e t h e r e e x i s to n l yv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e3 一f o i d i n t e r p e n e t r a t e d 仔a m e w o r l ( s m o r e o v e r ，i n s e r t i n gg u e s tc h e m i c a lk e yi m ot h ec u l lc a r b o x y l a t e 仔a m e w o r kc a n e n h a n c ei t sg a ss o r p t i o nc a p a c i t y c h a p t e r6i sa b o u tt w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e do ni n f i n i t er o d s h a p e ds e c o n d a 巧b u i l d i n gu n i t s t 、v o 3 dc o a n dc d n e t w o r l c sw e r es y n t h e s i z e db ya d o p t i n gal i n e a ra r o m a t i cd i c a r b o x y l a t eu n d e rs o l u t i o na n d s o l v o t h e r m a lr e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ef o r m e rs h o w sm e t a f e 盯o m a g n e t i cb e h a v i o rb e c a u s eo fs p i n - 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ds t r u c t u r e ，t h es u l f o n a t e 伊o u p sa r ee x p o s e d ，a n db i p o r o u s a n db a s i cc h a n n e l sa r ef o r m e d ，t h u st h em a t e r i a ls h o w ss e l e c t i v ea d s o r p t i o nc a p a c i t yb e t 、v e e nt h e0 0 2a n dn 2 ， a sw e l l 嬲m e t h a n o lo v e re t h a n o la n da c e t o n eb e c a u s eo ft h ed i f f b r e n ti n t e r a c t i o nb 卟v e e nt h eh o s t - g u e s t b e s i d e st h ea d s o r b a t es i z ee f r e c t t h ei n t e r p e n e t r a t e dn e t w o r kw i t hs m a nw i n d o ws t i l le x h i b i t ss o m ec 0 2 s o r p t i o nc a p a c i t yd u et ot h eu n c o o r d i n a t e ds u l f o n a t e 盯o u p se x i s t i n gw i t m nt h ec a v i t i e s f i n a n y ，ab r i e n yc o n c l u s i o na n do u u o o ko ft h i sw o r kh a v eb e e nn o t e d 1 ( e y 、v o r d s ：p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，d y n a m i ca n df h n c t i o n a lm a t e r i a i s ，o r g a n i cd i c a r b o x y l a t e s ， u n s a t u r a t e dm e t a lc e n t e r s ，s i n g l e - c r y s t a l - t o - s i n g l e - c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n ，s o r p t i o n v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通 讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名 诱哆协 日期：切。