（材料加工工程专业论文）电弧离子镀ticrcen系涂层的制备及性能研究.pdf

摘要 本文采用电弧离子镀技术，选择t i 靶、c r 靶及t i - - c e 合金靶，通过调节 t i 靶和c r 靶的阴极弧电流，在w 6 m 0 5 c r 4 v 2 高速钢( h s s ) 基体表面成功地沉积 了不同c r 含量的( t i c r ) n 涂层及( t i c r c e ) n 涂层。采用扫描电镜( s e m ) 、能谱分 析( e d s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、显微硬度计、划痕仪、热分析仪等技术和设备， 研究了c r 含量对涂层的结构、力学性能( 硬度、结合强度) 、高温抗氧化性能的 影响及c e 元素的添加对涂层结构和高温抗氧化性能的影响。 通过调节分离靶的阴极弧电流，控制靶材的蒸发量，制备了不同c r 含量的 ( t i c r ) n 涂层。在一定的阴极弧电流范围内，( t i c r ) n 涂层中的c r 含量与c r t i 弧 流比呈二次曲线关系。( t i c r ) n 涂层主要由t i c r n 相组成，当c r 含量增加到一定值 时，涂层中出现c r n 和c r 2 n 相，这是因为c r 置换t i n 中的部分t i 原子，当c r 的固溶 度达到饱和时，其余的c r 则与n 反应生成c r n 或c r 。n 。( t i e r ) n 涂层的硬度、结合 强度、致密度随着c r 含量的增加先升高后降低，这是由于涂层中c r 含量的变化引 起相组成晶体结构、择优取向的改变及内应力的变化等因素造成的。( t i c r ) n 涂 层的抗氧化性随c r 含量的增加而改善，高温下富c r 氧化层的形成是( t i c r ) n 涂层 抗氧化性改善的主要原因。热分析实验表明，( t i h c r ；) n ( o 1 6 x 0 3 7 ) 涂层 的氧化热力学平衡温度均超过8 0 0 。c ，而且随c r 含量的增加，氧化热力学平衡温 度升高。 在涂层中引入稀土元素c e ，可以改善涂层的表面形貌及性能，使涂层中的液 滴减少，液滴尺寸变小，有利于提高涂层的致密度，提高膜基结合强度。稀土元 素c e 的引入使t i n 涂层( 1 1 1 ) 择优取向大大增强，同时t i n 出现了( 2 2 2 ) 择优取向。 c e 元素的加入使( t i 。c r 。c e ) n 涂层具有更显著的( 2 2 0 ) 择优取向，但没有改变 ( t i 。c r 。) n 涂层的相结构。涂层的高温氧化和热分析实验结果表明，( t i c e ) n 及 ( t i o7 c r o3 c e ) n 具有比t i n 、( t i 。c r 。) n 更好的高温抗氧化性，t i n 、( t i c e ) n 、 ( t i 。, c r 。) n 、( t i 。# r 。c e ) n 四种涂层的氧化热力学平衡温度分别为：6 8 2 、7 3 2 、8 4 9 和8 9 9 。c ，显示了稀土元素在耐热涂层中的巨大改性潜力。 关键词：电弧离子镀；稀土元素c e ；( t i c r c e ) n 多元涂层：抗氧化性；结合力 ：奎三兰查兰王兰鎏圭主竺鲨兰 a b s t r a c t ( t i c r ) n c o a t i n g s w i t hd i f f e r e n tc rc o n t e n t a n d ( t i c r c e ) nc o a t i n gw e l e d e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo fw 6 m 0 5 c r 4 v 2h i g h s p e e d s t e e l ( h s s ) s u b s t r a t e sb y a d j u s f i n gc a t h o d ea r cc u r r e n t so ft h et a r g e t so ft i 、c ra n dt i c ea l l o yw i t ha r ci o n p l a t i n g t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fc ro nt h es t r u c t u r e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ( h a r d n e s s ，a d h e s i o n ) a n dt h ep r o p e r t yo fh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n - r e s i s t a n to ft h e c o a t i n g sw e r es t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，m i c r o - h a r d n e s st e s t e r , s c r a t c ht e s t e r a n dt h