（材料学专业论文）利用赤泥制备烧结砖和钡铁氧体的可行性研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g f e a s i b i l i t ys t u d y o fp r e p a r i n gs i n t e r e dr e d b r i c ka n db a r i u mf e r r i t eu s i n gr e dm u d candidate：lid a w e i s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e ny u q i n g s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 95 删74mm卅i7 iiiy 1 l 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 篓查丝日期：塑坦年厶月二堕日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：圭查丝 伽 导师签名： 日期：竺坦 年一月上翌日 日期：垄翌f 2 年亟一月二i 日 兮 t 而 怕 山东轻工业学院硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论l 1 1 赤泥的产生及引起的危害1 1 2 赤泥国内外利用概况1 1 2 1 从赤泥中提取铁1 1 2 2 从赤泥中提取有价金属2 1 2 3 赤泥作建筑材料2 1 2 4 赤泥作填充材料3 1 2 5 赤泥作微晶玻璃3 1 2 6 赤泥作硅肥料3 1 3 铁氧体磁性材料的发展史3 1 4 铁氧体磁性材料的分类和应用4 1 4 1 软磁材料4 1 4 2 硬磁材料4 1 4 3 矩磁材料4 1 4 4 旋磁材料4 1 4 5 压磁材料5 1 5 钡磁铅石型六角铁氧体材料( b a m ) 5 1 6 钡磁铅石型六角铁氧体材料的研究进展6 1 6 1 化学共沉淀法6 1 6 2 水热合成法7 1 6 3 溶胶凝胶法。7 1 6 4 玻璃晶化法7 1 6 5 柠檬酸盐法7 1 6 6 微乳液法8 1 7 对钡铁氧体的掺杂改性8 目录 1 8 选题的依据及研究的主要内容9 第2 章实验材料及实验方案1 1 2 1 主要仪器与试剂1 1 2 1 1 实验主要仪器。1 1 2 1 2 实验主要试剂1 1 2 1 3 赤泥的化学成分1 2 2 1 4 赤泥的物理性质。1 2 2 1 5 莱阳土的化学成分1 2 2 2 实验方案1 2 2 2 1 实验目的及设计思路1 2 2 2 2 实验流程13 2 3 微乳液法制备纳米颗粒的原理1 4 2 4 实验的测试与表征：1 5 2 4 1 赤泥烧结砖的抗折强度：1 5 2 4 2 赤泥烧结砖的抗压强度1 5 2 4 3 体积密度16 2 4 4 吸水率1 6 2 4 5x 射线衍射( x 1 m ) 17 2 4 6 热重一差热分析( t g - d t a ) 表征。1 7 2 4 7 振动样品磁强计( v s m ) 表征。18 2 4 8 扫描电子显微镜( s e m ) 表征。l8 2 4 9 透射电子显微镜( t e m ) 表征。18 第3 章赤泥制作烧结砖2 l 3 1 引言2l 3 2 赤泥烧结砖的制备2 1 3 3 原料配方及试验结果2 1 3 4 分析与讨论2 4 3 4 1 赤泥的t g d t a 分析2 4 3 4 2 粘土含量和烧结温度对赤泥烧结砖物理性能的影响2 5 3 4 3 烧结砖的x 射线衍射( m ) 分析。2 6 3 4 4 烧结砖的扫描电镜分析2 7 2 啊 山东轻工业学院硕士学位论文 3 4 5 莱阳土含量烧结温度对赤泥烧结砖的物理性能的影响2 8 3 4 6 赤泥砖开裂原因的分析以及解决方法2 9 3 5 本章小结3 0 第4 章利用赤泥通过玻璃晶化法制备钡铁氧体的可行性研究3 l 4 1 弓i 言3 1 4 2 实验部分3l 4 2 1 利用赤泥，通过玻璃品化法制备钡铁氧体3 l 4 2 2 微乳液法制备钡铁氧体3l 4 2 3 钡铁氧体及前躯体的性能和结构的表征3 2 4 3 结果与讨论一3 3 4 3 1 热重和差热分析3 3 4 3 2 热处理时间对赤泥制备的钡铁氧体磁性影响3 3 4 3 3 水浴反应温度对钡铁氧体磁学性能的影响3 7 4 3 4 油相与水相的比例对钡铁氧体磁学性能的影响4 0 4 3 5 助表面活性剂与表面活性剂的比例对磁学性能的影响4 l 4 3 6 钡铁的比例对材料磁学性能的影响4 3 4 3 7 不同烧成温度下钡铁氧体的x r d 分析图谱4 4 4 3 8 钡铁氧体与其前躯体的t e m 图片4 6 4 3 9 铝掺杂钡铁氧体b a a l x f e l 2 x 0 1 9 ( x = o ，0 5 ，1 0 ，1 5 ，2 o ) 4 7 4 3 1 0 钙掺杂钡铁氧体b a l 嚷c a x f e l 2 0 1 9 ( x = o ，0 0 2 ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ) 5 0 4 3 1 1 镁掺杂钡铁氧体b a l 。