（皮革化学与工程专业论文）海水中化学需氧量自动分析方法的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 海水中化学需氧量自动分析方法的研究 皮革化学与工程 研究生：骆永莉指导教师：张新申 水，是人类赖以生存的自然资源。海洋，覆盖了地球表面的7 1 ，是 地球上最大的水体地理单元，它在当今社会的发展中占据着越来越重要的 地位。二十一世纪世界正在步入一个全面认识、开发、保护海洋的新时代。 随着社会经济的发展，生产和生活中产生的废弃物绝大部分都直接或间接 地进入了海洋，造成了海洋环境的污染。随着我国加入世界贸易组织和海 洋经济的持续快速发展，保护海洋环境，维护海洋生态健康，监测治理被 污染的水环境，防止其进一步污染，已成为我国当前迫切需要解决的问题。 在各类污染中，有机污染是增长最快和影响最为严重的污染。它对水 体污染的总体程度在环境评价中用化学需氧量来衡量。化学需氧量是一个 综合性指标，是水质监测的重要参数之。它是指水中易被强氧化剂氧化 的还原性物质所消耗的氧化剂的量( 换算成氧的质量浓度，以m g l 计) 。 及时掌握和控制海水中的c o d 值，对于海洋的污染防治及监测具有极为重 要的意义。 本文通过实验研究并建立了流动注射分光光度法测定海水中化学需氧 量的自动分析方法。该自动分析方法彻底摒弃了传统手工分析方法操作繁 琐、耗时、耗费大量化学试剂、易引入人为误差等的弊端，极易实现真正 意义上海水中化学需氧量的自动在线分析，为一种环境友好的绿色分析方 法，在海洋分析监测领域具有良好的分析应用前景。 四川大学硕士学位论文 论文通过实验确定了流动注射分光光度法测定海水中化学需氧量的自 动分析方法的分析流路、分析所用氧化剂和标准物质。实验所采用的流路 节省试剂，氧化剂在所采用的分析条件下对所选标准物质具有高的氧化率。 论文探讨了该自动分析方法测定海水中化学需氧量的最佳条件，分别为： 氧化液中k m r l 0 4 浓度为6 4 1 0 m o l l ，n a o h 浓度0 0 5m o l l ，h 2 s 0 4 浓度o 5m 0 1 l ，0 1 淀粉一k i 溶液中k i 浓度为0 0 2 5m o l l ，反应温度9 5 ，载流流速0 3 0m l m i n ，h 2 s 0 4 流速0 5 0m l m i n ，淀粉。k l 溶液流速0 5 0 m l m i n ，进样体积8 0pl ，反应盘管l l ：1 5 m ，l 2 ：1 4 0 m ，l 3 ：3 4 0 m 。在 此分析条件下对方法的精密度、线性、检出限进行了考查。结果表明方法 灵敏度高；具有较高精密度；低浓度范围内含盐与不含盐的标样都具有良 好的线性关系；方法的检出限为o 0 8 4m g lc o d ，低于海水中化学需氧量 国家标准方法测定的检出限。干扰物质的干扰实验结果表明，该方法在较 低标样浓度下具有较好的抗干扰能力；实际样品的分析测试以及与国家标 准方法的对比实验结果表明，方法测定结果与国标法测定结果吻合良好， 适合于实际海水样的分析测试。 关键词：化学需氧量流动注射海水 一婴型盔堂堡主堂垡堡塞 r e s e a r c ho na u t o m a t i c a n a l y t i c a lm e t h o d o fc h e m i c a l o x y g e n d e m a n di ns e a w a t e r s p e c i a l t yo f l e a t h e rc h e m i s t r ya n d e n g i n e e r i n g s t u d e n t ：l u oy o n g l i s u p e r v i s o r ：z h a n gx i n s h e n w a t e ri st h ei l a t u r a lr e s o u r c et h a tp e o p l el i v eo n o c e a ni st h el a r g e s tw a t e ru n i ti n t h ee a r t ha n dc o v e r s7 1p e r c e n t a g eo ft h ee a r t h i to c c u p i e sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n t s t a t u si nt h ed e v e l o p m e n to f t h e p r e s e n ts o c i e t y i n2 1 “c e n t u r y , t h ew o r l di sp a c i n ga n e we r aw h e np e o p l ea r ew i n i n gt ok n o w , e x p l o r ea n dp m t e c tt h eo c e a n w i t ht h e d e v e l o p m e n to f s o c i a le c o n o m y , t h eo c e a ni sp o l l u