单分散球形介孔二氧化硅纳米材料的制备及其在聚酰胺反渗透复合膜中的应用.pdf

二硫代类有机杀菌剂的合成及性能研究 摘要 术文以硎烯酸甲酷为起始原料 经过二硫代反应 酯 胺解合成 系列对 称和1 对称的 硫代酰胺类化台物 共合成出4 种对称 硫代酰胺化台物帮l8 种不对称的硫代酰胺化台物 均为束见文献撤道的化台物 分别为n n 一 甲 基二硫代二阳酰胺 简称m p n n 1 一二己基 二硫代丙酰胺 简称e p n n 一 正而撼 二硫代一丙酰胺 简称p p n n 二 f 丁基二硫代 丙酰胺 简称 o b p n 1 f 基 n r 氧基丙基不对称 硫代 丙酰胺 简称o l b p d n 一 r 辛基一n 一甲钮基街基不对称 硫代二 i j 酰脏 简称o l m p d n l l 辛坫 n o 乙 瓴基阿基4 对称 二硫代 二丙酰胺 简称o l e p d n 一 f 辛基一n 异丙氧基丙基 不对称二硫化二丙酰胺 简称o l i p d n 丁氧基丙基一n 一甲毓基f j 基小对称二 硫代二冈酰胺 i i 称b i p d n r 氧蛙两基一n 一已氧接丙坫不对称二硫代二 l i 酰胺 简称b e p d n 异冈氧革丙肇一n p 氧堆阿基小对称二硫代 丙眦胺 简 称i m p dj n 一正j 基 n i 氧基丙基不刈称 硫代二阳酰胺f 简称o b b p d 通过红外光谱 i r 和核磁芪振 h n m r 等检测手段 对设计合成的化台物 进行结构丧征 确定了所得到化合物的结构式 通过安验确定再化台物的最佳 台成和分离条件 将所得化合物进行抑菌试验研究填抑葡性能 通过最小抑l 街浓眭 的测定 确 定各化台物对大肠杆菌和金黄色葡曲球蔺都订较好的抑菌活r 最小抑浦浓度在 01 2 5 o2 5 m m l 将各不对称 硫代二丙献胺与相对应的对称硫代丙酰胺 的抑蔺性能对比 发现不对称酰胺保持了禽有活性较高抑瀚活陀基 的对称一硫 代酰胺的高抑菌惟 关键词 合成 杀菌剂 二硫代 不对称 抑菌性能 s y n t h e s is o f0 i t h i od er i v a t iy e sa n ds t u d yo ft h e ir b a c t eri o s t a t i cp r o p er t ie s a b s t r a c t e i g h td l i h l o d i o r o p j o l l a l l l i d cd e r i v a d x c su 1 ha s y m m e t l i c a ls t r u c l u l c1 1 a eb e e n s y n t h e s i z e df r o md i m e t h y ld i f l l i o p r o p i o n a t ea n dn a m e da f t e r n h o o t 1n b u t o x p r o p la s 3 m m e t r i c a ld i t h i o d i p o p i o n a m i d e o l b p d n n o c l i n i l l c l h o x p r o p y la s y m m e t r i c a ld l 1 l o c i i p r o p l o n a n l i d e1 0 1 m p d i n n o c t 3 1 一n 一e t h o x p r o p 3 ia s 3 n l m e t r i c a ld i i h i od j p r o p i o n a m l 出 o l e p d n n o c t y l n i s o p r o p o x 3 p r o p y la s y m n l e t r i c a ld l t h l o d i p r o p i o n a mj d c 0 i p d n b u t o x y p r o p 3 i n m e t h o x y p r o p 3 ia s m m e t r i c a ld i l h l o p m p l o n a m l d c b m p d n b u t o x y p r o p 1一n e t h o x y p r o p i a s m m c t r i c a d l i h l od i p m p i o n a n l i d e f b e p d n i s o p r c p o x y p r o p y l n r t l e t h o x y p m p y la s s m m e t r i c a ld i t h i e d i p r o p i o n a m i d e i m p d n n b u t y l n 一b u t o x y p o p y la s y m m e t r i c a ld i t h i o d i p r op l o n a l l d e f j b b p d f o u r m d i p p l o 1 a m l d cd e r i v a l i e s w i t hs 3 m m e t r i c a ls t r u c t u r en a