（材料学专业论文）聚羧酸系高效减水剂的制备及性能研究.pdf

硕l ：论文聚羧酸系高效减水剂的制备与性能研究 摘要 聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制坍落度损失的优点，但不同结构的聚羧酸减水 剂其减水性能和坍落度保持性有很大差别，因此研究和开发具有特定结构的新型聚羧酸 减水剂及结构与性能的关系受到国内外的广泛关注。 本文从聚羧酸减水剂的结构入手，通过分子设计，以两步合成法制得了聚羧酸系减 水剂。试验分别采用三种不同分子量的甲氧基聚7 , - - 醇与甲基丙烯酸，通过直接酯化合 成制备出不同结构的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯( 大分子单体) ，然后将这些不同结构 的甲氧基聚7 , - - 醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等单体在水溶液中经过 自由基聚合，得到了不同结构的聚羧酸减水剂。结果表明：同时具有长侧链与短侧链相 间结构的聚羧酸减水剂比单- - t 奥l l 链长度的减水剂有更好的水泥分散性和分散保持性；利 用红外光谱和核磁共振谱对特定结构的聚羧酸系高效减水剂官能团和分子结构进行了 表征。 此外还研究了聚合反应原料配比、工艺参数、控制条件对聚羧酸减水剂水泥分散性 和分散保持性的影响规律，进而确定了聚羧酸系高效减水剂的最佳配比和工艺条件。 应用制备的减水剂按混凝土相关标准对其性能进行了测试，结果表明所制备的减水 剂具有掺量小、减水率较高以及坍落度保持性好的特点，对新拌和硬化混凝土的性能有 显著改善。 关键词：聚羧酸系高效减水剂，分子设计，断齿形结构，水泥浆体流动性，结构表征 a b s t r a c t 硕十论文 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c e r e x h i b i t sa l le x c e l l e n ta b i l i t yo fw a t e r - r e d u c i n ga n d c o n t r o l l i n gs l u m pl o s s e s h o w e v e r , p o l y c a r b o x y l i ca c i dt y p ew a t e r - r e d u c e rw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e sh a sd i f f e r e n tw a t e r - r e d u c i n gp e r f o r m a n c ea n ds l u m p & e e p i n gc a p a b i l i t y r e s e a r c h o nt h es t r u c t u r eo fp o l y c a r b o x y l i ca c i dw a t e r - r e d u c e ra n dt h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e sh a v eg o t t e nw i d e - s p r e a da t t e n t i o na th o m ea n da b r o a d i nt h i st h e s i s ，p o l y c a r b o x y l i ct y p ew a t e r - r e d u c e rw a ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o do ft w o s t e p s ，a n dt h em o l e c u l ef r a m eo ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r - r e d u c e r s w a sd e s i g n e d u s i n gm e t h y la c r y l i ca c i da n dt h r e ek i n d so fm e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o lw i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ts e r i e se s t e r sw i t hm a c r o m o l e c u l ew e r ep r e p a r e db yd i r e c t e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n a n dt h e np o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c e r sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e db yr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss y s t e mw h i c ha r et h em i x t u r eo fm e t h o x y p o l y e t h y l e n eg l y c o la c r y l a t e ，m e t h a c 眄l i