原油脱水与输送技术教学课件PPT.ppt

第九章原油脱水与输送技术 8学时 第三节原油破乳剂及其评价方法 第二节原油乳状液与原油脱水方法 第一节乳状液的基本知识 第四节原油的化学降凝与减阻输送 哪些地方需要使用化学剂 第九章原油脱水与输送技术 第九章原油脱水与输送技术 第一节乳状液的基本知识 乳状液 乳状液是一种非均质多相体系 其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中 是热力学不稳定体系 液珠的直径一般大于10 7m 分散相分散介质 把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相 内相或不连续相 另一种以连续状态存在的称为分散介质 外相或连续相 乳化剂 在两相不混溶的液体体系中加入表面活性剂或某些固体粉末 可使体系具有一定的稳定性 把这种能使不相溶的两相液体发生乳化 而形成稳定乳状液的物质称为乳化剂 第九章原油脱水与输送技术 乳状液的组成 是由分散相 分散介质和乳化剂所组成 乳状液生成条件 1 存在着互不相溶的两相 通常为水相和油相 2 存在有一种乳化剂 通常是一类表面活性剂 其作用是降低体系的界面张力 在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结 增加乳状液的稳定性 3 具备强烈的搅拌条件 增加体系的能量 乳状液类型 水包油型 o w 油包水 w o 型 多重乳状液 第九章原油脱水与输送技术 乳状液类型的鉴别方法 稀释法染色法电导法莹光法滤纸润湿法粘度法折射率法 影响乳状液类型的因素 影响其类型的因素很多 早期的理论有 相体积 理论聚结速率理论 定向锲 理论bancroft规则 第九章原油脱水与输送技术 相体积 理论 分散相液滴是均匀的球形 在最密集堆积时 液滴的最大体积只能占总体积的74 02 其余25 98 为分散介质 分散相体积大于74 02 乳状液就发生破坏或变型 水相体积占总体积的26 74 时 两种乳状液均可形成 水相体积 26 则只形成w o型 水相体积 74 则只能形成o w型 1910年 ostwald提出 相体积 理论 第九章原油脱水与输送技术 均匀乳状液珠所形成的最密集堆积示意图 液珠占总体积的74 02 a 不均匀液珠密集堆积乳状液示意图 b 非球形液珠密集堆积乳状液示意图 a b 第九章原油脱水与输送技术 聚结速率理论 1957年davies提出 1 当油 水和乳化剂一起振荡或搅拌时形成乳状液的类型取决于油滴的聚结和水滴的聚结两种竞争过程的相对速度 聚结速度快的相将形成连续相 聚结速度慢的相被分散 2 如果水滴的聚结速度远大于油滴的聚结速度 则形成o w型乳状液 反之形成w o型乳状液 如果两相聚结速度相近 则体积分数大的相将构成外相 定向楔 理论 harkins在1917年提出 定向楔 理论 乳化剂分子在油 水界面处发生单分子层吸附时 极性端伸向水相 非极性端则伸入油相 若将乳化剂比成两头大小不同的 楔子 如肥皂分子 其极性部分的横切面比非极性部分的横切面大 那么截面小的一头总是指向分散相 截面大的一头总是伸向分散介质 第九章原油脱水与输送技术 cs na k 等一价金属离子的脂肪酸盐作为乳化剂时 容易形成o w型乳状液 见下图 ca2 mg2 al3 zn2 等高价金属皂则易生成w o型乳状液 见下图 第九章原油脱水与输送技术 乳化剂的亲水性 bancroft提出乳化剂溶解度的经验规则 bancroft规则 1 亲水性强的乳化剂 其hlb值在8 18之间 易形成o w型乳状液 2 亲油性强的乳化剂 hlb值在3 6之间 易形成w o型乳状液 3 膜 油 膜 水时得到o w型乳状液 4 膜 油 膜 水时得到w o型乳状液 当 90o时 固体粉末大部分被油润湿 则形成w o型乳状液 当 90o时 形成不稳定的乳状液 对于固体粉末作为乳化剂稳定乳状液时 第九章原油脱水与输送技术 乳状液的性质 一般乳状液的分散相直径范围0 1 10 m 很少小于0 25 m 它大部分属于粗分散体系 一部分属于胶体 是热力学不稳定的体系 外观大小与质点 第九章原油脱水与输送技术 电性质 乳状液有一定的导电能力 其大小主要取决于乳状液连续相的性质 实验发现通过o w乳状液的电流约为10 13ma 而通过w o型乳状液的电流仅0 1ma或更少 这种性质常被用于辨别乳状液的类型 当乳状液的珠滴带有电荷时 在电场中会发生定向运动 