t e df o rm o s tc a s t o f f sa l ed i s c h a r g e d i n t ot h eo c e a nd i r e c t l yo ri n d i r e c t l yd u r i n gm a n u f a c t u r ea n dl i v i n g a l o n gw i t ho u r c o u n t r ye n t e r i n gw t o a n dt h ec o n t i n u o u s l ys p e e d yg r o w t ho ft h eo c e a n i ce c o n o m y , p r o t e c t i n go c e a n i ce n v i r o n m e n t , m a i n t a i n i n go c e a n i ce c o s y s t e mh e a l t h y , s u p e r v i s i n g a n d t r e a t i n gp o l l u t e dw a t e rb o d y , a n dp r e v e n t i n g i tt og e tf u r t h e r p o l l u t e dh a v e b e c o m e t h e p r e s s i n gp r o b l e m s t h a to u r c o l l n l l yn e e d s t os o l v e m g e n t l y i i la l lk i n d so fc o n t a m i n a t e s t h eo r g a n i cc o n t a m i n a t ei st h ef a s t e s ti n c r e a s i n ga n d m o s ts e r i o u so n e ，c h e m i c a lo x y g e nd e m a n di sj u s tt h ec o m p r e h e n s i v ei n d e xt o v a l u a t et h ed e g r e eo f o r g a n i cp o l l u t i o n i t sa l s ot h ei m p o r t a n tp a r a m e t e ri ns u p e r v i s i n g t h ew a t e rq u a l i t y i tr e f e r st ot h ea m o u n to ft h eo x i d a n t sc o n s u m e db yt h er e d u c t i v e s u b s t a n c e st h a tc a nb ee a s i l yo x i d i z e db y s t r o n go x i d a n t s ( i ts h o u l d b ec o n v e r t e di n t o o x y g e n s m a s sc o n c e n w a f i o na n db ec a l c u l a t e db ym g l ) a n di tw i l lb er a t h e r m e a n i n g f u l f o ro c e a n i c p o l l u t i o np r e v e n t i n g a n d s u p e r v i s i n g t o g r a s p i n g a n d c o n t r o l l i n g t h ea m o u n to f c o d i ns e a w a t e ri nt i m e 四川大学硕士学位论文 t h e a u t o m a t i c 卸础加c a lm e t h o dt od e t e r m i n a f i n gc h e m i c a lo x y g e nd e m a n di n s e a w a t e rw a se s t a b l i s h e d t h r o u g he x p e r i m e n t s b ya d o p t i n gf l o w 蜥e c t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y i s ) i tt o t a l l y a b a n d o n e dt h et r a d i t i o n a lm a n u a l a n a l y t i c a l m e t h o d s d i s a d v a n t a g e s ，o p e r a t i n gc o m p l i c a t e d l y , e a s i l yc a u s i n ga r t i f i c i a le r r o r s ， c o n s u m i n g m o r et i