ca c i d ，a n ds o d i u mm e t h a l l y ls u l f o n a t e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i v ea n dd i s p e r s i v er e t e n t i v i t yo fp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c e rw i t h i n t e r p h a s es t r u c t u r eo fl o n gs i d e - c h a i na n ds h o r ts i d e c h a i nw e r eb e t t e rt h a np o l y c a r b o x y l i c a c i dt y p ew a t e r - r e d u c e rw i t hs i n g l es i d e - c h a i n i ts h o w e dc h a r a c t e r i s t i c so ft h es u p e r p l a s t i c i z e rf u n c t i o n a lg r o u p st h r o u g ht h er e s e a r c ho fi n f r a r e ds p e c t r u ma n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e t h er e a c t a n tr a t i o ，p r o c e s sp a r a m e t e r sa n dc o n t r o lc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n w e r es t u d i e db e c a u s et h e yh a di n f l u e n c eo nt h ed i s p e r s i v ep r o p e r t ya n dd i s p e r s i n gr e t e n t i o n p r o p e r t yo fp o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c e r f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i m i z e dr e a c t a n t r a t i oa n d p r o c e s sc o n d i t i o no f p o l y c a r b o x y l i cw a t e r - r e d u c e rw a s o b t a i n e d a tt h em e a n t i m e ，t h ep e r f o r m a n c eo fw a t e r - r e d u c e rp r e p a r e di nl a bw a st e s t e da c c o r d i n g t oc o r r e l a t i v es t a n d a r do fc o n c r e t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e r - r e d u c e rp o s s e s s e dal o t o fc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o wd o s a g e ，h i g hw a t e r - r e d u c i n gr a t i o ，g o o da b i l i t yo fp r e v e n t i o no f s l u m pl o s s ，w h i c hi m p r o v e dt h ep r o p e r t i e so fg r e e na n dh a r d e n e dc o n c r e t er e m a r k a b l y h k e yw o r d ：p o l y c a r b o x y l i ca c i dt y p ew a t e r - r e d u c e r , m o l e c u l a rd e s i g n ，b r o k e n d e n t i f o r ms t r u c t u r e ，f l u i d i t yo fc e m e n tp a s t e ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n 声明尸i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位 论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过 的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 研究生签名： 秆7 年朔讶日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网 公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：辑 1 引舭旧 硕 ：论文聚羧酸系高效减水剂的制备与性能研究 1 绪论 1 1 研究背景 混凝土已经成为人类生活的基础，是目前用量最大的建筑材料，无论是高楼大厦 还是街道广场，无论是公路桥梁，还是车站码头，绝大多数都是由混凝土构成。