即电泳 研究表明 在电场中带电油滴和水相中的反离子层向相反的电极方向运动而发生电泳现象 第九章原油脱水与输送技术 流变性 a 粘度多数乳状液属非牛顿流体 其粘度是剪切速率的函数 影响乳状液粘度的五个因素为 外相的粘度 内相的粘度 内相的体积分数 乳化剂及其在界面沉淀的膜的性质 颗粒大小分布 外相粘度 0是决定乳状液最终粘度的最重要参数 乳状液粘度一般与外相的粘度成正比 0 x b 触变性 c 粘弹性 第九章原油脱水与输送技术 乳状液的稳定性 所谓稳定 是指所配制的乳状液在一定条件下 不破坏 不改变类型 根据乳化剂的作用 乳状液的形成 稳定原因可归纳为以下几个方面 界面张力的降低 界面膜的形成 扩散双电层的建立 固体的润湿吸附作用等 降低界面张力 可使乳状液稳定 例 煤油与水的界面张力一般为49mn m 加入适当的乳化剂 如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类表面活性剂 后界面张力可降至1mn m以下 可形成稳定的乳状液 低界面张力 第九章原油脱水与输送技术 界面膜性质 在油 水体系中加入表面活性剂后 在降低界面张力的同时 根据gibbs吸附定律 表面活性剂必然在界面发生吸附 形成界面膜 膜的强度和紧密程度是乳状液稳定的决定因素 扩散双电层 双电层作用 起稳定乳状液作用 o w型乳状液中的油珠多半是带负电的 而w o型轧状液中的水珠则是带正电的 滚珠的双电层有排斥作用 故可防止乳状液由于液珠相互碰撞聚结而遭破坏 第九章原油脱水与输送技术 固体的稳定作用 润湿固体微粒的作用 起稳定和加固界面膜的作用 固体粉末只有存在于油 水界面上时才能起到乳化剂的作用 这与水和油对固体粉末能否润湿有关 只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油 水界面上 润湿的理论规律可以用young方程来表达 第九章原油脱水与输送技术 第二节原油乳状液与原油脱水方法 1 原油乳状液的生成及危害 含水原油在开采和集输过程中具备乳状液生成的三个条件 a 不混溶原油与水的接触 b 存在搅拌条件 如天然气的逸出 原油流经地层的多孔介质 管线 泵 阀门等 c 存在乳化剂 天然的或人造的 在天然乳化剂中 胶质和沥青质不仅含量多 而且它所稳定的乳化液特别顽固 不易破坏 尤其是在有固体颗粒的存在下 如粘土 硫化铁 淤泥 钻井液 石蜡等 使乳状液更加稳定 1 搅拌程度对乳状液的影响 1 自喷井油嘴前后乳化程度的变化 第九章原油脱水与输送技术 2 集输过程中乳化程度的变化影响 第九章原油脱水与输送技术 2 原油乳化剂 第九章原油脱水与输送技术 原油中的天然乳化剂大致有四种类型物质 1 分散在油相中的固体 如高熔点微晶蜡 含钙质粘土 炭粉等 其颗粒很细 直径 2 m 2 溶解于原油中的环烷酸 脂肪酸的皂类具有强烈的表面活性和较强的亲水性 3 分散在原油中的胶质 沥青质 表面活性较低 亲油性较强 4 溶解在水中的盐类 水中含有k na 等离子 容易形成水包油型乳状液 若是ca2 mg2 fe3 等多价金属离子 则容易形成油包水型乳状液 第九章原油脱水与输送技术 3 原油乳状液的危害 1 增大了液流的体积 降低了设备和管道的有效利用率 2 增加了输送过程中的动力消耗 3 增加了升温过程的燃料消耗 4 引起金属管道 设备的结垢和腐蚀 5 对炼油厂加工过程的影响 我国规定商品原油的含水率小于0 5 以下 含盐量小于50mg l 美国外输原油允许含水率小于0 25 含盐量平均小于170mg l 2 乳化原油的类型 第九章原油脱水与输送技术 主要有两种 油包水型和水包油型 另外 显微镜下乳化原油中还有一定的多重乳化油 这也是乳化原油破乳困难的一个原因 油包水型乳化原油主要来源于一次 二次采油 而水包油型乳化原油主要来源于三次采油 尤其是碱驱 表面活性剂驱 稠油乳化开采等 3 原油乳状液的性质 1 原油乳状液的物理性质 1 原油乳状液的颜色纯净的原油因其组成不同有黄 红 绿 棕红 咖啡色等不同颜色之分 但对一般重质油而言 大多数外观呈黑色 2 密度乳状液水的体积分数为 原油和盐水的密度分别为 o和 w o 1 w 3 粘度 4 原油乳状液的凝固点凝固点也随含水率的上升而有所提高 5 原油乳状液的 老化 乳状液的稳定性随着存放时间的延长而增加的现象称为乳状液的 老化 第九章原油脱水与输送技术 2 原油乳状液的电学性质 1 原油乳状液的电导及导电性 2 