e r m a la n a l y z e r n ei n f l u e n c e so ff a r ee a r t he l e m e n tc eo nt h es t r u c t u r ea n d l l i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n to ft h ec o a t i n gw e r ea l s oa n a l y z e d ( t i c r ) nc o a t i n g s w i t hd i f f e r e n tqc o n t e n tw e r e s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e db y a d j u s t i n gc a t h o d ea r cc u r r e n t so ft h et a r g e t s o f 瓢a n dc rw h i c hc a nc o n t r o lt h e e v a p o r a t i o nc a p a c i t yo ft h et a r g e t sb ya r ci o np l a t i n g 。t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r c o n c e n t r a t i o na n da r cc u r r e n tr a t i oo fc r t ic o n f o r m st oq u a d r i cc u r v ew i t h i nac e r t a i n r a n g eo f a r cc u r r e n t s ( t i c r ) nc o a t i n gi sm a i n l yc o m p o s e do ft i c r n p h a s e c r na n d c r 2 np h a s eh a v eb e e no b s e r v e dw h e nt h ec o n t e n to fc rr e a c h e sac e r t a i nq u a n t i t y ， r e s u l t e df r o mw h i c hs o m ec ra t o m si nt h e ( t i c r ) n c o a t i n gp a r t l yr e p l a c et ia t o m si n t h et i nl a t t i c e o t h e r sr e a c tw i t hnt of o r mc r na n dc r 2 nw h e nt h es o l i ds o l u b i l i t yo f c ri ss a t u r a t e d t h eh a r d n e s s ，a d h e s i v es t r e n g t ha n dd e n s i t yo ft h ec o a t i n g sf i r s t i n c r e a s et h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec rc o n t e n t ，w h i c hi sp e r h a p sd u et ot h e c h a n g eo fp h a s e p r e f e r r e do r i e n t a t i o na n ds t r e s so f t h ec o a t i n g s 1 1 1 ep r o p e r t yo f h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n to ft h ec o a t i n g si m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec r c o n t e n t i ti st h ef o r m a t i o no ft h ec r - n c ho x i d e l a y e rt h a tb r i n g sa b o u t w e l li m p r o v e d o x i d a t i o n r e s i s t a n to ft h ec o a t i n g s t h et h e r m o - a n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a to x i d a t i o n t h e r m o d y n a m i ct e m p e r a t u r eo f ( t i l x c r x ) n ( 0 1 6 s i ( = 三0 3 7 ) c o a t i n g sw e r e i ne x c e s so f 8 0 0 a n dr o s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc rc o n t e n t t h ei n t r o d u c t i o no fr a r ee a r t he l e m e n tc ei nt h ec o a t i n g sc a n i m p r o v e t h es u r f a c e m o r p h o l o g y ，d e c r e a s e t h en u m b e ra n ds i z eo ft h ed r o p l e t s ，w h i c hi sb e n e f i tt oi n c r e a s e t h ed e n s i t ya n da d h e s i o no ft h ec o a t i n g s i n t r o d u c t i o no fr a r ee a r t he l e m e n tc er e s u l t s i nt h ea p p e a r a n c eo f ( 2 2 2 ) a n di n t e n s i f i e sg r e a t l y ( 1 1 1 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h e t i n c o a t i n g t h ei n t r o d u c t i o no fr a r ee a r t he l e m e n tc eh a sn o tc h a n g e dt h ep h a s e s t r u c t u r ea n di n t e n s i f i e d ( 2 2 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h e ( 1 1 0 7 0 r 0 3 c e ) nc o a t i n g i i t h er e s u l t so fh i g l l t e m p e r a t u r e o x i d a t i o na n dt h e r m o - a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e p r o p e r t y o fh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n - r e s i s t a n t o f ( t i c e ) na n d ( t i o 7 c r o 3 c e ) n c o a t i n g sw a sr e s p e c t i v e l yb e t t e rt h a nt h a to ft i n 、( t i o7 c r o3 ) nc o a t i n g s o x i d a t i o n t h e r m o d y n a m i ct e m p e r a t u r eo ft h et i n 、( t i c e ) n 、( t i o a c r o ，3 ) n 、( 弧& 7 c r o 3 c e ) n c o a t i n g sw a sr e s p e c t i v e l y 6 8 2 。c 、7 3 2 c 、8 4 9 。ca n d8 9 9 。c ，w h i c hi n d i c a t e dt h eg r e a t p o t e n t i a l o fr a r ee a r t he l e m e n t sm o d i f i c a t i o ni nh e a t r e s i s t a n tc o a t i n g k e yw o r d s ：a i ci o np l a t i n g ；l a l ee a r t he l e m e n tc e ；( t i c r c e ) nm u l t i - c o m p o n e n t c o a t i n g ；o x i d a t i o n - r e s i s t a n t ；a d h e s i o n i i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着现代科学技术的发展，对材料的性能提出了更高的要求，材料科学面i 临 新的挑战，其发展将沿着继续开拓新材料和充分发挥现有材料的使用性能这两条 途径。 疲劳、磨损和腐蚀是工程材料的三种主要失效形式，也是造成经济损失的主 要原因。而这三种失效方式又都与材料的表面状态( 物理、化学和应力状态等) 密切相关“1 。刀具和模具的耐磨性及抗高温氧化性主要取决于表面的特性，绝大 多数零件的疲劳裂纹又都在表面萌生，因此提高这类材料的使用性能关键是提高 其表面性能，使材料表面具有高的耐磨、耐热、耐腐蚀性能。整体材料通过改良 工艺来改善表面性能已远不能满足实际工程的需要，因而促进了表面改性与强化 技术的发展。 当前材料表面工程领域中表面涂层技术是材料表面改性中的一个重要分 支。表面涂层技术就是在不改变基体材料的成分，不削弱基体材料的力学性能基 础上，采用某些物理或化学手段在基体表面镀覆一层具有特定性能要求的薄膜， 可以大幅提高其耐热、耐蚀、抗氧化和耐磨损性能，同时基体保持原来良好的机 械性能“1 。