混凝土 外加剂是混凝土中除了水泥、砂、石、水、矿物掺合料之外的第六组分。它在高性能混 凝土的应用中扮演着非常重要的角色。 减水剂在混凝土外加剂中占有重要的地位，按其减水分散性能分为普通减水剂、 高效减水剂和高性能减水剂。普通减水剂是指在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减 少拌和水用量的外加剂，高效减水剂是指在混凝土坍落度基本相同的条件下能大幅度减 少拌和水用量的# i - n 剂，高性能减水剂是较普通减水剂和高效减水剂而言，性能更好， 更能满足工程需要的高效减水剂，具有高效减水、改善混凝土的孔结构和提高密实程度、 控制混凝土的坍落度损失的优点，能更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题l l 】。 减水剂在混凝土中主要起以下三种作用：1 、改善混凝土的流动性能。2 、减少拌和水的 用量，降低水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。3 、在混凝土和易性和强度不变的条 件下，减少水泥的用量，节约水泥，减少徐变、干缩、水泥水化热等易引起混凝土缺陷 的因素。 近年来，混凝土减水剂的研究与生产已经朝着高性能、无污染方向发展。聚羧酸 系高效减水剂具有梳形分子结构，与传统的的甲醛缩合类减水剂( 萘系、密胺系、氨基 磺酸盐系) 相比，聚羧酸系高效减水剂主要由以下几方面的优点：( 1 ) 高减水率。聚羧酸 系高效减水剂的减水率非常高，最大减水率可达4 5 2 1 。( 2 ) 低掺量。聚羧酸系高效减水 剂掺量为0 1 5 0 3 之间，在减水率相同的情况下，掺量几乎为萘系的五分之一。( 3 ) 保坍性好。聚羧酸系减水剂有着优良的保坍性能，混凝土拌合物2 h 坍落度几乎不损失【引。 ( 4 ) 可根据需求设计分子结构。聚羧酸高效减水剂合成时，原料的种类、比例以及合成工 艺的改变，都会大大的影响产品的性能。( 5 ) 早期强度高。掺加聚羧酸系高效减水剂可显 著地提高混凝土的早期强度，混凝土3 d 强度可提高1 0 0 - 4 0 0 。( 6 ) 低水灰比下的有效 性。由于聚羧酸减水率很高，混凝土拌合物在低水灰比下仍然有塑性，可使混凝土的水 胶比下降到0 1 5 。国外研究表明，使用聚羧酸减水剂，在水灰比为o 1 5 的条件下，可以 配制出抗压强度达2 0 0 m p a 的超高强混凝土【4 5 】，聚羧酸高效减水剂逐渐成为国内外混凝 土外加剂研究开发的热点。目前我国高性能混凝土减水剂的研究和应用与国外相比还有 相当大的差距。必须加大对新型聚合物减水剂的研究和产业化开发，以便在高性能混凝 土减水剂的市场竞争中处于有利地位。 i 绪论硕上论文 1 2 混凝土高效减水剂的分类及其特点 减水剂的分类有多种，目前较普遍的是按照合成减水剂的原料或所合成的减水剂 的主链化学结构特征来进行分类。 ( 1 ) 按合成减水剂的原料的不同，可将减水剂分为如下几类： a 、萘系高效减水剂 萘系高效减水剂，又称为萘磺酸甲醛缩合物减水剂，是由精萘或者工业萘制成的 一种高效减水剂，其主要成分萘磺酸甲醛缩合物，是一种极性分子，其中的磺酸基 是一种强亲水基团，首先将萘用浓硫酸磺化得到1 3 萘磺酸，然后与甲醛缩合，最后再 用苛性钠中和便得到萘磺酸钠甲醛缩合物【6 l 。萘系高效减水剂的分子结构属于少支链线 型结构，磺酸基对水泥颗粒吸附主要是通过短棒式吸附形态实现的，此种吸附形态空间 排斥力较小，其分散力主要由静电斥力决定，具有吸附量较多但吸附力较弱的特点：减水 剂分子易随水化的进行、布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素作用而脱离水泥颗粒表 面，造成粒子间凝聚加速，宏观上表现为流动度经时损失大【7 】。 b 、三聚氰胺系高效减水剂 三聚氰胺系高效减水剂，化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，1 9 6 4 年由德国首先 研制成功( 俗称蜜胺减水剂) 。在特定条件下，由三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠按摩尔 比1 ：3 ：l 缩聚而成f 8 1 。该类减水剂的主要结构特点是其憎水主链是亚甲基连接的含。或 n 的五元或六元杂环，亲水官能团是连在杂环上的带s 0 3 h 等官能团的取代支链【9 】。其 分子式如下图所示： 。+ 一h n nn 一呲。 h n h c h 2 s 0 3 m 图1 2 1 三聚氰胺系高效减水剂的结构示意图 c 、氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸系高效减水剂是一种非引气树脂型高效减水剂【1 0 】，通常是在含水条件下 温热或加热，通过滴加甲醛，由带磺酸基和氨基的单体，与三聚氰胺、尿素、苯酚等单 体，缩合而成【l l 】，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制备。其分子式如下图所示： 2 硕 ：论文聚羧酸系高效减水剂的制备与性能研究 h c h 2 o ho h c h 2c h 2 - i f - o h s 0 3 m r 图1 2 2 氨基磺酸系高效减水剂的结构示意图 氨基磺酸盐减水剂分子的特点是分支比较多，所带的负离子基团数多，并且极性 较强，在水泥颗粒上呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻较大。