原油乳状液的介电常数 3 原油乳状液的电泳 第九章原油脱水与输送技术 4 原油脱水原理和方法 目前 我国大部分油田已经进入高含水期 油井采出液也由原来的以 w o 型乳状液为主变为以水包油 o w 型乳状液为主 脱水方法的研究 也从针对w o型乳状液的破乳问题逐渐过渡到o w型乳状液破乳问题的研究 破乳过程通常分为三步 凝聚 聚结和沉降 聚结是脱水过程的关键 聚结和沉降分离构成了原油的脱水过程 沉降 聚结 凝聚 第九章原油脱水与输送技术 1 重力沉降脱水 沉降分离 多年来 国内外已研究了多种原油脱水技术 满足各种原油不同含水程度的脱水要求 主要有 原理 原油与水不互溶 密度有差异 且有时是不稳定的乳状液 甚至是经过电法和化学方法处理过的 含水原油经破乳后 需把原油同游离水 杂质等分开 在沉降罐中主要依靠油水密度差产生的下部水层的水洗作用和上部原油中水滴的沉降作用使油水分离 此过程在油田常被称作一段脱水 第九章原油脱水与输送技术 stocks定律深刻地描述了沉降分离的基本规律 该定律的数学表达式为 式中 v 水珠沉降速度 cm s r 水珠半径 cm 1 水的密度 kg l 2 油的密度 kg l g 重力加速度 980cm s2 原油的粘度 100mpa s 第九章原油脱水与输送技术 提高油水分离速度的方法和措施 1 增大水珠粒径的方法 添加化学破乳剂 降低乳状液的稳定性 以进一步实现破乳 采用高压电场处理w o型乳状液 利用电磁场对乳状液进行交变振荡破乳 利用亲水憎油固体材料使乳状液的水珠在其表面润湿聚结 2 增大水 油密度差的方法 向原油乳状液中掺入轻质油 降低原油的密度 选择合适温度 使油水密度向着有利于增大密度差的方向变化 在油气分离过程中降低压力 使原油中少量的气泡膨胀 密度降低 向水中添加无毒无害物质 加大水相密度 3 降低原油粘度的方法 掺入低粘轻质油稀释原油 加热以降低原油乳状液的粘度 4 提高油水分离速度的方法采用离心机进行离心分离 第九章原油脱水与输送技术 2 热化学脱水 原理 加入化学破乳剂 改变界面性质 促使相分离 将原油加热至一定温度 乳化原油不稳定性增强 聚结分离 3 电脱水法 原理 利用水是导体 油是绝缘体的特性 将w o型原油乳状液置于电场中 乳状液中的水滴在电场作用下发生变形 聚结而形成大水滴从油中分离出来 在油田 电脱水常作为原油脱水工艺的最后环节 在高强度电场作用下 水包油型乳状液通过强电场时易发生电击穿现象 使脱水器不能正常工作 所以电脱水器只处理低含水的油包水型乳状液 是对低含水原油彻底脱水的最好方法 第九章原油脱水与输送技术 电脱水方法具体有 偶极聚结 振荡聚结 电泳聚结 4 油田常用脱水方法工艺 在油田 通常是在加热的基础上使用电法和化学法 称为热 电 化学法 一般分两步进行 先进行热化学沉降脱水 再进行电脱水 用化学法处理容易脱水的原油乳状液 用电场处理不很稳定的乳状液 用电化学法处理顽固的乳状液 第九章原油脱水与输送技术 原油脱水的工艺流程图 热化学脱水工艺流程 l 油井 2 计量站 3 油气分离器 4 加热器 5 水封界面调节器 6 沉降罐 7 净化油缓冲罐 8 输油泵 化学破乳剂 油气水混合物 天然气 净化原油 脱出水 热煤 第九章原油脱水与输送技术 电化学脱水工艺流程 l 油气分离器 2 含水原油缓冲罐 3 脱水泵 4 加热炉 5 电脱水器 油气水混合物 化学破乳剂 天然气 含水原油 净化原油 脱出水 第九章原油脱水与输送技术 5 影响原油破乳脱水的因素 影响破乳脱水的因素还有以下几个方面 1 原油的性质 破乳剂性质及电场条件 2 水的ph值 天然乳化剂的各组分生成膜的能力 在同一条件下 其乳化液的稳定性与水的ph值有关 ph值能改变油水界面张力 3 盐的含量与种类 当水相中含盐时 水相ph在6 9时乳液稳定性最小 如果水相中含大量二价金属离子 若ph 8 则会有氢氧化物固体颗粒沉出 它是一个新的乳化稳定剂 同一种盐浓度越高 使乳状液稳定性降低的程度越大 同价次的金属离子半径越大 对原油乳状液稳定性影响越小 盐含量直接影响水的比重 加速水粒沉降速度 第九章原油脱水与输送技术 4 温度温度升高会溶解石蜡 降低保护膜的强度 温度升高会使原油粘度降低 对水珠的聚结和油水的重力沉降分离有利 5 水量某种乳化液 有一个合适的乳化水的最大含量 在这个条件下乳液最稳定 曾有人调节原油中的水量实现了破乳 6 搅拌搅拌过快 小水滴分散会进入油相 由于分散过细 会形成稳定的乳化液 如果搅拌过慢 