（纺织材料与纺织品设计专业论文）活性碳纤维负载纳米二氧化钛净化甲醛性能的研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

塑墨yz z ! 蔓旦墨 摘要 室内空气污染是近年来人们关注的问题，尤其是甲醛气体的污染，严重危害人们 的健康，因此室内空气的净化是一个亟待解决的问题。活性碳纤维( a c f ) 具有优良 的结构特征和吸附性能，吸附量大且吸附速度快，是良好的吸附材料，但存在容易达 到吸附饱和、再生脱附难和使用工序复杂的缺点，难以实用。纳米二氧化钛( t i m ) 光催化能将光能转化为化学能，可将大部分有机物和无机污染物分解，无需再生，在 净化空气方面有广阔的应用前景，但反应速度慢的缺点限制了它的使用。因此考虑结 合a c f 的高效吸附功能和t i 0 2 的光催化技术制备具有光催化净化功能的t i 0 2 a c f 。 本课题就a c f 负载t i 0 2 净化室内空气的性能进行了创新性的探索研究。实验以 甲醛气体作为污染源，从光催化反应的特点和测试结果评价的指标要求出发建立反应 装置。根据纳米粉体的性质确定分散整理工艺，试验中以十二烷基苯磺酸钠为分散剂 对t i 0 2 溶液取得了较好的分散效果。通过对t i 0 2 膜降解甲醛气体效果及影响因素进 行了实验和分析，认为t i 0 2 溶液浓度、p h 值对膜的光催化性能影响较大，以浓度为 1 2 ，p h 值为9 的溶液制备的膜具有较高的光催化性能，t i 0 2 膜适合处理低浓度气 体，并且能在较长时间内保持良好的催化活性。 实验以浸轧法将t i 0 2 负载于a c f 上，通过比较不同的骶0 2 与a c f 质量比、焙 烘温度对t i 0 2 a c f 净化甲醛性能的影响以及甲醛气体浓度、净化时问对净化效果的 影响及其规律，得出t i 0 2 与a c f 质量比为1 ：l o ，焙烘温度为2 0 0 时制得的t i o w a c f 具有较好的净化性能，在甲醛释放液浓度为2 8 5 4 0 m g a 条件下净化5 小时，其净化率 达到8 4 3 3 ，效果比t i 0 2 膜的降解率4 4 1 0 高出将近1 倍，比a c f 单独使用时的 吸附净化率7 3 4 1 高出1 0 以上。t i 0 2 a c f 具有一定的再生性能，能在较长时间内 保持良好的净化效果。实验和分析结果表明，a c f 负载t i 0 2 对室内甲醛气体的净化 取得了较好的效果，对进步研究室内空气净化有一定的参考价值。 关键词：活性碳纤维，纳米二氧化钛，光催化，吸附，净化，甲醛 a b s l z a c l t h es t u d yo ft h ep e r f o r m a n c eo f a c t i v ec a r b o nf i b e rl o a dn a n o m e t e r t i t a n i u md i o x i d ed e c o n t a m i n a t ef o r m a l d e h y d e a b s t r a c t a i rp o l l u t i o ni n d o o r se s p e c i a l l yt h ef o r m a l d e h y d eg a sh a sb e e na t t e n d e db e c a u s eo fi t s h a r mt oh e a l t h ，a n di ti sn e c e s s a r yt od e p u r a t et h ea i ri n d o o r s a c t i v ec a r b o nf i b e r ( a c f ) i saf a v o r a b l em a t e r i a lt oa b s o r bt h ep o l l u t e dg a sb e c a u s eo fi t sh u g es u r f a c ea r e a ，h i g h c o n t e n to fs m a l lf i n e s t r a ，b i gc a p a c i t ya n dg o o ds p e e do fa b s o r p t i o n i nt h es a m et i m ea c f h a st h ed e m e r i tb e c a u s ei ti sp r o n et os a t u r a t ea n di t sw o r k i n gp r o c e d u r ei sc o m p l i c a t e d w h i c hm a d ei td i f f i c u l tt ou s e n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) c a nt r a n s l a t et h el i g h t e n e r g yi n t oc h y m i ce n e r g ya n dr e a c tw i t h o u tr i g o r o u sc o n d i t i o na n dd i s p e n s ew i t h r e g e n e r a t i o n b u tt h er e a c t i o nw i l lb r i n gt h eo