由于空间位阻和静电斥力 的共同作用，使得氨基磺酸盐减水剂具有优良的减水分散性能【1 2 】。 d 、聚羧酸系高效减水剂 具有梳型分子结构的聚羧酸盐系减水剂是由按一定比例的带羧酸盐基( c o o 。) ，磺 酸盐基( s 0 3 ) 、聚氧化乙烯侧链基( p e o ) 的烯类单体在水溶液中共聚而成，其主链上带有 多个极性较强的活性基团，同时侧链上则带有较多的分子链较长的亲水性活性基创1 3 】。 其结构如下图所示： 十譬 罢2 _ - 上t h1 u n 。= c 。( c h 2 c h 2 。) a r 牲 斗 j j c o 图1 2 3 聚羧酸系高效减水剂的结构示意图 ( 2 ) 减水剂按照其主要成分的化学结构，可以分为如下几类【1 4 1 ： a 、多芳环烃型高效减水剂 这类主要包括：萘系高效减水剂、葸系高效减水剂等。结构特点是憎水性的主 链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水的官能团则是连在芳环上的s 0 3 h 等官能 团。b 萘磺酸甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图1 2 4 所示： 1 绪论硕j ：论文 r s 0 3 m r r h , c h 3 ；m = n a + ，k + ，n h 4 + s 0 3 m 图1 2 4 萘系减水剂分子结构示意图 b 、杂环型高效减水剂 杂环型高效减水剂包括密胺系和古玛隆树脂系减水剂，其结构特点是憎水性主链 为亚甲基连接的含n 或含o 的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连接在杂环上。 其结构式表示如图1 2 1 所示。 c 、单环芳烃型高效减水剂 单环芳烃型高效减水剂的主要特点是其憎水主链是由苯基和亚甲基交替连接而 成，而在主链的单环上可接有s 0 3 h 、o h 和一c o o h 的亲水性官能团，或烷基、烷氧基 等取代基，或有带有聚氧乙烯基等长链基团，使该类减水剂具有类似于羧酸系高效减水 剂的梳形结构。为了把具有这种结构特征的减水剂与萘系为代表的多环芳烃类相区别， 从而定名为单环芳烃型高效减水剂。其结构特征表现为：分子中憎水性的主链是亚甲基 连接的单环芳烃，上面分布着s 0 3 h 、o h 、n h 3 等亲水基团，可表示如图1 2 2 所示。 d 、脂肪族高效减水剂 脂肪族高效减水剂主要指采用丙酮、焦硫酸盐、甲醛等合成的羰基焦醛高效减水 剂，其结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为s 0 3 h 、c o o h 、o h 等。脂肪族高效减水剂的原材料价格相对较低，工艺简单，而其对混凝土的塑化增强方 面的效果则与萘系高效减水剂相近。典型的分子结构式如下图所示： s 0 3 n a 0 s 0 3 n a i 一 f i l 1 l 一 h 3 c f o f c h 2 c h 2 _ c c h 2 c h 2 0 f 亍一c h 3 c h 3c h 3 图1 2 5 羰基焦醛高效减水剂的结构示意图 e 、聚羧酸系高效减水剂 硕l 论文弓豪羧酸系商效减水剂的制备与性能研究 上面已经初步介绍过，下面还将进行更为详细的介绍。 f 、其他高效减水剂 高效减水剂除了上面所讲述的几种外，还包括木质素磺酸类减水剂及改性木质素 磺酸类减水剂，木质素磺酸类减水剂其结构比较复杂，憎水性的主链可以包括含芳烃、 脂环烃和脂肪烃等，亲水官能团的种类和分布也比较复杂。该减水剂掺杂量低( 水泥重 量的0 2 - - 一0 3 ) ，减水率相对较低( 1 0 左右) ，具有一定的缓释性，对混凝土抗压强 度提高的幅度较小。但是将普通的木质素磺酸类减水剂进行改性处理就得到改性木质素 磺酸类减水剂，改性木质素磺酸类减水剂的减水率可得到较大程度的提高，缓释效果降 低，但仍具有少许引气性。通常将改性木质素磺酸类减水剂与其他高效减水剂复配使用， 或与早强组分复合配制成早强减水剂。 1 3 聚羧酸系高性能减水剂的研究进展 1 3 1 国外的研究进展 聚羧酸系高效减水剂是继萘系高效减水剂和三聚氰胺系高效减水剂后又一类新型 的高效减水剂。目前各国对其研究和应用较多，但日本是推广应用的最成功的国家。1 9 8 6 年同本触媒公司( n i p p o ns h o k u b a ic o l t d ) 率先研发成功具有一定比例的亲水性官能 团的聚羧酸系高效减水剂，随后逐渐被应用在混凝土工程上，1 9 9 5 年以后日本的聚羧酸 系高效减水剂的使用量已经达减水剂用量的8 0 ，大大超过了萘系产品。日本将聚羧酸 系高性能减水剂命名为高效能a e 减水剂，1 9 9 5 年列入j i s a 6 0 2 4 国家标准，1 9 9 7 年列 入j a s s 5 日本建筑学标准【l5 1 。日本减水剂的研究已基本上从萘系转向了聚羧酸系，基 本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。从1 9 8 6 年到现在，日 本触媒公司，在聚羧酸系减水剂的研究方面共申请了近二十项美国专利，研究内容涵盖 聚羧酸系减水剂的合成等各个方面。与此同时，其他国家对聚羧酸系高性能减水剂的研 究与应用也逐渐增多。