破乳剂得不到充分分散 便不能与乳滴充分的接触 破乳效果不好 适当的搅拌就是要根据油的性质和现场条件 选择合理的加药点和泵送速度 一般说来 雷诺数以3500为好 第九章原油脱水与输送技术 第三节原油破乳剂及其评价方法 1 原油破乳剂发展简况 第九章原油脱水与输送技术 2 原油破乳剂的分类 按相对分子质量大小分类 1 低分子破乳剂 相对分子质量 1000 如无机酸 碱 盐 二硫化碳 四氯化碳 醇类 酚 醚类等 2 高分子破乳剂 相对分子质量在1000 10000之间的非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚 如西德的王牌产品dissolan4400 4411 4422 4433等 我国的ae ap bp ra等型号的破乳剂也是这类物质 3 超高相对分子质量破乳剂 通过使用具有多活泼基团的起始剂 交联剂或改变催化剂 使聚醚的相对分子质量达到数万 数百万 相对分子质量提高 脱水效果会随之提高 第九章原油脱水与输送技术 按聚合段数分类 1 二嵌段聚合物 如我国的ae8025 ae8051 ae8031 ael910等 目前国内外使用最多的化学破乳剂为非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚 在非离子型破乳剂的合成过程中 将起始剂 含有活泼氢 与一定比例的环氧丙烷 po 先配制成 亲油头 此为第一段 然后接聚上一定数量的环氧乙烷 eo 此为第二段 这种产品就叫作二嵌段化学破乳剂 即 油头 po m eo nh 2 三嵌段聚合物在二嵌段聚合的基础上再接聚一段环氧丙烷 即为三嵌段式破乳剂 油头 po m eo n po zh 如我国的sp169 ap221 apl34 ap3111等 第九章原油脱水与输送技术 按溶解性分类 分为水溶性和油溶性两大类 水溶性破乳剂的优点 是可根据需要配制成任意浓度的水溶液 便于同含水原油混合 不需要像油溶性破乳剂那样使用昂贵的甲苯 二甲苯等溶剂稀释 油溶性破乳剂的特点 是不会被脱出水带走 且随着原油中水的不断脱出 原油中破乳剂相对浓度逐渐提高 有利于原油含水率的继续下降 按作用离子分类 化学破乳剂不论其品种多么繁多 皆属于表面活性剂的范畴 所以同样可按表面活性剂的分类方法分类 具体分为阳离子型 阴离子型 非离子型 复配型 第九章原油脱水与输送技术 3 常用的w o型原油破乳剂 1 聚氧丙烯聚氧乙烯醚类 1 烷基酚醛树脂 聚氧丙烯聚氧乙烯醚我国的sp169 ap221 ap134 ap3111等产品 2 聚甲基苯基硅油一聚氧丙烯聚氧乙烯醚 3 含氮破乳剂 ta pfa系列等 4 超高分子的聚氧丙烯 聚氧乙烯醚 一般的原油破乳剂都是低相对分子质量的 相对分子质量往往在2000 10000之间 近年来 逐步发展为超高分子量的 分子量提高到50 300万 uh6535 uh6040 5 四氢呋喃嵌段共聚物 国内外原油破乳剂种类繁多 但应用最多的有下述几类 其中 非离子型聚醚占主导地位 第九章原油脱水与输送技术 2 聚脂类最常见为聚烷撑二醇类的醇酸树脂 baker首先提出醇酸树脂包括以下成分 多元酸缩合产物 多元醇及6 22个碳原子的脂肪族饱和的或不饱和的一元酸 多元酸缩合物为等于或小于20个碳原子的多聚体 它所用的聚烷撑二醇的相对分子质量为400 10000 一般用聚乙二醇 聚丙二醇等这类破乳剂尤其适用于油井产出乳状液的破乳 其用量为50 200mg l 若该破乳剂和电脱水器采用电 化学方法脱水 用5 50mg l即可 用量过大 它有可能使w o型乳状液反相变为o w型 第九章原油脱水与输送技术 3 其他的破乳剂 1 磺酸盐及其醚磺酸盐 2 脂肪胺盐酸盐 3 环烷酸钠及高碳烷基咪唑啉 4 高分子线型磷酸酯 4 常用的o w型原油破乳剂 由于eor技术的应用 采用表面活性剂或聚合物驱油 使表面活性剂进入油层 形成的o w型乳状液增多 因而对o w型乳状液破乳剂 国外称之为反相破乳剂 的研究也逐渐增多 第九章原油脱水与输送技术 1 天然盐水向形成o w乳状液的油层中泵人天然盐水 可破坏原油乳状液 从地下采出乳状液中的原油 可供使用的盐水是海水或含有一种或多种碱金属盐的地下水 2 聚氧乙烯醚破乳剂 3 磺酸盐 水溶性芳基磺酸盐和高相对分子质量石油磺酸盐 对于粘土或其他固体颗粒稳定的o w型乳状液 以及注表面活性剂三次采油得到的o w型乳状液 具有破乳效果 4 以多元醇为起始剂的烷氧化合物 