m e da f t e r nn d i m e i h y ld i i h l o d l p r o p i o n a n l l d erm i j n n d i e t h y ld l hj o d l p r p i o n a m l d e e p l n n d i n p m p y id l l d p r o 川 n a m l d c o p p n n d i b u b l 圳i h j o d l n r o p l 0 1 1 a m l d c fo b p h a cb e e ns y n t h c s i z e df o rt h et i r s tt i m ef r o mm e t h y la c r y l a t ei nt h ea q u e o u s p h a s e aj jt h ei n e he c o m p o u n d sw c r et e s t e db y i n f r a r e d s p e c t r o m e l e ra n dh n m r s p e c t r o m e t e r r e s u l ts h o c dt h e i rs t r u c t 1 l a lf b r m u l a sa r e i n c o n l b r m i t y w i t h a n t i c i p a t i o nt h es u i t a b l es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fa 1 1p r o d u c t sa n ds e p a r a t i o nm e t h o d s 川 a s m n l e 1 i c a lo l l c sh a xcb e e ns l u d i e dr e s p e c t i e l h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r l i c s o fs e l a l p r o d u c t s o l le s c h e r i c h i a o i la n d s t a p h y l o c o c c u s a l i r e u sw c r ct e s t e d ih c b i o a s s a y r e s u l t ss h o u e dt h a ta l lt h e c o n l p o u n d si n t h el e s l p o s s e s s e dg o o dm l t i b a c t c r i a la c t i v i t i e sw i t hm i a l u e e s c h e r i c h i ac o i la n d s t a p h y l o c o c c u s a l l r e t l sr e a c h e d01 2 5 0 2 5 n l g m d i t h i o d i p m p i o n a m i d ew i t ha s m m e t r i c a ls t m c t u r er e m a i n sb e t t e ra n t i b a c t ii a c t i v i t y a n di n h i b i t i o n p r o p e r t y o lt h et w o p e d s a d s c o r r e s p o n d e ds y m l n e t r i c a l d k h i o d i p r o p i o t m m i d e s k e y w o r d s a n t lb a c r e r la 目录 第一章前言 1l 引言 ill 杀菌剂分类 12 杀菌剂的发展历史 1 2 胺类杀菌剂 l 3 含硫杀菌荆 1 3 l 代森类杀菌剂 132 硫代酰胺类 14 不对称二硫代酰胺 1 5 课题的提出 选题的目标以及研究意义 1j1 课题的提出 1j2 选题的目标 1j3 研究意义 第二章不对称二硫代化台物的合成与分离 2l 实验仪器与试剂 211 实验仪器 2 12 实验试剂 22 不对称二硫代化台物的合成 2 21 含正辛基不对称二硫代酰胺的台成和分离 2 22 烷基不对称二硫代酰胺的合成及分离 2 23 含其他 除正辛基 烷基基团不对称二硫代的合成 23 不对称二硫代化合物的表征 2 31 红外光谱 f t ir 的测定 232 核碰共振谱图 h n m r 的测定 24 结果与讨论 241 二硫代二丙酸二甲酯合成反应条件的选择 242 二硫代二丙酰胺台成反应条件的选择 0 0 0 0 i 8 0 0 加 他 他 挖 埔 博 四 船 趴 2 43 不对称化合物分离条件的选择 25 小结 25l 对称二硫代合成小结 252 不对称二硫代台成小结 2 53 实验发展方向 筛三章抑菌性能研究 3i 细菌简介 32 实验材料 一 32i 实验仪器与设备 322 试剂 3 23 供试菌种及其来源 3 24 受试化合物 33 抑菌试验操作 一 3 3 i 培养基的制备 332 