u t g r o w t hw h i c hm a d et h es e c o n dp o l l u t i o n t h et i 0 2p o w d e ri sd i f f i c u l tt o s e p a r a t e a n dr e c l a i m c o m b i n et h ep h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g yw i t ht h ea b s o r b e n tc a p a c i t yt od e c o n t a m i n a t et h ef o r m a l d e h y d e t h i st a s ks t u d y st h ep r o p e r t yo f 砸。胤ft h a tu s ca c fa sc a r r i e r , t i 0 2a sc a t a l y z e r t om a k et oa p p l yd e c o n t a m i n a t et h ef o r m a l d e h y d e a c c o r d i n gt ot h et r a i t so ft h e p h o t o e a t a l y s i sa n de s t i m a t i o ni n d e x ，e s t a b l i s hr i g h t 托枷嘶e q u i p m e n t a s c e r t a i nt h e s e l m r a t et e c h n i c sa c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fn a n o n l e t e rp o w d e ra n df i n di tc 匝o b t a i n b e t t e re f f e c tw h e nt w e l v ea l k y lb e n z e n es u l p h u r a c h en a t r i u mi sd i s p e r s a n t a tf i r s t ，m a k e t h et i 0 2f i l mi nt h e 舀a 豁a n da n a l y s eh o wt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c sa f f e c tt h ep e r f o r m a n c e o fp h o t o c a t a l y s i s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t ，t h ew e i g h tt h i c k n e s sa n dp hv a l u eo ft i 0 2 s o l u t i o na f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y s i sg r e a t l y b ya n a l y z i n gt h ea f f e c tf a c t o r o fr e a c t e dc o n d i t i o nw ef i n dt h a tt i 0 2c a l ld e g r a d et h ep o l l u t e da i rw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n a n dc a nk e e ph i g hd e g r a d a t i o nf o ral o n gt i m e a f t e rt h ee x p e r i m e n to ft i 0 2f i l m ，w el o a d t h et i 0 2t ot h ea c fb ys o a k i n ga n dr o l l i n g ，t h e nc o m p a r et h ed i f f e r e n c ed e c o n t a m i n a t e d p e r f o r m a n c eb e c a u s eo fd i f f e r e n tr a t i o no ft i 0 2t oa c fa n dd r yt e m p e r a t u r e ，a n da n a l y z e t h ed i s c i p l i n a r i a no ft h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d eg a s ，r e a c t i o nt i m ea f f e c tt h e d e c o n t a m i n a t e de f f e c t t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o wt h a tt h er a t i o no ft i 0 2t oa c fi s1 ：1 0 ， d r yt e m p e r a t u r ei s2 0 0 1 2t i 0 2 a c fh a se x c e l l e n tp r