从近年来召开的国际混凝土外加剂会议及( c e m e n ta n dc o n c r e t e r e s e a r c h ) ) 和a c im a t e r i a l sj o u r n a l ) ) 等国外杂志公开发表的论文来看，日本和欧美一 些国家的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量增多趋势，方向主要 偏重于开发聚羧酸系减水剂及研究有关的提高拌和混凝土工作性能和强化混凝土的力 学性能及工程使用技术【1 6 , 1 7 。 欧美国家对聚羧酸系高效减水剂的研究应用晚于日本，目前，关于聚羧酸系减水 剂研发的美国专利已有数百项之多。这些专利的方向主要集中在使用减水剂以后新拌混 凝土的减水性能和坍落度保持性能以及混凝土的引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些 综合性能，聚羧酸系外加剂的专利产品更加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项 功能【1 姚】。 5 1 绪论硕j ：论文 日本的西川朋孝等申请的中国专利c n l 7 8 4 3 6 9 a t 2 0 】中，介绍了一种多羧酸混凝土 外加剂，此种减水剂其侧链中含有聚亚烷基二醇，此种多羧酸混凝土外加剂通过聚合包 含( 甲基) 丙烯酸烷基酯单体和特定的聚亚烷基二醇不饱和单体以及不饱和羧酸( 盐) 单体的单体成分而获得。其结构如图1 3 1 所示，其中r 1 、r 2 和r 3 为相同或不同，并 且各自表示氢原子或甲基；其中r 4 表示氢原子或包含l 至2 0 个碳原子的烃基，所述烃 基为饱和的烷基或不饱和的烷基；r a 为相同或不同，并且表示由包含2 至1 8 个碳原子 的亚烷基；1 1 表示p r o 表示的氧化烯基的平均摩尔加成数，并且是l 至3 0 0 的数字；x 表示包含1 至5 个碳原子的二价亚烷基，或者当由r 1 r a c = c r 2 x 表示的基团是乙烯基时 x 表示与x 连接的碳原子和氧原子彼此直接连接，或者x 表示c o 基。并具有特定的 重均分子量( 2 0 0 0 0 ) 。这种外加剂具有良好的降低混凝土粘度、提高坍落强度和抑制 泌浆等性能。 r 1r 2 i i 广f。 r j x o ( r a o ) n r 4 图1 3 1 专利c n l 7 8 4 3 6 9 a 中多羧酸混凝十外加剂的结构通式 g b r a d l e y 2 3 】等人研究了带聚氧乙烯链甲基丙烯酸接枝聚合物的作用，讨论了温度 对水泥水化和水泥粒子吸附聚羧酸减水剂的影响，研究发现2 0 时混凝土的流动性最 小，温度升高使混凝土坍落度损失加快，但随着聚合物支链的链长增加，温度对混凝土 的流动性、流动性损失的影响减小。 t h i r a t a 等【2 4 】合成了一种可用于一般的高性能混凝土的特殊的水溶性两性型共聚 物减水剂。在试验中，此种减水剂当掺量为0 9 1 1 时，水胶比为o 1 6 0 1 2 、砂率为 3 8 的混凝土，坍落度2 h 都保持大于2 0 5 m m ，扩散流动度在6 0 0 m m 以上，2 4 h 内达到 终凝，而且没有出现离析现象，9 0 天后的抗压强度超过了1 8 0 m p a 。瑞士的s i k a 2 5 】采用 聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯基二醇合成的新型聚羧酸系高效混凝土，在混凝土w c 较低 时仍具有良好的分散性。 t n a w a 2 6 】发现e o 链长对流动性影响依赖主链的类型，在马来酸酐共聚物中e o 链 越短，流动性越好；而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物，e o 链越长，流动性越好。随着 e o 链长的增加，水化被延迟的程度降低，并且这个程度依赖于侧链聚合物的类型。对 于马来酸酐类共聚物，e o 链越短，水化程度越大，而对于甲基丙烯酸共聚物，e o 链长 基本不影响水泥粒子的水化。所以要达到高减水率和良好的保坍性能，需要调整聚合物 主链和接枝侧链的长度及接枝数量，进而达到聚合物的结构平衡。 6 硕十论文聚羧酸系高效减水剂的制备与性能研究 上述对聚羧酸减水剂的研究分别采用了不同的原料合成了结构性能不同的高性能 减水剂，对所制备减水剂的结构与性能的影响进行了研究。对于甲基丙烯酸和甲氧基聚 乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体共聚物和马来酸酐和烯丙基醇聚乙二醇类大分子共聚 物，它们分子结构的形状是相同的，两类聚合物都为梳型接枝长链大分子结构，分子主 链带有密集的羧酸基团，分子支链为非离子聚乙二醇链。支链和主链的连接方式在甲基 丙烯酸类为酯健，在马来酸酐类为醚键。 1 3 2 国内的研究进展 近几年国内从事这一领域的研究人员和研究单位明显增多，在国内外期刊公开发 表的有关聚羧酸系减水剂的论文也呈逐渐增多的趋势。但从研究成果上来看，国内对聚 羧酸系减水剂的研究主要涉及减水剂原材料的选择、分子结构设计、作用机理、合成生 产工艺、降低成本、改善性能等方面。接枝共聚的聚羧酸系减水剂则主要通过不饱和单 体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高 效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。 童代伟【2 7 】等人在较高温度下，以丙烯酸和聚乙二醇为原料，采用直接酯化法制得 聚氧乙烯基丙酯大单体，然后选用过硫酸铵为催化剂，使其与甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯 酸在7 0 7 5 下聚合，反应完毕，用2 0 的n a o h 溶液中和，得到棕红色水溶液。