斜面接种及菌种保藏 3 33 菌种活化 34 结果讨论 34 i 溶剂选择 34 2 二硫代二丙酰胺类化合物最小抑菌浓度 舭c 的测定 343 受试化台物对两种细菌的质量浓度一吸光度曲线 35 本章小结 第四章结论与建议 4 i 结论 4 2 创新点 4 3 存在问韪 参考文献 盯m 引弛 鹳 弘 钭蚪拍聒埘脚脚瑚暑 蛆 埘川垭 一硫 c 类有机乐目刑的台雌腱性能 宄 第一章前言 11 引言 微生物是包括细茵 嫡毒 舆简以搜一些小型的掰i 动物 显微藻类等在内 的人类 t 物群体 它们个体微小 卸 0 人类牛活关系密切 涵盖了确益有害的 众多利 类 广泛涉及世康 食t w t 版药 工农 l k 环保等诸多领域 广泛存在 f f i 然界q 划有害微生物的处理小1 j 会造成生活不侄甚至一特柬臣上经济损 失 如有帕微q 物使食物农车1 群变危害人类身体健康给生活带柬小便 有的 惰原微生物刊植物有害会造成农作物减产带术巨人经济损失 栅坍盘 全世界 有8 儿种以上微生物会时植物造成危害 因这些微生物危害造s i s 农作物减 产 r 达5 0 i m t 辞年 山稻梨胜苗引起的稻瘟 i i 会造成水稻减产1 0 2 严 重时 选1 j o 所止 曾发 过 州触7 h 物病害造成严再饥荒的灾椭 海 洋行损生物枉水f 设施表面的 f f 着是从微7 l 物粘膜 始的 水中的微生物等会 在船体和水f 仪器晓泡等衷嘶 形成生物 1 膜 生物粘腌是h 他污 f 生物附着的 基础 e 物附着世成l f 体m j 增人 燃汕赞增加 水f 殴施失灵等 业川水 叶 微生物的生长和繁埔会加i 琏命幅腐蚀 穿孔 使管道内的f j 垢和粘泥增多 造成糟蚀危害 州叫馊藻类繁蚰型加活跃 t 吐的会堵寒管道 对刊k 生产带 束 严嚏的危告 增大l 业成本 浪费原料 控制微生物7 i k 最经济有效的种厅法是使川杀菌剂 杀菌制是人类历史 最r 老的1 类曲荆 是通过 l 化 啦入蒈方式列微q 物生1 王 产乍抑制作用或哲 础州 微争物细胞纤 l 向杀北微牛物从 町达到抑阿教粜 划此肝发 i j 究杀黼制具 肓醺篮意义 l1i 杀菌剂分类 杀前制f l c 怍f f l 玎式f 旧 使i 1 i 疗法也符异 皿 根本卜求 兑 系茼刮防治微 e 物的原理不外乎i 种 即化学雠护 化学免疫和化学治疗 杀菌荆拉作用方式 分为供护性系菌剂和内啦性杀菌刷f 治j 眺系浦利 活化刺 保护性乐苗刺 是 在植物体外或体丧形成蜾护层 庄体外蜮表而血接接触病原茼 抑制或杀死病原 微生物 使植物不会受到璃原微生物的危害 它主要有陌方面的作用疗武 是 硫1 噗有机采茼女u 的奇成m 悱 m 接触性杀曲作用 是病原茼 l 接与l l l 洲的曲剂接触 而被杀死或抑制啦k 二足 溅数性杀茼作用 是n 植物发丽喷涂杀菌剂 敛晡微生物接触到 汽物体 表的杀菌nr l l 敞杀死或抑制 ik 保护阽杀菌剂有硫 无机硫化俞物 硫磺单 质怂浮剂 吲体年i 硫台剂等 有机硫化台物 铜制剂 如波尔多液 等 杀菌剂按照化学结构类型分类 j 分为 无机承菌剂 如石硫台剂 波尔多液 等 氽属有机和元素有机杀茼剂 仃机汞杀i j 剂 订机铜杀苗剂 有机锡杀苗 剂 有机训j 杀菌剂 有机磷杀菌剂等 有机系慵制 杂环杀菌剂 酰胺杀菌剂 甲基丙烯酸酯杀茁剂 宵机氟系l 辅荆 取代苯炎杀菌剂 氨基甲酸类系菌刑 二 缩酰亚胺杀茼剂等 l1 2 杀菌剂的发展历史 杀菌荆的发展迄今为l l 已确1 j 多年 j 史 是一个由无机物向有机物推进 晌过程 早艄的杀苗剖都是无机物 其中如制制剂和硫磺粉至今仍n 使片j 德国的i 罩蝌于1 9 14 年防治小麦黑 牺时使 有机汞化合物 是有机杀菌剂 发展丌端的标志 1 9 3 4 年发现丁二硫代氨j 叫1 酸衍7 l 物 福茺类 外辟了 有机杀菌刺的新纪元 i 叫2 年出现了刚氯苹雕 1 9 4 殉二又发现了代森类 乙 撑二硫代氯基甲酸类行j 生物 它们都是广醇 防做稳定 价格低臁的保护 陀有机杀菌剂 仵棚 lk 的一段叫川内居f 糸蔺剂的卜导地位 此外有机 钒 有机汞 柯 is u 0 杀菌刺 玉 i 发健 但 ie 毒性或j f 境污染问题听渐被淘 汰 1 9 6 5 i h 本报道了一种有机磷乐荫剂稻瘟净的研制成功 9 6 6 1 t 美国报 道了杀菌荆萎锈灵的研制成功 1 9 6 7 年荚 报道了苯茼灵杀菌剂的 f 制成 功 1 9 6 9 年h 本报道了硫荫篼乐阳剂的州 1 3 1 1 9 7 4 年联邦德固撤道了l 哗协酮杀 旃荆的成功研制 1 9 7 5 年炎圆研 t i 4j 发了 叫 呻杀菌剂 1 9 7 7 年瑞l 研制丌 发了甲椹止糸蔺制 1 9 7 8 年法幽研制 发了二乙磷酸引杀菌剂 这些大多是 内吸性乐曲剂 发腱到了h 0 年代 录萌荆的t 1 m 十已超过2 0 0 种 占槲了 流l h 场 在檀个乐曲卉l jr h 场 氨丛 l7 酸酯l 川j 优 的7 l 物活肚干 选抒眭以及射r 生物 降解的特血而惶占掘极其重要的地位 2 0 i 止纪7 0 年代钊 l i t 界杀虫乐螨制r 1j 场i i j 订机氯刺有机磷占据e 导地位 氨 基甲酸酯r b 掘第二 侄后面的近2 0 年内 有机氟杀逐渐被淘汰 销售额所占比例 矾k 自n 苗剂的台 悱能 f 究 迅速下降 氩硅l 