o p e r t y t h ed e c o n t a m i n a t i o nr a t i o n w i l la r r i v ea t8 4 3 3 w h e ni tw o r kf o r5h o u r si nt h ef o r m a l d e h y d eg a sw i t hc o n c e n t r a t i o n 2 8 5 4 0 m g l ，i ti sb e t t e rt h a n7 3 4 1 a b s o r p t i o nr a t i o no fa c f m o i et h a n1 0 a n df e c k l y d o u b l et o 4 4 1 0 d e g r a d a t i o nr a t i o n o ft i 0 2f i l m t h ed e c o n t a m i n a t i o nr a t i o no f t i 0 2 a c fr a t h e r i s hd e c l i n eb yu s i n gr e p e a t l y 。t h er e s u l tb yc o m p a r i n ga n da n a l y z i n go f t h ee x p e r i m e n td a t as h o w ，a c fl o a dt i 0 2a c h i e v e de x c e l l e n te f f e c tt od e c o n t a m i n a t e f o r m a l d e h y d e a n di tx a , o f f e rs o m ec o n s u l tt ot h em o r es t u d yo f d e p u r a t i n ga i ri n d o o r s p o s t g r a d u a t e ：l uy i n l a n ( t e x t i l cm a t e r i a la n d t e x t i l ed e s i g n ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry a n gj i a n z h o n g k e y w o r d s ：a c t i v e c a r b o n f i b e l n a n o m e t e rt i t a n i u m d i o x i d e ， a b s o r p t i o n ， p h o f o c a t a l y s i s d e c o n t a m i n a t e f o r m a l d e h y d e l 绪论 1 绪论 1 1 甲醛的来源、危害及处理方法【1 _ 4 】 1 1 1 甲醛的来源及危害 甲醛的室内污染主要来源于装饰材料，如以脲醛树脂为粘合剂的各种地板( 胶 合板、纤维板、刨花扳等) ，还有部分来自f i 常生活用品，如部分清洁剂，油墨及 纺织纤维等，另外化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂等中也会出现甲醛的 挥发。同时燃料和烟叶的不完全燃烧也是室内甲醛气体的来源之一。 甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，在室温下极易挥发，温度升高 挥发量大。它对人的皮肤和粘膜均有强烈刺激作用，甲醛在人体内可转变为甲醇， 故可引起较弱的麻醉作用，对视神经又影响。甲醛可以引起中枢神经系统，体内酶 活性的改变以及内分泌，免疫系统的改变，吸入甲醛对于神经系统、免疫系统、肝 脏都有毒害，刺激眼结膜、呼吸道粘膜而产生流泪、流涕，引起结膜炎、咽喉炎、 哮喘、支气管炎和变态反应性疾病，甚至会引起遗传物质的突变，损伤染色体。 1 9 8 1 年美国国家职业安全与卫生研究所将甲醛作为可疑致癌物，多种动物表明甲 醛具有明确的致癌性。甲醛潜伏期长，人造板材释放期为3 5 年，由甲醛引起的 职业性哮喘，期潜伏期可长达数周到数年。世界上许多国家和地区都对室内空气中 的甲醛浓度进行了限制。我国卫生标准规定居室内空气甲醛含量仆浓度限值为 o 0 8 m g m 3 ，办公建筑物内为0 1 2 m g m 3 。而刚装修竣工后的房间，其甲醛挥发量 约在0 2 m g m 3 左右，使用一段时间后可降至o 0 4 m g m 3 左右，但这一过程至少需要 两到三年的时间，其甲醛含量显著高于人体安全允许值，且有研究表明，长期接触 低浓度甲醛( o 0 1 7m g m 3 o 0 6 8m g m 3 ) ，虽然引起的症状强度较弱，但症状与 甲醛产生的急性效应足一致的。如何快速便捷的减少或消除这种污染已成为刻不容 缓的问题。 1 1 2 甲醛的治理方法 a 通风换气式净化方法 主要针对甲醛气体污染程度较轻的场合，对中度以上的室内污染无法起到净化 作用。 b 物理吸附技术 主要应用活性炭的强吸附性能吸附甲醛等污染物，常用的吸附剂有多孔碳材 料、有蜂窝状活性炭、球状活性炭、活性碳纤维、新型活性炭以及分一r 筛、沸石、 多孔粘七矿石、活性氙化锚和硅胶等。此种方法简单易推“f e j 吸附剂需定j l f j 业 1 1 绪论 换。 