早在1 9 5 2 年，联邦德国金属公司的冶金实验室发现在1 0 0 0 | 。c 下，在 铸铁表面得到粘结很好的t i c 镀层，从1 9 5 4 年起，又在工模具表面得到了致密、 光滑、粘结力很好的t i c 镀层。硬质合金镀层刀具是在1 9 6 8 年才出现的。1 9 6 6 年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀层硬质合金的专利，大约在同时期瑞典的山 德维克公司也开始了t i c 镀层硬质合金的研究，并于1 9 6 7 年获得成功。到6 0 年 代末，c v dt i c 及t i n 硬膜技术已逐渐走向成熟，大规模用于镀层硬质合金刀片 及c r l 2 系列模具钢”1 。c v d 的主要特点是沉积温度高( 9 0 0 i o o o c ) 超过了许 多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行一次热处理不仅引起基材 的变形与开裂，也使镀层的性能下降“1 。大多数精密刀具都是高速钢制造的，这 些刀具制造复杂，价格昂贵，迫切需要延长使用寿命。因此推动了物理气相沉积 ( p v d ) 硬膜技术的诞生与发展。 1 2 物理气相沉积技术发展概况、原理及方法 广术工业大学工学硕士学位论文 在1 9 6 3 年，d m m a t t o x 提出了离子镀技术，并于1 9 6 7 年取得了美国专利。1 。 1 9 6 5 年，美国的i b m 公司研制出射频溅射法，这两种技术与蒸镀构成了物理气 相沉积技术的三大系列。物理气相沉积( p v d ) 成功地应用于硬质膜的制备，使 得工具、模具及机械部件的性能得到了很大的改善，使用寿命、生产效率及可靠 性大大提高。p v d 技术沉积温度低，可在5 0 0 。c 以下沉积t i n 等超硬涂层，特别 适合于高速钢刀具和其他工模具，自7 0 年代末以来，用物理气相沉积方法在高 速钢刀具表面沉积t i n 层使刀具使用寿命提高了1 1 0 倍，从而被誉为“高速钢 刀具的革命”“。 物理气相沉积技术作为高新技术在先进制造技术和传统技术进步中占有重 要的地位。列支敦士登b a l z e r st o o lc o a t i n g 公司1 9 9 4 年评估了用p v i ) 法制取的 薄膜在2 0 0 0 年前的市场发展前景。1 ，认为1 9 8 0 年p v d 镀层9 5 用于改善切削工具寿 命，在2 0 0 0 年5 0 p v d 镀层将用于提高切削工具性能，另5 0 将用于改善冲压模、磨 损零部件等的寿命，由于大量采用新技术和新工艺，使物理气相沉积技术近l o 年在模具和磨损零部件的应用上迈进了一大步，正在改变那种p v d 就是刀具上镀 t i n 的传统概念。 物理气相沉积是利用热蒸发、溅射、辉光放电或弧光放电等物理过程，在基 底表面沉积所需涂层的技术。按沉积原理的不同可分为真空蒸镀( v a c u u m e v a p o r a t i o n ) 、真空溅射镀( v a c u u ms p u t t e r i n g ) 和真空离子镀( v a c u u mi o n p l a t i n g ) 州。 1 2 1 真空蒸发镀 蒸发镀膜是真空镀膜技术中发展最早、应用最广的一种。相对后发展起来的 溅射镀膜及离子镀膜，其设备简单，价格便宜，工艺容易掌握，可进行大规模生 产。 真空蒸发镀膜是在真空环境中把镀膜材料加热熔化后蒸发( 或升华) ，使其 大量原子、分子离开熔体表面，凝结在被镀件基体( 衬底、基片、基板) 表面上 来形成镀膜的。蒸发粒子与基材碰撞后一部分被反射，另一部分被吸附。吸附原 子在基材表面发生表面扩散，沉积原子之间产生两维碰撞，形成簇团有的在表 面停留一段时间后再蒸发。原子簇团与扩散原子相碰撞，或吸附单原子，或放出 单原子，这种过程反复进行，当原子数超过一临界值时就变为稳定核，再不断吸 2 附其他扩散原子而逐渐长大。形核与核长大过程的不断延续，进而形成连续膜。 目前对低熔点膜材多采用电阻加热和高频加热蒸发，而对高熔点镀材则需采用能 量密度高的电子束和激光束做蒸发源。真空蒸发镀常用的真空度为l 1 0 2 l o 。p a ，真空蒸镀的沉积效率较高，如在光学玻璃上镀铝膜等，其沉积速率可达 l o 2 5 0 0 n m m i n 。 1 2 2 真空溅射镀 由于溅射镀膜具有可实现大面积快速沉积，几乎所有金属、化合物、介质均 可做靶，镀膜密度高，附着性能好等突出优点，近年来发展很快，应用很广。溅 射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材( 膜材) 表面，通过粒子动量传 递打击靶材中的原子或其他粒子，并使其沉积在基体上形成薄膜的技术。由于离 子易于在电场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子。当离子轰击靶材表面时 会产生很多效应，除了靶材的原子和分子最终成膜外，其他效应对膜的生长也会 产生很大的影响。故与蒸发镀相比，溅射粒子的能量较高( 达1 l o o e v ) 但溅 射速率低，约为1 9 0 n m m i n 。