睃酯类l s i 彳 第位 然而 2 0 1 u 纪8 0 年代 期 北拟除虫菊 陆杀苗女u 迅进拨腱的同时 氨址 酸酯粪系蔺卉l 发胜迪皮 戒缓 y i j 2 0 i 纪9 呻 代 订机磷手 拟除虫菊酯平稳发塍 而其他类型杀虫剂包括举甲酰酥粪 吡雌类 吡 雌类 噻哗炎 啼嘧类 哒嗪 娄等都仃了快速的垃展 导致氰琏i o 睃酯娄杀闲 削销售额在糕个 j 羿系瀚剂市场所占比驯逐年f 降乎只 i i5 坛右 排列到第4 位 在以后的系茼剌市场上 随新型杀菌剂的j 1 发研制 馘基f p 酸酯类杀虫剂的 i h 场份衔 还会继续下降 从 i 2 的品种看 伞球先后实现商品化的氨基o p 酸酯杀茼剜品种j e 柯6 0 几 个 然m 到2 0 世纪9 0 年代后期 市场卜销俦的氨基甲酸哺杀虫制 强种已1 到 3 0 个 其t t t 比较审受的r 铺种小到l b 似从 一方 而来 英 普掣公t d 终过统 i i 列 全球销俦量最大的4 4 个农药品种 其中就有三三个氩璀甲酸酯类杀虫制 孙种 它们足涕灭威 觅百威和灭多威p l 12 胺类杀菌剂 托 j 帆 袅茼剂的发展过矛i 冲 酰胺类化合物园其酰胺羰基羊 氮儿索的特琳件 川m 川作杀博制l 经有儿l 年历史 近5 米应用和发艇较为迅述 m 1 2 if 什纪 h 年代以后月 发的占 e 以 是比较重要的一类系茼制 早m 1 9 5 6 f l i 发小 的敞钟是防除水稻 种草的杀苗刺 后逐步发展至1 9 年荚吲 矗 i i 耕公一d 先后丌 技的i i 啦腹 啦啵 己草脏 m 主篮介 f 近印求 发的新 斯t h 以足旧叭克丝公词20 i 址 d 6 0 年代研制出的苯噻硫氰乐l 辑制坫f i t ir c o l o g n e 等 以l 氯2 取代6i i f j 基苯为原料 经过氧化 酰胺化台成丁县竹真博抑制活 盹旧类龇微类苯并咪唑化合物 j t d 0 2 5 f 由浓度r 埘稀瘟 l l j i 苗的抑制牢达到 g o 以h 之后 刈此类酰临化台物的台成方法及时小h 细i 封的抑尚性能仃更7 泛 i 进 垃艇 峨呻类化合物自2 0 实惭 9 0 年f 以束受到人们的j j 泛天北 具j 对人体f l 乇 母 州县由较蚶的生物活性的特j j 足绿色杀菌剂研究的个热点 1 9 9 s q 帏川农 药研究所们s n g 等i 研发了嘛哗茼胺 1 9 9 9 1 i 在韩吲取得登址 2 孤 r 湿粉剂在 帏吲 商品私 j u a r d i n 对t j 铃磐晚疫痫 番茄晚痤俩硐i 葡鹤霜 l 柏有效 能有破抑制蒲丝体生k 和弛 的形成 在紫外辐射 i 诱导剂n m n g 反复试验f 术发现马铃蒋晚疫病菌和辣椒疫群对杀菌剂噻唑菌胺产 k 耐受体的变异体 埘徊 一雠 t 娄自m 采前刺 l t r 研究 萄霜撵病菌不同数垦塌高抑荫浓度进行删定 其最小抑茼浓度在订做抑蔺范幽 内 1 9 9 7 年 粟芳畛等 将嚷l 峰环引入配合物分予巾 合成了其锌 台物 抑 轴 i 止验结果 药剂浓度为0l 1 对金黄色 i l i 萄球菌 帖草朴苗 人肠打菌均 仃1 0 0 的抑制活4 陀 2 0 0 3 年 g u s m e r o l i 等报道了龠二氟i f 基嚷唑鉴内烯酸甲酯 类杀菌刺的合成 吡啶酰胺类杀菌剂t 要刖于防 f i m 新纲病害如霜霉恼 疫病等 与其他化台 物无交 抗性 防效好 持效吲 外耳公司m i m a n s f i e i d 8 i 均报逆 其 订较好杀菌活性的吡啶烷基酰胺类化合物 列h 蓝黑斑蒲 番脯灰雄f 等i 有较 好防效 啶酰菌胺可以作为线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶q 还原嘶抑制制 这是 类新的酰胺类杀菌荆 楚由德国巴斯夫公叫研制丌发的 奸耳公司 i 和先一达 川均 f 丁报道此类化合物的杀菌防 f i 效粜 l i l i j l 胺能有效抑制稻梨胞菌的啦长 对稻瘟搞防治作 优舛 具有较k 的药 敏时 1 i j 这类杀苗剂作川机胖是抑制黑色索生物的合成 商 私生j a c h i 叫o a c h i 一 l l e j m el 是种新颖内吸性系茼剂 由n 本农曲株 会礼 j 巴斯夫公 r d j t 同研发i i 此外 1 9 9 6 年柴m 卓等 报道丁1 i 唪菌胺的合成与啦物活一mh 乖组合化学 公一q 研制的苹噻莳胺类与拜j 1 公司共同外发的氨基睃酰胺类杀菌剂 足属j 细胞 谴合成抑制剂 对搜露痫荫儿育很好的杀菌活性 沭般酞脏类乐荫剂址类酰脞炎杀博剂 址防清柑鞯h 真阿的0 川曲剂 j 仃较复杂的作用机理 有显著的保护 7 御 等作用 对于 铃薯干 胥茄晚疫病的 防治具仃较好的疗效 然而 山干苯龇版类杀菌剂对病蔺作用化点 p h 对卯 黼炎彳 r 研效 一l j 作刚俺点发生突变 药剂刚不能在其他点发挥作f 1 旧而导 敏 l 目龄崭产生抗药眭1 1 杀菌 u 通过内嗷作f 1j 进入牛物休内 酰脏 自能i j l 刈生物 体的 j k 抗埘害产生影响 而所有的生物部具柏防御机制 n 受到体内多利 降解 嘶的作川f 生物会对这类杀i 轲剂产生代谢而晶终会对此类杀茼剂产 抗药性 州撤迸 山j 生物抗药性而造成采龋刺妁效脐甑的现蒙l 1 泛仃住肚 酰胺 类杀菌刹近年来开发出很多新r 