c 空气负离予技术 以具有明显的热电和压电效应的稀有矿物石为原料，加入到墙体粉饰材料中， 与空气及空气中的水分产生负离子，材料可发生极化，并可向外放电，达到净化室 内空气的作用，但有一定的副作用。 d 改变化学结构技术 应用络合技术，破坏甲醛气体的分子结构。 e 催化技术 以催化作用结合超微过滤，将甲醛分解为无害无味物质。传统的催化分解需要 在一定温度下完成，使用成本较高。半导体光催化氧化的特点：催化剂本身无毒， 在紫外线辐射下或同光辐照下反应发生，反应速度快，对反应物无选择性，反应所 需温度较低，室温下即可反应，最终产物为无害的c 0 2 、h 2 0 及无机盐等。因而， 半导体光催化技术收到普遍使用，日本二氧化钛光催化剂环境净化技术已取得了一 定的效果，是具有前景的环境污染治理技术。 f 综合法 考虑几种处理方法的特点，结合几种材料的优点，通过一定的技术使之更适合 于对甲醛气体的净化。如将活性碳纤维和二氧化钛两者进行复合，既保留了活性碳 纤维的吸附性能，又具有二氧化钛的光催化降解作用，并且两种物质的性能起到协 同作用。主要原理是活性碳纤维的吸附能力为光催化反应提供了高浓度的环境，提 高了光催化反应速率，而二氧化钛对活性碳纤维吸附的气体进行彻底降解，使之成 为对环境无害的c 0 2 、h 2 0 ，使a c f 得到再生。这种净化技术对治理室内低浓度 污染气体具有很大的发展前景。 1 2 活性碳纤维特征及其发展应用 l - 2 i 活性碳纤维的结构特征 5 9 】 活性碳纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 主要由c 、h 、0 三种元素组成， 碳原子以类石墨碳形式存在约占总数的6 0 ；活性碳纤维具有较大的表丽积，其 典型值为6 0 0 1 2 0 0 m 2 g ，在更严格的活化条件下，甚至可达3 0 0 0 m 2 g 。活性碳纤 维的外表面积大，平均细孔直径小，且微孔含量大( 达9 0 以上) ，其平均孔径小 于2 n m ，使吸附质直接暴露于纤维表面的三次孔吸附和脱附，因而也就能很快 地达到平衡，提高了微孔的利用率。另外，活性碳纤维的单丝直径一般为4 1 2 “ m ，再生时被吸附物扩散出来的路径相对更短，因此只需较低温度即可再生。 与传统的活性炭相比，活性碳纤维有以下结构特点： 2 1 绪论 a a c f 的纤维直径细，一般为1 0 1 3 j m ，吸附质扩散路径短，与被吸附物 的接触面积大，而且可以均匀接触、吸附，使得材料充分利用，效率提高。 b 外表面积大，是粒状活性炭的1 0 0 倍以上、吸脱附速率快、吸附容量大， 可吸附处理低浓度废气或具有高活性的有机物质。 c 孔径分布窄，主要是微孔、业微孔为主，且微i l 含量大( 达9 0 以上1 ，其 平均孔径小于2 n m ，可以通过工艺调整孔径大小与被吸附物质的尺寸进行匹配， 从而达到分离的目的。 d 体积密度小，两者的体积密度相差1 9 倍左右，扩散阻力小、动力消耗小， 可以吸附粘度较大的液体物质。 e 吸附层薄、漏损小，可制成轻小设备：强度高、杂质少，可用于食品、卫 生医疗工业。 f 可以根据需要加工成多种形态，适应性强，操作简便安全，节能经济。 卜寰酉 粒状活性炭 圩雏输 活性碳纤维 幽1 1 粒状和纤维状活性炭孔结构模型 1 2 2 活性碳纤维的吸附、脱附性能及其影响凶素 a 活性碳纤维的吸附、脱附性能 a c f 的基本性能取决于原材料的物理和化学性质。基本性质包括a c f 的形 态、外表丽积、比表面积、细孔分布、结构、化学组成、化学反应以及电导率。应 用性能包括吸附、分离特性如吸附速率、脱附速率、吸附选择性、平衡吸附量穿透 性等。 a c f 的吸附性能与其基本结构密切相关。由r 活性碳纤维比活性炭具有更大 的比表面秘，这使纤维比粒子有更多的微孔卣接与吸附质接触，因此在同等的吸附 条件下活性碳纤维的平衡i 吸附量比活性炭人。活性碳纤维的微孔含最达9 0 ，使 它比活性炭粒子有更多【，j 直接与吸附质接触的微孔，所以a c f 吸附能力强，特别 是对低浓度的介质更显示出优良的吸附性能。如对甲苯的吸附，g a c 要求甲苯浓 3 1 绪论 度至少1 0 0 p p m 以上才能吸附，而a c f 毡则在甲苯小于1 0 p p m 时也能对其进行吸 附。纤维直径小，吸附质扩散路径短，使其对吸附质显现出良好的动力学特征，如 吸附质在a c f 内扩散阻力很小、吸附和脱附速度快等。a c f 可以反复循环多次使 用，利用1 2 0 。c 一1 5 0 蒸汽或热空气再生处理1 0 - 3 0 m i n 即可吸附常见的室内空气 污染物( v o c s ) ，且a c f 的解吸方法随使用条件不同，可以用热风、过热蒸汽， 也可以利用活性碳纤维具有导电发热的特性通电加热解吸，使其能在多种场合使 用。因此，活性碳纤维吸附低浓度以致痕量吸附质非常有效。 b 影响活性碳纤维吸附性能的因素 活性碳纤维的吸附包括物理吸附和化学吸附，物理吸附是没有选择性的，由表 面的吸引力引起，当一层吸附质粒子没有完全抵消纤维表面的立场时，还可以再吸 附一层粒子，直至完全将纤维表面立场抵消，因而物理吸附时多层吸附。化学吸附 足单层吸附，吸附剂和吸附质的原子或分子间电子转移或共有进行吸附的，化学吸 附是放热过程，对吸附质有选择地吸附，反应只在表面进行。 影响吸附的因素有吸附剂的规格、吸附质的性质和吸附条件等。 ( 1 ) 吸附剂。 相同的吸附质，不同的吸附剂对他们的吸附效果是不相同的。单位重量吸附剂 的表面积越大，则吸附能力越强。