m g x f e l 2 0 1 9 ( x = o ，0 0 2 ，1 0 ，0 5 0 1 ，0 2 ) 5 3 4 3 12 锶掺杂钡铁氧体b a l 。s r x f e l 2 0 1 9 ( x = o ，0 2 ，1 0 ，5 0 8 ，1 ) 5 4 4 4 本章小结5 6 第5 章结论与展望5 7 5 1 主要结论5 7 5 2 展望5 7 参考文献5 9 致谢6 5 攻读学位期间发表的学术论文、参加的课题与奖励6 7 目录 一、发表的学术论文6 7 4 * t 几 l 山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的废渣，严重破坏环境，危害人民的生产 生活，赤泥的综合利用关系到国家的生产发展。论文分析归纳了近年来国内外赤 泥综合利用的一些方法，指出了赤泥在利用过程中存在的问题，针对这些问题提 出了本论文的立题思想和主要研究内容。 本论文主要研究了赤泥烧结砖的制备，采用微乳液法制备掺杂钡铁氧体，通 过x 射线衍射分析( x l m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 分析了样品的物相和微观形貌，利用振动样品磁强计( v s m ) 测试了钡铁氧体的 磁学性能。 以赤泥为主要原料，粘土，莱阳土为添加剂，采用可塑成型的工艺，制备赤 泥烧结砖，分析了添加剂、烧结温度对烧结砖的物理性能的影响。结果表明：当 粘土的含量达到2 0 ，烧成温度为1 0 2 0 时，能够得到尺寸完整的，符合国家 m u 2 0 标准的赤泥烧结砖；当莱阳土的添加量为1 0 ，烧结温度为1 0 2 0 时，得 到符合国家m u 2 0 标准的赤泥烧结砖。 以赤泥为主要原料，添加一定的碳酸钡、三氧化二铁、一定量的硼酸，在1 3 0 0 下熔融后，水淬后冷却，得到钡铁氧体微晶玻璃。经过热处理后得到钡铁氧体， 通过磁性测试发现其矫顽力较大，比饱和磁化强度较低，由于赤泥中的元素较多， 颗粒的大小难以确定，而改善其磁性就比较困难。通过微乳液法制备钡铁氧体及 掺杂钡铁氧体，并分析颗粒尺寸的变化和物相的变化对其磁性能的影响，进而指 导玻璃晶化做钡铁氧体的工艺条件。以硝酸铁、硝酸钡为原料，采用微乳液法成 功制备形状为六角片状的钡铁氧体( b a f e l 2 0 1 9 ) ，分析了工艺参数对钡铁氧体颗粒大 小的影响，进而研究颗粒的大小对磁性的影响。当颗粒尺寸在5 0 8 0 n m 之间得到 钡铁氧体的比饱和磁化强度为4 7 4 1 e m u g ，剩余磁化强度为2 9 0 1 e m u g ，矫顽力 为1 9 0 9 0 e 。利用镁、钙、锶和铝分别取代钡铁氧体中的钡离子和铁离子，结果表 明：当取代钡离子时，取代元素离子半径越大，越容易取代，也越容易保持磁铅 石型六角晶型结构；随着钙离子掺杂量的增加，样品的比饱和磁化强度降低，而 矫顽力则先升高，后降低；锶离子取代后材料的磁性能变化不大；利用铝离子取 代铁离子时，材料的矫顽力先升高后降低，比饱和磁化强度直线下降。 关键词：赤泥；烧结砖；微晶玻璃；钡铁氧体；掺杂；磁学性能 ，一 山东轻t 业学院硕士学位论文 a b s t r a c t r e dm u di si n d u s t r i a lw a s t ei nt h ep r o c e s so f p r o d u c i n ga l u m i n a , i td e s t r o y s e r i o u s l ye n v i r o n m e n t ，a n di ti sh a r m f u lt op e o p l e sl i f e t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n o fr e dm u di sv e r yi m p o r t a n tt ot h ed e v e l o p m e n to fc o u n t r y t h i