m ea n dr e a g e n t s i tc a l le a s i l yr e a l i z et h ea u t o m a t i co n l i n e a n a y s i so f c h e m i c a lo x y g e nd e m a n di ns e a w a t e ri nr e a ls e i l s e a n di ti sa l s oak i n do f g r e e n a n a l y s i sm e t h o dt h a ti s e n v i r o n m e n t a lb e n i g n , a n dh a sg o o da n a l y t i c a l a p p l i c a t i o n p r o s p e c t i no c e a n i c a n a l y z m g a n d s u p e r v i s m g f i e l d t h e a n a l y t i c a lf l o wp a t h , o x i d a n ta n ds t a n d a r ds u b s t a n c ea d o p t e di nt h em e t h o d a r ea l le s t a b l i s h e dt h r o u g he x p e r i m e n t s t h er e a g e n t s 雠l e s su s e da n dt h eo x i d a n th a s h i 曲o x i d a t i v ep e r c e n t a g ef o rt h es t a n d a r ds u b s t a n c eu n d e rt h ea n a l y t i c a lc o n d i t i o n s t h e a n a l y t i c a lc o n d i t i o n su n d e rw h i c hc o d i sd e t 删h n a t e da r ee s c a b f i s h o da sf o l l o w s ： t h ec o n c e n t r a t i o no f k m n 0 4i no x i d a t i v es o l u t i o ni s6 4 x1 0 4m o l l ；t h ec o n e e n t m t i o n o f n a o hi s0 0 5m o l l ；t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4i s0 5m o l l ；t h ec o n c e n t r a t i o no f m0 1 s t a r c h - k is o l u t i o ni s0 0 2 5m o l l ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 5 4 c ；t h e i n j e c f i o nv o l u m ei s 8 0ul ：t h ev e l o c i t yo fc a r r i e r , h 2 s 0 4a n ds t a r c h - k ls o l u t i o ni s 0 3 0 n 州m i n , 0 5 0 m l m i na n d0 5 0 m l m i nr e s p e c t i v e l y ；a n dt h el e n g t ho f r e a c f i o nc o i ll l ， l 2a n dl 3i s1 5 ，1 4 0a n d3 4 0 mr e s p e c t i v e l y u n d e rt h e 锄_ a 1 蜘c a lc o n d i t i o n s ，t h e p r e c i s i o n , l i n e a r i t ya n d t h ed e t e c t i o nl i m i ta i 弓s t u d i e d a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e t h o dh a sh i 曲s e n s i t i v i t ya n dp r e c i s i o n , t h et i n e a r i t yo fs t a n d a r ds o l u t i o mw i t h s a l i n i t ya n d w i t h o u ta r eb o t he x e e h e n tw i t h i nl o wc o n c e n t r a t i o nr a n g e ；t h ed e t e c t i o n l i m i ti s0 0 8 4 m g lc o d a n di sl o w e rt h a nt h a to ft h es t a n d a r