吸附剂对同种类型的吸附质具有较好的吸附效 果，即极性分子型( 或离子) 吸附剂易吸附极性分子型的吸附质，非极性分子型的 吸附剂易吸附非极性分子型吸附质。 ( 2 ) 吸附质的性质。 同种吸附剂对一i 同的吸附质，吸附质溶解度越小或吸附剂化合物溶解度越小， 则越易被吸附，越不易解吸。 ( 3 ) 温度。 吸附属于放热反应，所以温度升高会阻碍吸附质被吸附。 ( 4 ) 吸附质浓度。 吸附质浓度较低时，吸附等温线接近于一条直线，说明吸附剂表面仃很大部分 是空的，此时，吸附质浓度增加多少，吸附剂就接近于吸附多少，这时浓度对吸附 的影u 向特别显著。浓度增加到一定程度，吸附质浓度继续增加，吸附量增加的程度 变缓，当表面全部孔被吸附质占满，吸附就剑了极限状态，吸附星不再随浓度的增 加而增大。 ( 5 ) 吸附接触时间。 i 败附速度由吸附质和吸附剂的性质f | 】变化，达到吸附平衡所用的时i 日j 也不一 样，因此，需保证吸附剂和吸附质有合适的接触时问。 4 1 绪论 活性碳纤维的吸附、脱附性能虽然是活性炭不可比拟的，但它对低浓度的吸附 质的脱附成本太高，如对普通的居室内空气的清洁。并且脱附过程复杂，普通用户 很难操作困难。和活性炭相比，活性碳纤维价格也较高，如果作为一次性材料的 话，使用成本很高。所以，须探讨和尝试新的工艺以扩大它的使用范围并简化使用 工序。 1 2 3 活性碳纤维的发展及其在环保中的应用 1 9 6 2 年美国以粘胶纤维为原料，进行炭化和活化等处理后成功地制成了 a c f 。7 0 年代初，东洋纺率先推出了粘胶基a c f ，随后推出使用该纤维的溶剂回 收装置。此后东邦人造丝的聚丙烯腈( p a n ) 系a c f 开始投产，1 9 7 5 年同本东洋 纺织公司制成高性能粘胶基a c f 和再生a c f ，1 9 8 3 年形成了工业化生产。我国在 7 0 年代开始对a c f 进行研制，并取得了良好的进展。在山西、辽宁、江苏、广东 等地陆续建立了活性碳纤维的生产厂，目前规模最大的是南通活性碳纤维厂的连续 化装黄。广东省主要结合地方资源开发以甘蔗渣为原料的a c f ，这是由中山大学 首先研制成功的。目前已经形成工业规模的有：纤维素纤维、酚醛树脂纤维、聚丙 烯腈纤维、沥青素纤维a c f 。a c f 由于与传统吸附材料不同的化学结构、物理结 构和优异的性能特点，成为当今国际上多孔吸附分离材料的热点研究对象。并以其 特殊的表面化学结构和物理吸附特性广泛应用于环保、电子、医用卫生、化工等领 域。 活性碳纤维在环保中的应用 a 有害气体的吸附脱除：对于烟道气中的含氮氧化物，活性碳纤维在低温和 较商温度下均显出良好的吸附性能。烟道气的温度一般高于环境温度，用活性碳纤 维净化此类气体不需冷却即可进行。 b 有机物的吸附脱除：碳纤维结构特点使其具有非极性的表面，有利于从气 相或液相混合物中吸附有机物。 c a c f 对水净化有特殊功能，对水质浑浊有明显的澄清作用，可咀除去水中 的异臭、异昧：对水中含高铁、高锰等无机物净化效果明显；对氰、氯、酚等有机 化合物去除率达9 0 以卜，对细菌有极好的过滤效果，如大肠杆菌去除率达9 8 。活性碳纤维在水处理中最成功的是制各电子工业的高纯水及水中微量有机物的 净化。 d a c f 吸附容量大而且脱附速度快，可在回收活性溶剂方面得到应用。a c f 吸、脱附速度快、周期短、在吸附过程r 1 很少发生分解或聚合，脱附温度低，溶液 彻底脱附，喊留在吸蹦床中的被吸附物质少，减少了结焦或积炭的概率。 e 利用a c f 对低浓度吸附质具有良好吸附作用的特点，可制成小巧方便的环 5 1 绪论 保监测仪。粘胶基a c f 无毒、化学性能稳定，辐射稳定，热稳定性好，在医学领 域有很大用途。如a c f 对人体中各种外源性毒素及内源性毒素的吸附十分有效， 在血液过滤，内服解毒以及外伤包扎与治疗方面部有广泛应用。 f a c f 布或毡的防护衣、帽和口罩等对毒气有较好的吸附和遮蔽作用，对化 学毒品有防护能力。对放射性碘有强烈的捕集能力，无论时气相碘还是被它污染的 水，都可用a c f 处理。 1 3 半导体光催化氧化技术及其进展1 1 5 1 7 1 1 3 1 半导体二氧化钛光催化性能 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成 或使化台物降解的过程称之为光催化。目前光催化研究的半导体光催化剂大多数 属于宽禁带的半导体化合物。其中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 和 z n o 在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生物有毒 性，对环境有害，而t i 0 2 光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对 生物无毒性；来源丰富，t i 0 2 可根据需要制成白色或无色块体和薄膜，因而t i 0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。半导体纳米粒子具有优异的光催 化活性的原因主要有：a 当半导体粒子的粒径小于某- i n 界值，量子尺寸效应变 得显著，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高， 具有更高的氧化还原能力；b 粒径减小，光生电子和空穴的复合较少，有效提高 光产率粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分立的效 果越好，从而提高光催化效率；c 半导体催化剂粒径减小，表面积增大，吸附底 物的能力增强，可促进光催化反应的进行。