sw o r kh a sf o c u s e do n t h eu s eo fr e dm u d ，a n ds u m m a r i z e st h em e t h o d so ft h er e dm u da th o m ea n da b r o a di n r e c e n ty e a r s ，a n dp o i n t so u tt h ep r o b l e mo f u s i n gr e dm u d i nt h i sp a p e r , t h ew o r kf o c u s o nt h ep r e p a r a t i o ns i n t e r e dr e dm u d b a i c k ，a n du s e si r o n ， m a g n e s i u m ，c a l c i u ma n da l u m i n u mt op r e p a r ed o p e db a r i u mf e r r i t eb ym i c r o e m u l s i o n m e t h o d a n d a n a l y s t h e p h a s e a n d m o r p h o l o g y o f s a m p l e sb yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dt e s t e sm a g n e t i cp r o p e r t i e sb yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) r e dm u di st h em a i nr a wm a t e r i a l ，c l a ya n dl a i y a n gs o i li sa u x i l i a r ym a t e r i a l s ，a n d s i n t e r e dr e dm u db r i c k sa r ep r e p a r e d eb yp l a s t i cm o l d i n gm e t h o d w ea n a l y s i st h ee f f e c t s o fa d d i t i v e s ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo np h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i n t e r e db r i c k t h er e s u l t s s h o wt h a tw h e nt h ec o n t e n to fc l a yi s2 0 ，t h eb r i c k sw i t hc o m p l e t ys i z e ，i nl i n ew i t h n a t i o n a lm u 2 0s t a n d a r dc a nb eg o t t os t u d yt h ei m p a c to ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f r e dm u db r i c k w h e nt h ec l a yc o n t e n to f2 0 ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s10 2 0 c a n g e t r e dm u db r i c i n1 i n ew i t hn a t i o n a ls t a n d a r d si n1 i n ew i t hn a t i o n a lm u 2 0 w h e nt h e a m o u n to fl a i y a n gs o i li s10 ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s10 2 0 ，w ec a ng e tr e d m u db r i c ki nl i n ew i t hn a t i o n a lm u 2 0s t a n d a r d r e dm u di sr a wm a t e r i a l s ，a d d i n gac e r t a i na m o u n to fb a r i u mc a r b o n a t e ，i r o no x