稠油油层可用热采法和溶剂法开采 但上述操作能促使原油生成一种极其稳定的o w型乳状液 对于这类乳状液 采用的破乳剂是以多元醇为起始剂 加聚po和eo的嵌段聚合物 第九章原油脱水与输送技术 5 季铵聚合物含有支链的水溶性季铵聚合物可用作o w反相破乳剂 6 复合破乳剂 1 cacl2 氧化剂 或还原剂 破乳 2 盐水 分配剂 3 盐水 多元醇 季铵盐 反相破乳剂示例 胜利油田研制的cw 01型反相破乳剂属于阳离子聚醚 其分子式为 r为多价烷基r 为一价烷基r 为一价烷基或h 式中 第九章原油脱水与输送技术 用孤岛采油厂孤中 22 13井产o w型乳状液作评价试验 试验温度26 o w乳状液含油11146mg l 第九章原油脱水与输送技术 5 对破乳剂的性能要求及选择方法 1 对破乳剂的性能要求 1 较强的表面活性破乳剂在表面活性比较强时 就能优先吸附到油水界面上去 从而降低乳状液液滴表面张力和表面膜的强度 2 良好的润湿性能破乳剂从原油向乳化水滴扩散移动 渗透在粒子之间的中间保护层 吸附在水滴表面 沥青质 胶质粒子表面 石蜡的晶体表面以及粘土等固体粒子表面上 以降低稳定固体粒子之间的内聚力 改变它们的润湿性能 从而破坏保护层上各粒子之间的接触和桥联作用 使保护膜的强度明显降低 3 足够的絮凝能力絮凝能力是保证乳状液滴尽可能相互接近以增加碰撞和聚结的机会 4 优良的聚结能力乳状液滴的大小在很宽范围内变化 它们的直径在几微米到几十微米范围内 乳状液表面膜破坏后 如果破乳剂没有足够的聚结能力 小水滴不能立即聚结为大水滴 达不到沉降脱水的目的 第九章原油脱水与输送技术 选用破乳剂注意问题 低含水原油 含水 20 可选用水溶性较强 即亲水基较大 的破乳剂 例如spl69 高含水原油 含水 20 一般应选用油溶性破乳剂 破乳温度一般在破乳剂的浊点左右较好 当脱出水易结垢时 可以采用ap型 ae型破乳剂 当要求既能破乳又能防蜡 降粘 降凝时 可选用ap型 ae型破乳剂 且最好将药剂注入井底 从经济收益的观点来说 一个好的破乳剂应当是低温破乳能力强 脱水速度快 剂用量少 同时具有综合作用 如还有降粘和防蜡的能力 第九章原油脱水与输送技术 2 选择破乳剂的方法 室内筛选评定 瓶试验法是现代国际上通用的评选破乳剂的方法 必须用新鲜原油乳化液进行筛选试验 确定最佳用量 好的破乳剂会使油中水含量和水中的油含量同时达到指标要求 破乳脱水性能指标 脱水率 是指破乳剂用于某种原油时 在一定加量 温度 沉降时间内 自原油中脱出的水量与原油原来所含的总水量之比 用质量或体积分数表示 第九章原油脱水与输送技术 脱水速度 脱水速度有三种情况 先快后慢 先慢后快和等速度出水 是指在一定的静置时间内脱出水量的多少 油 水界面层状态 油水界面状态是指含水原油沉降分出水后 油水界面处的分层情况 又叫中间层 随破乳剂的不同 有的界面黑白分明 整齐 呈一条线状 也有些是很厚的中间层 呈网状或絮状 如果在破乳过程中出现了厚且不能自行消失的过渡层 中间层 即使脱水率很高 也不能使用 脱出水的含油率 要求越少越好 效果由好到坏排列为为 白色透明 乳白 黄色透明 黄色不透明 黑色透明 黑色不透明等 第九章原油脱水与输送技术 破乳剂最佳用量 破乳剂用量在cmc浓度 临界胶束浓度 左右 破乳脱水效果最佳 这是因为 在较低浓度时 小于cmc 破乳剂分子是以单体形式吸附在油水界面 吸附量与浓度成正比 此时油水界面张力随破乳剂浓度的增加而迅速下降 脱水率也逐渐增大 当破乳剂浓度接近cmc时 界面吸附也趋于平衡 此时界面张力不再下降 脱水率也达到最大 若再增加破乳剂浓度 破乳剂分子开始聚集成团形成胶束 反而使界面张力有所上升 脱水率下降 此外 还需考察破乳剂对不同原油的适用性和缓蚀 阻垢 降粘防蜡效果 低温性能以及高效 无毒害不污染环境等因素 第九章原油脱水与输送技术 3 原油破乳剂的协同效应 两种或两种以上的处理剂复配使用 其效果比在相同条件下单独使用其中任何一种单剂都好 这种作用称协同效应或协同作用 定义 采用破乳剂复配的方法 利用其协同效应可获得更好的破乳效果 复配的另一作用 是要用易得的破乳剂代替部分难得的或进口的破乳剂 这已被大量的实验和现场应用所证实 第九章原油脱水与输送技术 不同破乳剂特性 憎水 亲油类破乳剂 分子运动速度快 有利于快速凝聚 破乳剂不容易被脱出水带走 有利于进一步加速凝聚作用 净化水含油率低 亲水 亲油性的破乳剂 倾向于快速聚结 趋于液珠合并 油水分层 