然后 对其进行水泥净浆流动性和混凝土性能试验。他们认为最佳单体摩尔配比为甲基丙烯酸 磺酸钠：丙烯酸：聚氧乙烯基丙酯= 1 5 ：5 0 ：1 2 5 ，产物为具有梳形结构化合物，其抗 压强度比高，具有很高的减水率，还可控制坍落度损失。 包志军【2 8 】等人首先利用聚7 _ , - - 醇单甲醚、甲基丙烯酸、对苯二酚、对甲苯磺酸在 1 1 0 进行酯化反应，制得大单体( m a m p g ) ，以过硫酸铵为引发剂，将得到的产物与 丙烯酸、丙烯酸乙酯等进行共聚反应，制得聚羧酸系高效减水剂，结构如图1 3 2 所示。 分析后认为，水泥净浆流动度随引发剂和阻聚剂用量的增加呈现先增加后减小的趋势。 且最佳引发剂用量和最佳阻聚剂用量分别为为0 6 和o 1 5 ，考察了不同单体摩尔比对 产物性能的影响，发现当摩尔比c o o h m p e g 为3 ：1 时的流动度最好；最理想反应 时间为5 小时，此时转化率最大。 _ 譬 c h 2 一亍h 1 c c 叶 i j y c o o rc o o h 图1 3 2 聚羧酸系减水剂的结构图 7 ，。-l ，_，j 3 一 c|lcil 1 绪论硕上论文 刘长春【2 9 1 研究了以丙烯酸、丙烯基磺酸钠、聚氧乙烯基烯丙酯等单体为主要原料 的聚羧酸类高效减水剂的制备工艺。对影响产物分散性的几个因素进行了分析。首先选 用聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸二甲苯、阻聚剂及催化剂，在n 2 保护下，于1 2 0 反应 4 6 h ，合成了大分子单体聚氧乙烯基丙烯酯；然后利用合成的大分子单体与丙烯酸、丙 烯酸甲酯、配成溶液后，以过硫酸铵为引发剂，在6 5 7 0 逐滴加入盛水的三口烧瓶中， 滴加1 2 h ，在8 5 下再反应3 小时后而得到黄色透明溶液。通过对所合成的聚羧酸系 高性能减水剂进行水泥净浆和混凝土实验发现：当引发剂用量2 5 时产物具有最好的 分散性；当酯基：羟基为1 ：1 5 时，产物的分散性能最佳，说明聚羧酸系减水剂的设计 合成中，不同官能团单体的配比是非常重要的，这是因为不同配比产物的结构不同，进 而有着不同的分散效果。并发现侧链上p e g 分子链长对产物净浆流动性影响很大， p e g 4 0 0 分子链太短，无法产生空间效应分散能力，而p e g 1 5 0 0 由于链长过长，酯化 和聚合进行难度稍大，只有p e g 1 1 5 0 具有合适的链长，所以产物有着相对合适的相对 分子量及合理的分子活动空间，从而使得分散效果比较理想。 华南理工大学 2 8 , 3 0 1 材料科学与工程学院重点研究分析了聚羧酸高效减水剂的特 点、研究和发展的状况，并就聚羧酸系高效减水剂的减水机理、分子结构对减水率的影 响、减水剂在水泥中的化学作用等方面展开研究，分析了影响减水率的规律和作用机理； 并探讨了酯化的动力学，通过建立的动力学方程研究了甲基聚氧乙烯与丙烯酸在不同的 催化剂的条件下的酯化反应；讨论了反应单体的选择，聚合物相对分子量及其分布，减 水剂掺量等对减水剂性能的影响。如：胡国栋等人【3 0 1 研究了甲基聚氧化乙烯与丙烯酸在 不同的催化剂的条件下的酯化反应，探讨了酯化的动力学，并建立了动力学方程。试验 表明，最佳的酯化催化剂为对甲苯磺酸。通过甲基聚氧化乙烯与丙烯酸的酯化反应，在 氧化乙烯链上接上具有双键的基团。考察了反应温度对酯化反应的影响，发现随着反应 温度的增加，产率明显的提高。但温度太高，产品的色泽会加深，产物中的不饱和双键 有可能被氧化，所以温度不能太高。比较了硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、钨硅酸和自制固 体酸等催化剂的催化活性，发现在反应条件相同的情况下，对苯磺酸的催化性能最为优 异。利用动力学方程，确定了酯化反应为准二级反应。研究了不同温度下对甲苯磺酸的 催化效果，9 0 、1 4 0 和1 2 0 的k a 分别为0 7 9 5 7 9 m o l 、2 6 2 4 6g m o l 、7 5 2 2g m o l 。 最佳反应温度为1 2 0 1 4 0 。 王国建等人【3 l 】以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚氧乙烯酯为单体、过硫酸铵 为引发剂，经水溶液聚合制各了可用作聚羧酸系高效减水剂的聚醚接枝丙烯酸甲基丙烯 磺酸钠共聚物。较合适的聚合条件为：引发剂用量2 o ，聚合温度70 。c ，聚合时间5 h 。 研究结果表明：水泥净浆流动度随丙烯酸用量的增加而提高，但当丙烯酸的摩尔分数大 于6 0 后，水泥净浆流动度反而下降：甲基丙烯磺酸钠用量对水泥净浆流动度的影响存 在一个极限值，当甲基丙烯磺酸钠的摩尔分数小于3 0 时，水泥净浆流动度随甲基丙烯 8 一 硕七论文聚羧酸系高效减米剂的制备j 性能研究 磺酸钠用量的增加而提高，大于3 0 时其影响作用减弱；聚氧乙烯长侧链聚合度对聚羧 酸盐高效减水剂性能的影响较为复杂，综合考虑，丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体的摩尔 分数以2 0 3 0 为宜，聚氧乙烯侧链的聚合度以1 5 左右为宜 1 3 3 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势和前景 国内关于聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与机理、酯化反应动力学及其性能评 价等基础研究和试验研究文献较多，但是新产品与实际施工应用的文献较少，且国内合 成工艺的创新性相比国外工艺技术而言还很不够，产品品种还太少，虽然也有不少研究 机构正在着手进行高性能减水剂的工艺改进，但基于按照分子设计原则，选用马来酸酐、 甲基丙烯酸、丙烯酸和2 一丙烯酰胺1 一甲基丙磺酸a m p s 等为原料经接枝共聚合成 工艺大体相当。