i d e a n db o r i ca c i d ，a f t e rm e l t i n ga t13 0 0 ，t h ec o o l i n gw a t e rq u e n c h i n gt oo b t a i nb a r i u m f e r r i t eg l a s s c e r a m i c a f t e rt h eh e a tt r e a t m e n t ，b a r i u mf e r r i t ec a nb eg o tw i t hl o w m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dl a r g ec o e r c i v ef o r c e i r o nn i t r a t ea n db a r i u mn i t r a t ea r er a w m a t e r i a l s ，b a r i u mf e r r i t ew i t h5 0 8 0 n ma n dt h es h a p eo fh e x a g o n a lp l a t ew e r ep r e p a r e d b ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d ，t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tw a t e rb a t ht e m p e r a t u r ei s4 0 a n do i lp h a s ev o l u m er a t i ow i t hw a t e ri s6 ：1 ，c o s u r f a c t a n ta n ds u r f a c t a n tm o l a rr a t i oi s 2 ：1 ，w h i l et h eb a r i u mi r o nr a t i oi s1 0 ：1 ，t h eb e s tm a g n e t i cp r o p e r t i e so f m a t e r i a l sc a nb e g o t b a r i u mf e r r i t es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni s4 7 4 1e r n u 岛r e m a n e n tm a g n e t i z a t i o ni s 2 9 01e m u 舀c o e r c i v i t yi s19 0 9 0 e ，p a r t i c l es i z ei s5 0 - 8 0 n mb a r i u mf e r r i t e u s i n g m a g n e s i u m ，c a l c i u m ，a l u m i n u m ，s t r o n t i u mi n s t e a db a r i u ma n di r o ni o n si nb a r i u m t e m t e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nb a r i u mi o ni s i n s t e a d e db yo t h e re l e i i l e n t s t h e s e e i e m e n t sr a d i u sa r eb i g g e r , a n dt h em o r ee a s i l yt or e p l a c e ，a n dt h e m o r ee a s yt om a i n t a i n m a g n e t o p l u m b i t et y p eh e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s i n g o fc a l c i u m d o p i n g , s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fs a m p l e sd e c r e a s e sa n dt h e c o e r c i v e 如r c ef i r s t l n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s e v 册l e l lb a r i u mi s r e p l a c