在催化反应中，t i 0 2 颗粒尺寸减小的 优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位。提 高量子产率和光催化反应的效率。 1 3 2t j 0 2 光催化技术的发展 1 9 7 2 年同本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上发文，报道了在光电池中当 辐射t i 0 2 时，t i 0 2 单品电极光分解水，可持续地发生水的氧化还原反应，并产生 了氢气。该文的发表，引起了学术界的广泛关注，标志着多相光催化叫代的新纪元 的丌始。从此来自化学、物理、材料等领域的学者在多相光催化方面作了大量的工 作。1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等报道了t i o ：悬浊液中联苯氯化物经过半小时的光照反 应，可全部脱氯这一研究丌创了光催化技术在治理环境污染物方面研究的先洞， 使人们认识到光催化氧化技术埘有机物钉1 化的功能，从此光催化氧化技术存环境治 理方面展现出诱人的前景。 6 1 绪论 目前研究中t i 0 2 存在的主要问题有：a 量子产率低，总反应速率较慢，难以 处理量大且浓度高的气体和水。因此有人将t i 0 2 与具有强吸附性能的物质( 洒性 炭、活性碳纤维、多孔镍、沸石、石英等) 结合使 增大t i e ) 二_ 占】7 t 体浓发， 以提高反应速率：b 太阳能利用率低，山于t i 0 2 的能带结构决定了其只能吸收利 用太阳光中的紫外线部分。这部分问题的研究主要在弱光源下绺米t i 0 2 光催化剂 的开发：c 光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性又满足特定材料的 理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂，使得催化剂不 易分离再生。目前通常以两种方式来解决这个问题，即将纳米t i 0 2 催化剂固定在 某投体上或使用半导体膜的形式。在半导体t i o ：瞪的话究方吞，主要有溶胶一凝 胶法、化学气相沉淀法、阴极氧化沉积法、直接利用活性二氧化钛粉末的简易成膜 方法等。溶胶一凝胶法采用最广泛，它利用成膜物质的溶胶的水解，进而在衬底上 得到所需要的薄膜，比较容易操作和批量生产，所制得薄膜纯度高，低温制各工 艺，而且省去了粉体制备过程。化学气相沉积法以钛粉原料，用h 2 0 2 和氨溶液将 其溶解，在水溶液中实现了钛在玻璃上的电沉积。直接承载法工艺简单，且膜的牢 固性也不错。 l i u h 等人报导了磺基水杨酸( s s a b 在多孔镍负载t i 0 2 上的吸附及光催化降 解，并从理论上进行了解释。有人将二氧化钛负载在活性炭上对苯酚水溶液进行净 化，也取得了一定成绩。 随着光催化研究的发展，近年来对于光催化氧化技术的研究主要集中在提高光 催化活性、催化效率以及催化剂的固定上。总而言之，光催化技术在众多领域取得 了可喜的成绩，大大促进了他的应用。 1 3 3 纳米二氧化钛光催化机理【j s q g 光催化反应的实质是已激发的反应分子在催化剂作用下发生转移和转化反应。 气固光催化反应根据光催化剂及吸附物的作用的不同，光催化可分为两大类，即 催化剂首先被光激发，激发后的催化剂再向基态分子转移一个电子或能量的称为光 催化反应。与之相反，敏化剂首先被激发，而后反应物再在基态催化荆作用下进一 步反应的成为光敏化反应。不管是催化剂还是敏化剂被激发，反应体系被激发后直 接就会发生电子转移和能量转移以及最后导致化学反应过程。见图1 2 。 用做光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶相：锐钛矿相和金红石相。t i 0 2 的光催化 反应属于异相光催化，反应多数发生在界面区，即催化剂表面。因此，t i 0 2 表面 的性质和结构对反应有者重要的影响。 t i 0 2 为n 型半导体，电子结构为一个满的价带和一个空的导带，t i 0 2 的带隙能 为3 0 e v 3 2 e v ，其禁带宽度一般在3 0 e v 以下。当能量大于或等于其禁带宽度的 7 i 绪论 光子照射t i 0 2 表面时，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带 求j 导带上产生高活性自山移动的光生电子( e 一) 和空穴( h + ) ( 途径c ) 。 t i o 2 + ，7 、叶r i o ! q - h 4 - e h 一一价带光生空穴，e 一一导带光生电子。 图i 一2 半导体二氧化钛的光催化氧化反应机理示意图 t i 0 2 被光激发产生的电子、空穴可很快从体内迁移到表面。空穴是强氧化 剂，可以将吸附在t i 0 2 表面的羟基( o h 一) 和水( h 2 0 ) 氧化为羟基自由基( o 聊。 h 2 0 + 矿斗o h + h + o h 。4 - h + o h 羟基自由基被认为是二氧化钛光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化 起决定作用。