dm a n u a lm e t h o d t h e r e s u l t so f r e f e r e n t i a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h em e t h o d h a s h 碘a n t i - r e f e r e n c ea b i l i t y e v e nw h e nt h ec o n c e n l r a l i o no fs t a n d a r ds o l u t i o n i s v e r yl o w t h e r e s u l t so f d e t e r m i n a t i o nf o rp r a c t i c a lw a t e rs a m p l em a d t h ee o n l m s tb e t w e e ni n sm e t h o da n dt h e s t a n d a r dm a n u a lm e t h o di n d i c a t e dt h a tt h ed e t e r m i n a t i o n r e s u l t sa r ei d e n t i c a lw e l l ，a n d t h i sm e t h o d i ss u i t a b l et od e t e r m i n a t et h ep r a c t i c a ls e a w a t e r k e y w o r d s ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d f l o wi n j e c d o ns e a w a t e r 婴型奎堂堡主堂焦堡奎 1 前言 水，是人类赖以生存的自然资源。海洋，是地球上最大的水体地理单元， 是生命的摇篮，风雨的故乡，五洲的通道，资源的宝库，它在一定程度上主宰 着一个国家的兴衰，在当今社会的发展中占据着越来越重要的地位。联合国秘 书长安南在1 9 9 9 年的海洋事务报告中指出，在全球2 3 万亿美元的国内生产总 值中，海洋产业总产值约为l 万亿美元，海洋和沿海生态系统提供的生态服务 的价值已达到2 1 万亿美元，而陆地生态系统提供的价值为1 2 万亿美元。这些 数字充分显示出海洋经济的巨大潜力，开发利用海洋是解决2 l 世纪陆地资源逐 渐匮乏、人口膨胀性增长的重要途径。 随着二十一世纪的到来，科技日新月异，经济繁荣发展，人类已翻开新的 历史篇章，然而社会的进步却以牺牲环境作为了代价。人类生产和生活过程中 产生的废弃物已越来越多，而这些废弃物的绝大部分最终将直接或间接进入海 洋，造成海洋的污染。在我国，过去2 0 年内一方面将国内生产总值提高了5 3 倍，另一方面又出现了国内环境污染、生态破坏、越境环境污染等系列问题。 其中水环境问题尤为严重。据中国经济高速增长背后隐藏的能源和环境问题 报告：中国的年污水排放量达到4 3 0 万吨，城市水域的9 0 、河流的7 0 无法 养殖鱼类，水质受到严重污染。在6 6 8 个城市中，有4 0 0 多个城市缺水，年缺 水量达6 0 亿吨，加上农村地区，全国的缺水量高达2 1 8 亿吨。2 0 0 2 年中国海 洋环境质量公报中指出：2 0 0 2 年全海域未达到清洁海域水质标准的面积约1 7 4 万平方公里，其中，轻度污染和严重污染海域面积分别约为2 0 万平方公里和 2 6 万平方公里。近岸海域海水污染范围略有扩大，长江口、珠江口、辽河口等 局部海域污染依然严重，渤海未达到清洁海域水质标准的面积已占渤海总面积 的4 1 3 ，较上年增加了1 6 7 个百分点。滨海湿地、珊瑚礁、红树林等典型海 洋生态系统受损情况没有明显好转。海洋赤潮发生仍然频繁，东海海域有毒赤 潮增加。由于近年来近海海域的富营养化不断加剧【1 l ，水资源遭到了严重破坏， 水污染已成为了制约和困扰我国经济可持续发展的一大障碍。随着我国加入世 界贸易组织和海洋经济的持续快速发展，保护海洋环境，维护海洋生态健康， 监测治理被污染的水环境，防止其进一步污染，已成为我国当前迫切需要解决 的问题。 四川i 大学硕士学位论文 各类污染中，有机污染是现在增长最快和情况最为严重的污染。但由于废 水中有机物种类很多，难以分别定性和定量，因此有必要用一综合指标来评价 水体中的有机污染。化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 正是这样 一个评价水体有机污染程度的综合指标，也是水质监测的一个重要参数。它是 指水中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量( 换算成氧的质量 浓度，以m g l 计) 。c o d 超标会造成水体表观质量的下降，程度不同地威胁水 体中生物群落的生存。及时掌握和控制环境水中的c o d 值，对于海洋及江河 水的污染防治及监测具有极为重要的意义。 