e db ys t r o n t i u mi o n ，t h e r ei sl m e c h a n g emt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ；w h e nt h ei r o ni o ni s r e p l a c e db v a l u m i n u mi o n s , t h ec o e r c i v i t yo ft h em a t e r i a lf i r s ti n c r e s s e sa n dt h e nd e c r e a s e s ，w h i l e t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s ev e r y s i g n i f i c a n t i y 1 k y 咖r d s ：砌m u d ；f i r e db r i c k ；g l a s s 。蚴i c ；b 撕u mf 酬t e d o p i i l g ；m a 纳鲥cp r o p e 而e 山东轻工业学院硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 赤泥的产生及引起的危害 氧化铝工业生产过程中会带来一些附属的产物一赤泥，赤泥是强碱与铝土矿 反应后，形成的一些不溶的废渣。随着铝工业的发展，氧化铝生产规模的日益扩 大，赤泥的排放量也越来越多，赤泥已成为重要的环境污染物。每生产1 吨氧化铝， 就有1 0 - 1 8 吨干重赤泥产出。截至2 0 0 6 年底，我国氧化铝年产量约为1 0 0 0 力吨， 而年排出赤泥量约为2 0 0 0 万吨【2 3 ，4 5 6 】。随着铝矿石品位的降低，赤泥的产量将越来 越大。赤泥的堆放不仅占用大量的土地，耗费大量的堆场建设和维修费用，而且 赤泥中含有的碱液还会碱化土壤，碱液向地下渗透，造成地下水污染。干的赤泥 会形成粉尘，破坏环境，造成污染，使生态环境严重破坏，危害人民的生产生活。 因此，赤泥的回收和利用已经成为人们关注的焦点。 氧化铝的生产主要有拜耳法，烧结法和拜尔一烧结联合法三种方法。 拜耳法【l 】包括两个过程，当氧化钠和氧化铝的摩尔比为一个适当的值时，铝酸 钠在加入氢氧化铝后搅拌，氧化铝就会析出。当氧化钠比氧化铝等于6 时，加热氢 氧化铝沉淀后剩余的溶液，又可以得到氧化铝的水和物。而杂质硅和铝形成硅铝 酸钠进入到赤泥中，导致了氧化铝和碱的损失，而三氧化二铁以赤铁矿的形式直 接进入到赤泥中，并不与碱反应。 烧结法是把苏打、石灰石和铝矿石混合后在高温下烧结后得到熟料，熟料中 含有的铝酸钠通过稀的碱液溶出，而杂质硅以硅酸钙进入到赤泥中，从理论上分 析硅不会造成三氧化二铝和碱液的损失。 拜耳烧结联合法兼有拜耳法和烧结法的过程【_ 7 1 ，拜耳法产生的含氧化铝、氧化 钠和氧化铁的赤泥，参与烧结法配料而被再利用，减少了氧化铝和氧化钠的损失， 能获得比单一的拜耳法或烧结法更好的效果。 1 2 赤泥国内外利用概况 在赤泥的综合利用上，铝工业者们对赤泥进行了卓有成效的开发、综合利用 的工作，这些工作主要包括两个方面：一是提取赤泥中的有用组分，回收有用的 高价金属，如铁、钪等。二是将赤泥作为矿物原料，整体加以利用。 1 2 1 从赤泥中提取铁 美国矿物局【8 1 在还原条件下将赤泥进行热处理，处理温度为l 0 0 0 左右，将热 第1 章绪论 。处理后的烧结产物破碎，然后水洗，之后使钛形成沉淀，过滤后燃烧制得二氧化 钛。此工艺经过小型试验及半工业试验，可制得含铁9 3 9 4 、碳4 4 5 的生铁。 在磁性部分，回收9 5 的铁，而得到的二氧化钛纯度为8 7 8 9 。这种方法存在的 主要伺题是能耗大，磁选铁的效率低 1 2 2 从赤泥中提取有价金属 希腊科学家m o c h s e n k t i h n t i p e t r o p u l u 等1 9 】研究了用不同浓度的盐酸、硫酸、 硝酸及s 0 2 气体压力浸出时的浸出条件( 如浸出时间、温度、液固比) 与对应的结果 的影响，结果表明，在浸出剂浓度均为0 5 m o l 1 、温度为2 9 8 k 、浸出时间为2 4 4 , 时、 。 固液比1 ：5 0 条件下，其中用硝酸浸出时，钪的回收率为8 0 ，钇的回收率达9 0 ， 重稀土( d y 、e r 、y b ) 的回收率也超过7 0 ，中稀土( n d 、s m 、e u 、g d ) 的回收率超 过5 0 ，轻稀土( l a 、c e 、p r ) 的回收率超过3 0 。