协利 其发展具有较好的前景 13 含硫杀菌剂 自有杀茼剂小现以来 硫化物以je 特有的化学r 1 质在杀菌防污领域占 醯代娄自机乐旃刹的台城 性能 究 育哐要地位 订机硫化合物的发胜n 酰胺类杀菌刷的发f 陡之后 垃仪次十禽氧 和禽鲺有机化合物h 的夫类自机化台物 l 要n 用疗武芷内啦m 也匙 m 化 学学科中杀茼剂等的研究热点之 对鞭毛薛 r 骥谢 扣r 茼利 知曲等 真苗和欧氏杆菌 黄单胞杆菌 假单胞朴简等细曲雨生物活睫 低毒 安 全 一般为1 内吸保护性杀菌刺 船宵保护和治疗作j h h 它作为中m 体u r 以合成用其他方法难以合成的化台物 使有机硫化台物柏 合成撷域也儿胄重婴的 理论意义 井n 有机硫化物吼就电负性等特昧的爿 构嘶乳有 外的忧蚌r t 能 在 有机超导体 有机导f u 分r 以及在 e 命领域的i f 究部取得了不错的避胜i i 作为 比较重要的类杀茼剂 订机硫类杀蒲剂目 街常凡j 的扛婴有祸是炎 代森凳 还 有 硫氰甲烷和异嚷畔啉酮等 1 3j 代森类杀茵荆 代森辟 是一粪媳硝的有机硫杀黼刹 县7 r 潸悱 作j h 方式避保打z 性杀蔺 剂 可用f 番茄早疫墒 q 铃薯晚疫螨 黄瓜霜霉痫 花生叶斑痫 船i 革炭疽病 麦类锈病 多种嫡害的防治 不断何新产品鞋记出现 撼至2 0 1 1 年2 1 9r 在我附赣电的代森樊曲产r 证的厂家何i i 客 其中仃田外仓 i k1 家 国内企业1 0 家 山备崮髓l l 企业术看 目l 讨仍址我幽乍j 的人类系菌剂m l i 2 硫代酰胺类 硫代酰胺蛏类非常屯坚的有机雠化台物 j 6 胺结f f j 本身县仃较好的杀 茼活性和合城活性 埘卜疏原于的 n 负悱较强 以垃h 核外f uf 分n 嘴点使浚类 化合物性质 酰歧类糸菌刺棚比县有巫加活泼n q 伽质 闭此 j 进行系列更多的 转化应应 外 硫代酰i 簖蹙化台物i 蝌l 易台成 珏挺纯 三抖昧等优点 这u b 优良性质引起人们对这类杀蔺剂极人的戈t l 戈r 它们的合成发应f i j 儿其是n 生 物活陆疗衙的研究肝常活跃i i 实验l i l f l 岿f l 结米 w 硫代酰胺娄化俞物对乍 物活h 的抑制作用应川较为j 泛 址种j 潜杀熵制 町川j 1 抗炎疗而 杀茼领 域和机结核领域吲锋 l 曼类化台 缸碰州作为特琳的 i t 州体或试剂用j 机 甜药的 台成或d n a 测序 其向越 英特肚的乐凶制以 蚌峨i 雌啉刮类杀菌卉1 州扎 一 烷壁 硫代一i 可酰l j 盘炎衍7 物杀菌刺为代我 异噻l 峰啉酮类化合物 s o t h i a z o t o n e 赴凡娄疏代酰恢衔生物蚺通称 其结构 式如下所示 一 硫f t 粪自机基菌刺的台成膻 能川究 r n 分子式中 r l 或r 2 可枷i 司也川小吼l 口为h x 1 4 个碳的烷壮 y 可以是c j c r 的烷基 c j c 6 的蚪烷堆 丹烷丛 片烃越或肯是带有取代摹的芳 烃基 并且若此式中y 为低烷烃 则至少柏 个r 或r z 为h 一般情况r 为 h 1 3 4 1 异噻哗啉酮类杀菌刺在川k 牛产的择个领域都有广泛应用 如造纸工业 q 谰浆 涂料 料t 合荆 颜料 y 1 6 漆 建材 纤维 木材 皮革 胶卷 电缆 电器通讯设挤以及润滑汕 胶乳 淀粉糊等再m i k 的的防稀 防腐拙术i 蛐1 i 此 外山r 其具有优良的杀茼抑茼性能 陔娄化含物可保护油画 文物等免受微生物 侵害 同时在化妆品中 异唪l 雌啉酮 r 作为杀茼剂防治微生物生长而使化妆品保 质期增长 工业冷却循环水中藻类卟长会造成牛产不便而产生损失 异噻畔啉酮 可作为杀藻荆用于 业冷却循环水中m 划i 片畦l 唑啉喇类化合物是一类高效广暗 杀菌剂 具有高教 低毒 药效持续叫川k 在环境q 1 自然降解 贱斟小等优点 1 9 6 3 年g o e r d e l e r 和m i t t l e r 提 了异i 睡i l 半啉耐的合成方法 之后美国的r o h m h a s s 公司在对异噻啡啉酬娄化介物的填合他打法进行了全m 嗍底的研究 j 上 加以推广应用 应用最广泛的是9 0 年代h 发以s e a n i n e 2 1 1 1 4 6 1 命名的4 5 一二氯 2 n f 艇 4 一异雌畔啉 3 酮 泼f 1 1 f 舀 1 9 9 6 年赢f 了p r e s i d e n t i a lg r e e n c h e m i s t r y c h a l l e n g e 奖1 4 被称为绿色防珂卉u 4 1 1 2 2 u f 究m 叫4 5 一二氯一2 一i f 辛 4 一异噻畔 啉 3 酮是一种对月 境友好的海洋防污剂 i 1 9 9 4 年 s t e v e n 等i 删报道了2 确 乙筑培 一4 5 67 叫取代苯并噻哗系列化 台物的合成力法和电物活瞄州试 结驰表叫 m 浓度为0 2 5 m g m l 时t 化台物对 小麦颥桔病菌 黑酵雌苗的抑制率为5 0 7 5 w a l t e r 等1 9 9 61 报道了吡啶硫代酰胺类化合物的台成和乐茼活 r 其具有 傲 的杀虫 乐螨 乐曲阻能l j 二硫醚类化台物塌早被发现芷在犬蒜豢 f 足 种天然杀茼剂 后被人 合 成 成为一种r 谱的杀菌 消炎药物 典柯抗肿瘤 对胃癌 结肠癌乳腺癌 肺癌 