近年来，随着人类对环境资源问题的日益重视，对c o d 测定方法的研究 十分活跃，测试手段不断发展更新，方法间相互渗透，一系列新的研究方法以 及对c o d 的在线监测和c o d 自动分析仪的研制等不断见诸报道，但对于海水 中c o d 的分析测定，却一直未有新的自动分析方法得到报道，还未能实现海 水c o d 的自动在线监测。本课题的研究，将为海水水质现场监测、近海海产 品养殖、海水污染预测等提供新型的c o d 自动分析方法，从真正意义上实现 海水中c o d 的自动在线监测。 1 1c o d 测定方法的研究现状 c o d 的测定已有近百年的历史，其测定方法根据氧化剂的种类不同，大致 可分为重铬酸钾法( c o d c r ) 和高锰酸钾法( c 0 d m r i ) 。前者适用于测定工业污 水等重污染水域的需氧量值，多为欧美国家采用，后者则适用于测定饮用水、 水源水和地表水的需氧量值，在日本广为采用。目前，我国测定环境水中c o d 的国家标准方法是重铬酸钾法( c o d e r ) ( g b l l 9 1 4 - 8 9 ) 和高锰酸盐指数法 ( c 0 d m 。) ( g b l l 8 9 2 8 9 ) 。1 9 9 4 年又提出了三种补充方法催化快速法、密 封催化消解法和节能加热法，拟经试行完善后纳入方法标准系列【2 】。标准的 c o d c r 和c o d m b 法分别采用( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 溶液和n a 2 c 2 0 4 溶液来滴定剩余 的氧化剂量以测定水样的需氧量值。方法均采用手工操作，过程繁琐，且c o d c r 法中采用毒性极大的n g s o 消除c 1 。干扰，使褥我国每年的c o d 分析废液向环 境排放数以吨计的汞，造成的污染令人担忧。因此近年来人们一直致力于现有 方法的改进和新方法的开发，主要研究有现有方法的影响因素、样品消化方式 的改进口】1 4 1 i s l 、代用催化剂的研究【6 】【7 】嘲【9 1 、干扰的消除1 1 0 】【1 1 1 f 1 2 1 l 埘以及自动化仪 2 四川大学硕士学位论文 器的研究【1 5 1 【1 6 1 等。各种研究中具有代表性的有密封法【1 7 1 【1 8 l 【1 9 l 、微波技术的 使用f 2 0 】川1 以及测定方法仪器化，现将此类测定方法归纳如下： 1 1 1 库仑法 聂淑兰，李雨仙等分别在1 9 8 1 和1 9 8 2 年采用恒电流库仑法测定c o d 2 4 】口5 1 ， 其优点为快速、准确，不须标定标准溶液，不使用汞盐。但黄君礼认为该方法 对某些有机物如l 一谷氨酸的氧化率偏低( 5 0 ) 2 6 1 。如今的库仑法是我国的试 行方法【2 7 】。该方法以重铬酸钾为氧化剂，在1 0 2m o l l 硫酸介质中回流氧化1 5 m i n 后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴 定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算c o d c ，。 电解产生的滴定剂永远是“新鲜”的，不存在容量滴定过程中滴定剂不稳定的 问题，回流时间短，测定准确度和精密度高。 1 1 2 光度法 光度法测定c o d 快速、准确、成本低。在强酸性溶液中用k 2 c n 0 7 氧化有 机物，使c r 6 + 还原为c r 3 + ，用分光光度计测定c ，或c ，的吸光度来测定 c o d 2 8 1 2 9 1 3 0 1 。此外也有人采用光度法监测七价锰来实现了c o d m 的测定【3 l 】【3 2 1 。 b r u n i n i nj a i r o 等人采用比色法对废水中c o d 进行了测定p ”。m a t s c h en o r b e r t 等通过测定水样中有机物的紫外吸收来确定c o d 【3 4 1 。k u z m e n k o 则提出了荧光 法测定污水中的c o d 值【j ”。 1 ，1 ，3 电位法 根据氧化过程中的电位变化，绘制工作曲线快速测定c o d 例。朱俊杰等人 将消化后溶液稀释后进行示波电位滴定，当示波器上荧光点突然变至最大位移 时达滴定终点【3 7 】，该法终点变化敏锐，特别适宜于有色和含悬浊物的样品分析a 王峰等人采用以铂片为基体的p b 0 2 电极作工作电极，使其保持恒定电位，绘制 有机物被氧化所耗电流与有机物浓度的标准曲线，通过测定样品溶液电解时的 电流值来得到其c o d 值j 。 四川大学硕士学位论文 1 ，1 4 动力学法 d a s p u p t a 用光纤传感器设计出了一种c o d 快速分析仪 3 9 1 ，利用动力学原理 按照反应速度推算c o d c ，。赵亚乾 , 1 0 l 针对特定酒槽废水样，提出了基于c o d 反应内在规律的c o d 快速测定法。即根据c o d 回流反应历时曲线求出反应速 度常数，测出其不回流情况下的c o d c ，初始值( m ) 和回流很短时间的c o d c r 值( y ，根据公式c o d 2 百而1 ( y - m e - “) 计算水样的c o d c r ，但由于方法 需测初始c o d c r 值，试剂用量较标准方法增加了倍，且方法的计算过程较为 复杂。 