俄罗斯的d i s m i r n o v 1 0 】等 研究使用树脂在赤泥浆中回收钪、铀、钍。在硫酸中将赤泥矿浆与树脂搅拌混合， 钪、铀、钍等被吸附于树脂中，经筛网过滤、逆流吸附、提纯后可得9 8 9 9 的 钪。最近，o c h s e n k u h n ，p e t r o p o u l o u 1 1 】等研究用酸浸出赤泥矿料，离子交换、溶 剂萃取提纯钪半工业规模试验，并确定了酸浸过程中的周液比、浸出液酸度等参 数。此外，b a u t i s t a ，r g 【1 2 】报道从赤泥中回收稀土的研究。国内只有尹中林f 1 3 】 对拜尔法赤泥中提取氧化钪进行了初步试验研究，得到的产品纯度可达9 5 2 5 。 1 2 3 赤泥作建筑材料 焦占忠【1 4 】将赤泥和粉煤灰混合后，添加一定的添加剂，制备出符合国家标准 的免烧砖。杨家宽【l5 】等利用烧结法赤泥和电厂粉煤灰为主要原料，石渣为骨料， 石膏、石灰和水泥为固化剂，采用蒸压养护和自然养护两种工艺，进行赤泥砖中 试生产。齐建召【1 6 】以赤泥为原料，成功制作了路面材料。研究结果表明：磨细的 水泥可以很好的代替部分水泥，物理性能比较好。成本仅为水泥的4 0 左右。汪文 凌【l7 】以赤泥和粘土作为原料，采用可塑成型的方法制备烧结砖，得到的烧结砖的 抗压强度超过1 5 m p a 。董风芝【1 8 】等以赤泥、粉煤灰为主要原料，加入一定的添加 剂，采用半干压和挤出两种成型工艺，得到和服国家标准m u i o 级的烧结砖。吴建 锋【1 9 】等利用赤泥、页岩、透辉石或硅辉石的混合物为基料，着色坯料由基料和色 料混合而成，采用压制成型，施釉后烧成，得到赤泥清水砖。汪文菱【2 0 】在赤泥中 加入一定的粘土，成功制备出符合国家标准的琉璃瓦。 拜耳法生产的赤泥碱含量比较高，碱含量制约着赤泥在水泥中的应用，赤泥 在水泥中的利用率仅为1 5 - - 2 0 ，将赤泥脱碱后会提高赤泥的在水泥中的应用量 【2 1 ，2 2 2 3 1 ，降低了氧化铝生产中碱的消耗，赤泥结合碱由2 5 3 5 降到1 0 以下。 提高了水泥中赤泥的含量，赤泥含量由1 5 提高至1 j 4 5 。并提高了水泥产品质量， 2 山东轻工业学院硕1 二学位论文 从以生产4 2 5 # 普通水泥为主，提高到以5 2 5 # 水泥为主，并且避免了高碱水泥对建 筑工程的隐患。 1 2 4 赤泥作填充材料 近年来，赤泥聚氯乙烯材料【2 4 2 5 2 6 1 成为一种新兴的高分子材料，是在赤泥中 加入一定量的p v c 树脂制备的，这种材料工艺简单，成本比较低，能够减少环境污 染，是一种性能优越的塑料材料，具有耐热、耐老化的优点。 1 2 5 赤泥作微晶玻璃 广西大学的张培新 2 7 2 8 】等人使用广西平果赤泥为主要原料，在不另外引入晶 核剂的情况下，制得主晶相为钙铁透辉石、性能优良的微晶玻璃。根据性能测试 结果得知，所得到的赤泥微晶玻璃抗折、抗压强度高，并且化学稳定性好，不仅 可以用来做建筑装饰材料，也可用做化工的耐磨耐蚀材料，具有广泛的应用前景。 1 2 6 赤泥作硅肥料 硅肥是一种对对农作物有营养的肥料，可以改善农作物的细胞组织，形成硅 化的细胞，进而提高作物的产量。蔡德龙【2 9 】等利用赤泥与一定成份的添加剂混合， 在经过球磨、干燥后制各硅肥，这种肥料能够提高花生的产量，又能够节约成本。 1 3 铁氧体磁性材料的发展史 铁氧体是指以铁为主要化学成分的一种或几种金属元素复合的氧化物，其具 有亚铁磁性。电阻率一般为1 0 2 1 0 8 q c m ，远高于金属磁性材料。因而用于高频、 脉冲、微波以及光频波段，有力的推动了无线电学、微波电子学、通信及信息存 储等科学技术的发展。 天然磁铁矿的主要化学成分为f e 3 0 4 ，其饱和磁化强度仅为铁的1 4 ，因而长 期未受到人们的重视，直至2 0 世纪才开始研究它的磁性和结构。1 9 3 2 年制备了钻 铁氧体，开展了软磁铁氧体的系统研究。二战期间，微波技术迅速发展，迫切需 求能应用于高频段的低损耗磁性材料，这有力的推动了铁氧体材料的发展。在1 9 4 8 年建立的亚铁磁性理论，这是对铁氧体从感性到理性认识的一次重要突破。1 9 5 2 年制得磁铅石型永磁铁氧体，1 9 5 6 年又在此晶系中研制了超高频铁氧体，同年还 发现了稀土族的石榴石型铁氧体，从而奠定了尖晶石型，磁铅石型，石榴石型三 大晶系的地位【3 0 】。 二十世纪八十年代后，纳米科学的迅速发展，也带动了铁氧体材料的发展， 使铁氧体材料出现了很多独特的性能。微纳米有数目较少的原子组成，其原子在 热力学上助于亚稳状态，其磁性表现出优异的性能。 