而导带电子是强还原剂，被吸附在t i 0 2 表面的溶解氧俘获而形成超 氧阴离子自由基( 0 2 ) ：生成的超氧阴离子自由基和羟基自由基都是氧化性很强的活 泼自由基，可攻击污染物的不饱和键，能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子( 途径d ) 。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合 过程，这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且 是放热过程。 根据光催化原理，二氧化钛光催化降解甲醛是由于受到紫外光的激发产生电子 空穴，发生了氧化还原反应。甲醛的光催化反应过程中有c h o 和c 0 2 自由基 生成，据此推测甲醛的光催化氧化是经过第一步氧化为h c o o h ，将其作为中间历 程最终氧化为c 0 2 和h 2 0 。空气中微量甲醛光催化氧化的可能机理： t i 0 3 + 由v 叶t i 0 2 + h + + e 8 1 绪论 h + + o h ( 呻o h h + + h 2 0 r a d s l 扣o h + h 0 2 + e 书0 2 。 h c h o + 0 h 寸c h o + h 2 0 c h o + o h h c o o h c h o + 0 2 。一h c 0 3 一_ h c o o h h c o o h - - h c o o 。斗h 2 0 + c 0 2 一 或h c o o 斗h + + c 0 2 h + + o h 呻h 2 0 h o ，+ e 斗h o ，。 h 0 2 + h + 一h 2 0 2 1 h 2 0 2 - - h 2 0 + 妄0 2 上 1 3 4 影响光催化反应的因素 光降解动力学主要取决于半导体被光照产生空穴的难易程度及污染物在t i 0 2 表面上的吸附，其影响因素主要由以下几个方面。 a 催化剂 ( 1 ) 晶型 二氧化钛有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛型，其中具有光催化功能的 主要是锐钛矿型和金红石型，这两种虽属于同种晶型，但结构上有很大差异。锐钛 矿型的质量密度略小于金红石型，带隙能略大于金红石型，因此其光催化活性比金 红石的强，但是据研究锐钛矿与金红石两种类型的混合晶形比单纯的锐钛矿型具有 更好的光催化活性。 ( 2 ) 纳米粒径 催化剂的粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就多，光吸附效率越高， 体系的比表面积大，反应面积就大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率就 大：粒径越小，电子和空穴的简单复合几率越小，光催化活性也就好。 本实验所选的二氧化钛为混合品型，原生粒子粒径主峰2 1 n m ，比表面积 9 l 绪论 5 0 m 2 幢，纯度大于9 5 。 b 催化剂投入量 对于光催化反应，催化剂用量过多或过少都会影响反应速率。用量太少，则没 有足够的反应活性位置；过多则容易导致光散，同时增加了溶液的不透明性，导致 光强被削弱，降低反应速率。 c 光源与光强 利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度e 。为3 o e v ( 金红石) 和 3 2 e v ( 锐钛矿) ，其光吸收值xg 与禁带宽度e g 可用关系式表示 g ( 姗) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 金红石型光催化所需光的最大波长为4 1 3 r i m ，锐钛矿型为3 8 7 n m 。 由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围内均有光催化 活性，一般波长在2 5 0 4 0 0 n m 范围内的黑光灯、紫外杀菌灯、汞灯等均有活性。 b a h a n e m a n n 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速度与光强的平方 根存在线性关系。光强大于一定的值时，光催化没有效果，说明光强过强，此时存 在中间产物在催化剂表面的竞争性复合，光催化效果不一定好。 d 反应物浓度 根据l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o d 动力学方程，二氧化钛光催化氧化反应速率可用 此式来描述： 垒堡 r - 1 + k c 式中：r 一反应速度； c 一反应物浓度； k 一表观吸附平衡常数； k 一发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 即反应速率与反应浓度成正比：初始浓度越高，降解速率越大。由式子可以推 出，在某一高浓度范围内，反应物浓度对反应速率没有影响；在中等浓度时，反应 速率与反应物之间存在着复杂的关系。 e p h 值 p h 值大小对纳米t i 0 2 分散液的稳定性有一定影响，光催化反应的较高速率， 在低p h 值和高p h 值时都可能出现，不同反应物，p h 值对它的降解率的影响也不 同。 f 反应温度 光催化反应的表观活化能很低，其反应速率对温度得依赖性不大。