1 ，1 5 极谱法 袁洪志提出了一种用示波器测定环境水样中c o d 值的方法1 。原理是在强 酸性溶液中用示波极谱仪测定经消解水样的二次导数波高值，计算过量重铬酸 钾中c p + 的量，根据所消耗的c ，量间接求出c o d 值，可测c o d 值的浓度范 围为2 0 6 0 0m g r l 。 1 1 ，6 原子吸收法 肖开提阿布力孜在酸性介质中用三辛胺( t o a ) 萃取过量的重铬酸钾到有 机相，再用原子吸收光谱( a a s ) 测有机相中的c ，或水相中的c p + 含量来计 算c o d 值4 2 1 。c , t l e s t a 首次利用火焰原子吸收光谱( f a a s ) 测定经阴离子树脂 洗下的，消化液中未反应的六价铬来测定c o d 值4 3 1 。 1 1 。7 流动注射分析 流动注射分析( f i a ) 是2 0 世纪7 0 年代诞生并迅速发展起来的快速精密 的溶液自动在线处理及测定的现代分析技术州。它具有分析速度侠、灵敏度高、 重现性好、耗用试剂少、操作简单、自动化程度高等优点，是溶液分析技术的 一次重大变革。它一旦同特定的检测手段结合形成一个完整的分析系统就会使 一些传统的检测方法在分析性能方面有显著的提高，甚至飞跃m 1 。伊永隆史和 其合作者们将f i 技术引入到了环境水的c o d 测定中，分别采用k m n 0 4 1 4 6 1 1 和k 2 c r 2 0 7 h 明作氧化剂，对方法系统进行了探索研究，结果表明f i a 在c o d 测 四川大学硕士学位论文 定中的应用显著提高了分析速度，并降低了劳动强度。田笠卿等人在f i 基础上 采用特殊的进样阀，将空气和试样间隔注入到流路中，以k m n 0 4 作为氧化剂， 进行c o d 测定【4 9 l ，该方法较好地解决了慢反应中样品的分散问题，增大了流 路的稳定性。1 9 9 2 年，d u g i n 的研究表明c e ( s 0 4 ) 2 的氧化性能优于k 2 c r 2 0 7 和k m n 0 4 ，可以在较温和条件下得到较高的样品氧化率且无毒性【5 0 】。1 9 9 3 年 伊永隆史将c e ( s 0 4 ) 2 应用到了f i 系统中测定c o d 【5 ”。随后，范世华、方肇 伦【5 2 】、陈慧1 5 3 】等人也陆续开展了这方面的研究。y o o n - c h a n gk i m 等人则在2 0 0 1 年提出了一种采用紫外可见光照射t i 0 2 对样品进行光催化氧化的c o d 流动注 射测定法p 。 随着f i 技术的日渐成熟，多种c o d 测定手段己被应用到了f i 系统中，如 流动注射滴定分析【5 5 】，以及同光度分析【5 6 1 、电化学分析【 1 、原子吸收光谱分析 【s 8 】相结合的流动注射分析。代表未来样品加热趋势的微波消解技术也应用到了 f i a 系统中【5 s 】f 5 9 j ，以解决c o d c ，测定时样品消化不充分的问题。 1 2 课题的提出及意义 可以看出，c o d 的测定方法已是多种多样，各具其优缺点，但并未有针对 海水中c o d 测定方法的深入报道，究其原因，主要由于海水中的c o d 测定存 在以下难度： 1 海水中c o d 含量一般较低，因此要求方法具有高灵敏度。根据中华人民 共和国国家标准，海水水质标准( g b 3 0 9 7 - - 1 9 9 7 ) ，不同类海水中c o d 的含量 如表1 所示。 表1 海水水质标准( m g l ) t a b i a1s e a w a t e rq u a ii t ys t a n d a r d ( m g l ) 海水类别第一类 第二类第三类第四类 c o d 含量( ) 23 45 可见，在未受污染的情况下，海水中c o d 的含量非常少，第一类海水2 m g l 。( 工业废水排放标准要求 t 0 0 0 1 m o l l ) 存在下，该反应的灵敏度为【1 2 卜0 5 1 0 1 0 5m o 帆；无i 。时，反应的灵敏度降低。同时，反应的灵敏度还随溶液温度 升高而降低( 5 0 c 时的灵敏度只有2 5 * ( 2 时的1 1 0 ) 【8 ”，因此流路中须存在适当 过量的k i ，其用量也必然会对记录信号产生一定影响。 蝗 高 ( i t i v ) k i 浓度m o l l ) 2 0 0m g lc o d 标样 图9k i 浓度的影响 f i g u r e9 e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fk 固定实验条件为；氧化液中k _ m n 0 4 浓度为6 4 1 0 s m o l l ，n a o h w t 童0 0 5 婴纠奎堂堡圭堂垡笙塞 m o l l ，h 2 s 0 4度0 5m o l l ，反应温度9 5 c ，迸样体积8 0 i ti ，载流流速0 3 0 m l m i n ，h 2 s 0 4 流速0 5 0m l m i n ，淀粉4 ( j 溶液流速0 5 0m l m i n ，反应盘管长 度l i ：1 5 m ，l 2 ：1 4 0 m ，l 3 ：3 4 0 m ，在浓度分别为0 0 0 5 ，o 0 1 ，o 0 2 5 ， 0 0 5 ，0 0 7 5 m o l l 的条件下考查了2 0 0 m g l c o d 标样的信号与浓度的关系， 如图9 所示。 