第l 章绪论 在最近几年，由于原子尺寸材料的生长和测量技术的发展，因而产生了各种新 颖的磁现象的人工纳米结构，高真空的分子束外延、激光沉积、多功能溅射仪等 设备，使制备高质量的原子尺度的结构成为现实；而先进的测量手段，如扫描隧 道显微镜、超导量子干涉仪等的使用，也使精确控制磁性材料的纳米结构成为可 能。我们正处在信息化革命的时代，各种电子信息的储存和交换要求系统具有更 快的存取速度、更小的体积、更高的记录密度和更好的性价比，这也促使人们加 快发展和研究各类与此相关的技术，像高密度磁记录、磁光记录、短波长激光器 等。新型的纳米结构磁性材料的研究和应用，正是在这样的环境下被推动和发展 的。 1 4 铁氧体磁性材料的分类和应用 铁氧体磁性材料的用途和品种越来越多，根据应用情况，可以把铁氧体材料 分为软磁、硬磁、矩磁、旋磁和压磁五大类 3 0 , 3 1 , 3 2 】。 1 4 1 软磁材料 软磁材料是指在较弱的磁场中，容易磁化也容易退磁的一种铁氧体材料。软磁材 料主要用作电感元件，如滤波器磁芯、天线磁芯、变压器磁芯、偏转磁芯以及录 音和录象磁头、通讯等记录磁头的磁芯等。这种材料的典型代表是镍锌铁氧体 n i z n f e 2 0 4 和锰锌铁氧体m n z r l f e 2 0 4 。 1 4 2 硬磁材料 硬磁材料是指磁化后不易退磁，能长期保留磁性的一种铁氧体磁性材料。有 时也称为永磁材料。这种材料不仅可以用作电讯器件中的录音器、微音器、扩音 器、电话机以及各种仪表的磁铁，而且在污染处理、医学生物和印刷显示等方面 也得到了广泛应用。典型代表为钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 。 1 4 3 矩磁材料 矩磁材料是一种具有矩形磁滞回线的铁氧体材料。其特点是当有较小的外磁 场作用时，就能使之磁化，并达到饱和，去掉外磁场后，磁性仍然保持与饱和时 一样。其主要用于各种电子计算机的存储器磁芯方面，在自动控制、雷达导航、 宇宙航行、信息显示等方面也得到广泛应用。目前常用的矩磁材料有镁锰铁氧体 m g - m n f e 2 0 4 和锂锰铁氧体l i m n f e 2 0 4 等。 1 4 4 旋磁材料 磁性材料的旋磁性是指在同时受到稳恒磁场( 沿z 轴) 和微波交变磁场( 沿 x y 平面) 作用，磁导率是一个二级不对称张量，沿x 方向的磁感应强度不仅与x 4 山东轻工业学院硕士学位论文 方向的交变磁场的分量有关，而且还与y 方向的交变磁场的分量有关，同样，沿y 方向的磁感应强度也是由x 方向和y 方向的交变磁场分量共同决定的。此外，由 于张量磁导率的非对称性，会造成入射电磁波偏振面的法拉第旋转、铁磁共振、 双折射等现象，这种特性统称为旋磁性或者旋磁效应。利用旋磁材料的旋磁性， 可以设计出许多能在微波频率下工作的旋磁器件，如隔离器、环行器、倍频器、 相移器、混频器、振荡器等。旋磁材料主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控 等电子设备中。旋磁现象实际上被应用的波段1 0 0 1 0 0 ，0 0 0 m h z ( 米波到毫米波的 范围内) ，因此铁氧体旋磁材料也称为微波铁氧体。常用的微波铁氧体有镁锰铁氧 体m g - m n f e 2 0 4 、镍铜铁氧体n i c u f e 2 0 4 、镍锌铁氧体n i z n f e 2 0 4 等。 1 4 5 压磁材料 压磁材料是指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短的铁氧体材料。其主要 用于电磁能和机械能相互转换的超声和磁声器件、水声器件以及水下电视、电讯 器件、电子计算机和自动控制器件等。目前应用最多的是镍锌铁氧体n i z n f e 2 0 4 、 镍铜铁氧体n i c u f e 2 0 4 和镍镁铁氧体n i m g f e 2 0 4 等。 1 5 钡磁铅石型六角铁氧体材料( b a m ) 钡磁铅石型六角铁氧体b a f e l 2 0 1 9 ( b a m ) 的化学式由飞利浦实验室的b r a u n 3 3 】 在1 9 5 7 年提出，之后成为最引人注目的铁氧体之一。由于其很强的单轴磁晶各向 异性，因此在技术上的应用引起人们的广泛关注。 钡铁氧体( b a m ) 属于磁铅石型六角晶系结构【3 4 】，属于聪一p 6 ，m m c 空间群。 在b a f e l 2 0 1 9 中，0 2 呈六角紧密堆积，b a 2 + 位于0 2 。层中，六角晶体的c 轴方向垂 直层的方向，b a 2 + 取代0 2 。，这就导致尖晶石结构中的6 个0 2 。所包围的b 位变成 由5 个0 2 、1 个b a 2 + 所包围。