为提高溅射速率，已开发出多种增加带电粒子与 a r 原子碰撞几率、提高电离效率、强化放电过程的各种溅射技术，具有代表性的 有直流二极( 三极或四极) 、磁控( 高速低温) 溅射、射频溅射、反应溅射、偏 压溅射等。 1 2 3 真空离子镀 1 9 6 3 年，麦道格斯( d m m a t t o x ) “为了解决宇航滚动轴承镀金问题，发明 了离子镀技术。离子镀自1 9 6 3 间世以来国内外都进行了大量的研究和开发。1 9 7 1 年c h a m b e r 等研究了成型枪电子束离子镀 1 9 7 2 年b u n s h a h 等发展了活性反应离子 镀技术，成功地沉积了以t i n 、t i c 为代表的超硬涂层，使离子镀技术进入一个新 的阶段；1 9 7 2 年m o l e y 肃i s m i t h 把空心热阴极技术用于镀层沉积上，而后鹤冈一侑、 小富宗治等人进一步发展完善成空心阴极放电离子镀，它的突出优点是离化率 高；进入8 0 年代，国内外又相继开发出电弧放电型高真空离子镀，多弧离子镀等 m _ ”1 。经过数十年的研究和发展，离子镀技术已成为一种重要的材料表面改性及 强化技术。 离子镀是在真空条件下，利用气体放电或真空电弧放电技术，使气体或被蒸 发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的同时把蒸发物或其反 应物沉积在基片上。离子镀把气体的辉光放电、等离子体技术与真空蒸发镀膜技 术结合在一起，不仅明显地提高了镀层的各种性能，而且大大地扩充了镀膜技术 的应用范围。例如，利用离子镀技术可以在金属零件、塑料、陶瓷、玻璃等非金 属材料上，涂覆具有不同性能的单质镀层、化合物镀层、合金镀层及各种复合镀 层；采用不同的镀料、不同的放电气体及不同的工艺参数，能获得表面强化的耐 磨镀层、耐蚀镀层、润滑镀层、各种颜色的装饰镀层以及电子学、光学、能源科 学所需的特殊功能镀层。离子镀常用类型有三极型和多阴极方式离子镀、活性反 应离子镀、空心阴极离子镀等。 与化学气相沉积( c v d ) 、真空蒸发镀、真空溅射镀相比，离子镀具有下列鲜 明的特点“： ( 1 ) 镀膜可在较低温度下进行。化学气相沉积( c v d ) 需在9 0 0 。c 以上进行， 处理后要考虑晶粒细化和变形问题。真空离子镀可在6 0 0 。c 以下进行，可作为成 品件的最终处理工序。 ( 2 ) 附着性能好。离子镀过程中，由真空电弧放电和辉光放电所产生的大 量高能粒子对基片表面吸附的气体和污染物进行溅射清洗，且在整个镀膜过程中 随时进行，使膜层具有良好的吸附力。另一方面，镀膜初期，因溅射与沉积共存， 在膜基界面形成成分过渡层，有效地改善了膜层附着性能。 ( 3 ) 绕射性能好。在离子镀中，工件为阴极且带负偏压，其正反表面及孔、 槽等内表面均处于电场中。因此，部分膜材被离化成正离子后，他们将沿着电场 的电力线方向运动，凡是电力线分布之处，膜材离子均能到达，覆盖工件所有表 面。 ( 4 ) 沉积速率快。离子镀的沉积速率通常为o o l 2 5 u m m i n ，而溅射只有 0 0 0 1 o 0 9 u m m i n 。 ( 5 ) 可镀材质广泛。离子镀可在金属或非金属表面涂覆具有不同性能的单 质涂层、化合物镀层、合金镀层及各种复合镀层。 ( 6 ) 无公害。离子镀不使用有毒电解液和有害气体，没有废物及废气排除 问题，对环境无污染。因此，近年来在国内外都得到迅速发展。 4 1 3 阴极电弧离子镀 1 3 1 基本原理 阴极电弧离子镀是把真空弧光放电用于蒸发源的技术，也称真空弧光蒸镀 法。阴极电弧放电时阴极表面出现许多非常小的弧光辉点，由于镀膜设备中通常 设置有多个阴极靶，把这种技术实用化的美国m u l t i a r c 公司译名意为多弧，所 以一般称为多弧离子镀。 图卜1 是电弧离子镀的原理示意图“。真空室中有一个或多个作为蒸发离化 源的阴极，蒸发离化源包括由蒸发材料制成的阴极、固定阴极的座架、水冷系统、 引弧电极、电源引线极和绝缘体等。工作室的炉壁作为阳极( 接地) ，工作压力 一般在0 1 1 0 p a 。 低压大电流直流电源同时与蒸发离化源和引弧电极相接。引弧电极在与阴极 表面接触与离开的瞬间引燃电弧，一旦电弧被引燃，低压大电流电源将维持阴极 和阳极之间弧光放电过程的进行，其电流一般为几安至几百安，工作电压为l o 2 5 v 。 磁场线 弋捧引 宝 j 一e，一 l 、# j、l j lj 二_ j ，l j ， 基体、 j ， 低压电弧 弧电极萍蘧厂 | 1 一 图1 - 1 电弧离子镀原理示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a m o fa r ci o np l a t i n g 5 j 奎苫鲨銮兰苫耋鎏苫主售警銮 真空电弧离子镀是基于冷阴极真空弧光放电理论的一种沉积技术，按照这种 理论，电量的迁移主要借助于场电子发射和正离子电流，这两种机制同时存在， 而且相互制约。其过程比较复杂。j e d a o l d e r 认为此过程由如下步骤组成“： ( 1 ) 在放电过程中，阴极材料大量蒸发和离化，所产生的部分正离子被吸 引在阴极表面附件很小的范围内，形成空间电荷层，由此产生强电场，使阴极表 面功函数小的点( 例如晶界、裂纹等缺陷处) 开始发射电子( 场电子发射) 。 ( 2 ) 在个别发射电子密度高的点，电流密度高，所产生的焦耳热使表面温 度升高又产生热电子发射。这种正反馈作用导致电流局部集中。 ( 3 ) 电流局部集中所产生的焦耳热使阴极材料局部的、爆发地等离子化， 发射电子和离子，同时也放出熔融的阴极材料粒子( 液滴) ，然后留下放电痕迹。 ( 4 ) 部分发射出的离子被吸引回阴极表面，形成新的空间电荷层，产生新 的电场，又使新的功函数小的点开始发射电子。 这个过程反复进行，弧光辉点在阴极表面上激烈地、无规则地运动。弧光辉点通 过后，在阴极表面上留下分散的放电痕。研究结果表明“，阴极辉点的数量一般 与电流成正比增加，因此可以认为每一个辉点的电流是常数，并随阴极材料的不 同而异。有关资料表明弧光辉点极小，为l l o o u m 。所以具有很高的电流密度， 其值为1 0 5 1 0 7 a c m 2 。这些辉点犹如很小的发射点，每个点的延续时间很短， 约为几至几千微秒，在此时间结束后，电流就分布到阴极表面的其它点上建立起 足够的发射条件，致使辉点附近的阴极材料大量地蒸发。从弧光辉点放出的物质， 大部分是离子和熔融粒子，中性原子的比例为1 2 。当在基片加上负偏压 ( 1 0 0 1 0 0 0 v ) 时，阴极辉点发出的定向运动的、具有能量为l o 1 0 0 0 e v 的原子 和离子柬流，足以在基片上形成具有牢固附着力的薄膜，并使沉积速率可达 0 o l l u m s ，甚至更高。在这种方法中，如果在真空室中通入所需要的反应气 体，则能生成化合物涂层，其反应性能良好，膜层致密均匀，附着性能优良。 一般在系统中需设置磁场以改善蒸发离化源的性能“。磁场使电弧弧光辉点 加速运动，增加阴极发射原子和离子的数量，并提高了这一束流的密度和定向性， 减小了微小团粒( 熔滴) 的含量，这就相应地提高了沉积速率、膜层质量及附着性 能。 1 3 2 主要特点 6 阴极电弧离子镀的特点在于它能产生高度离化的由被蒸发材料组成的等离 子体，其中离子具有很高的动能。蒸发、离化、加速都集中在阴极斑点及其附件 很小的区域内，这是其技术特征。它具有如下优点“： ( 1 ) 最显著的特点是从阴极直接产生等离子体，不需要熔池，真空弧光蒸 发源可以横着放也可以竖着放。 ( 2 ) 荷能粒予能量高，膜的致密性好，强度高，耐久性好；基片和膜界面 产生原子扩散，所以膜的附着强度高。 ( 3 ) 离化率高，一般可达6 0 8 0 ，因此沉积速率快。 ( 4 ) 可在较低的温度下进行沉积。 ( 5 ) 具有不同材料的多蒸发源可以分别控制，易于得到复杂的化合物膜。 ( 6 ) 蒸发源结构简单，低电压下操作，操作安全。 电弧离子镀的共性问题就是“大颗粒”现象，所谓大颗粒( 也称液滴) ，就 是来自于电弧阴极弧斑在靶材表面滚动燃烧时不断产生的中性粒子团簇( 或者称 为中性粒子流) ，这些中性粒子团簇与等离子体一道蒸发出来。飞落到正在沉积 生长的薄膜表面而造成薄膜表面污染。即便是在普通的化合物硬质薄膜合成中， 过多含量的大颗粒也会严重降低薄膜的性能。这一缺点使它根本就不能用来制作 高质量的尤其是纳米尺度的功能薄膜，严重限制了电弧离子镀技术的发展和应用 范围。但是，随着研究的不断深入，大颗粒问题已得到许多改善。 利用电弧离子镀技术制备的t i n 等各种硬质膜已经广泛应用于各种工模具表 面强化。硬质膜质量的提高主要依赖于电弧离子镀膜机的技术进步。这种技术进 步的实质在于更好地消除靶材液滴飞溅，提高靶材蒸发粒子的离化率，扩大真空 室内等离子体均匀区范围，实现大束流离子束辅助增强沉积。 1 4 涂层材料及其发展 1 4 1 金属氮化物薄膜 8 0 年代以来，离子镀已发展成为世界范围的一项高新技术产业。t i n 薄膜是 离子镀技术诞生以来最早和最成熟的产品之一。t i n 涂层具有金黄色的华丽色泽、 较高的硬度及一定的耐蚀性能，因而被广泛应用于建筑材料、装饰材料、工具材 料、声学材料等多个领域。t i n 涂层在工具行业上的成功被誉为“工具上的一次 ：奎苫普盔兰苫兰譬圭兰垡鲨苫 革命”“，在高速钢刀片上的t i n 涂层可使其寿命提高几倍到数十倍，据报道， 发达国家涂层刀具的覆盖率达5 0 以上。我国的研究工作起步较晚，但目前 已达到制备涂层刀具出口的水平。表面沉积t i n 硬质膜的工模具不仅提高了工件 成型的生产效率，提高了工件的加工质量，而且还由于使用寿命显著提高降低了 工模具的消耗成本。”。氮化钛还是一种耐用性好的仿金装饰涂层，颜色接近黄金， 且使用寿命远远超过仿金铜和黄金。 氮化钛涂层成倍地提高了切削刀具和模具的寿命，改善了加工表面质量，减 小了摩擦系数，降低了切削刃部的温升。然而，随着推广应用工作的进行，人们 逐渐认识到这种涂层仍存在不足，主要体现在：( 1 ) t i n 薄膜本身的硬度不够高； ( 2 ) 薄膜的孔隙率较高，对基体的舫腐蚀保护作用不足：( 3 ) 与钢等多种基体 的附着力不够理想，使用温度不超过6 0 0 c ，膜层中的柱状晶组织影响了其高温 抗氧化性。然而早在8 0 年代人们就已指出“1 ，氮化钛镀层的性能可以通过用其 他氮化物、碳化物和硼化物进行合金化，或用其他金属部分或全部取代氮化钛中 的钛来改善。 