胡国栋等人3 2 1 对基于上述原料组份进行了改性复配，采用溶剂中连续聚 合方法及在其复合单体中添加特殊的偶联剂来制得高效减水剂，所制得的减水剂具有减 水率高、混凝土坍落度损失小等特点，可有效改善混凝土物理力学性能。此制得的高性 能减水剂不仅提高了水泥净浆流动性和稳定性，而且使用这种减水剂的混凝土的抗压强 度完全能够满足各种施工要求。 目前，业内人士研发聚羧酸系减水剂应综合考虑混凝土的强度、施工性、耐久性 及价格等多方面的因素。随着合成与表征聚羧酸减水剂及其化学结构与性能、改进制备 工艺等研究成果的不断深入，聚羧酸系减水剂有着广阔的应用前景，将进一步朝着高性 能多功能化、生态化、国际标准化方向发展。 1 4 聚羧酸系高效减水剂的合成方法及特点 从目前的文献报道来看，聚羧酸系高效减水剂的合成方法大致分为：可聚合单体 直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与酯化法三类【2 5 ，3 3 1 。下面分别介绍这三种方法 及其特点。 1 4 1 可聚合单体直接共聚法及特点 可聚合单体直接共聚法一般是先制备具有聚合活性的大单体，然后将一定配比的 单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。然而这种方法其中间分离纯化过程比较繁 琐，而且成本较高。由于其产物分子结构的可设计性好，主链和侧链的长度可通过活性 大单体的制备和共聚反应的单体的比例及反应条件来进行控制，采用此方法主要是丙烯 酸系减水剂。 1 4 2 聚合后功能化法及特点 该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用己知分子量的聚羧酸，在 较高温度下，通过添加合适的催化剂，使其与聚醚通过酯化反应进行接枝。但是此种方 9 1 绪论硕j ：论文 法存在很大的问题：首先，现有的能聚合的双键单体种类有限，致使对其进行组成和分 子量调整比较困难；再者，聚羧酸和聚醚的适应性不好，酯化实际操作比较困难：另外， 随着酯化的不断进行，水分会不断的逸出，最后出现相分离。 据报道【3 5 】，g r a c e 公司用烷氧基胺h 2 n ( b o ) 。r ( b o 代表氧化乙烯基团，n 为整 数，r 为c 1 - - 一c 4 烷基) 作反应物与聚羧酸接枝，由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，所 以酰亚胺化比较彻底。反应时，胺反应物加量一般为c o o h 摩尔数的1 0 - 2 0 ，反 应分两步进行，先将反应混合物加热到1 5 0 以上，反应1 5 - 3 h ，然后降温到1 0 0 。c - - 1 3 0 ，加催化剂再反应1 5 3 h 即可得所需产品。 1 4 3 原位聚合与酯化法及特点 该方法的开发能够弥补聚合后功能化法的缺点，主要是以聚醚作为羧酸类不饱和 单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，很好的避免了聚羧酸与聚醚相容性不好 的问题；工艺简单，生产成本低，可以控制聚合物的分子量。但是分子设计过程比较困 难，主链一般也只能选择含羧基基团的单体，而且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反 应前体系中己有大量的水存在，造成其接枝度不高，且过程很难控制。 ts h a w l f 3 6 】等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的与分子量为2 0 0 0 的聚乙二醇 的水溶液相混合，然后在6 0 反应4 5 m i n ，再在n 2 保护下升温到1 2 0 ，不断除去水分， 最后加入催化剂并升温到1 6 5 ，反应l h ，进一步接枝得到成品。掺用这种减水剂得到 的新拌混凝土具有高强度、良好的流动性、低坍落度损失、低引气等特点。 1 5 聚羧酸系高效减水剂研究中存在的问题 混凝土外加剂是一门交叉学科，需要不同学科的研究者共同合作才能取得理想的 效果。我们认为我国外加剂研究存在如下主要问题： ( 1 ) 原材料产业化程度较低，成本偏高。我国的高效减水剂的研究和工业化才刚 刚起步，原材料产业化程度较低，特别是主要原材料如烯丙基聚氧化乙烯基醚及甲氧基 聚乙二醇不饱和羧酸酯等大单体材料存在国内生产厂家少，产品质量不稳定的问题。此 外在窄分子量分布及纯度上的控制水平与国外还存在较大的差距，烯丙醇、甲氧基聚乙 二醇等原材料还在相当程度上依赖于进口，造成聚羧酸减水剂成本偏高，在与萘系减水 剂的市场争夺中难以成为市场的主导。 ( 2 ) 聚羧酸系减水剂的结构与性能的关系缺乏深入的研究，特别是其结构与水泥 分散性和分散保持性的关系研究十分缺乏。 ( 3 ) 聚羧酸系减水剂与水泥的适应性问题突出。在实际应用中，我国水泥厂众多， 生产工艺、水泥品种、水泥成分、细度的差异性，混合材来源千差万别，使用减水剂的 地方环境具有较大的差异性，这些问题给减水剂的正确使用和混凝土质量的控制造成了 1 0 一 硕士论文 聚羧酸系商效减水剂的制备与性能研究 很大的困难。