5 个0 2 构成一个三角双锥六面体，含有b a 2 + 的基本 单元结构称为“r 块，“r 块结构中含有三个0 2 。层，中间含有一个b a 2 + 层，这 一层所处的平面为晶体的对称平面，用m 表示。而不含b a 2 + 的其他0 2 仍然按尖晶 石结构堆积，这部分就称为“s ”块。“按照r 和s 来分，b a f e l 2 0 1 9 可以分为 “r “s b a f e l 2 0 1 9 = b a 2 + f e 3 , + o ；j 2 ( f e ；+ 0 4 ) + 2 5 第1 章绪论 鬟蠡翻喀次秘酗雌辩陬护 一曦： ； ；。l i4 l 图1 1b a f e l 2 0 1 9 晶胞的单轴堆积模型示意图( 大的黑球代表o 厶，大的白色球为b a 2 + ，小球为 f e 3 + ) 在其单元晶胞内含有两个b a f e l 2 0 1 9 0 晶胞中的2 4 个f e ”分布在5 个不同的晶 格位置上：3 个位于八面体位( 1 2 k ，4 f 2 和2 a ) ，1 个位于四面体位( 4 f i ) ，一个位 于双锥体位( 2 b ) 。 b a m 的晶体结构可以描述为r s r * s * 的c 轴次序堆积( 宰代表相应的块绕六角 晶胞的c 轴旋转一百八十度得来即对应块的反演) 。 图1 - i 展示了这种特殊的结构，这种单轴模型由g o r t e r 提出，很好的符合了b a m 的磁性质以及中子衍射数据。 1 6 钡磁铅石型六角铁氧体材料的研究进展 1 6 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法是制备钡铁氧体纳米材料的一种常用的方法。按化学计量比将 钡盐和铁盐混合均匀，加入一定量的碱液作为沉淀剂，使被和铁全部沉淀。再经 过过滤、洗涤至中性，烘干后高温热处理得至l j b a f e l 2 0 1 9 。化学共沉淀法工艺简单、 经济、易于实现工业化，并且各种金属离子在溶液中均匀混合，也容易控制产物 的成分。但是这种方法也存在易引入杂质，难以过滤和洗涤的问题；另外，不均 匀的沉淀也容易导致粒子团聚，使烧结后的颗粒增大。赵文俞等【3 5 】采用化学共沉 淀法制备钡铁氧体，并用s p s 技术大幅度的降低了铁氧体的烧结温度。谢丹阳等【3 6 】 采用该方法，在8 5 0 下烧成后得到比饱和磁化强度叮s = 6 1 3 3 a m 2 k g ，内禀矫 顽力h c j = 3 9 3 5 5 k a m 的钡铁氧体颗粒。h a n e d a 等人【3 7 】通过化学共沉淀法合成了高 介电系数的纳米b a m 粉。并研究了其饱和磁化强度、矫顽力和晶体各向异性常数， 通过穆斯堡尔谱研究了f e ”在晶体中的位置。 6 t，；，#1l i“；一茹 z；p 曩一毒 ；、0lr镰 铲；! ；，； 1 ，囊穗冬、q弱b，豳翻隧_盔 ；，；_ ；。， 球 、；蠡 ；，孑 ；，； 、 山东轻工业学院硕士学位论文 1 6 2 水热合成法 水热合成法是目前制备钡铁氧体的主要方法之一，水热反应通常是在1 0 0 ， 1 0 5 p a 以上的条件下进行，以水为介质的化学反应，将钡和铁的氧化物或者盐与碱 溶液以一定的比例混合，温度在2 0 0 3 0 0 之间反应可得到1 0 0 n m 左右的六角片状 钡铁氧体颗粒。水热反应得到的颗粒不易团聚，磁粉结晶性好，并且粒度分布比 较窄，但是需要使用高压釜和高纯度的原料，对设备和原料的要求比较高 3 8 , 3 9 】。 1 6 3 溶胶凝胶法 溶胶- 凝胶法是一种近些年发展起来的一种湿化学反应方法，把前躯体溶于溶 剂中，形成溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，聚集成纳米离子，形成溶胶， 在蒸发干燥后形成凝胶 4 0 训】。 溶胶一凝胶法可以制备出任何组分的钡铁氧体纳米材料，并且能够控制化学计量比， 并且工艺简单，反应温度、烧结温度都比较低，产物粒径小且均匀。凝胶中有大 量的液相和气孔，在热处理过程中颗粒不易团聚，分散性好。1 9 8 4 年l i c c i 和 b e s a g n i t 4 2 】用溶胶一凝胶法制得性能良好的钡铁氧体磁粉。李飞跃【4 3 1 用溶胶凝胶技 术制备纳米钡铁氧体，由f e ( o h ) 3 、b a c 0 3 、适量的柠檬酸和乙二醇络合剂组成的 溶胶，整个反应中避免了a f f e a 0 3 相的产生，在9 0 0 。c 得到了单一的钡铁氧体超微 粒子，其粒度为1 0 1 n m ，比饱和磁化强度为6 9 8 a m 2 k g ，矫顽力为4 7 3 7 k a m 。 1