大多数气相 1 0 1 绪论 光催化反应在常温下都可进行，a n d e r s o n 等对t c e 在t i 0 2 表面的降解进行了研 究，发现随着温度的变化( 2 3 4 2 ) ，反应速率基本保持不变。 g 通氧条件 氧的存在可能会影响到气相光催化降解反应速率和转化率、中间产物和中间体 的分布甚至反应机理。一般认为，表面吸附的氧能有效地捕捉导带电子，抑制电子 和空穴的重组，从而提高了量子的反应速率。 1 3 5t i 0 2 在载体上的负载方式1 2 ，1 9 ，2 2 】 纳米二氧化体粒子小、回收困难、易浪费，因此将其进行固定以解决这一难 题，即将纳米二氧化钛催化剂固定在某一载体上或使用半导体膜的形式，处理污染 物。支撑二氧化钛膜的载体可以分为两种类型：一是单纯起支撑作用，另一种是载 体还起吸附作用。另一方面，催化剂也起着对载体的再生作用。催化剂和载体的负 载方式有以下几种： a 直接附着法 催化剂和载体之间不使用任何联结剂，通过载体和纳米t i 0 2 之间的亲和力直 接联结，这种方法工艺简单，成本低。喷涂法、浸渍法，超声波振荡法等就属于这 种方法。 b 溶胶一凝胶法 先制备溶胶一凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于 基材上，最后再将基材干燥焙烧，在基材表面行成一层膜。 c 偶联法 以无水乙醇为溶剂，加入甲基三甲氧基硅和水等回流，再加入载体和t i 0 2 粉 体继续回流。反应完毕后，蒸发掉无水乙醇和挥发残留物，再洗净烘干得到固定化 的催化剂。 d 液相沉淀法 将基片放入反应液中，经水解一沉淀反应在基片上形成前驱体膜后，再将基片 冲洗、干燥、煅烧得膜。 e 化学气相沉积法( m o c v d ) 使有机物在一定温度下分解氧化，沉积在衬底上形成t i 0 2 薄膜。具有成膜成 分与厚度易控、均匀性和重复性好的优点。 1 4t i 0 2 a c f 光催化降解甲醛的机理【1 7 1 t i 0 2 a c f 对甲醛气体的净化是一个非均相催化氧化的过程，a c f 的吸附作用 将污染气体富集在t i 0 2 表面，提高了t i 0 2 周围气体的浓度，提高了催化氧化速 1 绪论 率，t i 0 2 将污染气体氧化为无害的c 0 2 和h 2 0 ，a c f 对这两种物质吸附量很小， 因此c 0 2 和h 2 0 不会占据a c f 表面的孔。根据l a n g m u i r 单分子层吸附一脱附动 力学，近代表面科学理论( 催化反应微观动力学模型) 理论，它的作用原理是活性 碳纤维和催化剂表面的活性中心将污染物和氧化剂分子吸附，然后污染物和氧化剂 分子在催化剂表丽上被催化氧化反应，最后产物解离脱附的过程，其反应过程可归 纳如下： 吸附过程a ( 氧化剂分子) + o ( 活性中心) 一a o b ( 污染物分子) + o b o 催化反应a + b a po ( 表面上产物) + o 脱附解离p o p ( 气相主体产物) + o 1 5 课题的提出及研究内容 i , 9 , 1 1 , 1 7 1 1 5 1 课题研究的意义 现代人绝大部分时间在室内度过，每天呼吸的绝大部分是室内空气。而居室和 办公室装修已越来越普及，各种装饰物、家具、地面地板、墙壁装饰材料在室内装 修中已必不可少室内装修产生的甲醛气体，厨房中的油烟，写字楼中的浮游生物 及细菌污染，同时人体释放出来的氨气，汽车内污染等等都会污染室内空气，虽然 污染空气的浓度低，甚至远远低于检出浓度，但对人体来说，有些气体大于l o - 6 就会产生不适。长期居住在室内，其危害更盛于户外的城市烟雾，严重危害着人们 的身体健康，这些污染可诱发产生各种疾病甚至死亡。据世界卫生组织调查表明，全 世界每年死于室内污染的人数目前已达到4 0 0 万，在中国高达1 1 1 万，造成的经 济损失每年超过1 0 0 亿美元。因此室内空气污染己成为刻不容缓的问题，室内空气 必须进行净化。 现在届室、办公室内都装有空调，人们觉得在这种环境中生活、工作十分舒 适，但舒适不等于健康，普通中央空调主要过滤大颗粒灰尘，过滤效率低，容尘量 小、阻力较高。滤料的过滤效率随时间衰减明显，更谈不上杀菌。而室内污染物浓 度低、成分复杂，因此难以用一般的材料清除。 本课题以降解甲醛气体为目标，使用活性碳纤维负载纳米二氧化钛制备 t i 0 2 a c f ，在紫外光照射下能将甲醛气体矿化为无害的c 0 2 和h 2 0 ，同时能降解 大部分有机物和有机化合物，特别是对低浓度气体和分子量太的气体，并能将各种 有害化学物质和微生物分解，对人体无毒，能彻底解决室内空气污染问题，存空气 净化方面具有广阔的发展前途。 1 2 1 绪论 1 5 2 课题研究的内容 本课题来源于陕西省教育厅重点科研项目。主要以净化室内互= 7e 为u 自0 ，i ；0 二氧化钛的光催化氧化性能和活性碳纤维的吸附性能，制备具自光催化净化能力的 t i 0 2 a c f 材料。 本课题就a c f 负载t i 0 2 光催化室内空气的性能进行了创新性的探索研究。对 影响t i 0 2 膜的光催化性能的因素进行实验分析，并将t i 0 2 应用于a c f 上，比较 各因素对净化效果的影响及其规律，通过对比实验评价t i 0 2 a c f 材料对甲醛气体 的净化能力。 t 要研究内容包括： a 根据光催化反应特点组建光催化反应装置，借助化学分析法对待测液浓度逍 行分析测试，分析影响测量结果的因素及其规律。 b 将纳米二氧化钛粉体在水溶液中分散，尝试几种不同的分散剂和分散工 艺，通过分散效果的比较，筛选分散