占年6 月y 日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 每炒 日期疡蛑石月厂日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 乒够新躲僻 日期沙。8 年易月厂日 中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 配位化学( c o o r d i n “o nc h e m i s t 巧) 是一门以无机化学理论为基础，以配位化合物为研究对象一门学 科。它不仅与化学中的有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学等学科相互关联、相互渗透，而且 与材料科学、生命科学以及医药等其他学科的关系也越来越密切。自w 色m e r 创立配位化学学说以来， 配位化学得到了飞速的发展。作为一门富有生命力的交叉学科，现代配位化学已成为当今国际上科学前 沿领域之一。 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是配位化学研究中的新领域，这个概念最早是在1 9 6 4 年提出来 的，它是指金属离子与有机桥连配体通过配位键或辅以其它弱作用力( 如氢键、兀_ 兀堆积等) 而形成的具 有高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物，通常也被称为金属一有机框架材料( m e t a l - o r g a n i c 丘a m e w o r l ( s ，m o f s ) 或是无机一有机杂化材料( i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) 。作为超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s 仃y ) 研究领域中的热门课题之一，配位聚合物成功地把“品体工程”( c 叮s t a l e 1 1 百n e e r i n g ) 的概念引入到配位超分子合成当中。特别是近十几年来，随着合成手段和结构测定技术的 发展，各种各样的配位聚合物被合成出来，大大地丰富了配位聚合物的家族。相对于单多核配合物，配 位聚合物通常难溶于一般溶剂，且骨架结构形式多样。配位聚合物结合了有机配体和金属离子两者的特 点，表现出比纯有机超分子材料和无机材料更优异的物理化学性质，使得其不仅具有结构研究的理论意 义，而且具有潜在的应用价值，可以应用于催化不对称合成、气体溶剂分子的存储与分离、光、电、磁 性材料等领域。同时由于在分子中可能会存在弱相互作用力，使得其在分子识别、异构体分离方面也有 很好的应用前景i l 】。 1 2 多孔配位聚合物 多孔配位聚合物( p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是上世纪9 0 年代以来兴起的一类新型金属有机骨架材 料，它是指无机金属中心与有机官能团通过配位键或离子一配位键相互连接，共同构筑的具有规则孔道 或者空穴结构的晶态多孔材料。与传统的无机多孔材料( 硅铝酸盐、磷酸盐等) 相比，多孑l 配位聚合物的 结构可以调控、修饰，具备了一般有机化合物与无机物的特点，冈此在吸附与选择性催化、离子交换、 光电子与磁性材料等方面都具有潜在的戍片j 价值( 图1 1 ) 。目前对于多孔配位聚合物的性质研究主要集 中在气体的吸附、分离、以及催化和分子磁体等方面，其中对具有气体吸附功能的多孔配位聚合物的研 1 第l 章前吉 究较为成熟【2 】。 图1 1 多孔配位聚合物的用途示意图 能源和环境污染是2 进纪人类面临的儿大难题之一。氢气的燃烧热高，是汽油热值的3 倍，煤热 值的4 倍。而且更为。嘭要的是氢气燃烧的， ：物为水，不会给环境带米任何污染，l 犬i 此氢气足一种理想的 高效清沽能源。但是，储藏、运输等问题龃制约着氢能的利，l _ j 。为此科学家们一d 在努力寻找能够储 藏气体的优秀的气体储存材料( g a ss t o r a g em a t e r i a l s ) 。一般来说，储氢的方式分为( 1 ) 高压储氢，( 2 ) 液化 储氢，( 3 ) 吸附储氢，( 4 ) 金属氢化物储氢等几种。但上述方式或材料浪费人、能耗高，或安全性筹，均 不能满足实际使用之日的。而多孔配何聚合物由丁具有比表面积大、空洞大小利体积可调等特点而引起 了人们的j 。泛关注。近年来，设计合成具有气体吸附性能的多孔配位聚合物则成为超分子化学研究中的 热点。 目前研究多孔既己何聚合物储氢能力的方法主要有两种，分别是7 7k 、常压条件f 和2 9 8k 、高压条 件卜的氢气吸附能力。