肝癌等癣症的细胞增生均有抑制 l 治心l 札管痰痫 降血眠降血脂 抗血栓 硫代娄柯 l 击日 的 怍艟岍宄 形成 抗稿原微g 物 对细茼 真蔺及病毒均有叫艋的抑制 的作h j1 5 0 4 2 1 硫代酰胺 燮化台物作为外噻l 堆啉删刖l i 哚类杀菌刺的合成r l j 体 拒台成 i 九具有畦要意义 龠成 i 有i 谱杀菌活盹的杀菌剂 b r a y e r 博 h1 9 9 0 年报道 t 3 取代 哚酰1 安类化台物的台成嗣l 生物活阵删试 当浓攫在1 0 0 u g m n 其对 多种病茼的抑制宰达5 0 8 0 c u r t z e 等 1 通过对一系列2 一取代u 哚酰胺类化 合物的石 f 究发现 2 位酰脏取代 人蚓引取代酰胺氢的化合物活眺较高 亡其是 酰胺氨上的 取代衍 t 物表现 1 很商的i 舌一 晰真等i5 i 采用胄药介质法刈取代l l 哚酰般进行十j j 步小物活 i q 测试 其 f 枯差蔺 1 1 霉简等多种细黼具柯较好的乐菌 活 硫代酰版水身f j 抑蔚性和防巧性能研究极少 魏k 峰等合成了 系列二二硫 代二阿酰胺化台物 研究了儿q 物活性和防污性能 旺明 硫代 丙酰胺斫4 物 h 有较好的抑菌和防污性能 烷基 硫代i 晦酰版分r 式为 c j l l 4 n o s r r 2 结构式为 武1 hr c h 川 ni 8 c h 二b o c h 3 c h 3 0 h 2 c h c h c h 3 c h 3 c h 2 c h 3 c h l 二啦i i c h j o c h c h c t l 2 j o c i i c i l c h c t t c h j c l 二c h c i l 2 c i i3 成 r l 一烷蜒梳f 二阳酰脏甜t 物址炎性能优良的乐闰卉l j 外 外 陵 类化介物违址俞成 阱型杀茼利异峨畔啉酮类化 r 物的关键中川体 仃文献报道 缓娄化 物水身也柯较好的抑蔺性能 j 上物乐灭活陛较t r 口 同叫n 订一膏做低 啦的特点 改类化合物 斟境 t 能脐解 刈蚪境危害较小 盛类坏境皮好j 岫 珂剖 2 1 1 0 年 q 海洋人学的r 良l t 海或等垃计台成丁甲徒 硫代 阿 酰麟化台物i f i f 究了一硫代 内酰胺类化合物在海水环境叶i 的降解觇律 褂 h 这粪化台物的降m 筚半衰期 最后拟台 i 化台物的光降解动力学方 l 光降解性 口 i c 一 叫 一 i 一 洲 硫代类冉凯采茁制的台成搜f k 能 宄 能研究预测了改类化合物1 1 1 f 水环境t l 的降解和转化觇律 为保护环境摊供了醴要 信息 验l i e 了浚类化什物的环境友好性 海上挂扳实验证妇 添加了m 二烷蟾丙丛 硫代 阿酰胺帕防y 亏潍料能 有救防l l 污坝 l 一物的附着 将防污涂料 j 加入陵类 二二烷基丙恭一硫代二丙 酰胺防污剂 经海上挂板2 4 个 样板与小力 该防污刺空白扳的防污效果有明 显差异 添j l 了m 二二烷基丙驰二硫代二 酰胺防污剂的涂料龇方 样板卜蛙 奉没柏附着物牛长 不古宵 v 一烷基阿基二硫代二丙酰胺防污剂的窄白板上 污损q 物附着很叫恩m j 14 不对称二硫代酰胺 小对称硫代醚胺其不对称不是指窄州结构的下性不对称 而是书1 i 硫醚 类化合物时 一硫键两例所连接堆州不问 以 不对称 命名 小划称化合物在合成以及应用上h 仃特殊耍要意义 具有 3 烷氧扯烯丙难 烷基醚 结构单元的1 3 一醚类化台物是呻 不列称二硫醚类化台物 其中一个 烷氧基与不饱和的碳原子j i 连 另一个烷氧罄与饱和的碳原子午h 连 此类小对称 二 醚娄化台物作为给i n 子悼用于制备z i e g l e r n a t l a 烯烃聚合催化剂时 叫以显著 地提商僻化剂的聚合涌一m 改善其氧凋陀能和立构选择性1 l 小对称薄类化合物具有更稳定的眭能 其姬大吸收峰化冒在6 4 0 n m 附近 且小会随环境温度的变化而笈生变化 与核嚏结合后染料 核酸复合物的荧光强 度迅述增抓佯 i f 式细胞分析仪t p 作为核酸染色剂使用 州时 匕潜番逝扪外k 可以有救降低背戢荧光的 二扰 更好地提高了榆测的精度 还可以作为帆液中恻 织红坌l 胞f 勺染也制使 j l 不刊称化台物扎仃更优的心州性能 虽然对称 硫代类化合物具有良好的抑荫i i i i 不过他们也育螳缺陷 如 二 疏氰堆 p 烷 水溶性最 适用范 小等 研究不对称二硫醚的合成 是驯盟在改 进杀菌剂的杀菌件能的同时 解决对称化合物应 j 的1 i 足之处 15 课题的提出 选题的目标以及研究意义 1ji 课题f j 提出 污损乍物祚海洋改施 包括船底 浮标 输水管道 冷印管道 沉雕 海底 电缆 术筏 浮桥 浮子和网具 表面的 什蒋 给海洋事业的发展带来了极大不 便 比如增加船舶的附 j 堵塞管道 j 速盒属腐蚀 他仪表及转动机构失灵 一 代娄响h l 詹 剂的f 幢m 忡能 究 对水 业造成影响等 污损生物在水底设施的附着过程 首先是水中的细菌锋在 册体 f l 水下仪器设施等表丽上形成生物 膜 然后大量的藻类等附蓿小物存粘膜 h 苻生长 对水中i 5 施造成彬l 啊 因此 要做好埘海洋设施 防污 根本上应 i 孵l 水叶 蛐l 曲在海洋设施表面的生长 任h 常的7 e 和生活叶 微牛物的九扎小入 和过j f i k 造成生活小便 甚年造成经济 牛命等损失 