具有改变膜界面固体粉末的作用等 憎水 憎油性破乳剂 具有较高的表面活性 超高分子聚醚破乳剂就属于这一类 可溶于芳香烃 应用时可加少量偶合剂如己烯二醇等 亲水 憎油性的破乳剂 则倾向于快速凝聚 其亲水性高 适用于o w乳状液或含水量大的w o乳状液 第九章原油脱水与输送技术 破乳剂的复配方式及效果 复配方式 一是在破乳剂的生产过程中复配 成为一种新型的破乳剂产品 二是在应用时复配以获得协同效应 是油田现场最常用的复配方式 复配型产品 j 3311原油破乳剂j 3311原油破乳剂是由60 质量分数 的spx 9031 20 质量分数 的spl69和20 质量分数 spx 9011三种破乳剂复配而成的 ri 01原油破乳剂ri 01原油破乳剂是由70 质量分数 的tal031和30 质量分数 的pr7525复配而成的 第九章原油脱水与输送技术 第九章原油脱水与输送技术 实验温度60 用af3111 脱水率为97 体积分数 净化油含水2 35 体积分数 污水呈乳白色 用ri 01 脱水率为99 5 体积分数 净化油含水0 5 体积分数 污水清亮 第九章原油脱水与输送技术 第九章原油脱水与输送技术 破乳剂复配使用的原则 1 对于含胶质沥青质多 密度大 粘度高的原油 应选用破乳能力强 脱水速度快 油水界面乳化层薄的破乳剂进行复配 2 对于含石蜡多 含胶质沥青质少 密度小 较易脱水而脱水后污水较混浊的原油 应选用三嵌段结构的能出清水的破乳剂与另一种脱水速度快 净化油质量好的破乳剂进行复配 3 一般说来 uh6535 ae poi型破乳剂 破乳脱水速度快 低温性能好 净化油质量高 在三段结构的破乳剂中 用环氧乙烷含量高 亲油头小 亲油尾大的破乳剂 脱水后污水质量较好 今后破乳剂的发展 应考虑下述因素 深海及寒冷地区原油开发中的破乳 重质稠油开发中的破乳 强化采油中产生的顽固原油乳状液的破乳 第九章原油脱水与输送技术 6 化学破乳剂的作用机理 破乳理论的中心是关于应用化学剂 加热和电力改变乳化物原来的状态 形成了化学破乳理论 热学理论 电学理论 破乳剂破乳作用的关键是取代吸附在油水界面上的天然乳化剂 降低界面膜的弹性和黏性 从而降低其强度 加速液滴的聚结 当加热时 使被包裹的水膨胀 打破了易破碎的乳化膜 使乳状液解体 作用机理 第九章原油脱水与输送技术 1 破乳过程 破乳剂的破乳过程可分为三个阶段 加入破乳剂 保护层破坏后 被乳化的水滴相互接近和接触 水滴聚结 被乳化的水滴从连续相分离出来 化学破乳剂应具有三种主要作用 对油水界面的强吸引作用 凝聚 絮凝 作用 聚结作用 第九章原油脱水与输送技术 2 几类常用原油破乳剂的作用机理 1 相破乳机理 反相排替破乳机理 机理认为 破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触 排替原油界面膜内的天然活性物质 形成新的油水界面膜 这种新的油水界面膜亲水性强 牢固性差 因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液 外相的水相互聚结 当达到一定体积后 因油水密度差异 从油相中沉降出来 适用于早期亲水性强的阴离子型破乳剂 第九章原油脱水与输送技术 2 絮凝 聚结破乳机理 机理认为 在热能和机械能的作用下 即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中 引起细小的液珠絮凝 使分散相中的液珠集合成松散的团粒 在团粒内各细小液珠依然存在 这种絮凝过程是可逆的 随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴 导致乳状液珠数目减少 当液滴长大到一定直径后 因油水密度差异 沉降分离 适用于非离子型破乳剂 研究表明 在低温下 非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相 环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上 在高温下 环氧乙烷链段从水相向油水界面转移 而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相 第九章原油脱水与输送技术 3 碰撞击破界面膜破乳机理 机理认为 在加热和搅拌条件下 破乳剂有较多机会碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物质 