y a 曲i 课题组在这一方面做了开拓性而义系统深入的研究f ：作。他们发展了所谓 的“次级结午 ：j 单元”( s e c o n d a r yb u i l d i n gb l o c k ) 理沦，即通过合理地选择有机平【i 无机的分子构筑单元_ = f = 控 制它们在多维体系中的窄间组装，从而实现定向合成多孔配位聚合物1 3 j 。 19 9 9 年，y a 曲i 等人利用对苯二甲酸配体合成了一个孑l 径为8a 的一维立方网络结构， z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c 1 ) ，即著名的m o f 5 。m o f 一5 具彳rc a b 6 拓扑结构和八喵体的：级结构单元 ( z n 0 4 ( r c 0 2 ) 6 ) ，是h 前舀己何聚合物研究当中最为系统。m o f 一5 住空气中可稳定存祉剑3 0 0 。c ，并且在 客体分子完伞除玄斤，仍能够保持品体完女r 。氮气、氟气和多种自机蒸汽的吸附试验表明，吸附曲线与 人部分的微孔分子筛相类似，属i 巧! 吸附曲线，吸附过刷i 叮以且没有滞后现象。2 0 0 3 年，y a 譬h i 课题 i 义报道j ，m o f 一5 的储氢性能。研究结果表明，自：7 8k ( 1 a t m ) 的条什卜，每克m o f 一5 町以吸附4 5m g 囊錾 山大学博十学位论文 氢气( 4 5 ，后纠止为1 3 2 ) ；在2 9 8k ，2 0b a rf r 力条件卜，每克m o f 5 可以吸附1 0m g 氢气( 1 0 ) 。 这些结果表明该配位聚合物土 有较好的储氢性能。同时，中f j 怍弹性散射( i n e l a s t i cn e u t r o ns c a t t e r i n g ) 研 究显示被吸附的氢分子与配合物之间有两种不同的结合模式：一种是结合与锌的部位：另一种结合与配 体部位【4 】。从而寻找具有合适孔径大小和更高储氢量的多孔配位聚合物成为j “人化学家的关注焦点。 、 l 哥 z 哥苷z 伶r0 s 箨 ，奄 蚌，t：，k ，钟。 固9 父 图1 2 基于轮桨形次级结构单元的化合物1 8 使用的不同桥连配体和柱撑配体( p ) 其中，k i m 研究小组在研究储氢性能的影响方面做了很有意义的t 作。他们通过选用具有不同取代 基团的二羧酸配体、不同k 度的有机二胺，采用柱层法( p 川a r i n 争l a y e r ) 的策略合成了一。系列具有相同拓 扑结构，组成相似的多孔配位聚合物( 吲1 2 ) 。通过对这些多孔材料的吸附性能研究，发现在多孔配何 聚合物中，影响储氢效果的不是有机物部分，而是由聚合物中所形成的孔道的尺寸和形状所决定。在同 样具有高比表面积和空隙率的前提下，具有折形通道材料的储氢性能要优丁| 那些直形孑l 道的材料。为此 他们提出了具有性能优异的储氢材料的建议：比表面积为2 0 0 0m 2 百l 、甚至更高，空隙率达到6 0 左 右并且孔道的窗口不超过6a i 引。 图l 一3 具有相同n b o 拓扑结构三个多孔材料的结构及n 2 、h2 吸附曲线 3 g瞧工硷工够 岔捧一 第1 章前者 最近，c h a m p n e s s 小组通过二个具有不，l f j 长度的刚性四羧酸配体设计合成了二个具有相同的n b o 网络拓扑、不同孔径利空隙率人小的一维多孔配4 秒聚合物f 图1 。3 ) 。气体的吸附试验表明，随着配体k 度的增加，多孔材料的比表面积也随之增力。值得一提的是，7 7k 、1b a r 下的氧气吸附试验现了不 同的：状况，具有最小比表面积的材料l 却早现最人的氧气吸附量。这。j 其合适的空洞尺、j ( 6 5a ) 是分 不开的。当然，7 7k 、2 0b a r 条件下的具有最大比表面积的材料3 仍具有最高的氢气吸附攮吼 f _ 三 图1 4 上：( a ) 立方八面体笼；( b ) 融八面体笼；( c ) p c n 6 0 告 0 0 1 方向的结构图；( d ) p c n 一6 沿 1 1 1 方 向的立方八面体结构图；( e ) 非穿插的p c n 。6 空间堆积结构图；( f ) 穿插的p c n 一6 空间堆积结构图下： p c n 一6 和p c n 一6 在5 0 。c 活化后的n 2 ( 左边) 和h 2 ( 右边) 吸附等温线。 c u 6 ( h 2 0 ) 6 ( t a t b ) 4 d m a 12 h 2 0 ( p c n 一6 ，穿插结构和p c n 一6 ，非穿插 图l 一5 ( a ) c l l s i f 6 ( 4 ，47 岫p y ) 2 沿西由方向的空问堆积图；( b j c u s if ( ) ( 4 ，47 _ b p y ) ! 沿臼方向的空间堆积图 不管怎样，科学家肘_ j 二探索足_ 仃良女，吸附陀能的储氧材料仍住进行着小懈的努力。