氮化铬是最有希望的t i n 替代材料之一。c r n 被研究用作防护镀层，它可用 h c d i p 、磁控溅射、反应离子镀和a i p 等工艺制各。在c r 与n 的沉积过程中，常 常得到c r + c r n 相和c r n + c r 。n 相。这种薄膜具有以下三个最显著的特点：1 ) 膜 层内应力较低，可镀出厚度较大的镀层；2 ) c r n 膜的抗氧化性能优于t i n 膜：3 ) 膜层的组织结构和性能强烈依赖于沉积工艺。在采用离子柬辅助增强沉积c r n 过 程中，氮分压较低时易形成c r 、c r ：n 等相，氮分压较高时易形成c r n 相，硬度 较高，但继续增大氮分压并不能使膜中c r n 含量增多，反而增大c r ：0 。含量，且 厚度减少，缺陷增多，性能欠佳。”。h f n 、n b n 等薄膜的结构性能强烈依赖于沉 积工艺，尽管n b n 、h f n 等薄膜在一方面或多方面优于t i n ，但目前尚未达到t i n 的应用程度。因此，涂层研制人员一直在寻找更为有效的办法，探索，设计出性 能优良的膜层，改善材料的物理、力学性能，以适应现代工业生产的需要。 1 4 2 多元氮化物薄膜 过渡金属的二元氮化物和碳化物在多数情况下，既可在同类之间互溶，又可 在不同类之间互溶，这种特性表示有可能形成三元或更多元的复合型薄膜，通过 适当的方法。将各种氮化物、碳化物、氧化物、硼化物组合起来，可以组成种类 繁多的复合型固溶体薄膜和化合物薄膜，以满足不同领域的特殊要求“。进入九 十年代，出现了一系列新型涂层材料，如钛基复合氮化物和碳氮化物涂层、其他 金属的氮化物、碳化物及多元难熔高硬度化合物涂层、多层复合涂层，它们在使 用性能上各有其特点，是氮化钛涂层的良好补充和扩展。在t i n 基础通过加入金 属元素、非金属元素或同时加入金属元素和非金属元素进行强化所形成的各种氮 化物薄膜是目前研究的热点。 添a n a l 、c r 、z r 、n b 、w 、m o 等金属元素可以改善t i n 涂层的性能”2 。2 ，( t i ， a 1 ) n 薄膜是一种具有良好抗氧化性的硬质膜，研究相当活跃。在氮化钛中加入铝， 达至i j t i ：a 1 比5 0 ：5 0 ，导致形成复合氮化物，并使抗氧化温度由氮化钛的5 5 0 增加到( t i ，a i ) n ( 5 0 ：5 0 ) 的7 0 0 。c 。镀( t i ，a 1 ) n ( 5 0 ：5 0 ) 的钻头寿命为镀t i n 的两倍。尽管( t i ，a i ) n 的硬度与t i n 在同一水平，且其接触疲劳寿命甚至还略低 于t i n 镀层钻头，但是，“i ，a 1 ) n 镀层可用在比t i n 高得多的切削速度下工作。 ( t i ，a i ) n 涂层引起人们的广泛注意是因它增强了抗氧化能力和特殊条件下钻孑l 和扭转下的切削性能，其热硬度也超过t i n 涂层。以置换式或掺入混合方式获得 的多元复合涂层中形成的混合晶体具有高的强度和硬度，而且可在一定程度上改 善热稳定性，原因在于氧化初期a l 离子向外扩散，在( t i ，a 1 ) n 表面形成t a t 。0 ， 氧化层，对0 的扩散起到障碍层的作用。( t i ，a 1 ) n 氧化行为的影响因素至今一直 是( t i ，a 1 ) n 基耐高温涂层研究和开发研究的中心问题。与早期的结果相反，近 期的结果表明，在( t i ：a 1 ) = ( 0 7 5 ：0 2 5 ) ( 0 5 ：0 5 ) 范围内，( t i ，a 1 ) n 的抗 氧化性能达到最佳值。加入硅可增加( ( t i ，a 1 ) n 的抗氧化性能，而加入锆则会妨 碍致密氧化铝防护层的生成，因而降低其抗氧化性。沉积( t i ，a 1 ) n 所用的工艺， 有反应磁控溅射，射频磁控溅射，电弧离子镀，电子束离子镀和离子束辅助沉积。 ( t i ，c r ) n 是另一个引人注目的涂层新品种。( t i ，c r ) n 多元膜在高温下受n c r 、 o 相互扩散的控制，有时会形成c r 。0 。阻碍o 向内扩散和t i 向外扩散，从而提高了 抗氧化性。但对于c r 提高“i ，c r ) n 涂层高温抗氧化性的研究还缺乏系统性，目 前报道较少。 添加非金属元素也可强化t i n 相，t i ( c ，n ) 涂层的基本特性如形貌、结构和 成分在2 0 世纪8 0 年代已开始得到研究。7 。在t i n 中加入碳，导致形成t i ( c ， n ) ，其相组成可根据其化学组成按照t i - - t i c - - t i n 体系相图确定。t i ( c ，n ) 的 沉积工艺有直流反应磁控溅射，空心阴极离子镀( h c d i p ) 和电弧离子镀( a i p ) 。研 9 蛮苫些銮兰苫兰鎏苫誊堡鎏銮 究结果表明，乙炔具有足够高的反应活性，能够得到高质量的t i c 和t i ( c ，n ) ， 同时其工艺稳定性也很好汹1 。t i ( c ，n ) 镀层特别适用于抗御低速度切削的应力。 与t i n 及( t i ，a 1 ) n 比，它的优点在于接触钢时的极好的摩擦行为和高热导率。 它的另一优点是具有软切屑流，当其在镀层边沿处分离时，避免高速钢刃口变形 和掉屑。除添加c 以外，还可以掺入s i 、b 等非金属元素以强化t i n 相。 