因此，聚羧酸系减水剂与水泥的适应性问题仍是其发展过程中一直存在的 且必须解决的问题【3 7 1 。 1 6 本文研究的主要内容 ( 1 ) 对聚羧酸系高效减水剂进行分子设计，在分子侧链上引入所需活性基团，使 其具有短主链长侧链的梳型结构以及短主链长侧链与短侧链相间断齿形结构，比较不同 结构减水剂的分散性能及分散性能保持性。 ( 2 ) 研究不同链长的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯( 大单体) 的制备工艺、控制条件及 参数，最大可能地使反应向需要的方向进行，提高产率，降低成本。 ( 3 ) 研究合成减水剂的最佳工艺条件，投料方式、速度，物料配比。 ( 4 ) 通过红外光谱、核磁共振等检测手段分析说明聚合物的分子结构。 ( 5 ) 按相关标准研究制备减水剂的水泥适应性及其对混凝土性能的影响。 2 原材料及实验方法 硕l j 论文 2 原材料及试验方法 2 1 试验原料 2 1 1 制备大单体原料 1 ) 甲基丙烯酸( m a a ) ，分析纯，无色液体，分子式：c 4 h 6 0 ，分子量：8 6 0 9 ， 凝固点1 2 5 ，制造商：成都市科龙化工试剂厂。 2 ) 聚乙二醇单甲醚4 0 0 ( m p e g 4 0 0 ) ，工业品，结构简式：c h 3 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n h ， m 4 0 0 ，平均分子量：3 8 0 - 4 2 0 ，性状：无色透明液体，凝固点：1 0 ，含水量o 5 ， p h 值为5 7 ，市购。 3 ) 聚乙二醇单甲醚6 0 0 ( m p e g 6 0 0 ) ，工业品，结构简式：c h 3 0 ( c h 2 c h 2 0 ) i l h ， m - 6 0 0 ，平均分子量：5 9 0 6 4 0 ，性状：蜡状膏体，受热溶化为液体，凝固点：2 2 ， 含水量0 5 ，p h 值为5 7 ，市购。 4 ) 聚乙二醇单甲醚2 0 0 0 ( m p e g 2 0 0 0 ) ，工业品，结构简式：c h 3 0 ( c h 2 c h 2 0 h h ， m 2 0 0 0 ，平均分子量：1 8 0 0 2 1 0 0 ，性状：蜡状膏体，受热溶化为液体，凝固点：5 0 ， 含水量4 0 5 ，p h 值为5 7 ，市购。 5 ) 聚乙二醇单甲醚1 0 0 0 甲基丙烯酸酯( m p e g l 0 0 0 m a ) ，工业品，结构简式 c h 3 0 c h 2 c h 2 ( o c h 2 c h 2 ) n o h ，性状：浅褐色液体，微有特殊气味，市购。 6 ) 携水剂，无色无毒液体，不溶于水，分析纯，市购。 7 ) 对甲苯磺酸，分析纯，单斜叶片状或柱状结晶，易溶于水，能溶于醇和醚，难 溶于苯和甲苯，分子式：c 7 h 8 0 3 s ，分子量：1 7 2 2 ，制造商：成都科龙化工试剂厂。 8 ) 对苯二酚，分析纯，分子式：c 6 i - 1 6 0 2 ，分子量：1 1 0 1 1 ，性状：白色或者淡灰 色晶体，见光变色，能升华，易溶于热水，能溶于冷水、醇和醚，生产商：广东汕头市 西陇化工厂。 9 ) 酚噻嗪，化学纯，分子式：c 1 2 h 9 n s ，分子量：1 9 9 2 7 ，性状：灰绿黄色至深灰 色粉末、颗粒或者片状，避光保存，生产商：国药集团化学试剂有限公司。 2 1 2 合成聚羧酸减水剂所用原料 1 ) 自制不同分子量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 2 ) 过硫酸铵，分子式：( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，分子量：2 2 8 2 ，性状：白色晶体，有一定的 氧化性，与还原性物质接触发生氧化还原反应，制造商：爱建德固赛( 上海) 引发剂有 限公司。 3 ) 甲基丙烯磺酸钠，工业品，分子式：c 3 h 5 0 3 s n a ，制造商：山东淄博澳纳斯化 工有限公司。 1 2 硕上论文 聚羧睃系t 苛效减水剂的制备与性能研究 4 ) 甲基丙烯酸( m a a ) ，分析纯，无色液体，分子式：c 4 h 6 0 ，分子量：8 6 0 9 ， 凝固点1 2 5 ，制造商：成都市科龙化工试剂厂。 2 1 3 分析用原料 1 ) 氢氧化钠，分析纯，白色晶粒，制造商：南京宁试化学试剂有限公司，自制4 0 的氢氧化钠水溶液。 2 ) 酚酞指示剂，分子式：c 2 0 h 1 4 0 4 ，分子量：3 1 8 3 3 ，制造商：天津市科密欧化 试剂开发中心。 3 ) 无水乙醇，分析纯，分子式：c 2 h 6 0 ，分子量：4 6 0 7 ，性状：无色透明液体， 能溶于水、醇，高度易燃，具有刺激性。 4 ) 异丙醇，分析纯，分子式：( c h 3 ) 2 c h o h ，生产商：南京宁试化学试剂有限公 司。 5 ) 苯，分析纯，分子式：c 6 h 6 ，分子量：7 8 1 l ，无色透明液体，不溶于水，能与 乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳互溶。生产商：广东光华化学厂有限公司。 2 1 4 减水剂性能测试的主要材料 实验用水泥的基本物理力学性能见表2 1 1 表2 1 i 水泥基本物理力学性能 2 2 实验仪器、设备 2 2 1 实验用玻璃仪器 四口烧瓶、1 0 0 。c 、1 5 0 。c 温度计、回流冷凝管、玻璃棒、烧杯、称量瓶、锥形瓶、 滴液漏斗、分水器、7 5 。蒸馏头、带支管的接引管、安全瓶等。 2 2 2 实验