所以研究对微生物的控 制方法十分必要 而挖制微生物4 k 的再种方法中 岸有效便捷的力法是投放杀 菌剂 或杀q 齐0 杀菌刺使片 范1 嗣的广泛性使杀菌剂的研究成为一个热点 h 前市场上现有的杀茼剂种类繁多 常用的有氯类杀菌刺 溴类杀菌剂 尼 泊余酯娄乐菌剂 季铵盐类杀菌剂 氯化异腈脒酸曲类杀菌制 氯酚 类系带 剁等 它们 有主要的市场份额 随着使川量的加夫和使用时n l 的延长 它们的 缺点也逐渐显露出束 氯类杀茼剂是一种氧化型杀菌荆 它的选择性较羞 自较强的腐蚀性 在水 中容易与水中的微量有机化合物氯化而牛成c h c 3 等易致癌物质 季铵盐类杀菌 制价格较高 住有机物和金属离子打档的情i 兕r 杀菌效力人大降低 并且 长 埘使j f j f 弈易使微生物产生抗药悱 此外巢脂杀崩剂虽杀前效率较高 似县有商 毒性 高残留等特点或是适用范崮太窄等缺点i 酊小 大量使川 如今 人类对生 f f 环境和 i 活质靖越来越重视 商r 毪性 高戗科 易 茂何等物质的杀蔺剌l 经 渐渐的不被接受堪出杀菌刺市场 如有机砷有机求乐筒剖等 这就为 发新型杀 龋剖一协种提供了机遇 现祚 丌发低毒陆 低戏斟或无歧留的绿包环保型杀菌制 l 经成为丁杀菌剂发展的必然趋势 二硫醚类化合物存在于天然产物中 因其具秆较好的抑葡乐曲效果而受到人 们的 l 枞 近年来其在杀菌剂和有机合成领域发挥着越术越露耍的作川而成为研 究的热点之 l52 选题的h 杯 址j 对杀菌剖的药教性和i 保护纠 境两疗面考虑 当f m 防污剂技展研发的主要 一向越l i 教低出刈环境皮盘 的新型绿色防h 刺帕f l j 发 新型胁7 0 刷足防y 涂联技 水的 键 研发具有自主 1 1 议产权旧防污剂具有霄耍的应用价值年 圳沦意义 实 驰已i i e 叫二硫代 丙酰胺类化合物县确较好的杀卤抑苗效果 埘多种微生物的杀 火活性作用明显 论文的 j 标是砬一硫代二 阿瞳 i m 目卜要目架的基础j 在设 晡十 娄柯目l 击曲m 的舟成 究 计分子合成时灵活地加入小同的活性基m 得到化合物后考察不同取代基对生物 活性的影l 嘲 在双硫键两侧分别引八不同的活比肚1 1 1 考察不对称结栅对杀菌剂 抑i 新性能的影响 最终筛选 县有良好杀菌陀能的1 对称一琉代化合物及其合成 方法 ij3 研究意义 有机硫化合物和有机酰胺系蒲剂的研究足目i 化学学科q 杀菌剂的研究热点 之 在合成中浚类化台物具有重要作川 以其为中川体可以合成多剥 用l e 他方 法较难合成的化合物 此外 有机硫化物因硫兀索的l 乜负性和l ur 排椰特止而显 小出优异的性能 在有机超导体 有机导i 自a 子以及强生命领域的研究都1 0 得了 很好的进展 本论文以有机硫化物二疏代 丙艘一甲酯为基础 引入不 的活 r 基圈 设讣合成 系列对称 不对称的二硫代化合物 庀论其本身作为杀菌剂 或是作为合成扎他杀菌剂如异啡 唑啉酮类系闫剂的巾川休都h 有很重要的意义 由于j 硫代二丙酰胺类化台物的杀菌性能良好 考虑将其应用于防污涂料 h 使新型的绿色环保型防污剂的选择具有多兀一 增加防污荆选择的范 在 二硫醚键两侧引入不同活性皋 会对化台物的抑前e e 产7 e 影响 町以作为新的 合成中问体 幽其特殊的不对称结十勾 一 j 以为新f c j 具仃特姝作用的化台物台成提 供原料 通过对合成条什的探讨 合成f 率高 站掩操作方悝 能e q k7 l 产 的反应路线 以便戚用 二大批量 十产 二硫代二 丙酰胺类化台物埔 f 4 f 机硫化物的种 其结构率身又禽仃酰胺结 构 也属于酰胺类杀菌剂 l 斫酰胺类干 什耵 硫杀菌利部是有机乐旃荆发展过程中 出现的一类性能良好的杀菌剂 i 目 硫代阿龇胺类化合物既订酰胺类杀荫剂的 抑凿效果 同时还能兼j 机硫化台物的优异性能 综台有机硫和酰胺的优势 术 论史选 月扯二硫代 二内酰胺j 监目禁的j 础j n 分j 设 i 仙入活性的酰脏基 基幽 l i t 时在舣硫键两侧引入圳司的或不问种类帕活悱基 为 发i f l 哥性能的 有机杀菌剂提廿i 了新的思路 代盛自m 乐苗女4 的台娃世r 能州究 第二章不对称二硫代化合物的合成与分离 硫醚类化台物多仃征r 尺然的盘物 川t 人蒜和洋总中的i 婪录苗成分 就为 硫醚 抑蔺作川l 吣c f r t 从天然i 物r 刚壹提取j e 盟较大 p 4j l 合成j 和 特 笆结构的 硫醚类杀黼剖鼠仃霞要的杀菌意义 并雎 硫代二阿酰脏粪化什物 川怍 境应好 弘杀菌制蚌噻 啉州 1 1 哚旧酰脏类衍生物等的合成一f l 1 l j 体i 1 峦 成l 也儿仃较高的价魄 本文合成 硫代一内酰胺化舟物的疗法魁山丙烯陵 l 酯怍为原利 经多硫 代 脱硫 酰胺化最终获得 合成路线如f 1 训备多硫化1 j n a s xi m n a s x 2 剖蔷b 一 硫代阿膀川i 醮 w n a s x n a 2 s o t s c h 2 c h 2 c o 3 邺2 旷 3 i 一 s i c h 2 c h 2 c o c h 3 3 舟战 一 烷馘 t e 培 硫代阳酰胺 s c h 2 c h 2 c 0 0 c 龟 s c h 2 c h 2 c o o c 叱 nf 1 2 j l t o r s c h z c h 2 c o n h c 3 h 6 0 r s c h 2 c