同时添加金属元素和非金属元素，也可以改善薄膜的性能，在t i n 中同时添 加金属元素和非金属元素可形成种类繁多、性能各异的相和组织，膜层性能的可 调范围更大，但目前有关这方面的报道还不多。为了进一步改进t i ( c ，n ) 的耐 磨和耐腐蚀性，研究了t i a 1 一c n 。该体系综合了( t i ，a 1 ) n 高热稳定性和 t i ( c ，n ) 的低摩擦系数及高硬度啪1 。研究结果证明，形成的亚稳( t i ，a 1 ) ( c ， n ) 相具有比( t i ，a 1 ) n 好的稳定性，其失铝温度比( t i ，a 1 ) n 高。在1 2 0 0 温度下，再结晶效应和失铝导致了二次硬度峰效应。 近年，有研究者把稀土元素y 和c e 引入t i n 膜层中，实验结果显示，稀土 的引入，对提高膜基结合力作用明显，对改善涂层的耐磨性，减少膜层孔隙率 和增强涂层的抗氧化性也有显著作用，显示出稀土在涂层材料改性中有广阔的应 用前景。 1 4 3 复合涂层及纳米薄膜 为进一步改善涂层的性能，很多科研工作者致力于复合涂层的研究。发现复 合涂层和纳米梯度膜的使用效果优于单层膜。对于多层涂层，第一个获得实际商 业应用的是2 0 世纪7 0 年代中期开始应用于硬质合金刀片的t i c t i c n t i n 三层 涂层，此后相继出现了t i n ( t i ，a 1 ) n 、t i n n b n 、m o s ：d l c ( 类金刚石薄膜) t i c n 等涂层的报道，近十年又兴起多层纳米涂层的研究热潮，如t i n v n 、t i n n b n 、 t i c t i b ：等多层纳米涂层。“。另外，采用物理气相沉积涂层与其它表面处理工艺 相结合，形成一种带过渡层( 或中间层i n t e r l a y e r ) 的双层涂层，也可以改善涂 层的性能。2 _ 3 “。化学镀n i p 与t i n 的复合发现，这种复合涂层与基体的结合力 加强了，导致涂层的表面硬度和粘着强度增加n i p 和t i n 复合涂层的耐磨性 也明显高于t i n 单层；氮化和t i n 复合涂层对涂层的性能有较大改善。一般认为 氮化处理能提高钢构件的疲劳、磨损和腐蚀抗力，并且提高基体对涂层的支撑能 力，t i n 涂层本身具有高硬度，也具有良好的抗蚀能力。多层复合膜的研究工作 1 0 已成当前物理学和材料学领域相当热门的研究课题，将得到更加广泛的应用，并 向纳米复合膜发展。 1 5 稀土材料表面改性的研究进展 1 5 1 稀土简介 稀土被人们称为新材料的“宝库”，是国内外学者，尤其是材料专家最关注 的组元素，其价值与地位日益受到广泛的国际关注。稀土元素是元素周期表第 三副族中原子序数从5 7 至7 1 的1 5 个镧族元素，再加上与其电子结构和化学性 质相近的钪和钇，共1 7 个元素，是典型的金属元素，金属活性仅次于碱金属和 碱士金属，而比其他金属活泼。稀土元素原子半径和离子半径远大于常见金属离 子，具有异常活泼的化学性质，能与氢、氧、氮以及许多金属生成稳定的化合物 和金属间化合物，故稀土可脱气、脱硫和消除其他有害杂质的作用，并改变夹杂 物的形态和分布。“。自上世纪6 0 年代人们将稀土应用引入金属或合金表面改性 以来，这方面的科研工作进展迅速，取得了许多令人满意的成果。本文涉及到的 稀土材料表面改性，是一个广义的概念，凡是用特定的工艺方法，把稀土元素引 入到基体材料的表面层，使表面层的组织结构发生改变，从而改变其性能的工艺 方法，都属于稀土材料表面改性”“。微量稀土元素所起的作用，有人称其为反应 元素效应( r e a c t i v ee l e m e n t se f f e c t ) ，简称r e e “，r e e 对改性层抗氧化性能 的改善作用非常显著和具有普遍性。至于稀土的加入，因工艺和改性目的的不同， 可以采用不同的方法，如在化学热处理、激光熔覆或热喷涂中一般是加入稀土化 合物，而在离子注入或等离子体镀膜中，可把稀土加入到靶材中。 在改善涂层高温抗氧化性能方面，稀土的作用尤其明显，在材料表面改性层 内添加微量稀土元素，可以改善改性层的致密性以及与基体的结合力，降低氧化 速率，提高氧化膜的抗剥落性能，从而显著改善改性层的高温抗氧化性。 1 5 2 稀土在化学热处理中的应用 在化学热处理中，稀土元素的引入，可以提高渗速，改善渗层组织的结构和 性能，并且在改善渗层的高温抗氧化性能方面有显著作用。 稀土化学热处理提高渗层高温抗氧化性能的报道很多，现略举几例。胡_ i ：f 前 1 1 在熔盐中掺杂c e o ：，利用盐浴法对h 1 3 钢进行硫氮碳稀土多元共渗，加氧化复合 处理，发现稀土对改善h 1 3 钢高温抗氧化性有重要作用1 。在加稀土与不加稀土 两种情况下，前者与后者相比，7 0 0 x4 h 恒温氧化增重率减少近3 0 倍，稀土 的掺入可以改善氮( 碳) 化物的形核，长大方向和形态，增强致密氧化膜与氮( 碳) 化物和基体组织之间的结合力。宋月鹏用4 5 铜和t 1 0 钢经8 5 0 4 0 h 稀土硼铬 共渗后正火处理，试样分别在6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 温度下氧化6 小时，结果 表明，稀土共渗试样增重速率缓慢，微