从图9 的实验结果可以看出，随浓度的增加，信号强度增大，当融浓 度增大到0 0 2 5m o l l 以后，信号强度几乎不发生改变，因此实验选择了o 0 2 5 m o l l 作为淀粉k i 溶液中的浓度。 4 5 反应温度的影响 c o d 测定的反应属于慢反应，为了加快反应速度，提高氧化率，获于寻较高 的灵敏度和采样频率，必须对反应体系加热。固定实验条件为：氧化液中k m n 0 4 浓度为6 , 4 1 0 m e i l ，n a o h 浓度0 0 5m o l l ，h 2 s 0 4 浓度0 5m o y l ，0 1 淀 粉一o 0 2 5m e i lk i 溶液，进样体积8 0u1 ，载流流速0 3 0m l m i n ，h 2 s 0 4 流速 0 5 0m 1 m i n ，淀粉融溶液流速o 5 0 m y m i n ，反应盘管长度l 1 ：1 5 m ，l 2 ：1 4 0 m ， l 3 ：3 4 0 m ，在反应温度为8 0 1 0 0 范围内考查了信号与温度变化的关系。 e o 5 0 4 0 咯 高，o ( mv ) 2 0 1 0 7 58 08 50p 51 0 0 d 5 反应温度( ) 2 ，0 0 = g lc o d 标样 图1 0 反应温度的影响 f i g u r e1 0 e f f e c to fr e a c t i o r t e m p e r a t u r e 四川大学硕士学位论文 由上i 虱可以看出，反应灵敏度随温度的升高而增加，但温度太高时由于溶 液汽化产生气泡所引起的噪声将使测定的重现性变差，精密度下降，检测限随 之升高。且当温度高于9 5 c 时，灵敏度提高并不明显，因此实验选择在9 5 c t 测定c o d ，该温度由本实验室自行研制的精密线性恒温器控制。 4 6 进样体积的影响 固定实验条件为：氧化液中k m n 0 4 浓度为6 4 1 0 m o l l ，n a o h 浓度o 0 5 m e 儿，h 2 s 0 4 浓度o 5m o l l ，o 1 淀粉一o 0 2 5m o l lk i 溶液，反应温度9 5 ，载流流速o 3 0m l m i n ，h 2 s 0 4 流速0 5 0m l m i n ，淀粉- 溶液流速o 5 0 m l m i n ，反应盘管长度l l ：1 5 m ，l 2 ：1 4 0 m ，l 3 ：3 4 0 m ，分别在进样体积为 4 0 ，5 0 ，6 0 ，7 0 ，8 0 ，1 0 0 ，1 2 0 i tl 的条件下，考查了2 0 0m g lc o d 标样( 扣 除空白值) 信号与进样体积的关系。 进样量( “) 譬 0 憎1 l 进样量( i i ) 进样体积与峰高的关系进样体积与峰宽的关系 图1 1 进样体积的影响 f i g u r e 1 1e f f e c to fi n j e e r e ds a w i ev o i u n t o 根据f i a 理论，试剂的分散系数d 受注入体积的影响，而设计试样与试剂 的分散是所有f i a 方法的核心问题。改变区带分散程度的最有效途径是改变注 入区带的体积，体积与分散系数之间的关系可用下式表达8 2 1 ： 一 一 拍 址 拍 ” ” 婴查堂堡主堂竺堡塞 r d = 詈= 1 一e x p ( - 隧) 】- 】 l 式中：d _ 分散系数，表示了样品带在流路中扩散程度的大小，其物理意义 是测定的流体元中试样中待测组分被载流稀释的倍数： c o 样品分散前的浓度： c 样品在流路中被分散后的实际浓度； v 进样体积； k 与流路系统有关的常量。 上式表示增大进样体积可以减小样品带在流路中的分散，从而减小样品带 在流路中的稀释倍数，但增大到一定体积后，再改变进样体积对样品带分散的 影响就不明显了，如上图1 l a 所示；同时采样频率却将随之降低，使分析速度 减慢，峰宽增大( 采样频率降低) ，峰形变差，如上图1 l b 所示。 在流动注射分析中，峰宽大意味着分析单个样品所需的时间长，其采样频 率就比较低。而一个好的分析系统应该是在高的采样频率下得到高的信号强度。 比较以上两图，综合考虑进样体积对峰高和峰宽两方面因素的影响，当进样体 积较小时，它对峰高的影响要比对峰宽的影响大得多，而进样体积增大到一定 量时，对峰高的影响就不太明显了，因此，实验选择其进样体积为8 0 ul 。 4 7 载流及反应试剂流速的影响 在流动注射分析中，流速是影响分析结果的重要因素之一。实验方法采用 多通道的流路，所以推动液流速、硫酸溶液流速和淀粉溶液流速都将会对 实验结果产生一定影响。因此固定实验条件为：氧化液中k m n 0 4 浓度为6 4 1 0 5 m o 儿，n a o h 浓度0 0 5 m o l l ，h 2 s 0 4 浓度0 5 m o l l ，o 1 淀粉一0 0 2 5 m o l l 溶液，反应温度9 5 ，进样体积8 0 ul ，反应盘管长度l l ：1 5 m ，l 2 ：1 4 0 m ， l ，：3 4 0 m ，保持推动液和氧化液1 ；1 的比例，通过正交实验的方法比较了推 动液流速、硫酸溶液流速和k i - 淀粉溶液流速这三个因素对分析方法的影响程 度。