草甘膦生产的生命周期评价Ⅰ目标与范围的确定和清单分析.doc

草甘膦生产的生命周期评价初步清单分析 “十一五”科技支撑计划课题2006BAC02A16田金平1，陈吕军1,2*1、清华大学环境科学与工程系，北京，1000842、浙江清华长三角研究院生态环境研究所，浙江嘉兴，314050摘要：本文以全球产量和销售额最大的除草剂草甘膦为对象，对国内草甘膦三种工业化生产方法中产量最大的甘氨酸法进行生命周期初步清单分析。以冰醋酸、多聚甲醛、黄磷、氯气、三乙胺、无水甲醇为关键原料生产草甘膦，每生产1000公斤草甘膦，物质总投入量为9616公斤，产生902公斤COD，152公斤TP，191公斤TN和882公斤氯化钠。关键词：草甘膦，生命周期清单Inventory analysis of the Life cycle assessment of Glyphosate productionTian Jinping1, Chen Lvjun1,2 *1, Department of Environmental Science & Engineering, Tsinghua University, 100084, China;2, Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Zhejiang, Eco-environment Institute, Jiaxing, Zhejiang, 314050Abstract: Life cycle inventory of the manufacturing process with the biggest capacity in China, i.e. the glycine process, of glyphosate, the worlds leading agrochemical, is analyzed. Glyphosate is synthesized started from acetic acid, polyformaldehyde, phosphorous, chlorine, triethylamine and anhydrous methanol. For each 1000kg glyphosate output, there are a 9616kg total material input, and an emission of 902kg COD, 152kg TP, 191kg TN and 882kg sodium chloride.Keywords: glyphosate, inventory analysis, LCA 前言草甘膦是全球用量和销售额最大的，性能优良的除草剂，其市场仍在持续增长。中国2007年成为全球最大的草甘膦生产国，约占全球总产量的50%，且产能仍在快速扩张1。国内草甘膦现有三种生产方法（DEA法，Glycine法，CH4-HCN-IDAN法），产量的70%左右以95%的原粉出口至美国、阿根廷、巴西、马来西亚、台湾等国家和地区，伴随草甘膦生产过程中产生的废弃物则遗留在国内。初步估计，草甘膦原药生产企业每年产生的COD总量约1800020000 t，其中尚未包括一些关键中间体生产过程中产生的废弃物。随着当前国内草甘膦产能的快速扩张及国内环境保护力度加强，草甘膦不同生产方法的资源能源利用效率及环境影响的综合评价对产业部门的导向决策及企业的技术路线选择就显得尤为重要。目前关于草甘膦环境影响的研究主要集中于对草甘膦自身的毒性及其使用对象转基因作物潜在的安全性和环境生态影响，但对草甘膦生产过程的资源能源利用效率及环境影响则缺乏系统研究。1 研究目的与范围的确定本文对我国草甘膦三种工业化生产方法中产量最大的甘氨酸法进行LCA 初步清单分析，以1吨草甘膦原粉做为研究的功能单位。2 生命周期清单分析2.1 基础数据图1为草甘膦国内三种工业化方法合成示意。图1 国内草甘膦三种工业化方法示意三种方法中，国内Glycine法起步最早，CH4HCNIDAN法和DEA法起步稍晚，CH4HCNIDAN法中安氏法(Andrussow Process)合成HCN，HCN合成HOCH2CN（cyanohydrin）国内技术已很成熟。2005年后，HOCH2CN制IDAN产业化技术取得突破，IDAN的产量迅速增加，CH4HCNIDAN法草甘膦的产量逐渐增加。目前。国内草甘膦产量中甘氨酸法占60%，CH4-HCN-IDAN法占20%，DEA法占20%。国内DEA大量依靠进口，价格昂贵，本方法国内因原料问题未解决，普遍采取来料加工的方式，随着国家提高DEA进口加工关税，本方法产量所占的比例逐渐下降。本文选择目前产量最大的甘氨酸法为研究对象开展生命周期分析。图2 为甘氨酸法草甘膦各环节物质投入产出。甘氨酸法草甘膦生产方法为国内具有自主知识产权的方法2，也是国内目前的主流工艺。在无水甲醇中，三乙胺催化下多聚甲醛碱性条件解聚，与甘氨酸、亚磷酸二甲酯发生曼尼希缩合反应，反应产物在浓盐酸溶液中水解得到草甘膦(PMG)，整个流程为溶剂体系“一锅法”（one-pot process）流程。甘氨酸经由乙酸氯化，氨取代后制得；亚磷酸二甲酯由PCl3与无水甲醇制得，亚磷酸二甲酯制备过程中及曼尼希缩合产物盐酸水解过程中均副产氯甲烷，其已被回收作为有机硅聚合材料的原料，形成了循环经济产业链。进一步，将图2输出中各有机组分经TOC值折算为理论COD值3，进入废弃物的磷折算成TP，进入废弃物的氮（其中包括NH3，甘氨酸，亚氨基二乙酸，三乙胺，乌洛托品等）折算为TN，投入的总氯中部分回收为氯甲烷和氯化铵外，实际生产过程中均用碱液吸收，损耗得氯最终均以氯化钠的形式进入废水。经上述处理后得到的投入产出清单见表1。电和蒸汽消耗为氯乙酸合成、甘氨酸合成、亚磷酸二甲酯合成和草甘膦合成四个步骤的能耗总和，冷冻能耗中一次水部分未计入，氨制冷能耗主要耗电，已计入电能消耗。表1 甘氨酸法草甘膦投入产出清单投入单位(kg)产出单位(kg)原材料产品和副产物HAc514 PMG1000Ac2O49 HCl(g)1050 Cl21955 NH4Cl460 NH3292 CH3Cl1550 CH3OH1796 CH2(OCH3)2500 (CH2)6N458 废弃物P330COD902 多聚甲醛482 TP152Et3N40 NaCl882HCl(aq.31%)3250 TN191NaOH850 H2O2887 能源电1574kWh蒸汽18.4t表1中，盐酸(31%)的输入量为3250 kg，但在中间体氯乙酸和亚磷酸二甲酯制备中均有HCl副产，汇总后净结果为每1000 kg草甘膦产品副产盐酸（31%）137 kg。本方法中，磷的利用率53%，单位产品氯的投入量为1.96kg/kg，其投入的总氯中约16%以氯化铵回收，约5%以HCl (31%)回收，55%以氯甲烷回收，其余主要以氯化钠的形式进入废弃物。2.2 环境负荷的上游追溯从生命周期分析的角度，需对表1所列初步清单中各原料进行环境负荷上游追溯，上游追溯关联性见图3。电力生产的生命周期排放参考文献数据4。图3 甘氨酸法草甘膦LCA分析输入清单上游追溯示意图从图3可见，向上游追溯时新增了（1）煤炭开采，煤制合成气，合成气分离制H2和CO,煤制甲醇,CH3OHHCHO,HCHO(HCHO)n，CH3OHHAc，HCHO+NH3N4(CH2)6，合成氨；（2）盐矿开采，氯化钠电解制Cl2 和NaOH，HCl合成；（3）磷矿开采，磷矿石制黄磷， 三个系统的环境负荷。这部分内容将在下一步研究中补充。3 结 论甘氨酸法草甘膦法LCA初步清单分析可见，以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯、三乙胺、无水甲醇为关键原料生产草甘膦，每生产1000公斤草甘膦，物质总投入量为9616公斤，产生902公斤COD（理论最大量），152公斤TP，191公斤TN和882公斤氯化钠。参考文献1胡志鹏，草