例f c j i ，z h o u f 门 | 1 山大学i 尊：l 学位论文 课题组在2 0 0 7 年报道了两个框架连锁( f r a m e w o r k - c a t e n a t i o n ) 的唰分异构( i s o m e r i s m ) ，此研究推翻了“结 构的穿插会阻碍配位聚合物吸附性能”这一观点。相反，由于两重相同网络的相互连锁，具有二重穿插 结构的p c n 6 在l a n g m u i r 比表面积( 增加4 1 ) 和体积法的储氢量( 增加1 3 3 ) 上较非穿插的p c n 一6 都有 个很人的提高( 图1 4 ) 【7 | 。 作为一一类新型吸附材料，多孑l 配位聚合物不但在氢气吸附方面具有良好的性能，而目在吸附其它 气体诸如c h 4 、c 0 2 、0 2 、c 2 h 2 等都显示出诱人的应刚前景【8 】。2 0 0 0 年，k i t a g a w a 小组利用c u ( b f 4 ) 2 6 h 2 0 ， ( n h 4 ) 2 s i f 6 和4 ，47 - b p y 在水乙二醇的混合溶剂中得到一个具有三维孔洞的配位聚合 物， 【c u s i f 6 ( 4 ，47 - b p y ) 2 8h 2 0 ) 。这一材料表现出良好的热稳定性，通过高温加热除去客体水分子后， 仍然保持利未去除客体水的材料相同的粉末x 射线衍射峰。c h 。气体吸附研究表明，该材料在2 9 8k ， 3 6 个大气压的状况下展示出高于沸z i 5 a 的c h 4 吸附琏( 图1 5 ) 。此上作开拓了基于配位聚合物的无机一有 机杂化材料用丁c h 。吸附性能研究的新途径【9 1 。 图1 6 ( a ) 压扁的立方八面体笼；( b ) 具有1 8 个顶点、3 0 条边和2 0 个面的纳米笼 最近，z h o u 研究小组通过一个蒽的四羧酸衍生物利用溶剂热( s o l v o t h e r m a l ) 合成的方法得剑了一个新 犁的微孔铜金属有机骨架聚合物c u 2 ( h 2 0 ) 2 ( a d i p ) 2 d m f ( p c n 一1 4 ) ( 图1 6 ) 。单品x 射线衍射的分析表明， p c n 一1 4 中包含有纳米级别的笼状结构，这样的结构有利，j ：气体的吸附性能研究。7 7k 一卜n 2 的吸附测试 表明，p c n 1 4 的比袭而积高达2 1 7 6m 2g ，同时利川n 2 的吸附数据模拟的孔体积( p o r e - v o l u m e ) 也达剑0 8 7 c m 3g 一。2 9 9k ，3 5 b a r 的压力卜p c n 一1 4 的c h 4 吸附能力高达2 3 0v v ，这个吸附鼙甚至高丁美国能源局( d o e ) 的c h 4 目标储藏越( 18 0 “v ) 的2 8 1 1 0 1 。 从一l 述的例子可以看出，多孔配何聚合物材料在气体吸附方面有着优异的储藏能力。同样，在分离 领域，多孑l 配何聚合物也表现出良； ，的分离功能 ”】。l i 课题组利用一个v 形：羧酸合成了一例二重穿 插的无溶剂维微孑l 金属有机框架材料 c u ( h n p b b ) ( h 2 h 邱b b ) o5 ( h 2 h n p b b = ) 第l 章前音 4 ，4 一( h e x a j 】u o r 。j s o p r o p y 】j d e n e ) b j s ( b e n z o a t e ) ) 。这个微孔材料中存在一个不规则的一维通道，且该通道由 具有较小窗口( 3 2 a ) 和较人孔径( 7 。3a ) 的笼子交替连接彤成的。止是由丁这样独特的结构特点，此微孔 材料对碳氢化合物表现山显并的分离功能。吸附测试表明，c l c 4 的直链链烷烃均可通过这一通道， 而高二r c 4 或带有支链的烷烃则无法通过。这是由于该材料的笼状孑l 径大小正女，介丁直链烷烃c 4 ( 6 9a ) 和c 5 ( 8 1a ) 之间，从而达到良盘，的分离效果( 劁1 7 ) 【1 4 j 。 y f o d a 】 图l 一7 左：丁烷在 c u ( h n p b b ) ( h 2 h n p b b ) o5 中结果示意图 右：5 0 。c ，6 5 0t o r r 的条件下，丙烷、丁烷和 戊烷在 c u ( p b b ) ( 1 2 h n p b b ) o5 随时间变化的吸附图 黧察篷蒸纛瓣鬻劳翔- j 飘遮霸一 图1 8 左：z n ( b d c ) ( d a b c o ) o5 的三维孔状结构图右：己烷异构体的等温吸附曲线 存彳i 油l 】业中己烷骨构体( n - h e x a n e ，4 3a ；3 一m e t h y i p e n t a n e ，5 0a ；2 ，2 d i m e t h y l b u t a n e ，6 2a ) 的分离 是一个非常匝要的过程，而