实验中选择的因素水平如表8 所示。 四川大学硕士学位论文 表8 流速选择正交实验因素水平表 t a b l e8e l e m e n t sa n dl e v e l sd e s i g n f o ro r t h o g o n a ie x p e r i t n to fp e r i s t a i t i cp u m p sy e i o c i t y 因素推动液流速硫酸溶液流速k i 淀粉溶液流速 实验号( m l m i n ) ( m l m i n ) ( m l m i n ) o 1 0 o 3 0 o 5 0 0 3 0 0 5 0 0 7 0 0 - 3 0 o 5 0 0 7 0 根据以上选定的因素水平值，设计正交实验如下。 表9 流速选择正交实验设计表 t a b i e9o r t h o g o n a ie x p e r ir n t a ld e s i g nt a b l ef o rp e r i s t a i t i cp u m p sv e i o c i t y o 1 0 0 3 0 o 5 0 o 1 0 0 - 3 0 0 5 0 o 1 0 o t 3 0 0 3 0 0 3 0 0 3 0 o 5 0 0 5 0 0 5 0 0 7 0 0 7 0 0 3 0 0 5 0 0 7 0 0 5 0 0 7 0 0 3 0 0 7 0 o 3 0 9 0 5 0 0 7 0 0 5 0 通过对流速选择的正交实验。实验结果如表1 0 所示。 3 4 2 3 4 5 6 7 8 四川大学硕士学位论文 对以上实验数据进行因素水平分析，计算结果如表11 所示。 表11 流速选择正交实验分析表 t a b i e1 1r e s u i t sa n a i y z i n g f o ro r t h o g o n a ie x p e r i m e n to fp e r is t a f t i cp u m p sv e i o c i t y 因素推动液流速硫酸溶液流速 k i 一淀粉溶液流速 项目 ( m l m i n )( m l m i n )( m l m i n ) 峰 高 之 和 平 均 蝰 高 k l k 2 k 3 k i 坞 k 3 7 3 4 l 1 1 9 2 2 8 53 0 2 4 4 7 3 9 7 4 2 8 4 3 7 9 6 5 1 0 5 1 3 9 3 1 5 2 6 5 5 3 5 0 4 3 1 0 5 9 0 1 4 9 42 4 9 3 5 5 3 0 0 5 3 1 4 1 3 1 1 8 极差一k 2 一一k i = 1 5 2 7 瓦一一k l = 8 4 9 一k 2 - 一k t = i3 6 利用表1 t 所得数据，作出因素分析图如图1 2 所示。 堕嵝堡圭堂鱼堕壅 6 0 5 0 4 0 蝗 高3 0 ( r n v ) 2 0 1 0 o 流速( m l m j n ) 2 0 0m g lc o d 标样( 扣除空自值) 1 推动液流速 2 硫酸溶液流速3 淀粉k i 溶液流速 图1 2 流速选择正交实验分析图 f i g u r e1 2 r e s u t t sa n a l y z i n gf o ro r t h o g o n a i e x p e r i m e n to fp e r i s t a l t i cp u m p sv e l o c i t y 根据以上数据和图表可以看出，推动液流速是三因素中影响最大的因素， 其次是硫酸溶液的流速。在推动液流速为0 3 0m l m i n ，硫酸溶液和淀粉溶 液流速均为0 5 0m l m i n 时，所得信号值最大，即测定的灵敏度最高，因此实验 中流速的最佳条件选择为推动液流速0 3 0m l m i n ，硫酸溶液流速0 。5 0m l m i n ， 淀粉溶液流速o 5 0m l m i n 。 4 8 反应盘管长度的影响 反应盘管是试样与试剂混合并发生反应的主要场所，反应盘管增长一方面 将使试样带在管路中的留存时间增大，试样与试剂的反应程度增加，信号强度 提高，但另一方面也会加大试样带的扩散，使采样频率随之降低，峰宽加大。 过长的反应盘管还会降低信号的灵敏度，以及使体系的压力增大，出现漏液或 管路阻塞【8 4 1 。 四川大学硕士学位论文 实验中使用的反应盘管有三个：l i ，l 2 和l 3 ，均采用内径为o 5 m m 的聚四 氟乙烯( p t f e ) 管，其中l l 为试样与氧化液发生反应的场所；l 2 为h 2 s 0 4 酸 化试样与氧化液反应后溶液的场所；l 3 为淀粉一k i 溶液与剩余的氧化剂发生反 应的场所。因此固定实验条件为：氧化液中k m n 0 4 浓度为6 4 1 0 m o f l ， n a o h 浓度0 0 5m o u l ，h 2 s 0 4 浓度o 5m o i l ，0 1 淀粉一0 0 2 5m o l lk i 溶液，