击破界面膜 或使界面膜的稳定性大大降低 因而发生絮凝 聚结 主要适用于高 超高分子量破乳剂 高分子破乳剂为什么破乳效率高 高分子破乳剂是油溶性 在w o型乳状液中容易分散 能较快地接触到油水界面 发挥其破乳作用 低分子破乳剂只有一个亲油基和一个亲水基 而高分子的原油破乳剂在一个大分子中含有多个亲油基团和亲水基团 由于分子内的结构与空间位阻 更有利于油水界面膜破裂 而使水滴聚结 多个亲水基团 具有束缚水的亲合能力 可将大分子附近分散的微小水滴聚结 而使乳化水分离 第九章原油脱水与输送技术 4 中和界面膜电荷破乳机理 机理认为 o w型乳状液的液滴表面带有负电荷其zeta电位达 50mv 致使乳状液相当稳定 阳离子聚合物对o w型乳状液有中和界面电荷 吸附桥联 絮凝聚结等作用 因此具有良好的破乳性能 5 增溶机理 使用的破乳剂一个分子或少数几个分子就可以形成胶束 这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子 引起乳化原油破乳 第九章原油脱水与输送技术 第四节原油的化学降凝及减阻输送 定义 规定的试验条件下原油失去流动性的最高温度称凝固点 原油失去流动性的两个原因 一是由于原油的粘度随温度的降低而升高 当粘度升高到一定程度时 原油即失去流动性 二是由原油中的蜡引起 当温度降低至原油的析蜡温度时 蜡晶析出 随着温度进一步降低 蜡晶数量增多 并长大 聚结 直到形成遍及整个原油的结构网 原油即失去流动性 1 影响原油流动性的主要因素 第九章原油脱水与输送技术 原油按凝点的分类 低凝原油指原油疑点低于0 的原油 在这种原油中 蜡的质量分数小于2 易凝原油指原油疑点低于0 30 的原油 在这种原油中 蜡的质量分数在2 20 范围 高凝原油指原油疑点高于30 的原油 在这种原油中 蜡的质量分数大于20 第九章原油脱水与输送技术 从上面的分类及我国原油的凝点与蜡含量的统计关系可以看到 原油的凝点越高 原油的蜡含量也越高 我国原油的凝点与蜡含量的统计关系 第九章原油脱水与输送技术 含蜡原油的粘温曲线 一种多蜡原油不同剪切速率下的粘温关系 特征点 a点为析蜡点 含蜡原油降温至该点所处的温度时 即有蜡晶析出 b点是反常点 从该点起继续降温 含蜡原油的粘度即随剪切速率变化 说明多蜡原油已由牛顿流体转变为非牛顿流体 剪切速率 1 8 1s 1 2 24 3s 1 3 72 9s 1 4 218 7s 1 5 656 0s 1 第九章原油脱水与输送技术 2 原油的化学降凝输送 1 常见高凝高粘原油的输送方法 加热法 即对首站和中间站的原油加热 或在输送过程中对管道供热 稀释法 与低粘液体稀释剂如天然气凝析液 液化石油气等混合 乳化降粘法 向原油中加乳化剂水溶液 使稠油形成水包油型乳状液或拟乳状液 降凝降阻法 向原油中加降凝剂和减阻剂 降低原油的凝固点 粘度 摩阻 其中 降凝降阻法具有明显的优点 能降低加热温度 减少能耗 实现常温输送 且简单经济 第九章原油脱水与输送技术 2 原油的降凝方法 原油的降凝输送 是指用降凝法处理过的原油在长输管道中的输送 物理降凝法化学降凝法物理 化学降凝法 降凝方法包括 1 物理降凝法 这是一种热处理方法 该法首先将原油加热至最佳的热处理温度 然后以一定的速率降温 达到降低原油凝固点的目的 第九章原油脱水与输送技术 热处理对原油粘温曲线的影响 一种原油热处理前后的粘温关系剪切速率 1 16 2s 1 2 27 0s 1 3 18 65s 1 4 81 0s 1 5 145 0s 1 析蜡点后 原油粘度降低 原油具有牛顿流体特性的温度范围加宽 即反常点降低 反常点后 原油粘度随剪切速率的变化减小 由左图看出 热处理后 原油的粘温曲线变化为 第九章原油脱水与输送技术 由上表看出 热处理后原油的凝固点有明显的下降 第九章原油脱水与输送技术 热处理对原油中各成分存在状况的影响 原油中的蜡晶全部溶解 蜡以分子状态分散在油中 沥青质堆叠体的分散度由于氢键减弱和热运动加剧的影响而有一定提高 即沥青质堆叠体的尺寸减小 但数量增加 在沥青质堆叠体表面的胶质吸附量由于热运动的加剧而减少 相应地原油油分中胶质的含量增加 这些变化导致处理后原油析出的蜡晶将更分散 更疏松 形成结构的能力减弱 因而热处理后原油的疑点降低 第九章原油脱水与输送技术 2 化学降凝法 化学降凝法就是指在原油中加降凝剂的降凝法 3 化学 物理降凝法 这是一种综合降凝法 