h 2 c 0 n h c 3 o r 21 实验仪器与试剂 2 i 止验他器 妾磁共振波阱仪ff f 啦uj j 株i 会字 j n m e c p 6 0 0 i 外光潜仪 n i c o l e t 公一 a v a t a r 3 6 0 熔点仪 b 5 c i t 公t m e l t i n gp o i n tb 一5 4 5 超级阻温水浴 b i o o k l l i e l d 公一q2 0 1 d 1 蝤中泉 l 一海爱刨仪器订i 艇公卅a 一3 s uj 凡1 h 栅 特袖托利多称旺系统仃限公 1s c a 2 1 0 葵式f n 热器 江拼 川港情种场b w 也 动搅拌揣 江 j 省会b i f 帅 j 仪器 j j 2 电热鼓风f 垛宰订 江甜 南通史验仪器j 10 l 型 l n 热真宅 烘箱 1 j 海实验仅措j 有限公 qz k f 0 3 0 衔虾水式真空泉 玑 义市涎峪r 仪器r s i z d 1 i b 巾03 l o o m m 封口破璃毛细管 阿医科人学仪 器j 中l l o o m m 耻璃点样色蛐管 f 海i p 希破璃仪器如眦有限公f 日l g f 2 5 4 层忻硅胶薄板i 台州il 坼叫 f 1 鬯化螺料厂 般幽牌程p e 滤纸 杭州新牛纸业有瞰 一 娄冉机乐蔺m 的 啦m 艟 m 级 y 一甲氧堆内胺 i 业级 y 一已轼 i 内脏 工业级 y 一异丙氧硅丙胜 i 业 22 不对称二硫代化合物的合成 以二硫代 丙酸 l i 酯为原料 与含不刚活性苍斟的胺发 二加成反应 得 p o 竺 州吲 i h c h 2 跳c h 2 廿 c n 毗c s h 1 i i k h s c h 2 c h 2 一so c h 3 h 2 n c h 2 c h 2 c h 2 1 5 一 2212 台成方法 f i n i l 基 n 1 氧坫刚基小对称疏代i 丙酰胺的台成和分离 k s o o m l 三f l 瓶r 安装订搅拌姨1 爵 i 八二硫代二丙睃二 甲略s 2 m a4 76 9 o2 m o 保持反应温度为o 5 用恒压滴液漏斗滴加丁氧堆丙胺3 93 9 03 t 0 0 1 反i z l h 后 徽黄色溶液颜色变深 1 滴1 f 萱胺2 58 9 02 t 0 0 1 反应l h 窀温反应1 6 h 结束反应 抽滤得黄也固体 h j 水和少量乙醇洗涤 得 白色固体 产物不溶j 水 微溶j 乙艘乙酯 溶j 二乙醇 吧 rh 廿麓蒜 洲 州 o j c c i o 叫洲j u 一 磊 i c m 叫叫 沪 ojc jo 叫州j k 硪代类冉叽禾苗剂的台城拉忡能川巍 薄层也潜跟踪反应 儿得列1 种皇篮产物 其中两种为对称 硫f m 酰胺 n n i l 辛眭 硫代二丙醚胺 o l p d 和nn 一 r 铽罐 堆硫代 阿酰脏 f b p d i 刊 为 杯产物不对称n 一萨辛基一n 一丁氧肚丙牡 硫代 i q 酰胺 o l b p d 桂色谱分离 选取己艘乙酯为流动1 丙酮溶剂 川3 0 0 4 0 0 碓 胶 约1 5 e m 硅胶高度 采川湿法装柱 进行分离 得到i j 标产物 产 2 04 熔点1 0 4 1 0 j 分子式及红外 核磁分析见袭2 一1 2 3 2 n l f 璀一n 一甲氧基阿堆 对称蕊代二肉酰胺的台成和分离 m5 0 0 m 三几瓶c 安装搅拌装置 加入一硫代二阿酸邓帐s 2 m a4 76 9 o2 m 0 1 倮持反虚温度为0 j l 陋j 滴液漏 滴 1 甲氧毡 胺2 67 2 o3 m 0 1 压麻l h 后 微黄色溶液颜色变深 阿滴加j f 母版2 58 9 o2 t 0 0 1 反应1 h 室温j z 碰1 6 h 结束反应 柯黄色刷体牛成 抽滤得黄包闻体 l 水和 少畸已醇沈涤 抽滤水沈得白色嘲体 产物不溶于水 微 干己陂己酯 溶j 乙 醇 薄塔包 普跟踪反应 共得到二三种主要产物 其r i 两种为划称一硫代一阿酰胺 n n i 辛坫 硫代i 丙酰胺 o l p d 和n n 二 甲氧毡丙肇 硫代阿酰版 m p d 种为 标产物不对称n l f 毕革一n 一 j 氧蟾 坫 硫代 内酰胺 f 0 l m p d l 挂色谱分离 选取己陵乙a 目一异丙髀8 1 作为 畦j r 刺8 1 1 乱d j 十 1 2 0 0 3 0 ii l 碓睃 懈法裴托 2 5 c m 畦胶高度 进 分离 h 柄 产物产卒 2 l8 熔 点8 7 8 8 分r j 及红外 梭磁分析见莨2 一l 2 3 3 n 限 辏一n 一己氧肇阿肇小对称 硫代 i 阿酰胺 o l e p d 的夼成和分离 九5 0 1 m l 三i j 帆q 安装 i 连拌装 爵 加l 入 疏代二一闻陵 1 晰s m a4 76 9 02 t 0 0 1 腿持反应温度为0 5 匣j 目液漏斗汹加己瓴j 一 内脏3 09 9 03 m o l ll h 微黄也溶液脚心娈深 旧商加i e 辛胺2 58 9 o2 m 0 1 j 趸f 越2 h 将 变卅董常黼继续反应1 6 h 后结求反j i j1 瓶c 有黄也 l i 体t 戚 砒f 1 抽滤 僻越包1 i 体产物 用水平 1 少壁已 i 洗涤 稃自色1 q 1 乖 产物小易溶j 水 溶j 乙 醇 微溶j 厶酸乙酯 滞j z 色l 器口h 踪反应 其得到 种