该法要求在原油中加入降凝剂并对加剂原油进行热处理 剪切速率 1 4 5s 1 2 8 1s 1 3 13 5s 1 4 24 3s 1 5 40 5s 1 左图为一种多蜡原油在三种情况下的粘温曲线 在进行热处理时 该原油被加热至85 后冷却 在进行综合处理时 该原油在60 时加入100mg l降凝剂 乙烯与乙酸乙烯酯共聚物 再升温至85 后冷却 第九章原油脱水与输送技术 可以看出 综合处理后的原油比热处理后的原油有更好的低温流动性 表现在析蜡点以后原油粘度更低和原油具有牛顿特点的温度范围更宽 即反常点出现的温度更低 3 原油降凝剂 化学降凝 定义 能显著降低含蜡原油的凝固点 改善含蜡原油低温流动性能的化学剂 称降凝剂或流动改进剂 在原油中加入降凝剂 降低含蜡原油的凝固点 改善含蜡原油低温流动性能 这种方法称化学降凝法 第九章原油脱水与输送技术 2 聚合物型原油降凝剂 1 表面活性剂型原油降凝剂 如石油磺酸盐和聚氧乙烯烷基胺它们是通过在蜡晶表面吸附的机理 使非极性的蜡晶表面变为极性的蜡晶表面 降低蜡晶之间的粘附性 使蜡不易形成遍及整个体系的网络结构而起降凝作用 多为梳型聚合物它们在主链和 或 支链上都有可与蜡分子共同结晶 共晶 的非极性部分 也有使蜡晶晶型产生扭曲的极性部分 第九章原油脱水与输送技术 溶于油中的聚丙烯酸酯 聚丙烯酸酯是一种典型的原油降凝剂 降凝剂中有许多结构与蜡分子相同 因而在析蜡时有可能与蜡分子共同结晶的非极性部分 烷基 箭头指处 也有使蜡晶晶型产生扭曲的极性部分 coo 第九章原油脱水与输送技术 第九章原油脱水与输送技术 第九章原油脱水与输送技术 3 影响降凝剂降凝效果的因素 降凝剂分子由两部分组成 即长链烷基和极性基团 长链烷基结构单元可以在侧链上 也可以在主链上 或者是两者兼有 长链烷基长度及碳数分布 极性基团的含量及其极性大小 支化度 分子量大小 降凝剂在油中的形态等 降凝剂影响原油降凝效果的主要因素包括 第九章原油脱水与输送技术 长链烷基长度及碳数分布的影响 长链烷基结构单元可以作为原油中蜡结晶的晶核 或者与蜡分子共晶析出 一般而言 降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数要与原油中蜡的碳数分布最集中范围内的平均碳数相匹配 才能有较好的降凝效果 有文献报道 降凝剂分子结构及熔化 结晶 温度范围与原油中结晶烃类的分子结构及熔蜡 析蜡 温度范围相近时降凝效果好 极性基团含量和极性大小的影响 降凝剂分子中的极性基团 可以吸附在蜡晶表面建立起某种能障 改变蜡的结晶习性 阻止晶体微粒的相互接近 从而改善原油的低温流动性能 降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例 才能获得最佳的改性效果 第九章原油脱水与输送技术 支化度影响 支化度太大或太小都对提高降凝剂的降凝降粘性能不利 要有一适当的支化度 分子量的影响 一般来说 分子量范围在4000 10000时较好 分子量过低或过高降凝效果都不显著 降凝剂分子量分布较宽时 降凝效果最好 并有一个最佳的降凝剂分子量范围 加剂量的影响 降凝剂的加入量与原油中蜡 胶质沥青质含量有关 而且加剂量与效果不是线性的 当加剂量达到某个临界值后 降凝剂的改性作用接近极限 再加大剂量主要使成本增加而效果提高很小 第九章原油脱水与输送技术 降凝剂影响降凝效果因素总结 由于原油中石蜡 沥青胶质含量不等 其分子结构和大小各异 因而它们对降凝剂有很强的选择性 对原油降凝剂的选择 应根据原油的蜡含量 蜡分子中碳原子数分布范围 原油类别进行选择 第九章原油脱水与输送技术 4 原油降凝剂作用原理 机理研究的实验仪器及方法 在降凝机理的研究中 研究蜡碳数分布 测定析蜡点以及观察加剂前后蜡晶生长情况相当重要 第九章原油脱水与输送技术 降凝机理的有关理论 吸附理论 成核理论 共晶理论 改善蜡的溶解性理论 作用机理分三方面 降凝剂分子在原油析蜡温度之前 即蜡分子析出之前先从原油中析出 形成结晶中心 使原油中的石蜡形成更多的小晶体 降凝剂分子与蜡分子同时从原油中析出 并共同结晶 可形成降凝剂石蜡混合晶体 降凝剂分子在石蜡分子刚析出之后 立即从原油中析出 吸附在蜡晶表面上 降低蜡晶间的粘附性 改变蜡的结晶形态 由于原油中的石蜡和加入的降凝剂分子量分布范围都相当宽 而成核和晶体生长是一个连续的过程 因此上述几种作用可能同时发生 总的结果是使原油中石蜡的结晶形态改变 晶体变小